QUIMICA ORGANICA Segunda edicién en espaiiol ROBERT THORNTON MORRISON ROBERT NEILSON BOYD New York University Versin en espafiol de Peter Fiedler Universidad Técnica Federico Santamaria, Valparaiso, Chile con la colaboracién de Cristina Rock Universidad Nacional Auténoma de México L FONDO EDUCATIVO INTERAMERICANO MEXICO * BOGOTA # CARACAS # SANTIAGO ® SAN JUAN # PANAMAVersion en espaiiol de la obra Organic Chemistry, Fourth edition, de Robert Thornton Morrison y Robert Neilson Boyd, publicada originalmente en inglés por Allyn and Bacon, Inc. de Boston, Massachusetts, E.U.A. Copyright © 1983. Esta edicién en espafiol es la tnica autorizada. © 1985 por Fondo Educativo Interameri San Marcos, 102, Tlalpan 14000, México, D. 0, S.A. de CV. Reservados todos los derechos. Ni todo el libro ni parte de él pueden ser reproducidos, archivados 0 transmitidos en forma alguna o mediante algin sistema electrénico, mecénico de fotorreproduccién, memoria o cualquier otro, sin permiso por escrito del editor. Miembro de la Camara Nacional de la Industria Editorial, registro numero 894, Impreso en México. Printed in Mexico. ISBN: 968-858-043-0 ABCDEFGHU-M-898765(v] Prefacio oii. Al preparar esta nueva edicién, nuestro propésito principal ha sido actualizar el contenido del libro: que refleje, hasta donde esto sea posible en un texto para principiantes, las di- recciones que la quimica organica esta tomando hoy dia. Nos parece que la bibliografia de la década pasada sobre el tema muestra una pauta inconfundible; la quimica organica no esta evolucionando al: azar, sino que sigue ciertas lineas amplias de desarrollo. Areas de inyestigacion sin relacion aparente a primera vista, al someterse a un examen acucioso, tan solo demuestran ser aplicaciones diferentes del mismo concepto basico. Como nuestra tarea consiste en preparar estudiantes para que se ocupen de la quimica organica contemporanea, hemos tratado de identificar estos conceptos y de incorporarlos a un nuevo marco estruc- tural del libro —un esquema en el que fuera posible vincular el material nuevo con el antiguo. Para lograr nuestro objetivo, hemos HMevado a cabo una reorganizacién global de la primera mitad del libro, la fundamental, y hemos reescrito completa o casi totalmente el analisis de muchos temas clave. Quiza la mas notable de las tendencias de la quimica organica actual refleja el cre- ciente reconocimiento de que uno de los factores mas poderosos que determinan el curso de una reaccién es la yuxtaposicién de atomos reaccionantes: lo que podriamos denominar efectos de grupos vecinos, pero en un sentido mucho mas amplio que el del uso clasico de la expresion. Los profesores invierten, con justa raz6n, bastante tiempo en el estudio de efectos polares, que pueden ser tan pequefios como un aumento de 30 veces la velocidad de la nitracién, inducido por un grupo metilo ligado a un anillo bencénico, Es verdad que no se debe soslayar —ni relegar a la condicién de tema especial— un efecto capaz de acelerar una reaccién en un factor de un millon o mas. Un grupo vecino tiene una enorme ventaja frente a reactivos foraneos por una sencilla razén: porque se encuentra alli. Se halla ahi, en Ia molécula misma, suspendido en la posicién correcta para que la reaccién ocurra: reac- cién con una estereoquimica especial, con una velocidad enormemente acrecentada. El reac- tiyo y el sustrato pueden estar unidos a carbonos adyacentes, como en Ios ejemplos clasicos. También pueden estar sujetos por un metal de transicién para formar uno de los complejos que han dado a los quimicos organicos la posibilidad de usar catalizadores de selectividad y poder sin precedentes. O incluso pueden estar ligados a una enzima: solo en forma tem- poral, pero, mientras se encuentren alli, forman parte de la misma molécula gigantesca, constituyéndose en efecto, en grupos vecinos.VIL QUIMICA ORGANICA A medida que la quimica organica ha avanzado hacia el cierre de la brecha entre ella y la bioquimica, ha crecido la necesidad de comprender ciertos conceptos fundamentales de la estereoquimica. Para que un compuesto sintético sea biologicamente activo, debe pre- pararse con un grado de estereoselectividad capaz de igualar la estereoespecificidad de las reacciones bioldgicas. Para que los estudiantes puedan comprender cémo se puede adaptar la hidrogenacion con el catalizador de Wilkinson para obtener aminoacidos épticamente activos, 0 de qué manera una enzima de oxidacion puede distinguir los dos hidrégenos ~ aparentemente equivalentes del etanol, primero necesitan familiarizarse con los conceptos de ligantes y caras enantiotépicas y diastereotépicas. EI reconocimiento de la importancia de los enlaces secundarios ha seguido generali- zandose, Ahora es imprescindible que los estudiantes comprendan las fuerzas —ion-ion, dipolo-ion, dipolo-dipolo, de van der Waals— que mantienen unidas moléculas diferentes o partes distintas de una misma molécula. Deben advertir que las mismas fuerzas causantes de la disolucion de un soluto en un disolvente hacen que la hélice de ADN sea doble, y también que permiten a una enzima adherirse a un sustrato. Una buena manera de co- menzar es el andlisis de la solvatacién. El estudio de reacciones idnicas en ausencia de disolventes —durante la fase gaseosa— ha proporcionado un parametro para medir los efectos de la solvatacion en las reacciones organicas, y para demostrar de manera directa que son mas poderosos que los efectos ejercidos por cualquier otro factor. La presencia de un disolvente reduce la energia de activacion para la heterdlisis de un halogenuro de alquilo mas de 130 kcal; también afecta a una reaccién Sy2, pero en el sentido opuesto, es decir, desacelerando la reaccién en un factor de 10*°. Cuando introducimos un nucled- filo aniénico en un disolvente no polar mediante una transferencia de fase, estamos dando un paso en direccién al medio «ideal» para una reaccién Sw2: la fase gaseosa. La clave de nuestro nuevo enfoque es la presentacién de la sustitucién nucleofilica en el capitulo 6. Gracias a la introduccién oportuna de esta reaccién es posible realizar sintesis organicas de modo realista, con alcoholes y halogenuros de alquilo como materia prima. Se puede exponer Ja quimica de los carbocationes en forma directa: se forman por heterd- lisis, y reaccionan —a veces después de una transposicién— por combinacién con un nu- cledfilo. Las energias de disociacién heterolitica de enlaces proven las estabilidades re- lativas de los cationes carbonio, y proporcionan un parametro con respecto al cual pueden medirse los enormes efectos del disolvente. Se presentan aqui tres factores basicos para la reactividad quimica: dispersion de carga, formacién de enlaces concertada con su ruptura ¢ impedimento estérico. Se introducen en este punto las bases para estudiar los meca- nismos organicos: se presenta por primera vez la cinética, y se utiliza la estereoquimica poco después de su introduccién en el capitulo 4. En el capitulo 6, la sustitucién nucleofilica abre el camino para otros cambios. En el capitulo 7, puede estudiarse de manera sistematica la eliminacién con el empleo continuo de la cinética y la estereoquimica, y con la introduccién de los efectos isotépicos y los intercambios de istopos. En el capitulo 11, es factible presentar los efectos de grupos vecinos con el estudio de las reacciones de los alcoholes; y podemos destacar en este mismo capi- tulo la importancia de los cambios de naturaleza del grupo saliente para la reactividad: por conversion del hidroxilo en sulfonato, o mediante la utilizacién del recurso catalitico mas sencillo y difundido, la protonacion. Con la posibilidad de recurrir a la sustitucién nucleofilica, a la eliminacién y a la adicién, se ha escrito un capitulo nuevo (Cap. 9) para estudiar la conjugacién de modo unificado, sobre la base del tratamiento del doble enlace carbono-carbono como si fuera un sustituyente. Se introduce aqui la teoria de la resonancia, junto con pruebas de diversos tipos sobre la naturaleza hibrida de los radicales libres y los cationes alilicos: estabilidadPREFACIO Ix y facilidad de formaci6n, transposicién alilica y adicién 1,4, y la equivalencia de posicio- nes, segiin lo indica la espectroscopia. Mas adelante, en el capitulo sobre los compuestos aromaticos alifiticos, también se estudia el grupo arilo en forma similar, es decir, como sustituyente, y se analizan sus efectos en las reacciones de diversos tipos estudiados hasta ahi. En ese punto afiadimos a los efectos polares del grupo arilo su papel como grupo vecino —un modo optativo en que proporciona electrones a un carbono deficiente en electrones. Se ha subrayado en especial la importancia bisica de la velocidad de reaccién y su dependencia de los cambios energéticos. En todo reactor hay un conjunto de moléculas que golpean en todas direcciones, y chocan unas con otras. En principio cuentan con varias opciones: numerosas reacciones competitivas. Determinar cual de las reacciones en compe- tencia se producira depende de sus velocidades relativas. En general, lo que las moléculas tienden a hacer es aquello que les resulta mas facil. Para que el estudiante logre comprender esto, hemos introducido, como antes, el concepto de via de una reaccién quimica mediante el ejemplo mas sencillo posible: la halogenacién de los alcanos. Sin las complicaciones de un disolvente, pueden presentarse de manera directa el estado de transicién, los reaccionantes y los productos; los cambios energéticos —y los efectos de éstos en la velocidad de reac- cién— pueden analizarse con mayor rigor. Con estos antecedentes, el estudiante estara mejor preparado para continuar, en el capitulo 6, con los sistemas mas complejos de la quimica de soluciones. Hay otros aspectos nuevos en esta edicién: la actualizacién de los métodos sintéticos; el empleo aumentado de los reactivos organocipricos y organoliticos para la formacién de enlaces carbono-carbono; el surgimiento del enlace triple carbono-carbono como unidad estructural para la sintesis organica; la catilisis mediante complejos de metales de transicién en hidrogenaciones, polimerizacion y en el proceso oxo: la transferencia de fase; los éteres corona y la relacién anfitrién-huésped y el estudio de los cationes vinilicos. Sin embargo, no basta sélo con agregar material nuevo. Deben sefialarse al estudiante las relaciones entre los diversos fendmenos y conceptos que esta aprendiendo. Debe saber que conforme conocemos mas sobre lo que realmente esta ocurriendo, propiedades aparen- temente no relacionadas resultan ser manifestaciones diferentes de los mismos factores bé- sicos. En una sustitucién nucleofilica interviene una misma propiedad, ya sea que un grupo metoxilo acelere la formacién de un catién mediante resonancia 0 por medio de un efecto de grupo vecino: la disposicin del oxigeno para compartir un par de electrones, es decir, su basicidad —la misma basicidad que permite al metoxilo activar un anillo aromatico para la sustitucién electrofilica—. Cuando participa un grupo arilo vecino, actiia como nucledfilo interno —y sufre en si una sustitucién aromatica electrofilica—. El papel que desempefia un disolvente en una solvolisis puede cambiar de un sustrato a otro, como también de un disolvente a otro; no obstante, intervienen dos factores bisicos: los mismos que en las reacciones Sy2 y SyI clisicas —dispersion de carga y ataque nucleofilico—; s6lo varia el equilibrio entre ambos factores, Los quimicos organicos trabajan cada vez mas en campos bioldgicos, y los bidlogos utilizan cada vez con mayor frecuencia la quimica organica, Cualesquiera sean las metas de nuestros estudiantes, ahora mas que nunca necesitarén una base solida sobre los funda- mentos de la quimica organica; consideramos que nuestra tarea primaria es ayudar a pro- porcionar esa base. Al mismo tiempo hay que recalcar a los estudiantes que el proceso de la vida depende directamente del comportamiento quimico de las moléculas organicas. El enorme efecto catalitico de una enzima implica tanto transferencia de fase —el sustrato es transferido a un medio diferente: el interior de la enzima— como un efecto de grupo veci- no. Cuando el antibidtico Nonactin transporta un ion a través de una membrana celular para alterar el equilibrio iénico en la célula, acta justo de la misma manera que unax QUIMICA ORGANICA proteina de transferencia durante su funcionamiento normal; en ambos casos interviene la misma relacion anfitrién-huésped que la existente entre un éter corona y un catién: se pro- duce la misma clase de unién entre el anfitrién y el huésped, y la funcién es la misma —transportar un catién a un medio no polar—. E! efecto carcinégeno de ciertos hidro- carburos se reduce a una reaccién comin, caracteristica de ciertas clases conocidas de compuestos: el ataque nucleofilico de una base nitrogenada contra un epoxido. A nivel molecular, la biologia es quimica organica, y nuestra tarea es mostrar esto al estudiante —no sélo en los capitulos dedicados a las biomoléculas, sino cada vez que sea posible presentar ejemplos significativos. Lo mas importante que un estudiante debe retener de un curso introductorio es el patron que subyace a la quimica organica. Esta pauta se comprende ahora mejor que nunca, y el propésito de este libro es revelarla al lector. ROBERT THORNTON MORRISON ROBERT NEILSON BOYDIndice general Prefacio Agradecimientos PARTE I LOS FUNDAMENTOS 1 Estructura y propiedades 1 13 14 7 16 . 18 19 1.10 LAL 112 1.13 1.14 1.15 1.16 117 118, 119 1.20 = = 1.23 1.24 Quimica organica La teoria estructural El enlace quimico antes de 1926 Mecanica cudntica Orbitales atémicos Configuracién electronica. Principio de exclusion de Pauli Orbitales moleculares EI enlace covalente Orbitales hibridos: sp Orbitales hibridos: sp? Orbitales hibridos: sp? Pares de electrones no compartidos Fuerzas intramoleculares Energia de disociacién de enlace. Homélisis y heterdlisis Polaridad de enlaces Polaridad de moléculas Estructura y propiedades fisicas Punto de fusion Fuerzas intermoleculares Punto de ebullicién Solubilidad: solutos no iénicos Solubilidad: solutos iénicos. Disolventes préticos y aproticos. Pares iénicos Acidos y bases Isomeria [x1] vil XXIXxi QUIMICA ORGANICA 2 Metano Energia de activacién. Estado de transicién 2.1. Hidrocarburos 2.2. Estructura del metano 2.3. Propiedades fisicas 24 Fuente 2.5 Reacciones 26 Oxidacién. Calor de combustion 2.7 Cloracién: una reaccién de sustitucién 28 Control de la cloracién 2.9 Reaccidn con otros halégenos: halogenacién 2.10 Reactividad relativa 2.11 Mecanismos de reaccién 2.12 Mecanismo de la cloracién. Radicales libres 2.13 Reacciones en cadena 2.14 Inhibidores 2.15 Calor de reaccién 2.16 Energia de activacién 2.17 Avance de la reaccién: cambios de energia 2.18 Velocidad de reaccién 2.19 Velocidad relativa de reaccin 2.20 Reactividades relativas de los halogenos con el metano 2.21 Mecanismo alternativo para la halogenacién 2.22 Estructura del radical metilo. Hibridacién sp? 2.23 Estado de transicién 2.24 Reactividad y desarrollo del estado de transicion 2.25 Formula molecular: su importancia fundamental 2.26 Analisis elemental cuaiitativo 2.27 Anilisis elemental cuantitativo: carbono, hidrégeno y halégeno 2.29 Peso molecular. Formula molecular 3° Aleanos Sustitucién por radicales libres 3.1, Clasificacién por estructura: la familia 3.2. Estructura del etano 3.3. Libre rotacién en torno al enlace simple carbono-carbono. Conformaciones, Tensién torsional 3.4 Propano y butanos 3.5 Conformaciones del n-butano. Repulsién de van der Waals 3.6 Alcanos superiores. La serie homéloga 3.7 Nomenclatura 3.8 Grupos alquilo 3.9 Nombres comunes de los alcanos IUPAC de alcanos ’tomos de carbono e hidrégeno Tipos de 12 Propiedades 3.13. Fuente industrial 3.14 Fuente industrial versus preparacién de laboratorio 3.15 Preparacion 3.16 El reactivo de Grignard: un compuesto organometalico 43 4B 43 44 45 45 46 47 47 48 49 49 50 52 53 ‘54 55 56 59 62 63 66 68 70 72 23 74 15 75 16 79 79 79 80 82 84 86 86 87 _. 89 ot 91 92 94 95 97INDICE GENERAL, 3.17. Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometilicos 3.18 Reacciones 3.19 Halogenacién 3.20 Mecanismo de la halogenacién 3.21 Orientacién de la halogenacion 3.22 Reactividades relativas de los alcanos en la halogenacién 3.23 Facilidad de separacién de Atomos de hidrégeno. Energia de activacin 3.24 Estabilidad de radicales libres 3.25 Facilidad de formacién de radicales libres 3.26 Estado de (ransicién para la halogenacion 3.27 Orientacién y reactividad 3.28 Reactividad y selectividad 3.29 Ausencia de transposicién en los radicales libres. Trazadores isotépicos 3.30 Combustion 3.31 Pirélisis: cracking 3.32. Determinacin de la estructura 3.33. Anilisis de los aleanos Estereoquimica 4.1 Estereoquimica y estereoisomeria 4.2 Numero de isémeros y carbono tetraédrico 4.3 Actividad éptica. Luz polarizada en un plano 4.4 El polarimetro 45 Rotacién especifica 4.6 Enantiomeria: el descubrimiento 4.7. Enantiomeria y carbono tetraédrico 48 Enantiomeria y actividad dptica 49 Pronéstico de la enantiomeria. Quiralidad 4.10 El centro quiral 4.1) Enantiémeros 4.12 Modificacién racémica 4.13 Actividad éptica: un estudio mas detallado 4.14 Configuracién 4.15 Especificacién de la configuracion: R y S 4.16 Reglas secuenciales 4.17 Diastereémeros 4.18 Estructuras meso 4.19 Especificacién de la configuracién: mas de un centro quiral 4.20. Isémeros conformacionales 4.21 Reacciones que involucran estereoisémeros 4.22 Generacién de un centro quiral. Sintesis y actividad éptica 4.23 Reacciones de moléculas quirales. Ruptura de enlaces 4.24 Reacciones de moléculas quirales. Relacin de configuraciones 4.25 Pureza dptica 4.26 Reacciones de moléculas quirales. Generacién de un segundo centro quiral 427 Formacién de enantiémeros y diastereémeros: un estudio mas detallado 4.28 Reacciones de moléculas quirales con reactivos épticamente activos. Resolucién XI 101 102 104 105 108 108 109 1 112 412 413 114 116 118 118 119 123 123 124 a 126 127 128 129 130 131 132 134 135 136 137 138 139 141 143 145 146 148 149 150 ei iBEs 154 155 eyexiv 4.29 QUIMICA ORGANICA Reacciones de moléculas quirales. Mecanismo de la cloracién por + por radicales libres 5 Compuestos aliciclicos Cicloalcanos 5A a7 = 54 5.5 56 57 58 = 5.10 SAL 5.12 5.13 5.14 SAS Compuestos de cadena abierta y ciclicos Nomenclatur: Fuente industrial Preparacion Reacciones Reacciones de compuestos de anillo pequefio. Ciclopropano y ciclobutano Teoria de las tensiones de Baeyer Calores de combustién y estabilidades relativas de los cicloalcanos Descripcién orbital de la tensién angular Factores que afectan la estabilidad de las conformaciones Conformaciones de los cicloalcanos Enlaces ecuatoriales y axiales en el ciclohexano Estereoisomeria de los compuestos ciclicos: isémeros cis y trans Estereoisomeria de compuestos ciclicos. Andlisis conformacional Analisis de los cicloalcanos 6 Halogenuros de alquilo Sustitucién nucleofilica alifatica 6.1 6.2 63 64 6.5 66 67 68 69 6.10 6.11 6.12 6.13 6.14 6.15 6.16 6.17 6.18 6.19 6.20 - 2. 6.23 6.24 6.25 6.26 Quimica homolitica y heterolitica Velocidad relativa de reacciones competitivas Estructura de los halogenuros de alquilo y alcoholes. E] grupo funcional Clasificacion y nomenclatura de halogenuros de alquilo Clasificacién y nomenclatura de los alcoholes Propiedades fisicas de los halogenuros de alquilo Propiedades fisicas de los alcoholes Alcoholes como acidos y bases Preparacion de halogenuros de alquilo Reacciones de los halogenuros de alquilo. Sustitucion nucleofilica alifatica Sustitucion nucleofilica alifatica. Nucledfilos y grupos salientes Velocidad de reaccién: efecto de la concentracién. Cinética Cinética de la sustitucion nucleofilica alifética. Reacciones de segundo y primer orden Sustitucion nucleofilica alifatica: dualidad de mecanismos Reaccién Sy2: mecanismo y cinética Reaccién Sy2: estereoquimica. Inversién de la configuracién Reacciones estereoespecificas y estereoselectivas Reaccién Sy2: reactividad. Impedimento estérico Reaccién Sy1: mecanismo y cinética. Etapa determinante de la velocidad Carbocationes Estructura de carbocationes Reaccién Syl: estereoquimica Estabilidades relativas de carbocationes Estabilizacin de carbocationes. Acomodacion de la carga. Efectos polares Reaccién Sy1: reactividad. Facilidad de formacion de carbocationes Transposicién de carbocationes 159 164 164 165 166 167 168 169 170 170 172 174 174 178, 181 183 188, 191 191 192 193 194 195 196 198 199 oo 210 21 212 213 214 ei 220 222 224 226 227 230 232 234 2376.27 6.28 6.29 6.30 631 6.32 6.33 INDICE GENERAL. Reaccién Syl: papel del disolvente. Enlaces ion-dipolo apel del disolvente. Disolventes préticos y aprdticos 1 catalisis de transferencia de fase Sy2 contra Syi Solvélisis. Ayuda nucleofilica por el disolvente Reaccién de alcoholes con halogenuros de hidrdgeno Anilisis de halogenuros de alquilo Alquenos I. Estructura y preparacién Eliminacién TA aes ae TA 1S 76 V7 78 7 7.10 TW 712 713 714 11S 7.16 (ee: 718 719 7.20 72 7.22 = 7.24 7.25 7.26 727 7.28 Hidrocarburos no saturados Estructura del etileno. El doble enlace carbono-carbono Propileno Hibridacion y tamaiio orbital Los butilenos Isomeria geométrica Alquenos superiores Nombres de los alquenos Propiedades fisicas Fuente industrial Preparacion Deshidrohalogenacién de halogenuros de alquilo: eliminacion 1,2 Cinética de la deshidrohalogenacién. Dualidad del mecanismo Mecanismo E2 Mecanismo E1 Eliminacion por la via de carbaniones Evidencia para el mecanismo E2. Ausencia de transposicion Evidencia para el mecanismo E2. Efectos isotépicos Evidencia para el mecanismo E2. Ausencia de intercambio de hidrégeno Evidencia para el mecanismo E2. El efecto elemento Reaccién E2: orientacién y reactividad Reaccién E2: estereoquimica. Eliminacién syn y anti Mecanismo E2: estereoquimica. Efectos conformacionales Evidencia para el mecanismo El Reaccion E1: orientacién Eliminacién; E2 contra E1 Eliminacion contra sustitucién Deshidratacion de alcoholes Alquenos II. Relaciones del doble enlace carbono-carbono Adicién electrofilica y de radicales libres 8.1 8.2 83 84 7 8.6 87 Reacciones de los alquenos Reacciones en el doble enlace carbono-carbono. Adicién Hidrogenacién. Calor de hidrogenacion Calor de hidrogenacién y estabilidad de los alquenos Hidrogenacién homogénea. Complejos de metales de transicin Estereoquimica de la hidrogenacién homogénea: diastereoselectividad. Adicién syn y anti Estereoquimica de la hidrogenacién homogénea: enantioselectividad xv 243 246 249 251 254 258 262 267 267 267 269 269 270 272 276 276 278 280 280 283 288 288 289 290 294 294 Pods 298 299 302 308 310 ae 314 BIS 318 326 326 326 or 334 336 340 343xvi 88 89 8.10 8.11 8.12 8.13 8.14 8.15 8.16 8.17 8.18 8.19 8.20 8.21 8.22 8.23 8.24 8.25 8.26 8.27 8.28 8.29 QUIMICA ORGANICA Adicién de halogenuros de hidrégeno. Regla de Markovnikov. Reacciones regioselectivas Adicién de bromuro de hidrégeno. Efecto perdxido Adicién del dcido sulfirico Adicién de agua. Hidratacién Adicién electrofilica: mecanismo Adicién transposiciones A ausencia de intercambio de hidrégeno Adicién electrofilica: orientacién y reactividad Adicién de halégenos Mecanismo de la adicién de halégenos Estereoguimica de la adicién de halégenos Formacién de halohidrinas: adicién de los elementos de los dcidos hipohalogenosos Adicién de alquenos. Dimerizacion Adicién de alcanos. Alquilacion Adicién de radicales libres. Mecanismo de la adicién de HBr iniciada por peréxidos Orientacién de Ia adicién de radicales libres. Factores polares Otras adiciones de radicales libres Adicin de carbenos. Cicloadicién Adicién de carbenos sustituidos. Eliminacién 1,1 Hidroxilacién. Formacién de 1,2-dioles Escisién: determinacién de {a estructura por degradacién. Ozondlisis, Analisis de alquenos Conjugacién y resonancia Dienos 91 92 93 94 Je) 96 Cte 98 99 9.10 OL cE 2 9.14 9.15 9.16 917 72 ae 9.20 EI doble enlace carbono-carbono como sustituyente Halogenacién de los alquenos por radicales libres: sustitucién contra adicién Sustitucién en alquenos por radicales libres: orientacion y reactividad Sustitucién en alquenos por radicales libres: transposicién alilica Simetria del radical alilo Teoria de fa resonancia EI radical alilo como hibrido de resonancia Estabilidad del radical alilo Descripcién orbital del radical alilo Aplicacin de la teoria de la resonancia Estabilizacién por resonancia de los radicales alquilo. Hiperconjugacién Catién alilo como hibrido de resonancia : Sustitucién nucleofilica en sustratos alilicos: Sy1. Reactividad. Transposicién alilica Estabilizacion de carbocationes: efecto de resonancia Estabilizacion de carbocationes: papel de los pares no compartidos Estabilizacién por resonancia de cationes alquilo: hiperconjugacién Sustitucién nucleofilica en sustratos alilicos: Sy2 Sustitucién nucteofilica en sustratos vinilicos Sustitucién vinilica en sustratos vinilicos: cationes vinilicos Dienos: estructura y propiedades 346 348 350 351 351 353 355 = 359 360 362 368 ays 372 374 375 378 Efe) 382 384 = 387 395 = 396 398 401 402 402 405 405, 407 408 410 41 414 AIS 418 419 419 420 424_. _. 9.23 9.24 9.25 9.26 ea) 9.28 9.29 9.30 931 9.32 9.33 9.34 9.35 9.36 9.37 9.38 {INDICE GENERAL Estabilidad de dienos conjugados Resonancia en dienos conjugados Resonancia en alquenos. Hiperconjugacion Estabilidad de dienos y alquenos: una interpretacion alternativa Facilidad de formacién de dienos conjugados: orientacin de la eliminacion Adicin electrofilica a dienos conjugados. Adicion 1,4 Adicion 1,2 contra 1,4. Velocidad contra equilibrio Adicién de radicales libres a dienos conjugados: orientacién Adicién de radicales libres a dienos conjugados: reactividad POLIMEROS Y POLIMERIZACION Macromoléculas Polimerizacién de alquenos por medio de radicales libres Polimerizacién de dienos por radicales libres. Caucho y sustitutos del caucho Isopreno y la regia isoprénica Copolimerizacion Polimerizacién idnica Polimerizacién por coordinacién Estructura y propiedades de macromoléculas Analisis de dienos 10 Alcoholes I. Preparacién y propiedades fisicas 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6 10.7 10.8 10.9 10.10 10.11 10.12 10.13 10.14 10.15 10.16 10.17 Introduccion Estructura, clasificacion y nomenclatura Propiedades fisicas Fuente industrial Alcohol etilico Preparacion de alcoholes Oximercuracién-desmercuracion Hidroboracion-oxidacion Orientacién y estereoquimica de la hidroboracién Mecanismo de la hidroboracion Aldehidos y cetonas: introduccion Sintesis de Grignard de los alcoholes Productos de la sintesis de Grignard Formacién de enlaces carbono-carbono. Papel desempefiado por los compuestos organometalicos Planificacién de una sintesis de Grignard - Limitaciones de la sintesis de Grignard Esteroides 11 Alcoholes II. Reacciones 1d a. es 14 1S Quimica del grupo —OH Reacciones Ruptura del enlace C—OH Efectos de grupos vecinos: el descubrimiento. Estereoquimica Efectos de grupos vecinos: ataque nucleofilico intramolecular XVI 425 426 427 428 429 430 432 434 435 436 438 439 441 442 443 447 451 457 457 457 458 461 466 467 470 41 472 474 476 417 478 479 480 481 482 487 487 487 491 492 495,XVI 11.6 17 118 ng 11.10 = = 1143 W144 ks 12 Eteres 12.1 12.2 12.3 124 (pes ae ey 12.8 129 12.10 1241 2 12.13 12.14 1245 12.16 QUIMICA ORGANICA Efectos de grupos vecinos: velocidad de reaccién. Ayuda anquimera Alcoholes como acidos y bases Formacién de sulfonatos de alquilo Oxidacién de alcoholes Oxidacién biolégica del etanol Ligantes y caras cnantiotépicas y diastereotopicas Sintesis de alcoholes Sintesis con empleo de alcoholes Andlisis de alcoholes. Caracterizacién. Prueba del yodoformo Anilisis de 1,2-dioles. Oxidacién con dcido peryddico ¥ epdxidos ETERES Estructura y nomenclatura de los éteres Propiedades fisicas de los éteres Fuentes industriales de los éteres. Deshidratacién de aleoholes Preparacion de éteres Preparacion de éteres, Sintesis de Williamson Preparacion de éteres. Alcoximercuracin-desmercuracion Reacciones de los éteres. Escisién por acids Eteres ciclicos Eteres corona. Relacién anfitrién-huésped EPOXIDOS Preparacién de epéxidos Reacciones de epéxidos Escisién catalizada por acidos de los epdxidos. Hidroxilacion anti Escisién catalizada por bases de los epdxidos Reaccién del dxido de etileno con reactivos de Grignard Orientacién de la escisién de los epéxidos Anilisis de los éteres 13 Alquinos 13.1 cee 7 134 13.5 13.6 13.7 13.8 13.9 13.10 13.11 13.12 13.43 Introduccion Estructura del acetileno. El triple enlace carbono-carbono Alquinos superiores. Nomenclatura Propiedades fisicas de los alquinos Fuente industrial del acetileno Preparacién de alquinos Reacciones de alquinos Reduccién a alquenos Adicién electrofilica a alquinos Hidratacién de alquinos. Tautomeria Acidez de los alquinos Reacciones de los acetiluros metilicos Anilisis de los alquinos 14 Aromaticidad Benceno 14 14.2 Compuestos alifaticos y aromaticos Estructura del benceno 497 502 504 505 506 512 518 524 523 525 ea 533 534 534 536 537 538 539 S41 542 544 546 548, 550, SSL 551 553 556 556 558 559 559 560 561 564 565 566 567 569 570 514 514 ay R)15 16 14.3 14.4 a 14.6 14.7 148 149 14.10 14.11 14.12 {NDICE GENERAL Férmula molecular. Numero de isémeros. Estructura de Kekulé Estabilidad del anillo bencénico. Reacciones del benceno Estabilidad del anillo bencénico. Calores de hidrogenacién y de combustién Longitudes de los enlaces carbono-carbono del benceno Estructura resonante del benceno Descripcion orbital del benceno Representacién del anillo bencénico Caracter aromatico. La regla 4n + 2 de Hiickel Nomenclatura de los derivados del benceno Andlisis elemental cuantitativo: nitrogeno y azufre Sustituci6n aromatica electrofilica 15.1 15.2 15.3 15.4 15.5 15.6 15.7 15.8 15.9 15.10 lea BES es 15.13 15.14 15.15 15.16 ee) ees a. 15.20 Introduccién Efectos de grupos sustituyentes Determinacién de la orientacién Determinacién de la reactividad relativa Clasificacién de grupos sustituyentes Orientacién en bencenos disustituidos Orientacién y sintesis Mecanismo de la nitracion Mecanismo de la sulfonacién Mecanismo de la alquilacién de Friedel-Crafts Mecanismo de la halogenacién Desulfonacién. Mecanismo de la protonacién Mecanismo de la sustitucién aromatica electrofilica: resumen Mecanismo de la sustitucién aromitica electrofilica: dos etapas Reactividad y orientacién Teoria de la reactividad Teoria de la orientacién Liberacién de electrones por resonancia Efecto del halégeno en la sustitucién aromatica electrofilica Relacién con otras reacciones de carbocationes Compuestos aromiticos alifaticos. Arenos y sus derivados 16.1 16.2 16.3 16.4 16.5 16.6 16.7 16.8 16.9 16.10 16.11 16.12 16.13 16.14 EI anillo aromatico como un sustituyente Hidrocarburos aromiticos-alifaticos: arenos Estructura y nomenclatura de los arenos y sus derivados Propiedades fisicas Fuente industrial de los alquilbencenos Preparacién de alquilbencenos Alquilacién de Friedel-Crafts Mecanismo de la alquilacién de Friedel-Crafts Limitaciones de la alquilacién de Friedel-Crafts Reacciones de los alquilbencenos Oxidacién de alquilbencenos Sustitucién aromitica electrofilica en alquilbencenos Halogenacién de alquilbencenos: anillo contra cadena lateral Halogenacién de cadenas laterales de los alquilbencenos XIX 575 577 = 580 580, 581 584, 584 588 590 594 “594 596 597 598 599 599 601 602 605 606 607 608 612 613 615 617 619 621 625 625 625 626 628 630 631 632 633 635 636 638 639 640 641XX 16.15 16.16 16.17 16.18 16.19 16.20 16.21 16.22 16.23 16.24 16.25 16.26 16.27 QUIMICA ORGANICA Estabilizacién por resonancia del radical bencilo Trifenilmetilo: un radical libre estable Estabilidad del catién bencilo Sustitucién nucleofilica en sustratos bencilicos Sintesis de derivados alquilbencénicos Efectos de grupos vecinos: arilo vecino Efectos de grupos vecinos: carbono saturado vecino. lones no clisicos Efectos de grupos vecinos: alquilo vecino ¢ hidrégeno vecino Preparacién de los alquenilbencenos. Conjugacién con el anillo Reacciones de alquenilbencenos Adicién a alquenilbencenos conjugados Alquinilbencenos Anilisis de los arenos 17. Espectroscopia_y estructura Wt = 173 174 17.5 17.6 177 178 179 17.10 17 17.12 _2 17.14 1715 17.16 1717 17.18 17.19 Determinacién de la estructura: métodos espectroscépicos Espectro de masas Espectro electromagnético Espectro infrarrojo Espectros infrarrojos de los hidrocarburos Espectros infrarrojos de alcoholes Espectros infrarrojos de éteres Espectro ultravioleta Espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) RMN. Numero de sefiales. Protones equivalentes y no equivalentes RMN, Posiciones de las sefiales. Desplazamiento quimico RMN. Area de picos y contabilizacién de protones RMN. Desdoblamiento de sefales. Acoplamiento espin-espin RMN. Constantes de acoplamiento RMN. Espectros complejos, Marcaje con deuterio Equivalencia de protones: un estudio mas detallado Espectros RMN de los alcoholes. Puentes de hidrégeno. Intercambio proténico Espectroscopia RMN del carbono-13 (RMC) Espectro de la resonancia del espin electrénico (RSE) 18 Aldehidos y cetonas Adicién nucleofilica 18.1 18.2 18,3 18.4 18.5 18.6 18.7 18.8 18.9 18.10 18.11 Estructura Nomenclatura Propiedades fisicas Preparacion Preparacin de cetonas por acilacién de Friedel-Crafts Preparacién de cetonas empleando compuestos organociipricos Transposicién pinacélica. Migracién a un carbono deficiente en electrones Reacciones. Adicién nucleofilica Oxidacién Reduccién Adicién de reactivos de Grignard 643 645, 649 650 652 654 657 661 663 664 665 666 666 674 674 675, 678 679 681 683 684 684 688 690 693 698 699 708 709 714 118 119 n9 732 732 733 734 736 740 742 743 745 781 752 754i 20 {NDICE GENERAL 18.12. Adicién de cianuro 18.13. Adicién de derivados del amoniaco 18.14 Adicién de alcoholes. Formacién de acetales 18.15 Reaccién de Cannizzaro 18.16 Andllisis de aldehidos y cetonas 18.17 Anélisis espectroscépico de aldehidos y cetonas Acidos carboxilicos 19.1 Estructura 19.2 Nomenclatura 19.3 Propiedades fisicas 19.4 Sales de los acidos carboxilicos 19.5 Fuente industrial 19.6 Preparacién 19.7 Sintesis de Grignard 198 Sintesis mediante nitrilos 19.9 Reacciones 19.10 Ionizacién de los acidos carboxilicos. Constante de acidez 19.11 Equilibrio 19.12. Acidez de acidos carboxilicos 19.13 Estructura de iones carboxilato 19.14 Efecto de los sustituyentes sobre la acidez 19.15 Conversion a cloruros de acido 19.16 Conversion a ésteres 19.17 Conversion a amidas 19.18 Reduccidn de acidos a alcoholes 19.19 Halogenacin de los acidos alifiticos. Acidos sustituidos 19.20. Acidos dicarboxilicos 1921 Anilisis de los acidos carboxilicos. Equivalente de neutralizacin 19.22 Analisis espectroscépico de dcidos carboxilicos Derivados funcionales de los acidos carboxilicos Sustitucién nucleofilica del acilo 20.1 Estructura 20.2. Nomenclatura 20.3. Propiedades fisicas 204 Sustitucién nucleofilica del acilo. Papel del grupo carbonilo 20.5 Sustitucién nucleofilica: alquilo contra acilo CLORUROS DE ACIDO 20.6 Preparacién de cloruros de acidos 20.7 Reacciones de los cloruros de Acido 20.8 Conversion de los cloruros de acido en derivados de Acido ANHIDRIDOS DE ACIDO 20.9 Preparacién de anhidridos de acido 20.10 Reacciones de anhidridos de Acido AMIDAS 20.11 Preparacién de amidas XxI 154 2 756 759 760 761 773 173 7714 776 Ue 7718 719 782 783 784 787 788 TL 792 = 795, 796 797 797 798 799 802 803 sil Bil Bil 812 813 816 817 817 819 820 821 823XXII a 2 20.12 20.13 20.14 #1 Be) 20.16, 20.17 20.18 20.19 20.20 20.21 20.22 20.23 20.24 20.25 20.26 QUIMICA ORGANICA Reacciones de amidas Hidrdlisis de amidas Imidas ESTERES Preparacin de ésteres Reacciones de ésteres Hidrdlisis alcalina de los ésteres Hidrélisis dcida de los ésteres Amonilisis de los ésteres Transesterificacion Reaccién de los ésteres con los reactivos de Grignard Reduccién de ésteres Derivados funcionales del dcido carbénico Polimerizacién por reaccién en etapas. Poliésteres. Resinas urea-formaldehido. Poliuretanos Analisis de los derivados de acidos carboxilicos. Equivalente de saponificacin Analisis espectroscépico de los derivados de dcidos carboxilicos Carbaniones I Condensaciones alddlicas y de Claisen 214 21.2 21.3 rae 215 21.6 27 218 pie 21.10 21.11 21.12 21.43 Acidez de los hidrégenos « Reacciones que implican carbaniones Halogenacién promovida por bases de cetonas Halogenacién catalizada por acidos de cetonas. Enolizacion Condensacién aldélica Deshidratacién de productos aldélicos Empleo de la condensacién aldélica en sintesis Condensacién aldélica cruzada Reacciones relacionadas con la condensacién aldélica Reaccién de Wittig Condensacién de Claisen, Formacién de p-cetoésteres Condensacién de Claisen cruzada Reaccién de Reformatsky. Preparacién de f-hidroxiésteres Aminas I. Preparacién y propiedades fisicas 221 22.2 =e 22.4 22.5 22.6 22.7 22.8 229 22.10 er ui | eee a Estructura Clasificacién Nomenclatura Propiedades fisicas de las aminas Sales de aminas Estereoquimica del nitrégeno Fuente industrial Preparacién Reduccién de nitrocompuestos Amondlisis de halogenuros Aminacién reductiva Degradacién de amidas segin Hofmann Sintesis de aminas secundarias y terciarias 824. 824 825 825 828 830 833 835 835 836, 836 837 840 843 844 856 856 858 861 863 864 866 867 868 869 870 872 875 876 883 883 883 884 885 887 887 889 889 893 894 896 897 89823 22.14 22.15 22.16 22.17 =e INDICE GENERAL Aminas heterociclicas Transposicion de Hofmann. Migracién a un nitrégeno deficiente en electrones Transposicién de Hofmann. {Intra o intermolecular? Transposicién de Hofmann. Estereoquimica en el grupo migratorio Transposicién de Hofmann. Sincronizacién de los pasos Aminas II, Reacciones 23.1 Reacciones 23.2 Basicidad de aminas. Constante de basicidad 23.3. Estructura y basicidad 23.4 Efecto de sustituyentes sobre la basicidad de aminas aromaticas 23.5 Sales de amonio cuaternarias. Metilacién exhaustiva. Eliminacién de Hofmann 23.6 Eliminacion E2: orientacin segtin Hofmann. El estado de transicién E2 variable 23.7 Conversion de aminas a amidas sustituidas 23.8 Poliamidas. Nailon 23.9 Sustitucion anular a aminas sustituidas 23.10 Sulfonacion de aminas aromaticas. Iones dipolares 23.11 Sulfanilamida. Las drogas sulfa 23.12 Reacciones de las aminas con el dcido nitroso 23.13 Sales de diazonio. Preparacién y reacciones . 23.14 “Sales de diazonio. Reemplazo por halogeno. Reaccién de Sandmeyer 23.15 Sales de diazonio. Reemplazo por ~-CN. Sintesis de los dcidos carboxilicos 23.16 Sales de diazonio, Reemplazo por —-OH. Sintesis de fenoles 23.17 Sales de diazonio. Reemplazo por —H 23.18 Sintesis con sales de diazonio 23.19 Copulacién de sales de diazonio. Sintesis de azocompuestos 23.20 Anilisis de aminas. Ensayo de Hinsberg 23.21 Analisis de amidas sustituidas 23.22 Anilisis espectroscépico de aminas y amidas sustituidas Fenoles 24.1. Estructura y nomenclatura 24.2 Propiedades fisicas 24.3 Sales de fenoles 244 Fuente industrial 245 Transposicion de hidroperdxidos. Migracién a oxigeno deficiente en electrones 246 Transposicién de hidroperéxidos. Aptitud migratoria 24.7 Preparacién 24.8 Reacciones 24.9 Acidez de los fenoles 24.10 Formacién de éteres. Sintesis de Williamson 24.11 Formacién de ésteres. Transposicién de Fries 24.12 Sustitucion anular 24.13 Reaccion de Kolbe. Sintesis de acidos fendlicos XXII 899 899 901 902 903 907 910 911 914 915 917 919 922 _ 924 926 927 929 932 7. 7 934 934 936 939 940 940 952 952 952 955 955 957 958 960 961 965 967 968 969 971XxIV 24.14 24.15 24.16 ee QUIMICA ORGANICA Reaccidn de Reimer-Tiemann. Sintesis de los aldehidos fendlicos. Diclorocarbeno Reaccién con formaldehido. Resina fenol-formaldehido Anilisis de los fenoles Anilisis espectroscépico de Jos fenoles 25. Halogenuros de arilo Sustitucién aromdtica nucleofilica ee 25.2 25.3 25.4 25.5 25.6 ae 25.8 25.9 25.10 25.11 25.12 ae ep 25.15 Estructura Propiedades fisicas Preparacién Reacciones Baja reactividad de los halogenuros de arilo y vinilo Estructura de halogenuros de arilo y vinilo Sustitucién aromatica nucleofilica: desplazamiento bimolecular Mecanismo para el desplazamiento bimolecular en la sustitucin aromatica nucleofilica Reactividad en Ia sustitucién aromatica nucleofilica Orientacién en la sustitucién aromatica nucleofilica Atraccin de electrones por resonancia Pruebas para las dos etapas del desplazamiento bimolecular Sustitucién nucleofilica: alifatica y aromatica Mecanismo de eliminacidn-adicién para la sustitucién aromatica nucleofilica. Bencino Analisis de los halogenuros de arilo 26 Carbaniones Il Sintesis malénica y acetoacética 26.1 26.2 26.3 26.4 26.5 26.6 26.7 268 Carbaniones en sintesis organica Sintesis malénica de acidos carboxilicos Sintesis acetoacético de cetonas Descarboxilacion de los acidos molénicos y p-cetonicos Alquilacion directa e indirecta de ésteres y cetonas Sintesis de acidos y ésteres por medio de las 2-oxazolinas Sintesis organoboranica de dcidos y cetonas Alquilacién de compuestos carbonilicos con enaminas PARTE Il BIOMOLECULAS 27° Grasas 271 27.2 273 274 = en o 278 La quimica orgénica de-las biomoléculas Ocurrencia y composicién de las grasas Hidrolisis de grasas. Jabon. Micelas Grasas como fuentes de acidos y alcoholes puros Detergentes Grasas no saturadas. Endurecimiento de aceites. Accites secantes Fosfoglicéridos. Esteres fosféricos Fosfolipidos y membranas celulares 972 973 974 CEs 986 987 988 990 992 992 994 — 998 999 1001 1001 1003 1004 1009 1014 1014 1015 1018 1021 1022 1023 1024 1026 1035 1035 1036 1039 1041 1041 1042 1043 1046INDICE GENERAL 28 Carbohidratos I. Monosaciridos 28.1 28.2 28.3 28.4 28.5 28.6 28.7 28.8 a 28.10 28.11 28.12 28.13 28.14 28.15 28.16 28.17 28.18 28.19 28,20 Introduccion Definicion y clasificacién (+)-Glucosa: una aldohexosa (—)-Fructosa: una 2-cetohexosa Estereoisomeros de la (+)-glucosa. Nomenclatura de los derivados de una aldosa Oxidacién. Efecto del Alcali Formacién de osazones. Epimeros Alargamiento de la cadena carbonada de aldosas, La sintesis de Kiliani-Fischer Acortamiento de la cadena carbonada de aldosas. La degradacién de Ruff Conversion de una aldosa en su epimera Configuracién de la (+)-glucosa. La prueba de Fischer Configuraciones de las aldosas Familias 6pticas. D y L Acido tartarico Familias de aldosas. Configuracién absoluta Estructura ciclica de la D(+)-glucosa, Formacién de glucésidos Configuracién en torno al C-1 Metilacion Determinacién del tamaiio anular Conformacién 29 Carbohidratos II. Disacéridos y polisacaridos ea! 29.2 29.3 29.4 29.5 29.6 29.7 298 29.9 29.10 eo Bey 7 = 29.14 29.15 29.16 Disacaridos (+)-Maltosa (+)-Celobiosa (+)-Lactosa (+)-Sacarosa Polisacaridos Almidén Estructura de la amilosa. Andlisis de grupos terminales Estructura de la amilopectina Ciclodextrinas Estructura de la celulosa Reacciones de la celulosa Nitrato de celulosa Acetato de celulosa Rayén. Celofan Eteres de la celulosa 3% Aminodcidos y proteinas 30.1 30.2 30.3 =e == 30.6 Introduccion Estructura de los aminodcidos Aminodcidos como iones dipolares Punto isoeléctrico de los aminodcidos Configuracién de los aminodcidos naturales Preparacién de los aminoacidos XxV 1050 1050 1051 1051 1053 1053 1055 1057 1058 1060 1060 1061 1066 1068 1070 1072 1074 1078 1079 1081 1084 1092 1092 1092 1095 1096 1098 1099 1100 1100 1104 1106 1107 1108 1108 1108 1109 1109 113. 1113 1113 1116 1118 1118 1119XXVI 8.8 89 8.10 8.11 8.12 8.13 8.14 B15 8.16 8.17 8.18 8.19 8.20 8.21 8.22 oe 8.24 8.25 8.26 8.27 8.28 8.29 QUIMICA ORGANICA Adicién de halogenuros de hidrégeno. Regla de Markovnikov. Reacciones regioselectivas Adicién de bromuro de hidrégeno. Efecto peréxido Adicién del dcido sulfirico Adicion de agua. Hidratacién n electrofilica: mecanismo jén electrofilica: transposiciones electrofilica: ausencia de intercambio de hidrdgeno n electrofilica: orientacion y reactividad Adicién de halégenos Mecanismo de la adicién de halégenos Estereoquimica de la adicién de halégenos Formacién de halohidrinas: adicién de los elementos de los Acidos hipohalogenosos Adicién de alquenos. Dimerizacién Adicin de alcanos. Alquilacion Adicién de radicales libres. Mecanismo de la adicién de HBr iniciada por perdxidos Orientacién de la adicién de radicales libres. Factores polares Otras adiciones de radicales libres Adicién de carbenos. Cicloadicién Adicién de carbenos sustituidos. Eliminacién 1,1 Hidroxilacién. Formacién de 1,2-dioles Escision: determinacién de la estructura por degradacién. Ozondlisis Anilisis de alquenos Conjugacién y resonancia Dienos 7 a7 93 94 ee 9.6 - 98 99 9.10 OAL 9.12 = 9.14 9.15 9.16 917 9.18 9.19 9.20 EI doble enlace carbono-carbono como sustituyente Halogenacién de los alquenos por radicales libres: sustitucién contra adicién Sustitucién en alquenos por radicales libres: orientacién y reactividad Sustitucién en alquenos por radicales libres: transposicion alilica Simetria del radical alilo Teoria de la resonancia El radical alilo como hibrido de resonancia Estabilidad del radical alilo Descripcién orbital del radical alilo Aplicacién de la teoria de la resonancia Estabilizacién por resonancia de los radicales alquilo. Hiperconjugacién Catién alilo como hibrido de resonancia Sustitucién nucleofilica en sustratos alilicos: Syl. Reactividad. Transposicién alflica Estabilizacién de carbocationes: efecto de resonancia Estabilizacin de carbocationes: papel de los pares no compartidos Estabilizacién por resonancia de cationes alquilo: hiperconjugacién Sustitucién nucleofilica en sustratos alilicos: Sy2 n nucleofilica en sustratos vinilicos n_vinilica en sustratos vinilicos: cationes vinilicos Dienos: estructura y propiedades 346 348 350 351 351 353 = 356 359 360 362 368 = 372 374 375 378 379 382 384 385 387 395 395 396 398 401 402 402 405 405 407 408 410 41 414 415 418 419 419 420 42434.2 34.3 344 34.5 34.6 34.7 34.8 M49 34.10 34.11 34.12 eno 414 ~— 34.16 34.17 34.18 34.19 34.20 INDICE GENERAL NAFTALENO. Nomenclatura de los derivados del naftaleno Estructura del naftaleno Reacciones del naftaleno Oxidacién del naftaleno Reduccién del naftaleno Deshidrogenacién de compuestos hidroaromaticos. Aromatizacion Nitracion y halogenacién del naftaleno Orientacion de la sustitucion electrofilica en el naftaleno Acilacion del naftaleno segin Friedel-Crafts Sulfonacién del naftaleno Naftoles Orientacion de la sustitucién electrofilica en derivados del naftaleno Sintesis de derivados del naftaleno por cierre de anillos. La sintesis de Haworth ANTRACENO Y FENANTRENO Nomenclatura para derivados del antraceno y del fenantreno Estructura del antraceno y el fenantreno Reacciones del antraceno y del fenantreno Preparacién de derivados del antraceno por cierre de anillos. Antraquinononas Preparacién de derivados del fenantreno por cierre de anillos. Hidrocarburos carcinégenos. Oxidos de arenos 35 Compuestos heterociclicos 35.1 35.2 35.3 354 35.5 35.6 a 35.8 35.9 35.10 35.11 35.12 35.13 35.14 Sistemas heterociclicos ANILLOS DE CINCO ATOMOS Estructura del pirrol, furano y tiofeno Fuente del pirrol, furano y tiofeno Sustitucién electrofilica en ef pirrol, furano y tiofeno. Reactividad y orientacion Heterociclos pentagonales saturados ANILLOS DE SEIS ATOMOS Estructura de la piridina Fuente de compuestos piridinicos Reacciones de la piridina Sustitucién electrofilica en la piridina Sustitucién nucleofilica en la piridina Basicidad de la piridina Reduccién de la piridina ANILLOS FUSIONADOS Quinolina. La sintesis de Skraup Isoquinolina. La sintesis de Bischler-Napieralski Lecturas sugeridas Respuestas a problemas Indice de materias XXVII 1227 1228 1229 1231 1231 1233 1235 1236 1237 1238 1239 1241 1244 1246 1247 1247 1252 1254 1261 1261 1263 1265 1267 1269 1270 1271 preg] 1272 1274 1275 1277 1277 1280 1287 1315INDICE GENERAL 22.14 Aminas heterociclicas 22.15 Transposicin de Hofmann. Migracién a un nitrogeno deficiente en electrones 22.16 Transposicién de Hofmann. {Intra o intermolecular? 22.17 Transposicion de Hofmann. Estereoquimica en el grupo migratorio 22.18 Transposicion de Hofmann. Sincronizacién de los pasos Aminas II, Reacciones 23.1 Reacciones 23.2. Basicidad de aminas. Constante de basicidad 23.3 Estructura y basicidad 23.4 Efecto de sustituyentes sobre la basicidad de aminas aromiticas 23.5 Sales de amonio cuaternarias. Metilacién exhaustiva. Eliminacién de Hofmann 23.6 Bliminacién E2: orientacién segiin Hofmann. El estado de transicién E2 variable 23.7. Conversién de aminas a amidas sustituidas 23.8 Poliamidas. Nailon 23.9 Sustitucion anular a aminas sustituidas 23.10 Sulfonacién de aminas aromaticas. lones dipolares 23.11 Sulfanilamida. Las drogas sulfa 23.12 Reacciones de las aminas con el Acido nitroso 23.13 Sales de diazonio. Preparacién y reacciones 23.14 ‘'Sales de’ diazonio. Reemplazo por halégeno. Reaccion de Sandmeyer 23.15. Sales de diazonio. Reemplazo por —CN. Sintesis de los acidos carboxilicos 23.16 Sales de diazonio. Reemplazo por —OH. Sintesis de fenoles 23.17 Sales de diazonio. Reemplazo por —H 23.18 Sintesis con sales de diazonio 23.19 Copulacién de sales de diazonio. Sintesis de azocompuestos 23.20 Anilisis de aminas. Ensayo de Hinsberg 23.21 Analisis de amidas sustituidas 23.22 Analisis espectroscépico de aminas y amidas sustituidas Fenoles 24.1. Estructura y nomenclatura 24.2 Propiedades fisicas 243° Sales de fenoles 24.4 Fuente industrial 245 Transposicion de hidroperéxidos. Migracién a oxigeno deficiente en electrones 246 Transposicion de hidroperéxidos. Aptitud migratoria 24.7. Preparacién 248 Reacciones 24.9 Acidez de los fenoles 24.10 Formacién de éteres. Sintesis de Williamson 24.11 Formacién de ésteres. Transposicién de Fries 24.12 Sustitucién anular 24.13 Reaccion de Kolbe. Sintesis de acidos fendlicos XXII 899 899 901 902 903 907 907 910 oiL 914 915 O17 919 922 2. 924 926 927 929 ¢ 932 EE 933 934 934 936 939 940 940 952 952 952 955 955 EEE = 960 961 965 967 968 969 cit[xxix] Agradecimientos Expresamos nuestra sincera gratitud a Sadtler Research Laboratories por los espec- tros infrarrojos «Sadtler», y a Infrared Data Committee de Japon por los espectros «IRDC». También agradecemos a las siguientes personas su autorizacién para reproducir materiales: profesor George A. Olah (Fig. 6.5); Irving Geis y Benja- min/Cummings, editores (Fig. 31.1); Universidad Cornell (Fig. 6.2); editores de The Journal of The American Chemical Society (Figs. 6.5, 17.23 y 17.24) y Walt Disney Productions (Fig. 8.13). Asimismo, manifestamos nuestro reconocimiento cordial, y muy especial, a Beverly Kokinos, quien realizé las innumerables tareas necesarias para la prepara- cién del manuscrito —desde mecanografiar el texto hasta dibujar formulas y figu- ras— con habilidad y gran paciencia, y con una dedicacién ejemplar. R.T.M.. N.PARTE | Los fundamentoso] Estructuras y propiedades 1.1 Quimica orgénica La quimica orgdnica es la quimica de los compuestos del carbono. El nombre engafioso «organico» es una reliquia de los tiempos en que los compuestos quimicos se dividian en dos clases: inorganicos y organicos, segiin de dénde provenian. Los compuestos inorganicos eran aquellos que provenian de los minerales y los organicos Jos que se obtenian de fuentes vegetales y animales, o sea, de materiales producidos por organismos vivos. En efecto, hasta mas 0 menos 1850, muchos quimicos creian que los compuestos organicos debian tener su origen en organismos vivos y, en consecuencia, jamés podrian ser sintetizados a partir de sustancias inorganicas. Los compuestos de fuentes organicas tenian esto en comin: todos contenian el ele- mento carbono. Aun después de que quedé establecido que estos compuestos no necesa- riamente debian provenir de fuentes vivas, ya que podian hacerse en el laboratorio, resulté conveniente mantener el nombre orgdnico para describirlos, asi como también compuestos similares, reteniéndose hasta la fecha esta division entre compuestos inorganicos y organicos. Aunque atin hoy muchos compuestos del carbono se aislan mas convenientemente de fuentes vegetales y animales, la mayoria de ellos se obtienen por sintesis. A veces, se sinte- tizan de sustancias inorganicas, tales como carbonatos y cianuros, pero mas a menudo se parte de otros compuestos organicos. Hay dos grandes fuentes de las que se pueden obtener sustancias organicas simples: petréleo y carbén (ambas son «organicas» en el sentido tra- dicional, puesto que son producto de la descomposicién de plantas y animales). Estas sustancias simples se emplean como elementos constructivos, a partir de los cuales se pueden hacer compuestos mas complicados. Reconocemos al petrdleo y al carbén como combustibles fosiles, acumulados durante milenios e irreemplazables, los cuales se estan consumiendo a una velocidad alarmante, en particular el petrdleo, para satisfacer nuestra siempre creciente demanda de energia. Hoy, menos del 10% del petrdleo utilizado se consume en Ia fabricacién de productos quimicos; la mayor parte sencillamente se quema para proporcionar energia. Afortunadamente, existen otras fuentes de energia: la solar, la geotérmica y la nuclear, pero jdénde habremos de encontrar una reserva sustitutiva de materias primas organicas? Tarde o temprano, por supuesto, tendremos que volver al lugar de donde provienen originalmente los combustibles fosiles —la biomasa— aunque ahora directamente, prescindiendo de los milenios que inter-