CAP.

6 Tratamentul textilelor la scar nano utiliznd tehnologia

plasmei
D Hegemann, D.J. Balasz

6.1 Introducere

Acest capitor scoate n eviden pe diferite ci aspectele tratrii textilelor la scar nano. Pe
scurt, tehnologia plasmei poate fi utilizat pentru procese de ablaiune i depunere/acoperire.n
timp ce ablaiunea permite o curare complet a textilelor de reziduuri de fabricaie, depunerea
poate fi controlat n gama nanometric pentru a obine noi funcionaliti. Proprietile textile
rmn neafectate de ambele tratamente i ele sunt procese uscate i prietenoase cu mediul.
Astfel, seciunea 6.2 arat unele avantaje ale tehnologiei plasmei pentru industria textil n
afar de a arunca o privire la avantajele nano. Seciune 6.3 trateaz materialele i metodele n
ceea ce privete gama presiunii (plasme la presiune joas sau atmosferic) i reactorii cu
plasm. Seciunea 6.4 examineaz efectivitatea currii cu plasm, cu atenia pe materiale,
fibre, scalarea metodelor prezentate. Seciunile 6.5 i 6.6 sunt organizate similar, tratnd
metalizarea sub plasm i respectiv polimerizarea sub plasm. Se cerceteaz cerinele speciale
pentru materiale i fibre pentru a obine pelicule la scar nano, precum i transferul la procese
la scar industrial. Co-polimerizarea sub plasm (seciunea 6.7) descrie o combinaie de
pulverizare i polimerizare sub plasm pentru obinerea nanoparticulelor din interiorul unei
matrici polimerice. Este subliniat beneficiul acestei noi abordri. Tendine de viitor (10.8) i
Alte informaii (10.9) completeaz capitolul.

6.2 Tehnologia plasmei pentru industria textil

Provocrile la care fac fa n zilele noastre industriile textile din Europa i America de Nord
sunt enorme. De aceea, este puternic necesitatea unei reorientri. Pentru a supravieui, este
necesar tranziia la o economie bazat pe cunotine(tiin) care s se concentreze pe produse
cu un plus de valoare foarte ridicat. Tehnologia plasmei ofer o cale atrgtoare de adugare a
noi funcionaliti textilelor, cum sunt respingerea apei i a petelor, hidrofilie, conductivitate,
biocompatibilitate precum i proprieti noi sau mbuntite mecanice, optice i tribologice.
Starea de plasm const n o parte egal de particule ncrcate pozitiv i negativ
(cvasineutralitate), stri excitate, radicali, metastabili i radiaie de vacuum ultraviolet (VUV).
Tratamentele de suprafa ale materialelor pot fi executate de plasme fr echilibru, care sunt
ecitate de cmpuri electrice. Deoarece cuplarea energiei este condus de electroni, care ajung la
o temperatur medie de civa electron-voli (corespunztoare pn la 100 000 K), partea
principal a gazului activat de plasm rmne aproape de temperatura camerei. Electronii,
totui, obin doar energia suficient s excite, disocieze i ionizeze atomi i molecule. Gradul
de ionizare de obicei este ntre 10-4 i 10-6. Radiaia i particulele de plasm reactiv au o
interaciune la scar nano cu suprafeele materialului prin reacii de sciziune a lanurilor i
reticulare, formare de radicali, etching sau depunere. Astfel se pot menine proprietile de

1/13
mas ale materialului. Textilele i fibrele difer de alte materiale n principal prin structura lor
complex ce prezint deschideri de diferite lungimi de scar (n gama de la micro la nanometri)
cum sunt distanele ntre filamente sau fibre, avnd ca rezultat suprafee mai mari.
O caracteristic important a nano-scalei (1 nm = 10 -9 m) este de asemenea suprafaa n
cretere cu privire la masa materialului. Prin urmare, procesele sensibile de suprafa
beneficiaz puternic de nanotehnologie. Acest efect este deja utilizat la microfibre, deoarece
fineea lor mbuntete, de exemplu, moliciunea i capilaritatea. Nanofibre ce prezint chiar
zone mai ntinse per volum sunt folosite, de exemplu, la filtrarea aerului. Depunerea peliculelor
la nano-scar pe textile, ncepnd cu civa nanometri n grosime pentru a obine o complet
acoperire a a suprafeei textile, poate furniza o funcionalitate ridicat a suprafeei, de exemplu
pentru mbuntirea aderrii sau capacitii de umezire, utiliznd o cantitate mic de materie
prim. Nanoparticulele incluse ntr-un strat de suprafa sau o pelicul sunt utilizate la
eliberarea de medicamente i interfee foto catalitic active sau antimicrobiene. Suprafaa lor per
volum depinde de densitatea nanoparticulelor din interiorul unei matrici i distribuia lor dup
mrime. Peliculele nano-poroase coninnd o cantitate ridicat de grupri funcionale
accesibile prezint cea mai mare suprafa per volum, care depinde de porozitate, pentru
dimensiuni ale porilor de cca 1nm. (fig. 6.1) Aceste pelicule sunt foarte interesante datorit
capacitii ridicate de vopsire i suprafeei anti-umezire sau fr-defecte.
n utilizarea tehnologiei plasmei pentru a modifica suprafeele textile, pot fi folosite
recii de depunere i etching pentru a obine nanoparticule sau structuri nanoporoase. Mai mult,
este o tehnic uscat i prietenoas cu mediul, ce evit producerea de deeuri cum se ntmpl
n procesele umede-chimice. Totui, pentru transferul n industrie, trebuie considerate att
fezabilitatea pe scar larg ct i aspectele economice.

Fig. 6.1 Suprafaa per volum depinde de mrimea diverselor structuri. Suprafaa per volum este
direct proporional cu scara invers a lungimii (diametrul fibrelor, grosimea peliculelor,
dimensiunea porilor i particulelor). Densitatea nanoparticulelor este ntre 5 i 50% iar
porozitatea peliculelor nano-poroase ntre 10 i 40%.

6.3 Materiale i metode

n principiu, toate tipurile de materiale textile pot fi tratate n interiorul unei plasme (Kang,
2004a, b). Considernd tratamentul la scar nano al textilelor utiliznd tehnologia plasmei,
totui, geometria special, reziduurile de producie i aditivii, precum i coninutul de ap,
trebuie luate n considerare. Structura materialului textil considerat va prezenta cteva
dimensiuni, incluznd distana filamentar i ntre fibre, precum i zone de contact sau capete
de fibre proeminente. Astfel, condiii de tratament diferite datorit unghiurilor incidente diferite
a particulelor reactive i efectele de umbrire pot fi ateptate pentru suprafee de fibre diferite,
complicnd un tratament omogen. Presiunea, durata de via (probabilitatea de reacie) i
limea pturii de plasm ce nconjoar substraturile determin tipul de particule active care pot
atinge suprafeele substratului i s contribuie la tratament. Reziduuri de fabricaie ar putea
acoperi n ntregime suprafeele fibrelor, necesitnd un pas de curare anterior tratamentului cu
plasm. Mai mult, desorbia textilelor precum i produsele de etching sau stropire ar putea
schimba substanial compoziia gazului de plasm. Degazarea textilelor de asemenea nseamn
o expunere mai intens la radiaii VUV prin H2, H2O, i desorbie cu gaz CH (Wertheimer,

2/13
1999). n cele ce urmeaz, vom considera n principal ca exemple de dou geometrii textile
diferite materialul textil i fibrele. Totui, tricoturile, neesutele, hrtia sau membranele pot fi
tratate n mod analog textilelor.

6.3.1 Gama de presiune

Gama presiunii selectat pentru tratamentele textilelor cu plasm influeneaz puternic efectele
funcionalizarii ce poate fi obinut, dar de asemenea, determin echipamentul necesar de
plasm (Hegemann, 2006a). Pentru industria textil, n principal sistemele de plasm la
presiune atmosferic par a fi de interes, pentru a permite un proces continuu. Tratamentul cu
Corona n aer, utilizat pe scar industrial din anii 1950, nc reprezint un proces major pentru
activarea suprafeei polimerilor, textilelor i a altor substraturi flexibile cu geometrie simpl.
Descrcrile Corona, operate la tensiuni ridicate n gama de frecven de 10-20 kHz, totui nu
sunt omogene, deoarece constau n micro-descrcri filamentare producnd puncte fierbini i
crend defecte suprafeei textile. Metode alternative, precum descrcrile n barier dielectric
(DBD) la presiune atmosferic, pe de alt parte, i pierd unele din avantaje cum ar fi viteza de
proces ridicat, iar ncapsularea este necesar pentru obinerea unei compoziii a gazului mai
mult sau mai puin definit pentru tratamente cu plasm mai avansate. n plus, structura textil
mpiedic penetrarea particulelor reactive datorit lungimilor de curs liber cu medie mic.
Contrar plasmelor atmosferice, descrcrile la presiune sczut conin particule de energie,
radicali cu via lung i radiaie ultraviolet de vacuum datorit curselor libere n medie mai
lungi. n special, radicalii hidroxil i oxigen cu via lung formai n plasmele la presiune
sczut sunt n stare s penetreze structuri deschise din gama micro sau sub-micrometru care se
gsesc n textile i membrane. (Oehr, 2005; Kull, 2005)
n principal prin variaia presiunii, procesul plasmei poate fi optimizat pentru
tratamente i structuri textile diferite. Plasmele cu presiune moderat (ntre 100 i 1000 Pa) s-a
descoperit c dau condiii de activare i curare optime cu gaze non-polimerizabile deoarece
un numr ridicat de particule active contribuie la etching chimic (Poll, 2001; Keller, 2005).
Polimerizarea plasmei poate fi controlat cel mai bine folosind plasme de presiune joas (ntre
1 i 100 Pa), datorit zonelor de plasm bine-definite (Hegemann, 2006a). n aceast gam a
presiunii, lungimile medii ale curselor libere sunt destul de ridicate pentru a permite penetrarea
structurii textile de ctre particulele de energie i radicalii cu via lung. Astfel sunt permise
condiii bune pentru polimerizarea sub plasm pe fibrele textile pn la cteva straturi de fibre
n adncime, astfel c mediile externe interacioneaz cu fibrele tratate. La final, procesele de
stropire sunt ndeplinite n gama de presiune ntre 0,5 i 5 Pa pentru a evita coliziunile de
mprtiere n zbor ale gazului de fundal i atomii stropii (Rossnagel, 2003). Astfel, la
institutul autorilor (EMPA) n principal sunt considerate dect plasmele la presiune sczut
pentru a obine tratamente la scar nano pe textile.

6.3.2 Reactori cu plasm

Pentru a construi un reactor pentru polimerizarea plasmei pe textile, este necesar o camer de
vacuum pentru a permite procese de plasm la presiune sczut. n vacuum este mai uor cel
puin cnd trebuie tratate tipuri diferite de materiale textile, neesute, membrane i hrtie a a
vea rsucirea n interiorul camerei, permind un tratament semi-continuu. Evident, acest tip de
proces nu poate fi integrat direct ntr-o linie de producie.

3/13
Sunt disponibili reactori de dimensiuni mari pentru tratarea textilelor cu plasm la presiune
joas. Excitarea plasmei n gama kilohertz (de obicei 40 kHz) este utilizat n principal n
scopuri industriale datorit costurilor sczute. Sursele de radiofrecven RF sau microunde
MW pot fi de asemenea utilizate, dac sunt cerute de proces. Reactoarele sunt de obicei
proiectate pentru limi textile de pn la 120 cm; dar sunt posibile limi de pn la 4 m.
Reactoarele sunt ncrcate cu materiale textile, sunt nchise, evacuate i funcioneaz ntr-un
proces semi-continuu de la bobin la bobin. Textilele sunt trecute prin regiunile de plasm
adaptate la procesul cerut, care conine de obicei o curare i un pas de depunere de plasm.
Pentru a evita unele limite de polimerizare a plasmei pe materiale textile sau alte pnze
(reactor imens, proces semi-continuu, fibre ce fac contact cu alte fibre), tratamentul direct al
fibrelor este de asemenea important. Un avantaj al prelucrrii fibrelor este posibilitatea de a
face desrsucirea de pe bobin (naintea tratamentului cu plasm) i nfurarea pe bobin
(dup tratamentul cu plasm) n aer prin trecerea fibrelor prin deschizturi potrivite n regiunea
de presiune joas utiliznd un sistem de etanare/sigilare cu pompe difereniale. O amenajare
modular prin combinarea camerelor de plasm separate permite pai diferii ai procesului cum
ar fi pre-tratarea cu plasm (curarea), depunerea i post-tratament. Fibrele textile flexibile,
firele, etc, pot trece de cteva ori prin zonele de plasm, mbuntind durata plasmei i astfel
viteza procesului. Mai mult, timpi de tratare diferii ce pot fi necesari pailor de procese diferite
precum curare, depunere, post-tratament pot fi astfel adaptai pentru o prelucrare ntr-un pas.
Producia de linie poate fi atins prin viteze ale procesului de cteva sute de metri pe minut.
Astfel, att un peliculizator de pnz (semi-continuu) ct i un peliculizator de fibre (continuu)
sunt prezente la Empa,(fig. 6.2) care servesc drept centrale cu reactor pilot pentru a demonstra
posibilitatea de utilizare la scar industrial.
Peliculizatorul mare de pnze admite prelucrarea bobin dup bobin de pnze cu
limea de pn la 65 cm i o vitez de 100 m/min (corespunztoare unui timp de tratare de
cteva secunde). Trei zone de tratare separate permit pretratare, peliculizare, i post-tratare ntr-
un singur pas de proces. Un cilindru mare (62 cm diametru) din camera de joas presiune
permite o zon de depunere de cca 2 m n lungime. Depunerile pot fi fcute prin polimerizarea
plasmei sau/i pulverizare cu magnetron.
Peliculizatorul de fibre unicat este echipat cu un magnetron cilindric invers ce permite
peliculizarea uniform a fibrelor sau srmelor (Amberg, 2004). n plus, tratamentul cu plasm
i procesele de polimerizare a plasmei pot fi susinute. Fibrele sunt nfurate i desfurate n
aer i sunt transportate printr-un sistem de sigilare n camera de vacuum. Pot fi atinse viteze de
pn la 100m/min cu diametre ale fibrelor de la microni la milimetri. Sistemele de pompare
automatizate ce folosesc pompe rotative, cu roi dinate i turbomoleculare permit o evacuare
rapid a camerelor reactorului pn la o presiune de 10-3 Pa.
n plus, reactoare discontinue cu geometrii i surse de excitare diferite (RF, MW i
pulverizare cu magnetron) sunt utilizate pentru optimizarea proceselor plasmei.

6.4 Curarea cu plasm

n timpul fabricrii textilelor, sunt aplicai ageni de ncleiere, tratamente bazate pe uleiuri
minerale sau acrilai, care formeaz o pelicul n jurul firului sau fibrelor individuale pentru
reducerea frecrii i ncrcrii electrostatice. Datorit interaciunii speciilor de plasm reactive,
suprafeele textile pot fi curate fizic i chimic. Bombardamentul cu ioni, densitatea radicalilor
i radiaia UV din vacuum determin rata currii care depinde de geometria reactorului,

4/13
excitarea plasmei, tipul de gaz, crent, electricitate, presiune i materialul textil. (Liston, 1993)
ratele de corodare tipice ale materialelor organice sunt de civa nanometri per secund. Astfel,
un tratament cu plasm poate fi folosit pentru curarea reziduurilor de producie de pe textile.
Curarea cu plasm este o condiie obligatorie pentru obinerea unei aderri bune, de exemplu
pentru o pelicul d plasm urmtoare, i poate fi efectuat ntr-un proces cu un singur pas.

6.4.1 Materiale

Analiza unui material PET splat industrial cu XPS a revelat un vrf de hidrocarbon
mbuntit, (C-C, C-H) la 284,6 eV, n comparaie cu spectrul de referin PET.(fig. 6.3).
utiliznd extragerea Soxhlet, se poate determina greutatea reziduurilor i poate fi calculat
grosimea corespondent. Pentru aa-primitele materiale textile (splate industrial), s-a
descoperit un strat rezidual de 3-4 nm, care poate fi distribuit neomogen. Acest rezultat este n
acord cu adncimea obinut XPS de -5nm.
Un tratament cu plasm scurt, utiliznd un amestec gazos de argon i oxigen (plasm
RF, 10m/min, 0,2W/cm2, 20 Pa) nltur total tratamentul final rezidual i duce la o activare
adiional a polimerului, indicat de noi grupuri funcionale din jurul a 287,2 eV cum se arat
n fig. 6.3 (Hossain, 2006a). n timp ce argonul cauzeaz n principal degradarea fizic prin
sciziuni n lan, din care de asemenea apare redepunerea, oxigenul atomic produs n descrcare
(prin transfer de energie i activarea luminii UV prin gazul inert) are ca rezultat corodarea
chimic i formarea de compui volatili cum ar fi CO 2 i H2O. De aici, astfel poate fi obinut o
curare complet printr-un tratament cu plasm. Totui, curarea cu plasm ar trebui s fie
adaptat la structura materialului textil tratat (Hossain, 2006b).
De altfel, un tratament cu plasm cu gaze ce formeaz non-polimeri ar putea fi utilizat
nainte de altoirea monomerilor de materialul textil sau dup nmuierea materialului ntr-o
soluie monomeric pentru a induce cross-linking (Castelvetro, 2006). Tratamente
convenionale umede chimice cum este vopsirea prin impregnare pe fulard cu fluorocarboni
pot fi de asemenea mbuntite dup curarea cu plasm i activare pentru a obine caliti
excelente de rezisten la pete. (Hegemann, 2005c)

6.4.2 Fibrele

Pe fire multifilamentare continue din poliester, disponibile n comer, s-au gsit 4,4 wt%
substane uleioase, care corespund unui strat contaminant gros de cca 180nm (Keller, 2005). O
comparare a diferite metode de curare pe aceste fibre de poliester au dovedit c este ideal
curarea cu plasm RF (Ar/O 2 sau He/O2, 10m/min, 0,2W/cm2, 100-700 Pa) (fig. 6.4). Viteza
poate fi mrit prin trecerea fibrelor de cteva ori prin zona de plasm. Mai mult, cea mai mic
cantitate de deeuri a rezultat din curarea cu plasm, demonstrnd potenialul ei ca o
tehnologie prietenoas cu mediul.
Fig. 6.4 Efectivitatea i eficiena a diferite metode de curare dup factorul de curare fa
de vitez. Factorul de curare se definete ca raportul ntre contaminaii iniiali fa de cei
reziduali de pe firul PET. Un factor care depete 1000 poate fi considerat drept nlturare
complet a uleiurilor minerale.

5/13
 6.4.3 Utilizarea pe scar larg

Curarea cu plasm este controlat prin particule de energie (fizic) i radicali (chimie).
Transferul de procese de activare i corodare cu plasm cu gaze non-polimerizabilentre
reactori diferii s-a descoperit c depinde de fluxul de energie pe substrat, care este n principal
determinat de voltajul nveliului, presiune (prin coliziuni n interiorul nveliului plasmei)i
ddensitatea de putere a plasmei (putere per suprafa) ce controleaz gradul de ionizare
(Kersten, 2001). Astfel, utilizarea pe scar larg a currii cu plasm poate fi uor obinut
prin meninerea compoziiei i presiunii gazului i ajustarea puterii introduse cu privire la zona
de tratament (W/cm2).

6.5 Metalizarea sub plasm

Pentru metalizarea textilelor, procesele bazate pe stropire pot fi utilizate efectiv. Stropirea poate
fi caracterizat ca un proces non-echilibru n gama de energie de interes depunerilor de
pelicule. (Rossnagel, 2003). Stropirea este iniiat de impactul particulelor energetice (cu
ordinul de 100 eV) pe un material int, de exemplu un metal. Particula incident produce un
proces de coliziuni cinetice multiatomice, de unde atomii de la suprafa pot fi dislocai cu
suficient energie s nfrng energia de sudare de suprafa i astfel sunt emii din materialul
int.aceti atomi sunt cunoscui sub numele de atomi pulverizai iar cnd se depun pe o alt
suprafa, procesul este denumit depunere prin pulverizare. Gazele inerte precum argonul sunt
n general utilizate la pulverizarea metalelor, n timp ce un surplus de gaze reactive (O 2, N2,
etc) dau pulverizare reactiv i de exemplu, oxizi metalici sau nitrai. Mai mult, aliajele,
materialele ceramice i polimerii pot fi utilizai ca materiale int. Energia particulelor
incidente poate fi mrit prin cmpuri electrice sau magnetice, n timp ce se evit coliziunile.
Astfel, utilizm n principal pulverizare magnetronic cu argon la presiunea de 1 Pa pentru a
obine metalizri pe textile i fibre.

6.5.1 Materiale textile

Materialele fcute din fibre sau fire mono sau multi filament prezint zone neacoperite i
acoperite la suprapunerea fibre/filamente. Deoarece pulverizarea este n principal o depunere
direct datorat coeficienilor de lipire ridicai ai atomilor/fluxului de ciorchini de la it la
substrat, este de ateptat o cretere neomogen a peliculei pe suprafeele structurate precum
materialul textil. Pentru a cerceta acest efect, am depus pelicule de cupru pe materiale PET
strns esute utiliznd stropirea cu magnetron CC. Substraturile au fost fixate pe cilindrul
rotativ al peliculizatorului. Au fost utilizai timpi de tratare de 15, 30 i 60 min la o presiune a
argonului de 1,5 Pa pentru a obine pelicule de cupru groase de cca 100, 200, 400 nm,
(msurate pe suport de Si). Rezistivitatea suprafeei de pe material a fost msurat conform cu
standardul EN 1149-1. Timpul scurt de depunere de 15 min a avut ca rezultat o
rezistivitateridicat de 1013 , n timp ce 6*1010 s-a obinut pentru 30 min i 10 10 pentru un
timp de stropire de 60 min. Observai c rezistivitatea suprafeei dei curentul este
restricionat la un strat de suprafa subire este nc dependent de grosimea peliculei pentru

6/13
pelicule la scar nano pe textile. De aici, grosimea foarte mic a peliculei sau zone deconectate
de-a lungul fibrelor peliculizate ale materialului textil, care poate fi gsit la suprapunerea
fibrelor (astfel depinznd de structura materialului textil), determin conductivitatea unui
material metalizat. Pentru un tratament anti-staic al textilelor, este necesar o rezistivitate a
suprafeei sub 5*1010 . Astfel sunt necesare depuneri de peste 200nm pentru a obine
materiale cu proprieti antistatice prin stropirea cu magnetron datorit peliculizrii
neomogene. Totui, pelicule mai groase prezint formarea de crpturi detectate prin scanarea
cu microscopul electronic. Metalizarea direct pe fibre este astfel de mare interes pentru
depunerea de pelicule la scar nano mai omogene, pentru obinerea unei bune conductiviti
prin meninerea proprietilor materialului textil.

6.5.2 Fibre

Pulverizarea sub magnetron de metale pe fibre, care poate fi executat utiliznd aparatul
noastru de peliculizat fibre, ofer suprafee conductive/anti-statice iar n cazul argintului de
asemenea anti-bacteriene. Dup un pas de curare cum este cel descris n seciunea 6.4.2,
fibrele sunt metalizate ntr-un proces continuu prin trecerea lor de cteva ori prin zona de
plasm creat la interiorul cilindrului magnetron. Astfel, se poate obine o pelicul omogen,
pe toate prile. Cnd fibrele trec din nou la aer este msurat online rezistivitatea electric.
Prin varierea condiiilor de plasm, (putere: 200 la 4200W; presiune: 1 la 5 Pa) i vitezei
procesului (de la 0,3 la 80 m/min), poate fi controlat cantitatea de metal depozitat prin
stropire, adic masa depozitat sau grosimea peliculei. Dac presupunem o peliculizare
omogen fr defecte, rezistivitatea per lungime a fibrei (n /cm) poate fi calculat din masa
depozitat de metal per lungimea fibrei m/l (n g/cm) prin: vezi formula din original, (6.1)
Cu rezistivitatea electric specific el (n /cm) a metalului considerat i densitatea ei (n
g/cm3). Aceste valori teoretice au fost comparate cu pelicule reale pe fibre monofilamentare
PET ( 0,2mm) i fire PET (167f144) pentru diferite cantiti de argint depus prin stropire (fig.
6.5). Observai c masa depus a fost utilizat ca parametru deoarece poate fi msurat mai
precis n comparaie cu , de ex, grosimea peliculei. Rezistivitatea obinut a fost mediat peste
civa metri de fibr peliculizat. Fibrele PET netratate au prezentat o rezistivitate n jur de 10 11
/cm.
Se poate vedea c, pentru cantiti mai mici de argint depus, rezistivitatea msurat a
fost mai ridicat n comparaie cu valorile calculate pentru pelicule ideale, dar s-a apropiat de
teoria peliculelor mai groase. Efecte ca oxidarea la suprafa, formarea de interfa ntre fibra
de polimer i metal, precum i grosimi ale peliculei neomogene, sunt responsabile pentru
aceast descoperire.
Fig. 6.5 msurarea rezistivitii pe fibre mono i multi filament din poliester
peliculizat cu Ag, i compararea cu valorile ateptate teoretice pentru pelicule ideale.
n particular pentru fire, unele filamente interioare au fost acoperite iar curentul electric
a fost n principal condus prin filamentele exterioare rezultnd gturi de sticl(gtuiri) pentru
peliculele la scar nano (<50nm). De aceea, este necesar o grosime a peliculei de cca 100 nm
pentru a obine o rezistivitate de 1 /cm, care este adecvat fibrelor bune conductoare. Aceste
fibre peliculizate cu Ag sunt bune la dezvoltarea conexiunilor electrice flexibile n textilele
inteligente i pentru accesorii computerizate integrate n costum. Totui, peliculele la scar

7/13
nano, sunt adecvate la obinerea de efecte anti-statice care pot fi cerute de ctre textilele
medicinale sau pentru diverse profesii i ecranare electrostatic.
Deoarece pot fi aplicate straturi mai subiri utiliznd stropirea sub magnetron n
comparaie cu peliculele de argint electrochimice, sunt necesare cantiti de metal mai mici iar
proprietile textile ale fibrelor rmn neafectate. Aceste fibre pot fi astfel prelucrate ntr-un
mod similar fibrelor de poliester nepeliculizate, adic materialele textile peliculizate cu argint
pot fi esute sau fibrele singulare peliculizate cu Ag pot fi integrate ntr-un material textil cu o
spaiere definit. Mai mult, n contact cu pielea uman, sunt eliberai ioni de argint din
peliculele ultrasubiri, ceea ce arat un efect puternic anti-bacterial i fungicid.

6.5.3 Utilizarea pe scar larg

Datorit presiunilor joase utilizate (<5 Pa), stropirea unui material int este controlat de
energia i numrul particulelor de bombardare, care dau randamentul de stropire corespunztor.
Transferul procesului de stropire cu gaze inerte depinde astfel de fluxul de energie spre int,
care este n principal determinat prin cmpuri electrice i magnetice i densitatea puterii
plasmei (putere per suprafa) ce controleaz gradul de ionizare, n timp ce nveliul de plasm
poate fi considerat drept fr coliziuni. Mai mult, trebuie avut n vedere geometria reactorului,
deoarece numrul de coliziuni dintre atomii pulverizai i gazul de fundal este dat de presiunea
p i distana dintre int i substratul d. Astfel, utilizarea pe scar larg a stropirii poate fi
obinut ntr-o prim abordare prin meninerea numrului de coliziuni (p*d) i ajustarea puterii
introduse cu privire la zona de tratament (W/cm2).

6.6 Polimerizarea sub plasm

Polimerizarea sub plasm pe textile a obinut un interes crescnd n timpul ultimei decade,
deoarece sunt activate suprafee foarte funcionale, avnd ca rezultat cteva aplicaii industriale
(Hegemann, 2006a). Produse cu o valoare adugat ridicat cu noi funcionaliti precum
rezistena la ap/pete, hidrofilie permanent, capacitate de vopsire, rezisten la abraziune i
biocompatibilitate pot fi generate datorit modificrii la nano-scar a materialelor i fibrelor. n
acelai timp, proprietile de volum ale textilelor rmn neafectate. Mai mult, datorit nlocuirii
proceselor chimice umede i unui consum sczut de material i energie, polimerizarea sub
plasm furnizeaz realizarea de procese bune dpdv al mediului nconjurtor.
Polimerizarea sub plasm, care nseamn procese promovate radical, poate fi descris
prin puterea de intrare a parametrului compozit per debitul de gaz W/F, care se bazeaz pe
conceptul kineticii macroscopice (Rutscher, 1993; Yasuda, 2005). Aceast abordare statistic
consider energia investit per particul din interiorul zonei de plasm active c d o stare
excitat, precum un radical i recombinarea urmtoare ntr-o zon pasiv, dnd un produs stabil
precum o depunere. De aici, expansiunea plasmei trebuie luat n considerare (Hegemann,
2006b). O energie de activa re dependent de monomer Ea poate fi derivat prin evaluarea
ratelor de depunere a masei Rm (Hegemann 2001; Hegemann, 2005a) considernd c :
Vezi formula [6.2] pag 169,

8/13
Cu un factor geometric G dependent de reactor. Un tip Arrhenius de grafic de ecuaie [6.2] prin
variaia parametrilor W/F dau o linie dreapt, n care panta ei corespunde cu Ea, oferind
validitatea acestei abordri. Pot fi descoperite deviaii la energii ridicate i sczute datorit
oligomerilor ce iau parte la creterea filmului i respectiv interaciunile particulelor energetice
(Hegemann, 2005b).
La o intrare de energie sub energia de activare, de exemplu, pelicule de hydrogel care
se pot umfla pot fi depuse ca peliculele de oxid de polietilen (fig. 6.6). Prin creterea intrrii
de energie n zona plasmei active, gradul de retenie al grupurilor funcionale poate fi controlat
datorit fragmentrii mbuntite la energii mai mari. O cretere n continuare a energiei
introduse duce la formarea de pelicule barier dense, cnd, de exemplu, sunt folosii
hidrocarboni ca precursori.

6.6.1 Materiale textile

Procese de polimerizare sub plasm diferite (la presiune sczut) aplicate materialelor textile
au fost deja transferate la un nivel industrial (Hegemann, 2006a). Pelicule de siloxani derivate
din descrcri organosiliconice sunt utilizate ca pelicule hidrofobice durabile, fr fluor.
Polimeri de plasm constnd ntr-un schelet de Si-O cu grupuri de metil reinute (CH 3) ce dau
energii de suprafa sczute pot fi obinute, de exemplu, prin utilizarea hexametildisiloxanului
(HMDSO) ca monomer. n timp ce proprietile hidrofobice ale peliculelor de pp-HMDSO
descresc uor la creterea energiei de intrare, reticularea i proprietile mecanice pot fi
mbuntite (Hegemann, 2001). Dup cum se arat n figura 6.7, unghiuri de contact
remarcabil mai mari pot fi obinute cu materiale textile structurate comparate cu suprafee plate
precum foliile PET. (Hegemann, 2005d).
Adugarea de oxigen la descrcrile de HMDSO permit reducerea ncorporrii de
hidrocarboni pe durata creterii peliculei, mrind caracterul anorganic al peliculelor i
mbuntind proprietile mecanice. Astfel, peliculele rezistente la abraziune, precum cuarul
pot fi depuse pe materiale flexibile cnd un strat nclinat este aplicat pentru a reduce tensiunile
interioare de la interfaa polimer/pelicul (Hegemann, 2005a).
Fluorocarbonii, pe de alt parte, sunt polimerizai sub plasm ca pelicule rezistente la
pete, artnd o mai bun durabilitate comparat cu cea a tratamentelor obinuite chimice
umede (Zhang, 2003). Mai mult, proprietile textile precum tueul, optica i rezistena
mecanic rmn neafectate de polimerii din plasm la nano-scar covalent legai de suprafaa
textil.
Peliculele de carbon precum diamantul (DLC) depuse pe materiale n interiorul
plasmelor hidrocarbonice, au fost cercetate pentru proprietile lor mecanice, tribologice i
biologice. (Hauert, 2003). Aderarea pe substraturi flexibile ar putea fi mbuntit prin straturi
nclinate interfaciale.
Factorul cheie pentru polimerizarea sub plasm este totui dat de valoarea adugat
care o ia naintea altor tehnici disponibile. Ca exemple sunt polimerii de plasm de comand ce
conin grupuri funcionale pentru a obine tratamente de hidrofilie permanent pentru
mbuntirea capilaritii, aderarea i capacitatea de vopsire (Hegemann 2006a; Hossain,
2006c) sau unirea specific a moleculelor de legare permind tratamente regio-selective pe
fibrele fr miez utilizate la dializa sngelui. (Oehr, 2005)

9/13
 6.6.2 Fibre

Pelicule de siloxan ce utilizeaz o descrcare HMDSO pot fi depuse de asemenea direct pe

fibre, ntr-un proces continuu, pentru a obine, de exemplu, un fir hidrofob, rezistent la ap. Un
fir PET (167 f136) a fost trecut de cteva ori prin camera de depunere a peliculizatorului nostru
de fibre pentru a crete viteza procesului de polimerizare cu plasm prin tratament paralel. O
anten RF a fost utilizat pentru a activa descrcarea luminoas plasat n centrul camerei cu
vacuum cilindrice, n paralel cu seciuni de fire aliniate. Cu privire la procesul continuu, fiecare
seciune a firului trece prin zone diferite a camerei cu plasm prin micarea n lungul axei i
prin poziii radiale diferite datorate schimbrii direcionale a firului. Deoarece depunerea este
efectuat pe un potenial plutitor pentru a obine un tratament al fibrelor pe toate prile, rata
depunerii depinde de distribuia luminozitii i astfel densitatea plasmei din jurul antenei RF,
care s-a descoperit c scade cu distana la anten dup ce trece un maximum la marginea
plasmei. Astfel, condiiile de depunere ce variaz ar trebui privite pentru o polimerizare sub
plasm continu pe fibre. Totui, am descoperit c, chimia peliculei (retenia grupurilor de
metil i reticularea) ce utilizeaz o descrcare HMDSO depinde n principal de energia
introdus prin parametrul de reacie W/F care este de asemenea influenat de presiune, oferind
o zon de plasm activ mai larg la presiuni mai mici i mai restrns la poziia de depunere
din interiorul camerei de plasm. De aici, se pot obine condiii de depunere aproape constante
n ceea ce privete chimia peliculei, prin utilizarea unui alimentator potrivit al monomerului
HMDSO. Polimeri ai plasmei funcionali la scar nano pot fi astfel depui direct pe geometria
fibrei ntr-un proces continuu de funcionare.

6.6.3 Utilizarea pe scar larg

Retenia de grupuri funcionale i gradul de reticulizare al peliculelor polimerizate sub plasm

sunt determinate de energia absorbit (J/cm3) din interiorul zonei de plasm activ i
interaciunea particulelor energetice n timpul creterii peliculei (dat de potenialul cmii i
presiune). Utiliznd excitarea plasmei cu unde radio, care permite condiii de depunere bine
definite n ceea ce privete expansiunea plasmei i cuplarea la curent, influena particulelor
energetice poate fi mrit prin reducerea presiunii (mai puine coliziuni n cmaa plasmei) sau
creterea gradului de asimetrie, deoarece suprafee ale electrozilor RF mai mici cauzeaz
poteniale de bias (negativare/polarizare) mai ridicate. Astfel, am comparat geometrii ale
reactorilor diferite prin executarea de descrcri HMDSO. n ceea ce privete puterea real
absorbit n interiorul zonei de plasm activ (prin considerarea expansiunii plasmei) i fluxul
real ce contribuie la depunerea peliculei (prin considerarea devierii fluxului) am putut dovedi
recent c energia de activare a polimerizrii sub plasm a derivat din rate ale depunerii n mas
urmnd ecuaia 6.2, adic chimia plasmei depinde numai de parametrul de reacie W/F, care
poate fi utilizat pentru utilizarea pe scar larg. (Hegemann, 2005e) Pentru reactori simetrici
cele mai mari unghiuri de contact cu apa nregistrate, care rezult din retenia de grupuri metil
n timpul depunerii, coincide cu energia de activare obinut pentru descrcri HMDSO.
(Hegemann, 2001) Pentru reactori asimetrici, totui, s-a obinut o trecere spre intrri de energie
mai reduse (fig. 6.8), indicnd influena crescnd de bombardament cu particule energetice. O

10/13
cretere n continuare a bombardamentului cu particule, care poate fi controlat prin potenialul
de bias, conduce la condiii de depunere concurente, iar abordarea cineticii macroscopice
privind energia specific W/F eueaz. Dup o regiune de tranziie (peste un voltaj de bias de
cca 100V), totui, proprietile peliculei de hidrocarbon amorf (C:H), de exemplu, pot fi
controlate prin potenialul de bias, care poate fi utilizat la utilizarea pe scar larg a peliculelor
DLC (Jacobsohn, 2002; Rangel, 2004).

6.7 Co-polimerizarea sub plasm

Dei cmpul aparatelor medicale a avansat destul de mult tehnologic, colonizarea de ctre
bacterii a biomaterialelor rmne o problem clinic major care adesea conduce la eecuri ale
aparatelor i poate fi fatal (Vincent, 1995). Dei nu s-a identificat mecanismul precis de
infecie, este bine tiut c proprietile suprafeei biomaterialelor (de ex chimia, capacitatea de
a se uda i morfologia) joac un rol important n interaciunea lor cu mediul nconjurtor i
succesul aplicaiei lor (An, 1998). Una din cele mai efective metode antibacteriene n prezent
n cercetare se bazeaz pe proiectarea unei pelicule care conine argint (balasz, 2004a, 2005a;
Davies, 1997; Fox, 1969). Efectele toxice ale argintului metalic i monovalent sunt bacterial-
specifice iar contactul se va dovedi fatal agenilor patogeni care conin grupri funcionale de
sulfhidril (Davies, 1997). Argintul s-a dovedit a fi eficient n distrugerea a peste 650 de
organisme cauzatoare de boli, i este activ mpotriva bacteriilor gram-negative, precum
pseudomonas aeruginosa, precum i mpotriva celor gram-pozitive, ciuperci, protozori i
anumii virui. Istoria de 2500 de ani a aplicrii n purificarea apei a stabilit non-toxicitatea
argintului n concentraii mici iar Davies i Etris (1997) descriu mai departe c argintul
monovalent este non-toxic pentru celulele mamiferelordeoarece grupurile de sulfhidril (-SH)
nu sunt expuse pe membrane. Totui, cito-toxicitatea Ag este nc sub lup pentru anumite
aplicaii medicale. (Stickler, 1999). Datorit efectelor toxice asupra bacteriilor a ionilor de
argint eliberai, (Davies, 1997), se presupune c peliculele de Ag/polimer plasm pot oferi o
rezisten pe termen lung adeziunii bacteriene i pot preveni colonizarea suprafeelor de
biomaterial. Astfel de materiale nano-compozite Ag/polimer plasm constnd n ciorchini de
metal la scar nano impregnai ntr-o matrice de plasm-polimer, pot fi depui utiliznd un
proces amestec de polimerizare sub plasm cu pulverizare. (favia, 2000, Balazs, 2005a). De
exemplu, materialul nano-compozit de polimer de plasm ce conine Ag este depus utiliznd un
catod de argint, un monomer adecvat pentru a da proprietile materiale dorite matricii (non-
fouling, aderentla celule, hidrofilie, etc)i un design de reactor asimetric, precum ilustrat n
Figura 6.9.
Depunerea sub plasm de straturi nano de Ag/polimer poate fi descris ca un proces
amestecat ce include depunerea unei matrici de polimer sub plasm i pulverizarea de atomi de
argint; Pulverizarea de argint necesit ca descrcarea s fie operat n condiii ce favorizeaz
bombardarea cu ioni a catodului, incluznd o presiune sczut (cca 0,1 mbar) i o putere de
intrare mai mare care este n mod obinuit utilizat la polimerizarea sub plasm. Din nefericire,
astfel de condiii corespund unui regim de fragmentare a monomerului mai mare i poate
rezulta ntr-o funcionalitate sczut a matricii de polimer. De aceea, depunerea de straturi de
Ag/polimer poate fi considerat ca un compromis ntre a avea o cantitate acceptabil de argint
pentru a aduga proprietatea de anti-bacterian i meninerea unei suficiente funcionaliti a

11/13
matricii pentru a conferi proprieti adiionale peliculei (balazs, 2005a). Cantitatea de nano-
particule i caracteristicile matricii de straturi pot fi conturate unor cerine specifice prin
alterarea parametrilor de depunere ca puterea de intrare, presiunea i raportul de alimentare cu
Ar (Balazs, 2005a, b).
Exemple de astfel de pelicule includ pelicule precum Ag/poli(etilen-oxid) (PEO), care
combin proprietile ne-defectuoase ale materialelor convenionale PEO care opresc adsorbia
de proteine i proprietile germicide ale ionilor de argint eliberai n media care apar dup
umflarea matricii de hidrogel. Retenia funcionalitilor de carbon eter n monomer, adesea
spunndui-se i caracterul PEO, s-a demonstrat a fi factorul determinant a naturii ne-
defectuoase a peliculelor depuse sub plasm, precum PEO (Lopez, 1992, Favia, 1998). n ciuda
caracterului PEO redus comparat cu straturi produse n condiii de fragmentare a monomerului
redus, peliculele AG/PEO au prevenit complet aderarea a patru P. Aeruginosa diferite, la
depunerea pe PVC medical. Reducerea de 100% pentru PAO1 P. Aeruginosa urmnd dup
depunerea peliculei de Ag/PEO pe PVC este ilustrat n Figura 6.10 (Balazs, 2005a). Un alt
exemplu include pelicule precum Ag/Teflon care au fost de asemenea capabile s reduc
aderarea germenilor 1.1A1 P. Aeruginosa cu 86% i 93% n comparaie cu PVC medical i
straturile subiri fr Ag, precum teflonul (Balazs, 2004b, 2005b). S-a demonstrat c odat cu
creterea coninutului de Ag, prin schimbri la puterea de intrare, au dus la o reducere crescut
a aderrii de bacterii.
Prin schimbarea materialului int utilizat la catod, aceast tehnic permite de asemenea
posibilitatea de a include diferii nano-ciorchini metalici sau ceramici. n plus fa de argint,
alte exemple de nano-compozite utilizate n biotehnologie sunt pelicule precum Au-coninnd
teflon sau cuar (Fracassi, 1996) unde nanoparticulele de Au eliberate s-a descoperit c se
unesc cu celulele de cancer (El-Sayed, 2005). Nanoparticulele ceramice de TiO 2 pot fi
interesante de asemenea ca i strat ce absoarbe UV pentru fibre sintetice, sau textile care
nltur mirosurile neplcute. (Wedler, 1999)
n plus fa de toate avantajele tehnicii de prelucrare cu plasm, formarea de nano-
ciorchini metalici /polimeri prin aceast tehnic permite o imobilizare in situ a nanoparticulelor
care este posibil n timpul depunerii de plasm, furniznd un proces de peliculizare ntr-un
singur pas ce elimin necesitatea mnuirii directe a nanoparticulelor (Balazs, 2005a; Favia,
2000). Mai mult, prin ncorporarea nanoparticulelor ntr-o matrice de polimer, este posibil s
reducem semnificativ cantitatea de material metalic n comparaie cu tehnicile electrochimice,
avnd astfel un efect important asupra costului, n special cnd metale preioase ca argintul sau
aurul sunt luate n vedere. Aceast tehnic permite posibilitatea de a controla ct de mult
material metalic este ncorporat ntr-o pelicul prin schimbri ale dimensiunii particulei.

6.8 Tendine viitoare

Procesele cu plasm la presine mic incursiuni chiar i unde marginile economice sunt subiri,
deoarece tratamentele cu plasm au capaciti unice i sunt benigne pentru mediul nconjurtor.
Astfel, multe procese convenionale, n principal cele umede chimice, pot fi nlocuite.
Abordrii de a depune pelicule nano pe textile i se d un interes special, deoarece
proprietile de ansamblu ale textilelor rmn neafectate. De exemplu, fibrele metalizate pot fi
esute n aceleai condiii ca firele sau fibrele netratate. Integrarea electronicii n mbrcminte

12/13
este un nou concept important care deschide o ntreag reea de electro-textile ce pot fi
mbrcate, multifuncionale, pentru monitorizarea funciilor corpului, oferirea de faciliti de
comunicare, transfer de date, controlul mediului individual i multe alte aplicaii. (Tao, 2005)
Eliberarea controlat a medicamentelor este o important dezvoltare a biotehnologiei,
unde prelucrarea cu plasm permite producerea de noi substraturi cu un control strns al
reticulizrii polimerilor i rate de eliberare dup umflare. Producerea de sisteme multi-strat, cu
gradient i rezervor care sunt dificil de obinut prin tehnici umede chimice sunt mult uurate de
prelucrarea cu plasm. Textile inteligente care mbuntesc timpul de vindecare a rnilor, care
previn infeciile sau furnizeaz feedback pentru rspunsuri fiziologice vor reprezenta o
dezvoltare de produse important pentru starea de bine a oamenilor.
Peliculele hidrofobice i oleofobice sunt nc de mare interes, deoarece tratamentele
umede chimice prezint o lips de suficient rezisten la splare. Astfel, pelicule de plasm
reticulizate care prezint o mbtrnire redus i o rezisten la splare mbuntit sunt n
prezent n cercetare.
De aici, tendinele textile care sunt relevante pentru tratamente cu plasm reprezint n
principal peliculele hidrofobice/oleofobice, hidrofile funcionale, anti-statice i conductive,
anti-microbiene i medicinale, precum i suprafee multi-funcionale. O alt tendin va duce la
textile rezistente, stabile termic i foarte rezistente la abraziune, la care va fi contribuit
tehnologia plasmei. n afar de funcionalitate, confortul textilelor funcionale pentru utilizator
devine din ce n ce o preocupare de vrf.

6.9 Surse informaii suplimentare

Wearable Electronics and Photonics (Woodhead Publishing, 2005) editat de X.M. Tao
(Universitatea Politehnic din Hong Kong) prezint noile concepii majore ale integrrii
electronicelor n mbrcminte i exploreaz tendinele de viitor pentru mbrcmintea la mod
i specializat. Proprietile suprafeelor textilelor, care sunt relevante pentru tatarea cu plasm,
sunt tratate de C:M: Pastor i P. Kiekens n Surface characteristics of fibres and textiles
(Marcel Dekker, 2001). O vedere de ansamblu pe larg a depunerii prin pulverizare este dat de
W. Westwood n Sputter deposition (AVS Education Committee Book Series, Vol. 2, 2003).
Polimerizarea sub plasm este tratat extensiv de H. Yasuda n noua lui carte luminous
chemical vapor deposition and interface engineering (Marcel Dekker, 2005). Reactori de
mrime industrial sunt livrai de Europlasma (www.europlasma.be) sau Sigma Technologies
International (www.sigmalabs.com) . Cunotine despre depunerea continu a plasmei i
dezvoltarea reactoarelor pot fi utilizate din Plasma Finish (polimerizarea sub plasm;
www.plasma-finish.com), Von Ardenne Anlagentechnik (sputtering; www.vaat.biz) i
Roth&Rau (peliculizarea fibrelor; www.roth-rau.de).
Activitile EMPA din departamentul materiale i sisteme pentru protecia i starea de
bine a corpului uman pot fi gasite la www.empa.ch.

Referine

13/13