COPPE/UFRJ

SEPARAO DE HIDROGNIO DE MISTURAS GASOSAS ATRAVS DE

MEMBRANA DE CARBONO DO TIPO FIBRA OCA

Joel Santana do Nascimento

Dissertao de Mestrado apresentada ao

Programa de Ps-graduao em Engenharia
Qumica, COPPE, da Universidade Federal do
Rio de Janeiro, como parte dos requisitos
necessrios obteno do ttulo de Mestre em
Engenharia Qumica.

Orientador (es): Vera Maria Martins Salim

Cristiano Piacsek Borges

Rio de Janeiro
Maro de 2010

 SEPARAO DE HIDROGNIO DE MISTURAS GASOSAS ATRAVS DE

MEMBRANA DE CARBONO DO TIPO FIBRA OCA

Joel Santana do Nascimento

DISSERTAO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO

LUIZ COIMBRA DE PS-GRADUAO E PESQUISA DE ENGENHARIA
(COPPE) DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE
DOS REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE MESTRE
EM CINCIAS EM ENGENHARIA QUMICA.

Examinada por:

______________________________________________________
Prof. Vera Maria Martins Salim, D.Sc.

______________________________________________________
Prof. Cristiano Piacsek Borges, D.Sc.

______________________________________________________
Prof. Fbio Barboza Passos, D.Sc.

______________________________________________________
Prof. Maria Eugnia Ribeiro de Sena Piacsek Borges, D.Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL

MARO DE 2010

Nascimento, Joel Santana do
Separao de Hidrognio de Misturas gasosas atravs
de Membrana de Carbono do Tipo Fibra Oca / Joel Santana
do Nascimento Rio de Janeiro: UFRJ/ COPPE, 2010.
IX, 107 p: Il.; 29,7 cm.
Orientadores: Vera Maria Martins Salim
Cristiano Piacsek Borges
Dissertao (mestrado) UFRJ/ COPPE/ Programa
de Engenharia Qumica, 2010.
Referncias Bibliogrficas: p. 89-99.
1. Membrana Fibra Oca de Carbono. 2. Separao de
Misturas Gasosas. 3. Hidrognio. 4. Pirlise. I. Salim, Vera et
al. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE,
Programa de Engenharia Qumica. III. Ttulo.

iii

 Dedico este trabalho a meus pais, Jos Santana e
Luzia e a meus irmos, Luiz, Eliel, Irineu e Mria.

iv

 AGRADECIMENTOS

- A Deus;

- A minha famlia pelo amor incondicional;

- A Prof. Vera e Prof. Cristiano pela imprescindvel orientao;

- A Prof. Eugnia e Prof. Fbio pela aceitao do convite para avaliao deste
trabalho;

- A todos aqueles que contriburam direta ou indiretamente para a realizao

deste trabalho, em especial a: Amanda, Alan, Felipe e Walter por me ensinarem a
montar extrusora, fazer fiao e utilizar sistema de permeao de gases; Mariana por me
ensinar a fazer anlises de MEV; Bob pela ajuda durante a montagem de mdulos e
sistemas de permeao; Antnio (Bebezo) pela ajuda durante preparo das misturas;
Anacleto pela imprescindvel ajuda durante montagem de sistema e anlises em
espectrmetro de massas, Ayr pelas anlises cromatogrficas das misturas; Beth pelas
anlises de TGA.

- A todos os amigos, em especial o pessoal do PAM pelos grandes momentos de

alegria e diverso vividos juntos e os colegas de repblica: Iran e Danilo pela
companhia e motivao.

Resumo da Dissertao apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos
necessrios para a obteno do grau de Mestre em Cincias (M. Sc.)

SEPARAO DE HIDROGNIO DE MISTURAS GASOSAS ATRAVS DE

MEMBRANA DE CARBONO DO TIPO FIBRA OCA

Joel Santana do Nascimento

Maro/2010

Orientadores: Vera Maria Martins Salim

Cristiano Piacsek Borges

Programa: Engenharia Qumica

Reator com membrana para produo de H2 atravs da reforma do gs natural

demanda membrana com elevada estabilidade trmica. Neste trabalho membrana de
carbono (MC) na forma de fibra oca foi obtida a partir da pirlise de membrana
polimrica (MP) base de PEI, PVP e slica. As MP e MC produzidas foram
caracterizadas por microscopia eletrnica de varredura, anlise trmica e permeao de
gases. Ambas as membranas mostraram-se bem formadas, isentas de defeitos ou

macrovazios. Enquanto a MP apresentou baixa seletividade a gases ( 1) e baixa

resistncia trmica (at 400 C), a MC resultante apresentou alta estabilidade trmica
(600 C em atmosfera oxidante e mais que 900 C em atmosfera inerte) e alta

seletividade (H2/CO2 > 380 GPU a 30 C e H /CO = 168 a 80 C). O aumento da

2

temperatura tem provocado ganho significativo na permeabilidade de H2 na MC (de 0,4

GPU a 27 C a 2,2 GPU a 180 C). Estes resultados sugerem que a MC produzida
mostra-se adequada para separao de H2 em processos onde a estabilidade trmica
necessria.

vi

Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.).

HYDROGEN SEPARATION FROM GASEOUS MIXTURES THROUGH CARBON

HOLLOW FIBER MEMBRANE

Joel Santana do Nascimento

Maro/2010

Advisors: Vera Maria Martins Salim

Cristiano Piacsek Borges

Departament: Chemical Engineering

Membrane reactor for H2 production by natural gas reforming demands

membrane with high thermal stability. In this work, carbon hollow fiber membrane
(CM) was prepared by pyrolysis of polymeric membrane (MP) based on PEI, PVP and
silica. The produced PM and CM were characterized by scanning electron microscopy,
thermal analysis and gas permeation. Both membranes presented good shape and
neither defect nor macrovoid was identified. While the PM showed low selectivity to

gases ( 1) and low thermal resistance (up to 400 C), the resulting CM showed high

thermal stability (up to 600 C in oxidizing atmosphere and more than 900 C in inert

atmosphere) and high selectivity (H2/CO2 > 380 GPU at 30 C and H /CO = 168 at
2

80C). The temperature increase has caused significant gain in the H2 permeability
(from 0.4 GPU at 27 C to 2.2 GPU at 180 C). These results suggest that the produced
CM is adequate for H2 separation in cases where thermal stability is required.

vii

 Sumrio

1. INTRODUO.......................................................................................................................1
2. REVISO BIBLIOGRFICA................................................................................................6
2.1. FONTE, DEMANDA E PRODUO INDUSTRIAL DE HIDROGNIO...................6
2.2. PROCESSOS DE SEPARAO/PURIFICAO DE HIDROGNIO........................8
2.2.1. Processos clssicos...................................................................................................9
2.2.2. Processos com membrana.......................................................................................10
2.3. PRODUO DE MEMBRANAS DE CARBONO PARA SEPARAO DE H2......19
2.3.1. Precursores polimricos..........................................................................................20
2.3.2. Pr-tratamento........................................................................................................22
2.3.3. Pirlise....................................................................................................................24
2.3.4. Ps-tratamento........................................................................................................25
2.3.5. Envelhecimento da membrana................................................................................26
2.3.6. Adio de carga inorgnica....................................................................................27
2.4. CONFIGURAO DE MDULOS.............................................................................28
2.5. MECANISMOS DE TRANSPORTE EM MEMBRANAS DE CARBONO................32
3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL...................................................................................38
3.1. PREPARO DA MEMBRANA POLIMRICA.............................................................38
3.1.1. Materiais.................................................................................................................38
3.1.2. Preparo da soluo..................................................................................................39
3.1.3. Fiao......................................................................................................................39
3.2. PREPARO DA MEMBRANA DE CARBONO............................................................41
3.2.1. Sistema de Pirlise..................................................................................................41
3.2.2. Pr-tratamento e Pirlise.........................................................................................42
3.3. CARACTERIZAO DAS MEMBRANAS................................................................43
3.3.1. Anlise de Resistncia Trmica..............................................................................43
3.3.2. Anlise da Morfologia............................................................................................43
3.3.3. Permeao Gasosa..................................................................................................43
3.3.3.1.Sistema de Permeao............................................................................................43
3.3.3.2.Princpios tericos..................................................................................................45
3.4. MONTAGEM DE MDULOS COM CONJUNTO DE FIBRAS OCAS....................48
3.4.1. Preparo da carcaa..................................................................................................48
viii

 3.4.2. Preparo das fibras...................................................................................................49
3.4.3. Montagem do mdulo.............................................................................................49
3.5. PERMEAO EM MDULO COM FIBRAS OCAS DE CARBONO......................50
3.5.1. Preparo das Misturas..............................................................................................50
3.5.2. Sistema de Permeao............................................................................................52
3.5.3. Curvas de Calibrao dos componentes das misturas em EM................................54
4. RESULTADOS E DISCUSSES.........................................................................................58
4.1. CARACTERIZAO DAS MEMBRANAS................................................................58
4.1.1. Anlise Termogravimtrica....................................................................................58
4.1.2. Anlise da Morfologia............................................................................................61
4.1.3. Caracterizao por Permeao de Gases Puros......................................................65
4.2. PERMEAO DE MISTURAS....................................................................................66
4.2.1. Mistura H2/He/CO2/CH4.........................................................................................67
4.2.2. Permeao de He e H2 puros...................................................................................74
4.2.4. Permeao da mistura H2/CO.................................................................................80
5. CONCLUSO.......................................................................................................................86
6. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS.................................................................88
7. BIBLIOGRAFIA...................................................................................................................89
ANEXO.....................................................................................................................................100
TESTES PRELIMINARES DE PRODUO DE MEMBRANAS, MONTAGEM DE
MDULOS E PERMEAO..................................................................................................100

ix

1. INTRODUO

O emprego de processos de separao por membrana na indstria qumica

apresenta uma srie de vantagens em relao aos processos tradicionais que vo desde
economia de energia e rea construda, simplicidade e flexibilidade operacional e de
projeto, seletividade, qualidade do produto final e reduo dos impactos ambientais. A
separao atravs de membranas em sua grande maioria no envolve mudanas de fases
e isto se traduz em grande economia de energia comparada aos processos tradicionais.
Os processos de separao por membrana so compactos resultando em economia de
espao e rea construda. So sistemas modulares permitindo o aumento de escala sem a
necessidade de novo projeto uma vez que as caractersticas observadas em unidades
menores como em escala piloto, por exemplo, se mantm em grandes escalas. Os
processos de separao por membrana podem substituir ou serem acoplados aos
processos tradicionais de separao, melhorando a eficincia do processo sem, contudo
exigir transformaes bruscas e investimentos elevados. A seletividade uma
caracterstica muito importante dos processos de separao com membrana levando-os a
serem, em alguns casos, a nica alternativa tcnica de separao, exemplo disso a
produo de H2 de alta pureza para uso na indstria eletrnica e para aplicaes
espaciais. Qualidade do produto e aspectos ambientais so favorecidos por dispensar o
uso de outros produtos qumicos para efetuar a separao e pela economia de energia.

Um dos grandes desafios da humanidade atualmente assegurar o suprimento de

energia concomitante devida proteo ao meio ambiente. Os combustveis fsseis tm
sido determinantes nas transformaes econmicas, polticas e sociais da populao
moderna. No entanto, as incertezas quanto disponibilidade e preo do petrleo a curto
e longo prazo, bem como, os danos visveis causados ao meio ambiente pela poluio
gerada devido ao uso desta fonte de energia, tm provocado intensiva busca por fontes
alternativas de energias, mais eficientes e menos poluidoras.

O H2 tem se mostrado bastante promissor na substituio dos combustveis

fsseis devido a sua alta eficincia energtica e principalmente por ser no poluente e
apresentar grande disponibilidade podendo ser obtido de grande quantidade de fontes
1

renovveis. Hidrognio o elemento qumico mais abundante na natureza, constituindo

75% da massa do universo e est presente em 70% da superfcie terrestre fazendo parte
da composio molecular da gua e de compostos orgnicos (SOUZA, 2009). H2
apresenta o maior contedo energtico por unidade de massa: 1,21x108 J/kg (DOE,
2004 citado por BARBOSA-COUTINHO, 2004), sendo sua utilizao em clulas a
combustvel muito mais eficiente que a queima de combustveis fsseis e a fisso
nuclear (BOND, 1987) e tanto em combusto quanto em clula a combustvel H2
apresenta liberao zero de poluentes. O hidrognio uma substncia portadora de
energia possibilitando com isso a explorao de fontes remotas (ondas, hidroeltricas
etc.) ou com distribuio irregular ao longo do tempo (elica, solar etc.) (SOUZA,
2009).

Embora seja enorme a quantidade de fontes de H2, todas elas ainda apresentam
barreiras que necessitam ser vencidas at a consolidao do uso destas fontes.
Atualmente, a principal fonte de produo de H2 a reforma com vapor do gs natural.
Este processo gera corrente gasosa contendo principalmente H2 e CO. Mas quando o
interesse no a produo de gs de sntese, e sim a produo de H2, uma segunda
etapa, reao de deslocamento gs-gua, aplicada ao processo gerando principalmente
H2 e CO2 que necessita de posterior etapa de separao para o H2 atingir a pureza
necessria para a aplicao a que se destina.

Os principais processos de separao de H2 encontrados industrialmente so a

adsoro e a destilao criognica (OCKWIG E NENOFF, 2007). Processos de
separao de H2 por membranas ainda ocupam uma pequena parcela das aplicaes
industriais, sendo representada principalmente por membranas polimricas, sobretudo
devido facilidade e o baixo custo de fabricao destas membranas. Alm disso, estas
membranas apresentam alta permeabilidade e boas caractersticas mecnicas o que torna
fcil a construo de mdulos empregando-as. No entanto, estas membranas apresentam
limitaes quando se necessita altas seletividades e esto sujeitas compactao em
altas presses, bem como, apresentam baixa resistncia trmica e qumica etc. Como
alternativa tm-se as membranas inorgnicas cuja obteno com propriedades
adequadas, como a uniformidade na distribuio de tamanho de poros e ausncia de
defeitos ou rachaduras, muitas vezes o fator limitante para o emprego deste tipo de
membrana. Dentre as membranas inorgnicas, as membranas de carbono merecem
2

destaque devido apresentar grande flexibilidade de obteno. Atravs da escolha

adequada do precursor polimrico, das condies de preparo e ps-tratamento possvel
obter membranas de carbono com uma grande variedade de morfologia e propriedades
de permeao (SAUFI E ISMAIL, 2004). A separao por mecanismo de peneira
molecular tem mostrado superar o limite de permeabilidade e seletividade intrnseca das
membranas polimricas, representado por diagrama primeiramente proposto por
ROBESON (1991). Contudo, o custo de produo de membrana de carbono ainda de
uma a trs vezes maior que o custo de produo de membranas polimricas. Ento sua
utilizao justificada apenas em condies onde seu desempenho superior ao
desempenho de membranas polimricas (OCKWIG E NENOFF, 2007). Exemplo disso
a aplicao em reator com membrana na reforma do gs natural para produo de H2.
Neste caso a membrana deve apresentar alta seletividade e estabilidade trmica, bem
como, resistncia qumica e resistncia a altas presses.

Neste contexto, este trabalho, desenvolvido no Laboratrio de Separao com

Membranas e Polmeros em conjunto com o Ncleo de Catlise, ambos pertencentes ao
Programa de Engenharia Qumica da COPPE/UFRJ, d continuidade a uma linha de
pesquisa desenvolvida por MOREIRA (2004), BARBOSA-COUTINHO (2004) e
MOREIRA (2008).

BARBOSA-COUTINHO (2004) desenvolveu estudos iniciais sobre o preparo

de membranas de carbono a partir de membranas polimricas base de PEI e PVP,
conseguindo membrana de carbono com permeabilidade a Hlio igual a 5,6.10-8
cm3(CNTP).cm-2.s-1.cmHg-1 a 25 C e seletividade He/N2 igual a 17. A autora avaliou o
emprego destas membranas de carbono em reatores catalticos, bem como o emprego de
membrana cataltica, desenvolvidas por MOREIRA (2004) pela deposio de filmes
finos de Pt na superfcie destas membranas de carbono, em reatores com membranas
catalticas para a gerao de hidrognio a partir do gs natural. No foi observado efeito
significativo do deslocamento de equilbrio nestes reatores devido baixa
permeabilidade da membrana.

Em continuidade a estes trabalhos, MOREIRA (2008) fez estudos relacionados

melhoria das propriedades morfolgicas e de transporte das membranas de carbono
conseguindo melhor desempenho em termos de permeabilidade a Hlio (6,0.10-7

cm3(CNTP).cm-2.s-1.cmHg-1 a 25 C) e seletividade He/CO2 (60). A autora investigou

ainda a adio de slica como aditivo inorgnico gerador de porosidade na membrana de
carbono conseguindo permeabilidade igual a 1,5.10-6 cm3(CNTP).cm-2.s-1.cmHg-1 a 25
C mantendo a seletividade He/CO2 igual a 60.

Devido a riscos encontrados durante avaliao da permeao de H2 em sistema

eltrico (transdutor de presso) e necessidade de quantificao do permeado de
misturas, as propriedades de separao da membrana de carbono nestas condies, bem
como empregando temperatura, ainda no haviam sido averiguadas.

Dentro deste contexto, o objetivo geral deste trabalho de dissertao de mestrado

a avaliao das propriedades de transporte e separao de H2 de misturas gasosas
atravs de membrana de carbono em diferentes presses e temperaturas. Os objetivos
especficos so:

Obteno de membrana fibra oca de carbono sintetizada a partir de

membrana polimrica base de PEI e PVP contendo slica dispersa em
sua matriz para gerao de poros, empregando metodologia previamente
desenvolvida pelo grupo (BARBOSA, 2004 E MOREIRA, 2008);
Configurao de mdulo empregando estas membranas fibras ocas de
carbono e montagem de sistema de permeao acoplado a espectrmetro
de massas para quantificao do permeado;
Avaliao do desempenho deste mdulo, em diferentes presses e
temperaturas, durante a permeao de gases puros e separao de H2 de
misturas contendo os principais constituintes de corrente resultante de
reforma com vapor do gs natural e de reao de deslocamento gs-
gua.

Esta dissertao est estruturada contendo, alm desta introduo, uma reviso
bibliogrfica, metodologia experimental, resultados e discusses, concluses, sugestes
para trabalhos futuros e anexo. Na reviso bibliogrfica so apresentados de forma geral
assuntos relacionados produo e purificao industrial de H2, possibilidade de
aplicao de processos com membrana, com nfase principalmente na produo e
aplicao de membrana de carbono. Na metodologia experimental so descritos os
procedimentos experimentais empregados durante a realizao deste trabalho. Nos
4

resultados e discusses, os principais dados experimentais so apresentados e

analisados. Na concluso so apresentadas as concluses a que se chegaram a partir da
anlise destes resultados. Por fim, na parte de sugestes para trabalhos futuros, so
apresentadas reas que podem ser exploradas para melhor compreenso dos fenmenos
aqui observados e no anexo so citados testes preliminares envolvendo a produo de
membranas, montagem de mdulos e testes de permeao de gases.

2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1. FONTE, DEMANDA E PRODUO INDUSTRIAL DE HIDROGNIO

Hidrognio o elemento qumico mais abundante na natureza, constituindo 75%

da massa do universo e presente em 70% da superfcie terrestre, fazendo parte da
composio molecular da gua e de compostos orgnicos (SOUZA, 2009). Na forma
molecular (H2) altamente inflamvel e reage facilmente com outras substncias sendo
possvel encontr-lo, apenas em quantidades muito pequenas (traos) na atmosfera
(SHREVE E BRINK, 1997). Para aplicao industrial ou como combustvel , ento,
necessria a sntese desta substncia a partir de hidrocarbonetos ou gua (GRAINGER,
2007).

O hidrognio apresenta crescente demanda nas refinarias para vrios processos,

tais como o de hidrotratamentos, hidrocraqueamento, hidrodessulfurizao e
hidrodesnitrogenao. Assim como no controle da quantidade de aromticos e
compostos com enxofre presentes na gasolina, e controle da emisso de NOx. tambm
utilizado nas indstrias: qumicas (sobretudo para produo de amnia, metanol e
perxido de hidrognio), siderrgicas (produo do ao), indstrias de alimento
(hidrogenao de leos e gorduras), farmacuticas (vitaminas), eletrnicas
(semicondutores) e txteis. Alm disso, a crescente preocupao com os efeitos
ambientais causados pela poluio gerada pela queima de combustveis derivados do
petrleo tem levado a crescente busca por combustveis alternativos menos poluidores.
Acredita-se que o hidrognio seja uns dos mais promissores, devido sua alta eficincia
energtica e pela no emisso de poluentes durante a sua utilizao em clulas a
combustvel (SOUZA, 2009, OCKWIG E NENOFF, 2007).

Os combustveis fsseis so as principais matrias-primas para a produo de

hidrognio, sendo o gs natural responsvel por 48%, o petrleo por 30% e o carvo por
18% da produo mundial (ARMOR, 1999). Entre estes, o gs natural o mais
adequado para utilizao como matria-prima devido apresentar maior contedo
relativo de hidrognio, o que resulta em menores quantidades de CO2 liberados durante
6

a gerao de hidrognio. Alm disso, as reservas mundiais comprovadas de gs natural

excedem as reservas de petrleo (LUNSFORD, 2000, SOUZA, 2009).

O hidrognio pode ser obtido do gs natural (cujo principal constituinte CH4)

atravs da oxidao parcial, reforma com vapor, reforma com CO2, reforma autotrmica
ou converso direta em condies no oxidativas. A reforma com vapor o processo
mais utilizado industrialmente. Neste processo, metano (CH4) e excesso de vapor (H2O)
reagem formando gs de sntese: monxido de carbono (CO) e hidrognio (H2) (Reao
1). Este processo altamente endotrmico, e geralmente ocorre em temperaturas
superiores a 800 C, o que acaba por consumir elevada quantidade de energia. Excesso
de vapor normalmente utilizado para reduo da formao de coque sobre o
catalisador e aumento da converso do metano (DYBKJAER, 1995) e, isto provoca
aumento no tamanho dos equipamentos e reduo de eficincia energtica, com
conseqente elevao nos custos operacionais (SOUZA, 2009).

3 206 Reao 1

Quando se visa produo de hidrognio e no de gs de sntese, hidrognio

adicional pode ser obtido empregando-se um segundo processo, onde monxido de
carbono reage com vapor formando H2 e CO2 (Reao 2).

41 Reao 2

Esta reao conhecida como reao de deslocamento de gs gua (reao de

shift) e considerada como sendo de alta temperatura quando ocorre na faixa de 340 a
400 C ou de baixa temperatura, quando ocorre na faixa de 190 a 210 C. Enquanto a
reao de baixa temperatura favorece a converso do CO, a de alta temperatura permite

a recuperao do calor da reao em um nvel de temperatura suficiente para gerar

vapor de alta presso (SOUZA, 2009, OCKWIG E NENOFF, 2007).

A composio do gs efluente depende da natureza do processo de reao de

deslocamento. Geralmente, reao a alta temperatura (~ 350 C) e reao a baixa
temperatura (~ 200 C) geram correntes com as composies prximas quelas
apresentadas na Tabela 2.1 (MOLBURG, 2003, OCKWIG E NENOFF, 2007).

Tabela 2.1. Composio do gs efluente resultante da reforma com vapor do gs natural de

acordo com a temperatura da reao de deslocamento gs-gua empregada.

Composio (%)
Condio de Reao Temperatura
H2 CO2 CH4 CO
Alta Temperatura 350 C 73,9 17,7 6,9 1
Baixa Temperatura 200 C 74,1 18,5 6,9 0,1

Para a grande maioria das aplicaes a que se destina, o hidrognio produzido

deste processo necessita de uma posterior etapa de purificao a fim de atingir a
composio desejada.

2.2. PROCESSOS DE SEPARAO/PURIFICAO DE HIDROGNIO

A indstria de petrleo apresenta crescente necessidade de separao de

hidrognio de outros gases. Alm da separao de H2 durante sua produo, h tambm
a necessidade de recuperao de H2 de gases de purga em refinarias, tais como corrente
de purga de hidrodessulfurizao (separao de H2/CH4) e corrente de purga da amnia

(H2/N2), ajuste da composio de gs de sntese (H2/CO) e a recuperao de H2 de

correntes contendo H2 e H2S na gaseificao do carvo, entre outros (NATIONAL
RESEARCH COUNCIL U.S., 1998).

2.2.1. Processos clssicos

A separao de hidrognio de correntes gasosas em escala industrial em sua

grande maioria realizada por processos tradicionais: adsoro, processo conhecido como
PSA (sigla originada da expresso inglesa: Pressure Swing Adsorption) ou destilao
criognica. A destilao criognica ou destilao fracionada um processo de separao
baseado na diferena da temperatura de condensao dos componentes da mistura de
alimentao (MILLER E STOECKER, 1989, ADHIKARI E FERNANDO, 2006). H2
tem volatilidade muito elevada quando comparado com hidrocarbonetos, sendo possvel
atingir alto grau de recuperao. No entanto s possvel atingir moderado grau de
pureza (at 95 %), no sendo prtica a obteno de hidrognio de alta pureza atravs
deste processo. Por ser um processo de separao a baixssimas temperaturas, h um
considervel consumo de energia (HINCHLIFFE E PORTER, 2000, ADHIKARI E
FERNANDO, 2006). Os primeiros usos da adsoro datam de 1980 e por ser mais
econmico em energia, resultou em ganho de produtividade e se tornou o processo mais
extensivamente utilizado para separao de H2 de misturas gasosas. O princpio de
separao por adsoro se baseia em interaes entre os componentes da mistura gasosa
e o adsorvente (peneira molecular, slica gel ou carvo ativado), submetidos a altas
presses, j que os adsorventes tm capacidade de adsorver mais impurezas a altas
presses parciais que em baixas presses parciais. Ao aproximar das condies de ponto
de orvalho os componentes menos volteis so adsorvidos. A adsoro ainda
favorecida por foras eletrostticas, sendo, portanto, favorecida a adsoro de molculas
mais polares ou polarizveis enquanto que o hidrognio e o hlio, compostos altamente
volteis e de baixa polaridade, so preferencialmente no adsorvidos (STOCKER,
2005). O processo dividido em 5 etapas: (i) adsoro, (ii) despressurizao, (iii)
despressurizao contracorrente, (iv) purga e (v) pressurizao. Para ativao do
9

adsorvente, o sistema necessita ser despressurizado e lavado com H2 puro. Alm disso,
este um processo operado em batelada sendo necessria a utilizao de vrios
adsorventes para a obteno de fluxo contnuo. A quantidade de H2 recuperada
dependente da presso de alimentao, presso do gs de purga, grau de impurezas e
concentrao de H2, sendo, contudo, possvel atingir altas seletividades (99,99 %)
(STOCKER, 2005, ADHIKARI E FERNANDO, 2006).

2.2.2. Processos com membrana

Nos ltimos anos, os processos com membrana para separao de gases esto
ganhando grande aceitao da indstria e esto competindo no mercado com operaes
consolidadas, tais como, a adsoro e a destilao criognica (BERNARDO et al.,
2009). Isto se deve s melhorias conseguidas nas propriedades das membranas e srie
de vantagens apresentadas pelos processos de separao por membrana em relao aos
processos clssicos. Algumas destas vantagens so apresentadas a seguir (HABERT et
al., 2006).

Os processos de separao por membrana no necessitam de mudanas de

fases, traduzindo em elevada economia de energia em relao aos
processos clssicos;
So sistemas compactos o que representa economia em rea construda;
So sistemas modulares o que possibilita aumento de escala aproveitando
as unidades j construdas;
Apresentam facilidade de operao e possibilidade de funcionamento
contnuo;
Permitem a integrao de processos (sistemas hbridos) possibilitando
ganhos em desempenho. Por exemplo: Combinao de processos de
separao com membranas e processos clssicos para separao gasosa
(ESTEVES E MOTA, 2007) e reator com membrana (ITOH E HARAYA,
2000, BARBOSA-COUTINHO, 2004).

10

 Os processos de separao por membranas se expandiram na dcada de 50 com a

descoberta de produo de membranas polimricas assimtricas atravs da tcnica de
inverso de fase por imerso-precipitao por LOEB E SOURIRAJAN (1963). A
melhoria na seletividade e a reduo da resistncia ao transporte das espcies
permeantes representavam alteraes que poderiam tornar os processos de separao
por membrana mais competitivos do que os processos de separao tradicionais. O
procedimento de preparar membranas compostas, sugerido nos trabalhos de CADOTTE
e FRANCIS (1996), permitiu a explorao comercial de processos de separao por
membrana para separao de misturas gasosas e a empresa americana Monsanto, no
incio dos anos 80, foi a pioneira na aplicao industrial de membranas para separao
de gases (HABERT et al., 2006).

Acredita-se que para a hegemonia dos processos de separao por membranas em

separaes gasosas, alm da conscientizao de suas vantagens, sero, ainda,
necessrias melhorias na qualidade das membranas e configurao de processos
(BURGGRAAF E COT, 1996). No entanto, em algumas situaes, os processos de
separao por membrana j vm encontrando seus espaos e se consolidando como a
melhor opo. Exemplo disso a utilizao de membranas polimricas para recuperao
de H2 em indstrias de amnia e o uso de membranas de paldio para produo de H2
puro para uso em indstrias eletrnicas. Neste caso, o alto custo de produo da
membrana de paldio justificado pela necessidade de H2 de alta pureza (CLUITERS,
2004). Membrana , sem dvida, uma possibilidade na estratgia de intensificao de
processos atravs de configuraes e mtodos inovadores de desenvolvimento baseados
na reduo dos custos de produo, reduo do consumo de energia e rejeitos gerados
(DAUTZEMBERG E MUKHERJEE, 2001, BERNARDO et al., 2009).

Membranas para separao de H2 podem ser dividas em dois grandes grupos de

acordo com sua composio: membranas polimricas e membranas inorgnicas. Fazem
parte deste ltimo grupo as membranas metlicas e ligas metlicas, membranas
cermicas (xidas, vidro e zelitas) e membranas de carbono (BURGGRAAF E COT,
1996, CLUITERS, 2004). Quanto morfologia, elas podem ser densas ou porosas,
isotrpicas (simtricas) ou anisotrpicas (assimtricas), simples ou compostas

11

(HABERT et al., 2006). Como mostrado na Figura 2.1, ao contrrio das membranas
anisotrpicas, as membranas isotrpicas possuem morfologia constante ao longo de toda
a seo transversal mantendo-se ou porosa ou densa. No caso de membranas
anisotrpicas a classificao em densa ou porosa feita com base na superfcie
responsvel pela separao (superfcie menos porosa ou densa, tambm conhecida como
pele), sendo assim, se a superfcie for porosa a membrana dita porosa, caso contrrio,
a membrana classificada como densa. Ela ser integral quando a pele e suporte forem
do mesmo material e, composta quando forem de materiais diferentes. Na Figura 2.1
mostrada uma representao esquemtica da seo transversal de membranas com as
morfologias previamente discutidas.

Figura 2.1. Representao esquemtica da seo transversal de membranas de diferentes tipos

de morfologia (HABERT et al., 2006).

As membranas mais empregadas em sistemas de separao de hidrognio so

polimricas, as quais so mais estudadas e com maior nmero de aplicaes

12

(CLUITERS, 2004). Isto porque membranas inorgnicas apresentam custo de produo

bastante superior ao custo de produo de membranas polimricas, sendo, portanto
investigadas para aplicao em condies onde as membranas polimricas no
apresentam desempenhos desejveis, como em ambientes com elevadas temperaturas
e/ou em presena de substncias nocivas s membranas polimricas. Um exemplo a
aplicao em reatores catalticos com membrana (MULDER, 2000, BURGGRAAF E
COT, 1996).

Membranas polimricas para separao gasosa so membranas densas,

sintetizadas de polmeros elastomricos ou vtreos. Enquanto membranas de material
elastomrico apresentam altos fluxos de permeao, com baixa seletividade, as
membranas de material vtreo apresentam alta seletividade e baixo fluxo. As membranas
seletivas a H2 so geralmente vtreas, as quais apresentam capacidade de discriminar
molculas gasosas por tamanho, sendo possvel separar, por exemplo, H2 de CO2, cuja
diferena de dimetro cintico de apenas 0,41 (SHAO et al., 2009). Mas poderia ser
empregada, tambm, membrana seletiva a CO2, mantendo o H2 enriquecido na corrente
de alimentao. Neste caso deveria ser empregada membrana de material elastomrico
onde o transporte de CO2 favorecido pela sua maior solubilidade no polmero.

As vantagens das membranas polimricas so o baixo custo de produo,

facilidade de fabricao e montagem de mdulos. Encontra-se em estgio avanado de
desenvolvimento sendo encontradas comercialmente (Air Products, Lind, Air Liquid
etc.). Exemplo disso o mdulo Prisma de membranas polimricas lanado pela
empresa Monsanto e hoje de propriedade da empresa Air Products para separao de
hidrognio. Por outro lado, essas membranas possuem limitada estabilidade trmica ( <
100 C), alta sensibilidade a plasticizao e compactao e, baixa resistncia qumica
(CLUITERS, 2004) e limitado desempenho de separao. O desempenho geralmente
representado por diagrama, primeiramente proposto por ROBESON (1991), de
correlao entre a permeabilidade e seletividade. Na Figura 2.2 apresentado um
diagrama de permeabilidade de H2 em funo da seletividade H2/CO2 para membranas
polimricas seletivas a H2 a 25 C (ROBESON et al., 1994).

13

Figura 2.2. Diagrama de ROBESON para membranas polimricas seletivas a H2 (adaptado de

SHAO, et al., 2009).

Em membranas metlicas, apesar do elevado custo dos materiais e a baixa

permeabilidade, caracterstica a elevada seletividade a H2, sendo, portanto, bastante
investigadas para aplicao em reator com membrana para produo de H2,
recentemente. Embora reatores com membrana de ligas de Pd tenha sido disponveis j
nos anos 80 para reforma de CH4/CH3OH para produo de H2 (BURGGRAAF E COT,
1996), membranas metlicas tm sido mais empregadas na produo de produtos
qumicos de alto valor agregado, como a sntese de vitamina K a partir de quinona e
anidrido actico, hidrogenao de cis/trans-butanodiol etc. Estas membranas,
geralmente densas, apresentam alm da alta seletividade a hidrognio (o que permite a
obteno de hidrognio de alta pureza), elevada resistncia trmica permitindo seu
emprego em altas temperaturas (OCKWIG E NENOFF, 2007). Contudo, so constantes
as buscas por metais mais permeveis e produo de membranas suportadas com pele
14

metlica bastante fina (1 a 5 micrmetros), sendo que, neste caso, a diferena de

dilatao trmica e interdifuso de tomos/ons do metal (pele) e suporte entre si podem
afetar a resistncia mecnica e propriedades da membrana (BURGGRAAF E COT,
1996).

Pd e Pt so os materiais mais empregados na fabricao de membranas metlicas

devido serem abundantes e apresentarem preos relativamente menores quando
comparados aos outros metais capazes de separar hidrognio (Nibio, Vandio, Tntalo,
Ferro, Nquel e Titnio) (OCKWIG E NENOFF, 2007, ADHIKARI E FERNANDO,
2006). Alm disso, BREDSEN et al. (2004) tm conseguido altos fluxos de hidrognio
em membranas de paldio (3,2 a 160 m3(CNTP)/m2.bar.h).

Para consolidao do uso de membranas metlicas, vrios desafios ainda existem

como a produo de pele metlica livre de defeitos, a descoberta de suportes adequados
e soluo para o envenenamento por monxido de carbono (CO), vapor de gua e
hidrocarbonetos altamente adsorventes, bem como de substncias contendo enxofre (S)
e cloro (Cl). Gases contendo impurezas de S (compostos com S como dimetildisulfato,
H2S etc.) ou contendo Cl (CCl4) esto presentes em vrias correntes industriais de
hidrocarbonetos e provocam grande perda de permeabilidade. Alm disso, membranas
de paldio devem operar a temperaturas altas (300 a 600 C) caso contrrio, o metal em
presena de H2 se torna frgil devido sofrer transies de fases entre diferentes fases
hbridas de Pd-H (fase e fase ) acarretando perda de resistncia mecnica. Para
minimizar estes efeitos, necessria a formao de ligas de Pd com outros metais (Ag,
Ru, Rh) o que diminui a temperatura de transio de fase e, em alguns casos, melhora a
permeabilidade a H2. Alm dos problemas previamente apresentados, carbono
(comumente produzido em reaes de reforma) em deposio na superfcie da
membrana tem tendncia a se dissolver no seio do metal resultando em falha mecnica
da membrana (BURGGRAAF E COT, 1996).

Membranas cermicas, porosas ou densas, so construdas pela combinao de

um metal com no-metal na forma de xido, nitreto ou carbeto. Membranas cermicas
porosas so geralmente feitas de duas camadas, a pele responsvel pela separao (mais
fina e com tamanho de poros menor) e o suporte (mais espesso e com poros maiores). A
camada de separao geralmente base de alumina, zircnia, titnia ou slica.

15

 Estas membranas so mais empregadas em nanofiltrao, para separao de gases

esto ainda em estgio inicial, mas apresentam fluxos promissores de hidrognio
(capazes de superar o desempenho de membranas polimricas em termos de
permeabilidade e seletividade) e apresentam resistncia qumica e trmica sendo
adequadas para operao em temperaturas entre 200 e 600 C (KLUITERS, 2004). A
preocupao com este tipo de membranas a ocorrncia de densificao e sinterizao
de poros principalmente em presena de vapor. Membranas microporosas, zelitas
(ZSM-5 e vrios outros tipos de zelitas-A), tm chamado bastante a ateno devido
alta estabilidade e excelente eficincia de separao (LI et al., 2008). No entanto,
devido natureza cataltica das zelitas, elas so passveis de envenenamentos e
bloqueio dos poros mais estreitos pela formao de coque resultante da quebra cataltica
de hidrocarbonetos (BURGGRAAF E COT, 1996).

BARRER e colaboradores (1973) foram os pioneiros no preparo de membrana de

carbono para separao gasosa. Estes autores prepararam uma membrana microporosa
pela adio sucessiva de pequenas quantidades de p de grafite em um tubo de ao inox
seguida de alta compresso a cada adio. Em seguida fizeram testes de difuso de
gases puros (He, H2, D2, N2 e NH3) e de misturas binrias (H2/N2, He/NH3, H2/NH3 e
N2/NH3) em temperaturas menores ou iguais a 0 C. Eles observaram que a
permeabilidade de NH3 (gs condensvel) em mistura era maior que a dos outros gases
menos condensveis. Isto explicado pelo mecanismo de difuso
superficial/condensao capilar. Neste mecanismo, o gs mais condensvel, presente na
alimentao lado de alta presso, seletivamente adsorvido na superfcie e difunde
atravs da superfcie da membrana at o lado de baixa presso sendo,
subseqentemente, dessorvido. A difuso de componentes no condensveis pode ser
impedida pelo bloqueio de poros (condensao capilar) devido soro do componente
desejado, possibilitando atingir altas seletividades (BARRER et al., 1963). Este tipo de
membrana mostra-se atrativa para enriquecimento de H2 em correntes com baixa
quantidade de H2, uma vez que promove o enriquecimento da corrente em H2
mantendo-a pressurizada para posterior purificao por adsoro (PSA) (RAO E
SIRCAR, 1993a, SIRCAR E RAO, 1999). A grande desvantagem deste tipo de
membrana que devem atuar em temperaturas baixas, uma vez que a adsoro
desfavorecida pelo aumento da temperatura. Alm disso, s possvel separar

16

substncias com significativa diferena na capacidade de adsoro e, se uma substncia

fortemente adsorvente estiver presente na corrente de alimentao, mesmo que em
pequenas quantidades, a capacidade de separao da membrana ser governada pela
adsoro-difuso deste componente, impedindo a permeao do gs de interesse (LI et
al., 2008, NUNES E PEINNEMANN, 2006).

Membranas de carbono do tipo peneira molecular so consideradas como muito

promissoras. Estas apresentam poros menores que 5 e so capazes de desempenhar
separao de gases com pequena diferena de dimetro cintico. Este tipo de membrana
apresenta, entre os materiais no tradicionais (cermicas, zelitas etc.), um grande
potencial, pois alm da alta seletividade, permeabilidade e, estabilidade em operaes a
altas temperaturas e em ambientes corrosivos, de obteno relativamente fcil.
Membranas de carbono so geralmente obtidas da decomposio trmica (pirlise) de
membranas polimricas precursoras (LI et al. 2008). Neste processo, a membrana
mantm a forma da membrana precursora o que torna fcil a produo de membranas
em geometrias de elevada rea superficial (capilar e fibra oca) e possibilita o controle de
suas propriedades de separao atravs do ajuste de parmetros envolvidos durante a
sntese da membrana. Tais parmetros envolvem a seleo do precursor, preparo da
membrana polimrica, pr-tratamento do precursor, processo de pirlise e ps-
tratamentos (SAUFI E ISMAIL, 2004).

KORESH E SOFFER (1980) foram os pioneiros no preparo de membrana de

carbono do tipo peneira molecular. Estes autores obtiveram membrana plana de carbono
pela pirlise de folha de papel (fonte de celulose). Devido baixa resistncia mecnica
desta configurao para a montagem de mdulos eles passaram a produzir membrana
fibra oca de carbono a partir de membrana polimrica fibra oca obtidas de celulose e
polmeros termorresistentes. Estes trabalhos geraram algumas patentes que foram
compradas pela empresa Carbon Membrane LTDA. (1990-2001), primeira empresa a
comercializar membrana peneira molecular de carbono. Em 2001 foi criada na
Alemanha a empresa Membrana Mundi que tinha o objetivo de desenvolver
membrana peneira molecular de carbono para separao gasosa com uma nova
tecnologia, membranas planas, em forma de ondas, organizadas em mdulos na forma
de favos. Essa nova configurao era proposta com objetivo de melhorar as
propriedades mecnicas da membrana em relao s fibras ocas. Devido
17

biocompatibilidade do carbono, alm do ajuste das propriedades mecnicas e de adeso

a superfcies metlicas de implantes, esta empresa se tornou, mais tarde, especializada
em equipamentos medicinais a base de carbono (CINVENTION AG,
http://www.cinvention.com). Atualmente a empresa inglesa MAST Carbon LTDA
produz membrana microporosa de carbono assimtrica (plana, tubular ou monolito)
atravs da carbonizao de um substrato macroporos (Resina NovacarbTM) recoberta
com poliimida (http://www.tech.mastcarbon.co.uk).

Membranas de carbono apresentam custos de produo de um a trs vezes

superiores aos custos de produo de membranas polimricas. Isto faz com que seu uso
seja justificado apenas em condies onde seu desempenho expressivamente superior
ao das membranas polimricas (OCKWIG E NENOFF, 2007). Assim as membranas de
carbono so principalmente aplicadas em condies onde resistncia qumica e/ou
resistncia trmica necessria.

Em processos termoqumicos para produo de hidrognio a partir de

combustveis fsseis, o emprego de reator com membrana se mostra muito promissor
devido ao deslocamento de equilbrio pela retirada seletiva de hidrognio (LU et al.,
2007). ITOH E HARAYA (2000) foram os primeiros a realizarem testes laboratoriais
empregando membrana de carbono em reator com membrana. Eles partiram de fibras
ocas assimtricas de poliimidas, fornecidas pela empresa Japonesa UBE Industry. Estas
fibras foram pr tratadas em ar a 400 C por 30 minutos (para evitar o amolecimento e
perda da estrutura assimtrica) e depois pirolisadas a 750 C sob vcuo por 60 min. Um
mdulo foi montado com 20 fibras coladas em uma das extremidades com cola
resistente termicamente e colocadas dentro de um tubo de metal para evitar quebra das
fibras. O mdulo foi ento colocado no centro do reator de desidrogenao do
ciclohexano, a 195 C e presso atmosfrica, utilizando argnio como gs diluente. Foi
observado deslocamento no equilbrio de converso pela retirada seletiva de H2 (ITOH
E HARAYA, 2000).

18

 2.3. PRODUO DE MEMBRANAS DE CARBONO PARA SEPARAO

DE H2

crescente o interesse pelo desenvolvimento de membranas com melhor

desempenho em termos de seletividade, resistncia trmica e resistncia qumica do que
as membranas comercialmente disponveis (membranas polimricas) para separao de
gases (FUERTES E CENTENO, 1998a). Dentre os materiais no polimricos, aqueles
com capacidade de separao por peneira molecular, tais como, slica, zelitas e
carbono apresentam potencial para superar o limite de permeabilidade e seletividade
para membranas polimricas representados no diagrama de Robeson (ROBESON, 1991,
BURNS E KOROS, 2003, FREEMAN, 1999, SAUFI E ISMAIL, 2004).

Membranas de carbono tm apresentado bom desempenho na separao de

alcano/alqueno (SUDA E HARAYA, 1997a; HAYASHI et al., 1997; HAYASHI et al.,
1996), separao de ismeros de hidrocarbonetos entre normais e ramificados (SOFFER
et al., 1999), produo de nitrognio de alta pureza, separao e/ou purificao de
hidrognio, separao de metano de hidrocarbonetos pesados e separao dos gases
gerados em reaes de reforma (SEDIGH E ONSTOT, 1998). Alm disso, tem sido
observada alta hidrofobicidade, resistncia corroso e resistncia trmica (KYOTANI,
2000).

Contudo, a aplicao mais promissora para membranas de carbono a aplicao

em reator com membrana, onde necessrio o uso de membrana resistente trmica e
quimicamente. A retirada seletiva de um dos produtos da reao desloca o equilbrio da
reao, limitada pelo equilbrio termodinmico, como tem sido comprovado pelo uso de
membranas de carbono seletivas a hidrognio (ITOR E HARAYA, 2000; BARBOSA-
COUTINHO, 2004, SAUFI E ISMAIL, 2004).

A fabricao de membranas de carbono envolve as seguintes etapas: seleo do

precursor, preparo da membrana polimrica, pr-tratamento da membrana polimrica,
pirlise e ps-tratamento.

O precursor deve ser resistente termicamente, capaz de resistir deformao e

amolecimento durante todas as fases de pirlise (MORTHON-JONES, 1984). Material

19

adequado leva a produo de membranas sem quebra e defeitos (SOFFER et al., 1989).
Membranas de carbono tm sido produzidas atravs de pirlise (em atmosfera inerte ou
vcuo) de uma variedade de materiais naturais contendo carbono, tais como: resina,
grafite, carvo, piche e plantas e de precursores sintticos tais como poliamidas e
derivados, poliacrilonitrila, resina fenlica, lcool polifurfrico, formaldedo fenlico,
celulose entre outros (SAUFI E ISMAIL, 2004). Poliimidas esto entre as classes de
polmeros mais estveis, sendo possvel utiliz-las em temperaturas de at 300 C ou
superior e geralmente se decompe antes de atingir o ponto de ebulio. As melhores
membranas de carbono, em termos de separao e propriedades mecnicas so aquelas
produzidas de poliimidas aromticas (JONES E KOROS, 1994).

Devido alta resistncia, poli (ter imida) (PEI) tem sido muito utilizada na
produo de membranas polimricas precursoras de membranas de carbono (FUERTES
E CENTENO, 1998b, SEDIGH et al., 1999, BARBOSA-COUTINHO, 2004,
MOREIRA, 2008).

2.3.1. Precursores polimricos

Membranas de carbono so geralmente sintetizadas a partir de membranas

polimricas microporosas. Membranas polimricas deste tipo podem ser obtidas por
sinterizao de particulados, estiramento a quente de filmes densos, gravao por
bombardeamento de partculas radioativas e por inverso de fases sendo destas tcnicas,
a mais utilizada para preparao de membranas polimricas isotrpicas ou
anisotrpicas, a inverso de fases (HABERT et al., 2006). Nesta tcnica, a soluo
polimrica desestabilizada pela induo do estado de supersaturao, o que pode ser
atingida pela mudana de temperatura da soluo (precipitao trmica), pela retirada
do solvente (precipitao por evaporao do solvente em soluo contendo um no-
solvente menos voltil que o solvente) ou pela adio de um no-solvente para o
polmero (precipitao por imerso). A soluo, ento, torna-se termodinamicamente
instvel e tende a se separar em pelo menos duas fases: rica e pobre em polmero. A fase
rica se torna a estrutura da membrana enquanto a fase pobre, os poros. A tcnica de
20

precipitao por imerso permite uma grande flexibilidade, dependendo da

caracterstica do sistema como: natureza do polmero, do solvente e no-solvente, da
presena de aditivos e das condies em que realizada a precipitao, pode-se
controlar o processo, obtendo-se diferentes tipos de morfologias (DI LUCCIO, 1997,
HABERT et al., 2006, BARBOSA-COUTINHO, 2004, MORREIRA, 2008).

Estas membranas podem ser produzidas em duas principais configuraes:

suportadas ou no-suportadas. As no-suportadas podem ser plana (filme), capilar e
fibra oca enquanto que as suportadas so geralmente planas ou tubulares. Na maioria
dos casos, membranas suportadas so produzidas devido baixa resistncia mecnica (a
fcil quebra) das membranas de carbono no-suportadas. H uma variedade de mtodos
de recobrimento, apropriados deposio de um filme sobre o suporte para obteno de
membranas polimricas suportadas. O mtodo de recobrimento deve ser eficiente no
controle da quantidade e homogeneidade do material depositado alm de preservar a
textura original do suporte (ACHARYA, 1999). Devido reduo de volume do
material polimrico durante a pirlise, o procedimento de recobrimento deve ser
repetido at a obteno de membranas de carbono, do tipo peneira molecular, livre de
defeitos (LINKOV et al., 1994a, ANDERSON et al., 2008). Defeitos presentes no
suporte podem ser transmitidos para o filme de carbono, gerando poros de grandes
dimenses ou orifcios que destroem a propriedade de peneira molecular, necessria
para separao de gases. Para minimizar esses problemas, necessrio recobrimento
prvio da superfcie do suporte com uma camada intermediria (FUERTES E
CETENO, 1999). Alm disso, ainda preciso considerar a disponibilidade, custo,
durabilidade, morfologia, caractersticas de transferncia de calor, reatividade qumica e
compatibilidade com carbono (SAUFI E SMAIL, 2004). Desta forma, a escolha da
configurao do mdulo depende de sua aplicao. Para separao de gases, a maioria
das membranas do tipo fibras ocas (BAKER, 2002) porque estas chegam a apresentar
densidade de empacotamento (rea de permeao por volume do mdulo) at 40 vezes
maior que membranas planas (DAVID E SMAIL, 2003), veja Tabela 2.5, resultando em
sistemas muito mais compactos.

Para membrana fibra oca (no-suportada), parmetros de fiao da soluo

polimrica so fatores cruciais que devem ser controlados durante o seu preparo. Estes
parmetros incluem a quantidade e tipo de polmeros, solventes e aditivos misturados na
21

soluo, o fluxo de soluo e de lquido interno durante a extruso, a velocidade de

sada da fibra, distncia extrusora banho de precipitao e a temperatura do banho
(GEISZLER, 1997, CLAUSI E KOROS, 2000, BARBOSA-COUTINHO, 2004,
MOREIRA, 2008). Isto porque h importantes correlaes entre as propriedades da
precursora polimrica e a membrana de carbono final.

A utilizao de membranas de carbono derivadas de membranas polimricas

base de PEI e PVP teve incio com o trabalho de BARBOSA-COUTINHO (2004) que
tomou como base a experincia do grupo na obteno de membranas desses polmeros
com morfologia bem formada (BORGES, 1993). Mais tarde, MOREIRA (2008) avaliou
a influncia das propriedades destas nas membranas de carbono resultante. Alteraes
nas propriedades da membrana polimrica foram conseguidas atravs da mudana em
parmetros durante a sntese, tais como, o teor de aditivo e a distncia extrusora-banho.
Segunda a autora, membrana polimrica com macrovazios levaram formao de
membranas de carbono com defeitos, sugerindo o rompimento destes vazios durante a
pirlise. Enquanto que membranas polimricas bem formadas, sem macrovazios e com
poros interconectados geraram membranas de carbono bem formadas, com alta
estabilidade trmica e mecnica e, com alta seletividade na separao de gases em
funo do dimetro cintico. Outros aditivos, glicerol e lcool propinico, foram
testados por BARBOSA-COUTINHO (2004) e embora gerassem membranas
polimricas bem formadas, estas no se mostraram adequadas para produo de
membranas de carbono devido fuso incipiente e colapso das fibras durante o
tratamento trmico. Para comprovar a eficincia da PVP como aditivo, a autora
produziu membrana de carbono contendo apenas PEI e observou deformao de sua
estrutura durante a pirlise. Estes resultados evidenciam a influncia exercida pela PVP
nas reaes durante a pirlise evitando que haja a fuso da fibra.

2.3.2. Pr-tratamento

O pr-tratamento de membranas polimricas antes do processo de pirlise

importante para garantir a estabilidade e a preservao da estrutura da membrana.
22

KUSUKI et al. (1997) reportaram que certos precursores, quando no pr-oxidados,

sofreram amolecimento durante a pirlise e a membrana de carbono resultante
apresentou baixa permeao. CETENO E FUERTES (2001) observaram que a oxidao
de filmes de resina fenlica em ar, antes da etapa de pirlise, melhorou
significativamente a taxa de permeao gasosa da membrana de carbono resultante.
Essa observao sugere que a oxidao antes da carbonizao provoca o aumento de
tamanho dos poros do filme (CETENO e FUERTES, 2001). Estes autores observaram
tambm perda de permeabilidade e ganho em seletividade em membranas peneira
molecular de carbono obtidas de poli (cloreto co-vinil cloreto) (PVDC-VC) pr-tratadas
em ar a 200 C por 6 h (CETENO E FUERTES, 2000). Pode-se ento concluir que
necessrio aperfeioar as condies de pr-tratamento para obteno do melhor relao
entre permeabilidade e seletividade de membranas de carbono. Alm de tudo isso, a
etapa de estabilizao ou oxidao tem tambm o objetivo de evitar a fuso das
membranas, a volatilizao de carbono elementar e, com isso, maximizar o rendimento
final de carbono.

Membranas de carbono com diferentes caractersticas em termos de estabilidade

e desempenho de separao podem ser obtidas utilizando-se mtodo adequado de pr-
tratamento do precursor. O pr-tratamento pode ser dividido em mtodos fsicos e
qumicos. Os primeiros consistem de estiramento (tenso) da membrana antes da
pirlise (CHEN, 1998, YONEYAMA E NISHIHARA, 1990, SCHINDLER E MAIER,
1990, GRUPTA et al., 1991), enquanto os mtodos qumicos envolvem a aplicao, no
precursor polimrico, de reagentes qumicos (tais como hidrazina, dimetilformamida,
cido hipoclrico, cloreto de amnia, cido fosfrico, cido clordrico, cloreto de
amnio entre outros (SOFFER et al., 1989, SCHINDLER E MAIER, 1990, LINKOV et
al., 1994b). O mtodo mais empregado na obteno de membranas de carbono por
pesquisadores tem sido a oxidao, atravs do aquecimento em presena de oxignio, ar
ou outra atmosfera oxidativa, no entanto, o precursor pode ser submetido a mais de um
pr-tratamento a fim de atingir a propriedade desejada.

23

 2.3.3. Pirlise

Pirlise o aquecimento do precursor polimrico em atmosfera inerte ou vcuo.

Uma vasta faixa de temperatura pode ser empregada, desde a temperatura de
decomposio temperatura de grafitizao do precursor (geralmente entorno de 3.000
C). Porm para produo de membrana de carbono, a pirlise geralmente realizada na
faixa de 500 C a cerca de 1.000 C (SUDA E HARAYA, 1997b, GEISZLER E
KOROS, 1996). A temperatura, a taxa de aquecimento, tempo de exposio ao patamar
de temperatura, bem como, a atmosfera de pirlise (vcuo ou inerte), vazo do gs em
atmosfera inerte, presso e concentrao so parmetros que afetam significativamente
o processo de pirlise. Uma pequena mudana nesses parmetros tem grande impacto
nas propriedades finais da membrana de carbono (JONES E KOROS, 1995, OGAWA E
NAKANO, 1999, SAUFI E ISMAIL, 2004). Foi observado por BARBOSA-
COUTINHO (2008) que quanto maior o tempo de exposio atmosfera oxidante
durante o pr-tratamento de membranas de PEI/PVP menor a deformao na seo
transversal da membrana de carbono resultante. Enquanto que para o perodo de
carbonizao, tempos longos levam formao de estrutura do tipo grafite com
freqentes fissuras da membrana. A autora avaliou ainda a taxa de aquecimento
concluindo que taxas de aquecimentos muito baixas levam formao de membranas de
carbono frgeis. A avaliao destes parmetros permitiu a investigao de condies
adequadas para obteno de membranas de carbono com caractersticas adequadas para
separao de gases por peneira molecular.

Durante a pirlise de polmeros uma grande quantidade de subprodutos de

diferentes volatilidades liberada causando uma grande perda de massa (STEEL, 2000).
Alguns desses subprodutos so: amnia (NH3), cido ciandrico (HCN), metano (CH4),
hidrognio (H2), nitrognio (N2), monxido de carbono (CO), dixido de carbono (CO2)
e outros, dependendo do polmero (GEISZLER E KOROS, 1996). A pirlise de poli
(ter imida), polivinilpirrolidona e da membrana polimrica obtidas destes polmeros
foram acompanhadas por BARBOSA-COUTINHO (2004) e por MOREIRA (2008).

MOREIRA (2008) observou que durante a pirlise da PEI, acompanhada por

espectrmetro de massas, no houve consumo de oxignio. No entanto, durante a
pirlise de PVP e da membrana polimrica, oxignio foi consumido acompanhado da
24

liberao de H2O, CO, CO2 e H2. Isto caracteriza a susceptibilidade de degradao da

PVP, tanto pura, como na matriz da membrana polimrica onde as reaes (durante a
degradao) so importantes para estabilizao e formao de poros na membrana de
carbono. A liberao desses gases resulta na formao de ligaes de reticulao entre
os segmentos das cadeias polimricas do precursor, impedindo a formao de estruturas
ordenadas e favorecendo a obteno de um material amorfo com estreita distribuio de
tamanho de poros (SAUFI E SMAIL, 2004). Os poros variam em tamanho, forma e
grau de conectividade dependendo da morfologia do precursor orgnico e das condies
de pirlise. Uma estrutura idealizada foi proposta por STEEL (2000) que considerou os
poros de membrana de carbono como sendo no homogneos, apresentando regies
com dimetro relativamente grande acompanhados por constries, Figuras 2.3.

Figura 2.3. Estrutura idealizada de poros em material de carbono apresentando regies com
dimetro relativamente grande acompanhado por constries (STEEL, 2000 citado
por LI et al., 2008).

2.3.4. Ps-tratamento

Vrios mtodos de ps-tratamentos podem ser aplicados membrana de carbono

para minimizar defeitos, aperfeioar a estrutura de poros e propriedades de separao.
Dentre estes mtodos esto a oxidao ou ativao, deposio qumica de vapor ps-
pirlise e recobrimento. A oxidao o ps-tratamento preferido pelos pesquisadores
para alterao da estrutura dos poros de membranas de carbono, geralmente aumentando
o tamanho dos poros (SOFFER et al., 1989, SCHINDLER E MAIER, 1990, SOFFER et
al., 1997, SOFFER et al., 1987, FUERTES, 2001). Esta etapa pode ser feita utilizando
oxignio puro, mistura de oxignio com outros gases, ar, vapor, dixido de carbono,
xidos de nitrognio, xidos de cloro, solues de cido ntrico, misturas de cidos
25

ntricos e sulfricos, solues de cido crmico e perxido a elevadas temperaturas

(SOFFER et al., 1987). KUSAKABE et al. (1998) mostraram que a oxidao de
membranas de carbono de poliimidas em uma mistura de O2-N2 aumentou a
permeabilidade de CO2 e O2 sem alterar significativamente a seletividade. O volume
microporoso aumentou significativamente devido ao processo de oxidao, contudo a
distribuio de tamanho de poros no sofreu alterao (SAUFI E ISMAIL, 2004). J
FUERTES (2001) observou que o aumento da temperatura de oxidao aumentou a
permeao de todos os gases (permanentes e hidrocarbonetos) e diminuiu a seletividade
de pares de gases permanentes (O2/N2 ou CO2/N2). No entanto, hidrocarbonetos (n-
C4H10, C2H4, C3H6) exibiram permeao maior que gases permanentes (He, N2) o que
conseqncia do transporte atravs da adsoro em microporos. A variao observada
na seletividade sugere que para gases permanentes o mecanismo de transporte atravs
da membrana altera com o progresso da oxidao de mecanismo de peneira molecular
para difuso superficial para amostras altamente oxidadas (FUERTES, 2001, SAUFI E
ISMAIL, 2004). Contudo, foi observado por ANDERSON et al. (2008) que quanto
mais porosa as membranas de carbono (obtidas a maiores temperaturas de pirlise) mais
quebradias so estas membranas.

2.3.5. Envelhecimento da membrana

Membranas peneira molecular de carbono sofrem queda de permeabilidade com

o tempo de vida (envelhecimento). Isto ocorre porque o carbono apresenta, na
superfcie, stios ativos com alta capacidade de fisissoro e mesmo de quimissoro de
substncias presentes na atmosfera, principalmente oxignio resultando em reduo do
dimetro efetivo dos poros (LAGORSSE et al., 2008, JONES E KOROS, 1994,
DUBININ, 1980 citado por GRAINGER, 2007).

ANDERSON, et al. (2008) destacaram o fato de membranas nanoporosas de

carbono ser muito afetadas pela presena combinada de gua e oxignio, quimissoro
de oxignio e fisissoro de gua da atmosfera. Para evitar este comportamento, estes
autores mantinham as membranas, quando no utilizadas, em dessecador de umidade
sobre purga de argnio de alta pureza.
26

 Vrios mtodos de regenerao tm sido testados por outros pesquisadores. Para

remover a gua, a membrana pode ser evacuada (<1mbar) ou aquecida a 120 C sob
purga de N2. Para remoo do O2 quimissorvido, temperaturas cerca de 600-800 C so
necessrias. Como no possvel remover o oxignio quimissorvido sem alterar a
estrutura de carbono, apenas recuperao parcial do desempenho original pode ser
conseguida removendo gua fisissorvida atravs de regenerao (SAUFI E ISMAIL,
2004).

2.3.6. Adio de carga inorgnica

Com o objetivo de funcionalizar membranas de carbono obtidas a partir de

poliimida, BARSEMA e colaboradores (2003) adicionaram nitrato de prata ou acetato
de prata membrana precursora. Foi observado que a maior parte da prata migra para a
superfcie da membrana, formando uma camada que provoca a reduo da
permeabilidade, sendo maior, quanto maior a temperatura de pirlise e o tempo na
temperatura mxima. No entanto, para temperatura abaixo de 600 C foi constatado
aumento de permeabilidade e reduo da seletividade devido prata agir como
espaador de poros, sendo que altas concentraes de prata resultaram em membranas
muito frgeis.

LIE E HGG (2005) investigaram a adio de xidos de clcio, magnsio, ferro

(III) e silcio e, nitratos de prata, cobre e ferro s membranas de carbono obtidas de
celulose. Nitrato de cobre e nitrato de prata melhorou a seletividade de separao dos
pares O2/N2 e CO2/CH4 e a permeabilidade de H2 chegando a atingir 1100 e 1500 Barrer
(ou 1,1.10-7 e 1,5.10-7 cm3(CNTP).cm.cm-2.s-1.cmHg-1) para o nitrato de cobre e de
prata, respectivamente (GRAINGER, 2007).

MOREIRA (2008) estudou a adio de slica membrana polimrica como

carga inorgnica, a fim de aumentar a porosidade da membrana de carbono. A
membrana de carbono obtida era submetida lixiviao cida para retirada da slica
resultando em membrana de carbono com alta porosidade. No entanto, a membrana
resultante mostrou-se altamente frgil, sendo impossvel o seu manuseio. A

27

permeabilidade da membrana de carbono com slica, antes da lixiviao ( He =

1,5 GPU), foi superior permeabilidade obtida para membrana de carbono (obtida do

mesmo precursor) sem o aditivo inorgnico ( He = 0,6 GPU) enquanto que a

seletividade foi mantida ( / 60). Desta forma, nesta dissertao foi preparada
membrana de carbono com slica, sem, contudo, aplicar o processo de lixiviao.

2.4. CONFIGURAO DE MDULOS

A eficincia do processo com membrana em uma dada aplicao depende da

escolha adequada da geometria da membrana bem como da forma de confeco do
mdulo (STRATHMANN, 1999, YONEYAMA et al., 1992). A seleo do mdulo
principalmente determinada por razes econmicas, o que deve levar em conta todos os
fatores de custo e no apenas o custo do mdulo. A configurao mais barata no
sempre a melhor escolha dependendo do tipo de aplicao e com isso a funcionalidade
do mdulo, tambm um fator importante (YONEYAMA et al., 1992).

Para aplicaes industriais prefervel a fabricao de mdulos com estrutura

assimtrica e configuraes capilares ou fibra oca para aumentar a taxa de permeao
dos produtos (PETERSEN et al., 1997). Em geral, as caractersticas de mdulos que
devem ser consideradas para sistemas de todas as configuraes so resumidas na
Tabela 2.2.

Vrias configuraes de mdulos tm sido propostas para membranas de carbono, mas

o maior desafio melhorar a resistncia mecnica da membrana principalmente para o
caso de fibra oca que so membranas auto-suportadas (SAUFI E ISMAIL, 2004).

Mdulos so os elementos centrais em sistemas de separao e purificao por

membranas, suas configuraes podem afetar drasticamente o desempenho do sistema,
devendo, portanto, ser adotadas configuraes apropriadas durante suas fabricaes (LI
et al., 2004).

28

Tabela 2.2. Consideraes importantes para a construo de mdulos com membrana (SMITH
et al., 1995, YONEYAMA et al., 1992, BAKER, 2004).

Categorias Caractersticas
Alta densidade de empacotamento
Produo Facilidade de obteno em uma dada configurao e estrutura
Natureza do material da membrana
Baixo custo de operao
Custo
Baixo custo de investimento
Baixa tendncia queda de permeao (fouling)
Durabilidade Facilidade de limpeza
Possibilidade de troca de membrana
Extenso do uso
Eficincia Natureza da separao desejada
Resistncia estrutural

Em geral, mdulos de membrana podem ser classificados nos seguintes tipos:

plana (placa e quadro, espiral), tubular, capilar e fibra oca (outras geometrias possveis,
mas menos comum, so monolito e na forma de favos). Mais de 80% dos sistemas com
membrana em aplicao industrial para separao de gases utilizam mdulos do tipo
fibra oca (SOFFER et al., 1999, LI et al., 2004) por ser auto-suportadas, apresentarem
alta densidade de empacotamento e alta relao de rea superficial por volume.
Mdulos do tipo fibra oca chegam a apresentar densidade de empacotamento de 8 a 40
vezes maior que mdulos em geometria plana (LI et al., 2004). A tabela 2.3 mostra uma
classificao geral de mdulos de geometria cilndrica.

Tabela 2.3. Classificao geral de membranas de geometria cilndrica de acordo com o dimetro
das mesmas.

Geometria cilndrica Dimetro

Tubular > 5mm
Capilar 0,5 < dimetro < 5mm
Fibra oca < 0, 5 mm

29

 As principais caractersticas desejadas na construo de mdulos com fibra oca

para separao de gases so:

Resistncia mecnica: membrana e carcaa devem resistir s condies como

presso e temperatura de operao, ataques qumicos e, alm disso, apresentar
longa vida til.
Fibras e arranjo das fibras: a qualidade das fibras deve ser controlada e elas
devem apresentar uma alta densidade de empacotamento no mdulo.
Padro de escoamento: o escoamento dos gases pode ser no mesmo sentido,
contracorrente ou tangencial de acordo com as necessidades e especificaes do
produto. O gs pode ser alimentado tanto internamente como externamente as
fibras.
Economia: Os custos da membrana e da carcaa do mdulo, juntamente com o
perodo de vida til devem ser considerados bem como convenincia para
manuteno e troca de membranas se necessrio.

Mdulos com fibras ocas podem apresentar diferentes configuraes para

atender as necessidades de diferentes aplicaes. A configurao mais comum aquela
onde a alimentao feita pela carcaa do mdulo, parte externa das fibras como no
mdulo Prisma de membranas polimricas fabricado pela empresa Monsanto para
recuperao de hidrognio, Tabela 2.4. Isto possibilita o uso de presses maiores que as
que seriam possveis se a alimentao fosse feita pelo orifcio interno das fibras, como
o caso do mdulo Generon lanado em 1985 pela empresa Dow Chemical para
separao de ar (SHIFLETT E FOLEY, 2000). A aplicao de gs de arraste durante a
separao pode melhorar a eficincia do processo, embora seja necessria uma etapa
posterior de separao para recuperao do gs de arraste.

O tamanho do mdulo, tambm, afeta o desempenho de separao.

Normalmente mdulos feitos com uma pequena quantidade de fibras, para avaliao do
desempenho em escala de laboratrio, podem no promover suficiente informao sobre
aplicaes industriais, pois negligenciam fatores como variao de temperatura, padro
de escoamento e variao da fibra. LI et al. (2004) propuseram um mtodo simples de
obteno de mdulos de fibras ocas em escala laboratorial, com densidade de

30

empacotamento prxima dos mdulos comerciais e usando conexes disponveis

comercialmente. Basicamente o procedimento de fabricao de mdulos envolve cinco
etapas: preparo da carcaa (que deve ser de montagem simples, confivel em termo de
desempenho do mdulo e possibilidade de reutilizao dos materiais), preparo do
conjunto de fibras, montagem do mdulo e colagem (para isolamento da corrente de
permeado do concentrado).

Tabela 2.4. Caractersticas de mdulo comercial (empresa Monsanto) de membrana polimrica

para recuperao de H2 (KING et al., 1978, LI et al., 2004).

Material da membrana Polisulfona (P3500)

Dimetro interno (m) 120-260
Dimetro externo (m) 450-540
Permeabilidade de H2 (GPU) 50
Seletividade do mdulo (H2/CH4) 30
Dimetro interno do mdulo (cm) 10
Comprimento (m) 3
Nmero de fibras ~ 20.000
rea efetiva de membranas (m2) ~ 93
Densidade de empacotamento (%) 43-56
Padro de escoamento Contracorrente
Gradiente de presso atravs da membrana (MPa) ~ 6,6
Temperatura (C) ~ 30

A Tabela 2.5 apresentada a seguir, compara os diferentes tipos de mdulos em

termos de densidade de empacotamento (rea de permeao/volume do mdulo)
(HABERT et al., 2006).

Tabela 2.5. Densidade de empacotamento para diferentes tipos de mdulos.

Tipo de mdulo Densidade de empacotamento (m2/m3)

Tubular 30
Plana (arranjada na forma de placa e quadro) 500
Capilar 1.000
Fibra oca 10.000

31

 2.5. MECANISMOS DE TRANSPORTE EM MEMBRANAS DE CARBONO

Membrana pode ser definida como uma barreira seletiva, entre duas fases, capaz
de restringir total ou parcialmente o transporte de uma ou mais espcies qumicas em
detrimento da passagem de outra(s) espcie(s) atravs de sua matriz (MULDER, 2000).
Independente da estrutura da membrana, a fora motriz para a separao o gradiente
de potencial qumico devido diferena de concentrao, presso, temperatura ou
potencial eltrico. No caso de gases, a diferena de potencial qumico devida
diferena na fugacidade (ou presso parcial se o gs se comporta como ideal) dos
componentes entre os lados da alimentao e do permeado. Em membranas densas, o
transporte ocorre pelo mecanismo de soro e difuso originalmente proposto por
GRAHAM (1866). As principais variveis envolvidas na separao so a temperatura,
presso, concentrao, massa molar, tamanho e forma da molcula penetrante etc. A
soro est associada a aspectos termodinmicos (incorporao da molcula na matriz
da membrana), enquanto a difuso est associada a fatores cinticos (mobilidade da
molcula/on na membrana) (HABERT et al., 2006). Uma equao descrevendo a
difuso em estado estacionrio foi proposta por Fick em 1855 considerando a fora
motriz como o gradiente de concentrao (Equao 2.1):

Equao 2.1

Onde o fluxo da espcie i (cm3/s), o coeficiente de difuso da espcie

permeante atravs da membrana, a concentrao e x a espessura da membrana onde a
difuso considerada. Se a concentrao da espcie permeante na interface da
membrana ( ) est em equilbrio com a presso parcial desta mesma espcie na fase
vapor em cmHg) e se essas variveis seguem uma relao linear (Lei de Henry)
(Equao 2.2):

Equao 2.2
32

Onde o coeficiente de solubilidade do permeante na matriz da membrana. Ento

Equao 2.3

Onde o gradiente de presso parcial do permeante atravs da membrana e l

corresponde espessura da membrana (em cm). Desta forma o fluxo est relacionado
variao da presso da seguinte forma (Equao 2.4).

Equao 2.4

Onde a permeabilidade (cm3cm-2s-1cmHg-1) do permeante atravs da membrana

normalizado pela espessura da membrana.

Para avaliar a eficincia de separao de dois gases (i e j) pela membrana

calculada a seletividade ( / ), que a razo entre a permeabilidade dos dois gases
(Equao 2.5).

/ Equao 2.5

Em membranas porosas, o transporte do tipo convectivo ou difusivo descrito

por um ou combinao dos seguintes mecanismos, de acordo com o tamanho dos poros:
Fluxo viscoso, difuso de Knudsen e peneira molecular (Figura 2.4).

33

 a) Fluxo viscoso, no h separao. O dimetro dos poros ( ) muito grande para

efetuar separao.
b) Difuso de Knudsen observada quando colises entre molculas e as paredes
dos poros se tornam significativas (poros de 2 a 100 nm) (BURGRAAF E COT,
1996). A seletividade entre dois gases i e j dada pela raiz quadrada do inverso
da razo entre as massas moleculares destes gases (Equao 2.6).

/ Equao 2.6

c) Peneira molecular (ou difuso ativada) dominante quando o dimetro efetivo

dos poros da ordem do dimetro cintico dos gases (3 a 5 ). A separao
funo da maior taxa de difuso quanto menor a molcula (LU et al., 2007).

Figura 2.4. Mecanismos de separao em membranas porosas: a) fluxo viscoso, b) difuso de

Knudsen e c) peneira molecular (LU et al., 2007).

KORESH E SOFFER (1980) postularam que o mecanismo cintico-estatstico

deve ser responsvel pela habilidade especfica da membrana peneira molecular de
discriminar diferentes molculas. Nesse modelo, cada constrio contribui para a
34

probabilidade total da molecular de passar atravs da camada, contendo N constries.

Em termos da teoria cintica, a probabilidade de a molcula atravessar a constrio
dada por

Equao 2.7

Onde o fator pr-exponencial, a energia de ativao da difuso (relacionada

parte repulsiva do potencial de adsoro durante a aproximao da molcula
constrio), onde quanto maior a molcula maior a (BURGRAAF E COT, 1996), k
a constante dos gases ideais e T a temperatura. A probabilidade para N constries :

Equao 2.8

A seletividade entre dois gases i e j dada pela razo entre as permeabilidades

/ Equao 2.9

Assim, mesmo que pequena a diferena entre as energias de ativao, depois de

multiplicada N vezes, faz grande diferena. Isto explica porque membrana peneira
molecular com ampla distribuio de tamanho de poros capaz de separar molculas
com tamanho similar to efetivamente. Das equaes 2.8 e 2.9 esperado que a
permeabilidade aumente com o aumento da temperatura e se j, a maior molcula,
apresenta maior espera-se que a seletividade diminua com o aumento da temperatura
(GRAINGER, 2007).

35

 Exemplo de separao por este tipo de mecanismo a separao de gases com

tamanho muito prximo entre si, H2/CO2, H2/CO, H2/N2, CO2/N2, CO2/CH4 etc., em
membranas porosas de carbono, cermicas, zelitas etc. Membranas com essas
caractersticas apresentam vantagens em relao s membranas polimricas por
apresentarem um desempenho melhor na separao de gases semelhantes (pontos acima
da curva limite do diagrama de Robesson (ROBESON, 1991) para membranas
polimricas). Membranas de carbono para separao de H2 a partir de misturas gasosas
contendo CO2, N2, CO, CH4 etc. apresentam poros com dimetros menores que 4,
sendo, portanto da ordem do dimetro cinticos dos gases presentes em corrente de
reforma do gs natural (Tabela 2.6).

Tabela 2.6. Dimetro cintico de Lennard Jones (cintico) dos principais gases encontrados em
correntes de reforma do gs natural, valores determinados por adsoro em zelita
(Breck, 1975).

Gs He H2 CO2 Ar O2 H2S N2 CO CH4

cintico () 2,60 2,89 3,30 3,4 3,46 3,6 3,64 3,7 3,80

Quando gases condensveis esto presentes o mecanismo de transporte

significativamente alterado devido condensao destes gases nos poros da membrana
(RAO E SIRCAR, 1993a). O mecanismo passa a ser ento do tipo difuso superficial
(Selective Surface Flow), onde o gs mais condensvel na corrente de alimentao se
adsorve seletivamente na superfcie da membrana, difunde at a regio de baixa presso
(lado do permeado) e subseqentemente se desorve (LI et al., 2008). Este mecanismo
comum em membranas de carbono com dimetro de poros entre 5 e 7, para
enriquecimento de H2 atravs da permeao de hidrocarbonetos (ARNAND et al., 1995,
1997, PARANJABE et al., 1998, RAO E SIRCAR, 1993 a e b, 1996, SIRCAR et al.,
1999, ZHOU et al., 2003, FUERTES, 2001). Dependendo do dimetro do poro e da
temperatura pode ocorrer a condensao capilar do gs mais condensvel, bloqueando a
passagem dos gases no condensveis, aumentando, com isso, a seletividade da
membrana (Figura 2.5). Desvantagem deste tipo de membrana, como j mencionado
anteriormente, que hidrocarbonetos grandes, mesmo que presentes em pequenas

36

quantidades podem sofrer adsoro permanente levando ao bloqueio dos poros com
conseqente reduo na permeabilidade (BAKER, 2004).

Figura 2.5. Representao esquemtica dos mecanismos de separao em membranas porosas:

a) Adsoro superficial, b) Condensao capilar (adaptado de BAKER, 2004).

Alm disso, por possurem custo de produo mais elevado que membranas
polimricas, membranas de carbono so mais adequadas para condies onde as
membranas polimricas no so adequadas como, por exemplo, em altas temperaturas.
Uma vez que o mecanismo de difuso superficial desfavorecido pelo aumento de
temperatura, as membranas mais adequadas so as do tipo peneira molecular. O
aumento da temperatura favorece o desbloqueio dos poros por gases condensveis,
melhorando a permeabilidade em membrana deste tipo.

37

3. METOD
M DOLOG
GIA EX
XPERIM
MENTA
AL

3 PREPA
3.1. ARO DA MEMBRAN
M NA POLIM
MRICA

3.1.1. Materiais
M

No prepaaro de mem
mbranas pollimricas fo
oi utilizado como polm
mero base a poli
(ter imida) PEI
P (Ultem
m 1000, G.E.),
G polm
mero termoeestvel com
m temperatu
ura de
transsio vtrea (Tg) de 215 C e masssa molar numrica
n mdia (Mn) dde 32.800 g/mol.
g
Com
mo aditivo orgnico utilizou-se
u a poli (vin
nil pirroliddona) PV
VP-K90 (Flluka),
T de 177 C, polmeroo hidrossol
360.0000 Da e Tg vel, miscvvel com vrios polmeeros e
solveentes orgnnicos (BOR
RGES, 19933, BARBOS
SACOUTIINHO, 2004 e MORE
EIRA,
20088). Aerosil 200
2 (Degusssa-Hls) fooi utilizado como aditiivo inorgnnico. Aerosiil 200
consiiste de partculas nanom
mtricas dee slica SiO
O2 com taamanho mddio de 12 nm
m (de
acorddo com o faabricante), alta
a estabiliddade trmicca e inrcia qumica. Coomo solven
nte foi
utilizzado N-meetil-2-pirroliidona NM
MP (Aldrich) subsstncia quee apresentaa alta
afinidade com a gua e elevada tem
mperatura de ebulio (202 C a 760 mm
mHg)
(BAR
RBOSA-CO
OUTINHO, 2004, MO
OREIRA, 2008).
2 Toddos os matteriais slid
dos e
vidraarias foram secos em estufa a 600 C por no
n mnimo 12 h antes do preparo
o das
solues.

Figurra 3.1 Frm

mulas estruturais das unidades monomricas
m s dos polm
meros e sollvente
emprregados no preparo
p da sooluo polim
mrica (MOREEIRA, 2008)).

38

 3.1.2. Preparo da soluo

Prepararam-se 1000 g de soluo PEI/PVP/NMP/Aerosil 200 na proporo de

17/10/73 acrescido de 1% de Aerosil (% m/m). A fim de evitar a aglomerao de
partculas de slica durante o preparo da mistura, fez-se inicialmente a disperso do
Aerosil 200 em soluo de PVP/NMP. Para isso, foram preparadas duas solues, uma
contendo PVP/NMP (3% m/m) preparada com 30% da NMP que seria utilizada para o
preparo de toda a soluo e outra contendo PEI/PVP/NMP preparada com o restante dos
materiais. Ambas as solues foram deixadas sob agitao mecnica e aquecimento (60
80 C) por 12 h. Aerosil 200 foi, ento, adicionado soluo PVP/NMP e agitada
mecanicamente a uma rotao de 16000 rpm por 15 a 20 minutos utilizando um
agitador Ultra Turrax (Ika Labortechnik). Em seguida, a suspenso resultante foi
adicionada soluo de PEI/PVP/NMP, mantendo-se a agitao mecnica (MOREIRA,
2008). Aps homogeneizao a mistura resultante foi vertida em tanque de fiao e
deixada em repouso por 12 h para evitar o aparecimento de defeitos na fibra devido
presena de bolhas de ar na mistura. importante manter o tanque bem vedado para
evitar a absoro de gua do ambiente e a precipitao da mistura antes da extruso.

3.1.3. Fiao

Membranas na forma de fibras ocas foram obtidas a partir da soluo contendo

slica por inverso de fase, utilizando-se o mtodo de precipitao por imerso. As
fibras foram obtidas por extruso simples da soluo seguido de imerso em um banho
de gua (tanque de 100L). gua foi utilizada tambm como lquido interno. A extruso
foi realizada pressurizando a soluo a 7,0 bar com N2. As condies de fiao so
apresentadas na Tabela 3.1.

39

 Aps o preparo, a membrana foi mantida em banho com gua a 60 C por 48 h

para retirada do solvente residual. Trocou-se a gua e em seguida fez-se troca de
solventes para evitar o colapso dos poros da membrana durante a secagem devido alta
tenso superficial da gua (HABERT et al., 2006). A troca de solventes foi feita
deixando as fibras por 2 h imersas em etanol, seguido de 2 h imersas em hexano.

Tabela 3.1 Condies de fiao.

Distncia Extrusora Banho (DEB) 1,0 cm

Temperatura Ambiente 25 C
Umidade Relativa do ar 53%
Vazo mssica da soluo 2 g/min
Vazo do Lquido Interno 2,2 mL/min
Velocidade de Fiao (comprimento de fibra por minuto) 80 cm/min

Legenda:
1 Vlvula
2 Tanque de Lquido Interno
3 Tanque de Soluo
4 Bomba
5 Extrusora
6 Banho

Figura 3.2 Diagrama esquemtico do sistema de fiao de membrana polimrica (BARBOSA-

COUTINHO, 2004).

40

 3.2. PREPARO DA MEMBRANA DE CARBONO

Membranas de carbono na forma de fibras ocas foram obtidas da pirlise de

fibras polimricas previamente preparadas.

3.2.1. Sistema de Pirlise

Fibras ocas polimricas eram colocadas em um suporte de ao inoxidvel e

ento inseridas em um reator tubular de quartzo de 50 cm de comprimento e 3 cm de
dimetro. O reator, por sua vez, era introduzido em forno tubular vertical (30 cm de
comprimento) acoplado com controlador de temperatura (controlador/programador,
therma TH2031, termopar tipo K Cromel-Alumel) (Figura 3.3).

Figura 3.3. Figura do sistema de pirlise (BARBOSA-COUTINHO, 2004, MOREIRA, 2008).

41

 Em uma das extremidades do reator tinha-se a alimentao de ar sinttico (para

pr-tratamento) e nitrognio (pirlise). A alimentao era com vazo de 1500 mL/min
ajustada por um rotmetro (AALBORG Instruments, 102 05ST). Na outra
extremidade tinha-se o sistema de exausto. As conexes de alimentao e exausto
com o tubo de quartzo eram de alumnio e eram mantidas cerca de 10 cm da
extremidade do forno para evitar superaquecimento.

3.2.2. Pr-tratamento e Pirlise

O pr-tratamento qumico era feito com fluxo de ar, aquecendo-se o reator a uma
taxa de 3 C/min at atingir 400 C e mantinha-se a esta temperatura por mais uma hora.
Terminado o pr-tratamento trocava-se a condio de oxidante para inerte (fluxo de N2)
aquecendo-se a 3 C at atingir 800 C e era mantida a esta temperatura por mais 1 h. O
forno era ento resfriado lentamente sob atmosfera inerte at temperaturas inferiores a
200 C. As condies de pr-tratamento e pirlise so mostradas na Figura 3.4.

Figura 3.4 Condies de pr-tratamento (Fluxo de ar) e pirlise (Fluxo de N2) (BARBOSA-
COUTINHO, 2004, MOREIRA, 2008).

42

 3.3. CARACTERIZAO DAS MEMBRANAS

3.3.1. Anlise de Resistncia Trmica

Membrana polimrica e de carbono foram avaliadas quanto estabilidade

trmica via mtodo termogravimtrico (TGA) em atmosfera oxidante e atmosfera inerte
utilizando o equipamento Pyris1 TGA PERKELMER. Para atmosfera oxidante foi
utilizada uma mistura O2 em N2 (14% v/v) e vazo de 60 mL/min e para atmosfera
inerte N2 a 50 mL/min. O aquecimento foi at 900 C com taxa de 10 C/min.

3.3.2. Anlise da Morfologia

A investigao da morfologia das membranas foi feita por meio de Microscopia

Eletrnica de Varredura (MEV), utilizando o microscpio eletrnico JEOL JSM 5300
e o LEICA (modelo S440).

A fim de reduzir as deformaes, as sees transversais das membranas

polimricas foram fraturadas depois de congeladas em nitrognio lquido durante
amostragem. Uma fina camada de ouro foi aplicada sobre as amostras de membranas
polimricas utilizando metalizador JFC-1500, JEOL a fim de reduzir os danos s
amostras durante as observaes no MEV (MULDER, 2000).

3.3.3. Permeao Gasosa

3.3.3.1.Sistema de Permeao

Para avaliao da permeabilidade gasosa de membranas polimricas e de

carbono, primeiramente foram montados mdulos com uma fibra, como mostrado na

43

Figurra 3.5. Estees mduloss foram feittos obstruin

ndo-se umaa das extrem
midades da fibra
com cola quentee ( base dee resina sinttica e cera)) enquanto que a outraa extremidad
de era
inserrida em tubbo de 1/4 de
d polegada preenchido
o com cola e, aps a cura, cortad
da de
form
ma que o oriifcio internno da membbrana ficasse livre parra sada do permeado. Para
mem
mbranas poliimricas o tubo
t utilizaddo era de pllstico (polyy-flux) preenchido com
m cola
quennte, enquantto que para membranaas de carbon
no era utilizzado um tubbo de cobree, por
ser rgido,
r evitaando assim a quebra da
d membran
na por toro durante o manuseio
o. O
tubo tinha o meesmo dimeetro e era preenchido
p Araldite. A
com cola A Aps a curra era
entoo cortada naa extremidaade do tuboo de cobre de
d forma a deixar o orrifcio intern
no da
fibraa livre para passagem do permeaado. Estes tubos
t recebiam posteriiormente an
nilhas
para fixao e vedao
v doo mdulo aoo sistema de
d permeao (BARBO
OSA-COUTIN
NHO,
2004, MOREIRA
A, 2008).

Figurra 3.5. Mduulo com uma fibra de carbbono.

Pronto o mdulo, elle era introdduzido em um

u sistema de permeao gasosa, como
mosttrado na Figgura 3.6. O sistema podde ser alimeentado peloss seguintes gases puross: He,
CO2 e N2. A lim
mpeza do sisstema era feeita por purg
ga do gs dee alimentao (para gaarantir
a preesena de apenas
a o gs de intereesse) e/ou por
p vcuo. Em seguidda o sistem
ma era
presssurizado com
m o gs de interesse, de
d forma a se
s ter uma diferena
d dee presso attravs
da membrana
m e a permeao era avaliaada por bolh
hmetro ou por transduutor de pressso.
44

 Figura 3.6. Sistema de permeao gasosa.

3.3.3.2.Princpios tericos

No caso de bolhmetro, a vazo (Q, em cm3/s) do gs permeado, na temperatura

do experimento (T, em K), era calculada pela Equao 3.1.

= Equao 3.1

Em que Vm o volume (cm3) percorrido pela bolha no bolhmetro, tmdio a

mdia dos tempos experimentais (ti, em s) obtidos durante o experimento e m o
nmero de tomadas de tempo durante o experimento. Para o clculo de valores mdios,
realizaram-se no mnimo trs medidas de tempo (m = 3).

O coeficiente de permeabilidade da membrana (P/l, em cm3.cm-2.s-1.cmHg-1 ou

em GPU Unidade de Permeao de Gs: 1GPU = 1.10-6 cm3.cm-2.s-1.cmHg-1) foi

45

obtido admitindo-se o modelo de soro e difuso (MULDER, 2000), conforme a

Equao 3.2.

Equao 3.2

Em que JCNTP o fluxo volumtrico de gs permeado (cm3.cm-2.s-1) nas

Condies Normais de Temperatura e Presso (CNTP) e p (cmHg) a diferena de
presso atravs da membrana. A presso do permeado foi sempre mantida nas
condies atmosfricas. A rea de permeao (A, em cm2) foi calculada a partir do
comprimento til (L, em cm) da fibra e do permetro externo (.Dext, em cm), obtido a
partir de micrografias, em que Dext o dimetro externo da fibra. O fluxo volumtrico
permeado (J) foi obtido pela Equao 3.3.

Equao 3.3

Para normalizar a medida de fluxo de gs permeado para as CNTP, considera-se

a equao dos gases ideais, Equao 3.4.

Equao 3.4

Obtendo-se a permeabilidade das fibras ocas com a Equao 3.5.

Equao 3.5

46

 Quando o fluxo permeado baixo para ser medido pelo deslocamento de bolhas,
o gs permeado era coletado em um volume calibrado (Vsist, em cm3), fechando-se a
vlvula de sada do lado do permeado. Este recipiente est conectado a um transdutor de
presso, cujo sinal (S, em mA) convertido em presso atravs de uma calibrao
prvia. Desta forma, tem-se o aumento de presso no lado do permeado (p, em cmHg)
em funo do tempo. A partir do coeficiente angular da variao da presso do sistema
com o tempo (dpsist/dt), pode-se calcular a variao do nmero de moles permeados
(dn/dt) com o tempo. Este valor convertido, pela equao dos gases ideais, em
variao do volume de gs permeado (dV/dt) com o tempo nas CNTP, determinando-se
a vazo de permeado (QCNTP) conforme indicado pela Equao 3.6.

Equao 3.6

O coeficiente de permeabilidade da membrana obtido, ento, pela Equao 3.7

(BARBOSA-COUTINHO, 2004, MOREIRA, 2008).

Equao 3.7

A seletividade ideal () entre dois gases puros (A e B) calculada em termos da

razo entre os coeficientes de permeabilidade destes gases, conforme Equao 3.8.

/ Equao 3.8

47

 Mantendo a presso de alimentao constante, a permeabilidade dos gases puros

obtida atravs do aumento da presso no lado do permeado. A presso nesse lado
convertida em sinal eltrico (milivoltmetro) com o auxlio de um transdutor de presso
(Cole-Parmer, modelo 07356-12). O transdutor foi previamente calibrado aplicando-se
presses conhecidas e avaliando-se o sinal (mA). Durante a permeao os dados da
corrente eltrica relativos variao de presso do permeado foram armazenados em
um sistema de aquisio de dados (IQ Logger VmA-40).

3.4. MONTAGEM DE MDULOS COM CONJUNTO DE FIBRAS OCAS

3.4.1. Preparo da carcaa

Mdulos com vrias fibras foram montados utilizando conexes (DETROIT) e

tubo de ao inoxidvel de polegadas para montagem da carcaa (Figura 3.7a). Estas
conexes foram escolhidas porque o metal apresentar baixa permeao a hidrognio e
resistente a altas temperaturas, caractersticas necessrias para posterior aplicao do
mdulo em reator com membrana.

Aps montagem da carcaa, colou-se com cola Araldite as duas extremidades

e alimentou-se o mdulo com He a 5 bar de presso e adicionou-se um lquido detector
de vazamentos (Snoop, Swagelok) em todas as conexes do mdulo a fim de garantir a
ausncia de vazamentos. Em seguido, retirou-se a cola e lavou-se a carcaa com cido
sulfrico diluda (2,0 Normal) para garantir boa aderncia da cola carcaa durante a
montagem do mdulo.

48

 3.4.2. Preparo das fibras

As fibras de carbono foram previamente testadas quanto obstruo do canal

interno aplicando-se ar em uma das extremidades com uma seringa e tendo a outra
extremidade imersa em meio liquido (gua), visto que algumas fibras eram obtidas
obstrudas. As fibras eram ento secas, em estufa a vcuo, e sob aquecimento (60 C).
Em seguida as fibras tinham as duas extremidades coladas com uma pequena
quantidade de cola Araldite e deixadas secar. Este procedimento foi adotado a fim de
evitar fibras obstrudas no mdulo devido entrada de cola no interior das fibras
durante a montagem do mdulo.

3.4.3. Montagem do mdulo

Aps montagem e limpeza da carcaa e preparo das fibras, o passo seguinte foi a
montagem do mdulo. As fibras foram juntadas em um feixe por uma de suas
extremidades e amarrada com um pedao de Teflon (material macio) sem apertar muito
para que as fibras pudessem se acomodar durante a insero na carcaa. A parte
amarrada foi, ento, cuidadosamente introduzida na carcaa. A outra extremidade
(aquela com as fibras sem amarrao) foi ento preparada para colagem. A extremidade
da carcaa foi enrolada com Teflon (para evitar contato da cola com a parte externa do
tubo) e em seguida com um filme plstico formando um canal por onde a cola era
inserida. A cola foi preparada, na proporo de 1:1 (v/v) de resina e endurecedor e
inserida no mdulo atravs de uma seringa. Deve-se ter o cuidado de no deixar as
fibras se deslocarem durante a insero da cola.

A cola foi curada em estufa a 60 C por 2 h ou at endurecimento. Aps a

colagem de uma das extremidades, desamarraram-se as fibras e repetiu-se o processo de
colagem para a outra extremidade. A cola pode ser cortada, para isso no se deve deixar
curar completamente antes do corte, mas tambm no se deve cortar com a cola ainda
muito mole o que pode levar a obstruo das fibras. Outra opo deixar a cola ficar
bastante rgida, bem curada, e fazer um pequeno corte superficial e em seguida quebrar
49

a colla neste loccal. Neste ltimo

caso as fibras ficam
fi completamente llimpas, sem
m cola
proveniente do corte.
c

Figurra 3.7. Montaagem do mddulo: a) coneexes utilizaddas para monntagem da caarcaa, b) inssero
das fibbras de carbbono na carcaa, c) viso
o lateral do mdulo aps colagem e corte
(orifccio interno das
d fibras poor onde sai o permeado)) e d) ampliaao da regiio de
sada dod permeadoo (membranaa).

3 PERME
3.5. EAO EM
M MDUL
LO COM FIBRAS
F OC
CAS DE C
CARBONO

3.5.1. Preparo
P dass Misturas

Duas misturas foraam preparaadas no lab

boratrio utilizando
u uum sistema com
apressentado na Figura 3.8, uma coontendo H2, He, CO2 e CH4 nna proporo de
30:500:10:10 e ouutra contendo H2 e CO
O na proporo de 1:1. Ao conectaar os cilindrros no

50

sistema de misturas uma vlvula de escape foi utilizada para fazer vcuo e purga,
garantindo assim, a limpeza das tubulaes. Antes da mistura fez-se limpeza no cilindro
da mistura fazendo-se vcuo, seguido de lavagem com o gs de maior proporo (He)
na primeira mistura e por H2 na segunda mistura. O procedimento de limpeza foi
repetido por no mnimo trs vezes para garantir a limpeza do cilindro. Na primeira
mistura adicionou-se em cilindro de 10 L, presso de 90 psi de CH4, seguido de 180 psi
de CO2, 400 psi de H2 e finalmente 900 psi de He. A segunda mistura foi preparada em
cilindro de 5 L adicionando-se 450 psi de CO seguido de 900 psi de H2. Para garantir a
homogeneizao da mistura elas s foram utilizadas 48 h aps o preparo. A primeira
mistura foi quantificada por cromatografia gasosa em cromatgrafo a gs Micro-GC -
VARIAN, modelo CP-380, dotado de detector de ionizao de chamas e detector de
condutividade trmica com metanador e colunas cromatogrficas Peneiro Molecular 5m
e Poraplot Q. A composio determinada para esta mistura foi de 30:50:9,91:10,09 para
H2, He, CO2 e CH4 respectivamente.

Painel de Gases
Ar

He
Manmetro
PI
H2 Vlvula

CO
Bomba de Vcuo
CO2

CH4 Cilindro

Figura 3.8. Diagrama esquemtico do sistema de preparo de misturas.

51

 3.5.2. Sistema
S de Permeao
P o

Devido mistura seer multicom

mponente, h
h a necessiidade de um
m detector capaz
c
de quuantificar o permeadoo, o que no possveel utilizanddo apenas uum transduttor de
pressso. Com issso, para oss testes de permeao
p de gases puuros em mdulo com fibras
f
ocas de carbonno foi utiliizado o mesmo
m sisteema utilizado para caaracterizao da
mem
mbrana, j para
p os testes de permeao de misturas a linha dde permead
do foi
conectada a um
m Espectrm
metro de Maassas (EM) Quadrupolar Balzers/P
Prisma-QM
MS200
confo
forme mostrrado na Figuura 3.9 e Figgura 3.10.

Figurra 3.9. Fotoggrafia do sisstema experiimental emp

pregado na permeao
p e quantificao do
perm
meado de missturas.

Argnio (Ar) foi uttilizado com

mo gs de arraste
a nos testes
t de peermeao devido
este gs ser inerrte, no estar presente em nenhum
ma das mistturas, no sser interfereente e
por apresentar
a u dimetroo cintico grrande (3,4
um ) quando comparado a He e H2 (2
2,65 e
2,89
, respectivvamente). O Ar era coonectado a um controlador de vaazo (MKS) que
tambbm era uttilizado parra promoveer ajuste da
d composiio da miistura duran
nte a
52

determinao da curva de calibrao. O MKS era conectado diretamente no EM. Uma

vlvula de 4 vias localizada entre o MKS e o EM permitia a escolha de injeo direta do
gs de arraste (limpeza do EM) ou mistura de calibrao sem passagem pelo mdulo ou
a injeo do gs de arraste depois de passagem pelo mdulo (durante limpeza do
mdulo ou durante anlise do permeado). Aps limpeza do sistema, o mdulo era
alimentado com a mistura e o permeado era injetado diretamente no EM.

Figura 3.10. Diagrama esquemtico do sistema experimental empregado na permeao e

quantificao do permeado de misturas.

Depois da montagem do sistema, antes da primeira anlise, fez-se vcuo no

mdulo por uma hora. Depois disso teve-se o cuidado de deixar o sistema fechado, sem
contato com ar, entre as anlises. Antes de cada anlise o sistema (lado do permeado e
EM) era lavado com gs de arraste at estabilizao dos sinais. Ao alimentar o mdulo
era tambm aliviado um pouco do gs de alimentao para limpeza do mdulo. Os
testes de permeao foram feitos alimentando-se o mdulo com a mistura e controlando
a presso e temperatura. A vlvula do concentrado era mantida fechada durante as
anlises em um sistema esttico a fim de economizar a mistura do cilindro.

53

 3.5.3. Curvas de Calibrao dos componentes das misturas em EM

Uma vez que os sinais gerados em espectrmetro de massas por cada

componente das misturas no possuem interferncias entre si, as curvas de calibrao
dos componentes destas misturas foram obtidas variando-se a composio das mesmas
em argnio. Argnio foi utilizado por ser o gs de arraste empregado em todas as
anlises de permeao atravs do espectrmetro de massas. A intensidade do sinal de
cada uma das espcies presentes nas misturas eram coletada e utilizada na construo de
uma curva do sinal de corrente inica (mA), resposta do EM, em funo da
concentrao (% V/V) da espcie desejada na corrente injetada no EM.

As curvas de calibrao de H2 e He foram obtidas variando-se de 0 a 100% a

composio da mistura H2/He/CO2/CH4 em Argnio. A variao da composio da
mistura em argnio foi efetuada em um misturador de gases (MKS) em corrente
mantida com vazo total constante e igual a 1,0 cm3/s. Estas curvas de calibrao so
apresentadas na Figura 3.11a e b.

A resposta do espectrmetro de massas variao de concentrao dos gases

presentes nas misturas no linear. Ento para que as curvas de calibrao dos gases
mais permeveis (He e H2) cobrissem toda a regio de concentraes possveis partido
desta mistura, os pontos experimentais foram ajustados a curvas polinomiais
apresentadas nas Equaes 3.9 e 3.10.

2,45 10 3,90 10 4,77 10 3,63 10

0,99992 Equao 3.9

8,99 10 3,63 10 2,31 10 1,35 10

0,99994 Equao 3.10

54

 Onde e so os sinais inicos (A), e so as concentraes (% v/v)

dos gases H2 e He respectivamente e R so os coeficientes de correlao de Pearson.

a)

-10
1,5x10
Sinal (A)

-10
1,0x10

-11
5,0x10
Legenda:
Pontos Experimentais
Curva ajustada
0,0
0 10 20 30

Concentrao (% V/V)

b) -10
3x10

-10
2x10
Sinal (A)

-10
1x10
Legenda:
Pontos Experimentais
Curva Ajustada
0
0 10 20 30 40 50

Concentrao (% V/V)

Figura 3.11. Curvas de calibrao de: a) Hidrognio e b) Hlio, obtidas variando-se de 0 a 100
% a composio da mistura H2/He/CO2/CH4 (30:50:10:10) em argnio.

Devido baixa permeabilidade de CO2, CH4 e CO em membrana de carbono,

estes gases chegam ao EM com concentraes muito baixas. Ento para obteno das
curvas de calibrao de CO2 e CH4 foi feito previamente uma diluio da mistura
55

H2/He/CO2/CH4 colocando 2,6 bar da mistura e 20 bar de Ar em cilindro de 1,0 L,

resultando assim, em uma mistura de calibrao com propores nominais de
3,9:6,5:1,3:1,3 de H2, He, CO2 e CH4, respectivamente. J para a curva de calibrao de
CO foi aplicado, tambm em cilindro de 1,0L, uma presso de 120 psi de Ar seguida de
140 psi da mistura de H2/CO. Com isso espera-se uma mistura de calibrao contendo
H2, CO e Ar com proporo nominal de 7,15:7,15:85,7. Estas misturas foram
conectadas em MKS e tiveram suas composies variadas de 0 a 100% em Ar do
misturador, resultando nas curvas de calibraes apresentadas nas Figuras 3.12 a, b e c.

Os pontos experimentais para estas concentraes ajustam-se bem a equaes

lineares dadas pelas Equaes 3.11, 3.12 e 3.13.

8,8431 10 0,0299. 10 0,9999 Equao 3.11

1,2921 10 0,0052. 10 0,9995 Equao 3.12

8,8855 10 0,0006. 10 0,9998 Equao 3.13

Onde , e so os sinais inicos (A), , e as

concentraes (% v/v) dos gases CH4, CO2 e CO respectivamente e R so os
coeficientes de correlao de Pearson.

56

 a) 2x10-11

-11
2x10

Sinal (A)
-11
1x10

-12
5x10
Legenda:
Pontos Experimentais
Curva Ajustada
0
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5
Concentrao (% v/v)

b) -11
1x10

-12
8x10
Sinal (A)

-12
4x10
Legenda:
Pontos Experimentais
Curva Ajustada
0
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5
Concentrao (% v/v)

c)
-11
6x10

-11
4x10
Sinal (A)

-11
2x10
Legenda:
Pontos Experimentais
Curva ajustada
0
0 2 4 6 8
Concentrao (% v/v)

Figura 3.12. Curvas de calibrao de: a) Dixido de carbono e b) Metano obtidas variando-se a
composio da mistura de calibrao contendo H2/He/CO2/CH4 (3,9:6,5:1,3:1,3)
em argnio e c) Monxido de carbono obtida variando-se a composio da mistura
de calibrao contendo H2/CO (7,15:7,15) em argnio.

57

4. RESULTADOS E DISCUSSES

Membranas na forma de fibras ocas foram preparadas pela tcnica de inverso

de fases atravs de fiao mida, sendo utilizadas como precursoras para fibras ocas de
carbono sintetizadas atravs do processo de pirlise. As fibras ocas de carbono foram
acondicionadas em mdulos de permeao e utilizadas para investigar a permeao
seletiva de hidrognio. Os principais resultados obtidos e a discusso dos efeitos
observados so apresentados a seguir.

4.1. CARACTERIZAO DAS MEMBRANAS

As membranas polimricas e de carbono foram caracterizadas quanto

estabilidade trmica atravs de anlise termogravimtrica (TGA), quanto morfologia
atravs de microscopia eletrnica de varredura (MEV) e quanto permeabilidade
gasosa (PG). Os resultados destas anlises so apresentados e discutidos a seguir.

4.1.1. Anlise Termogravimtrica

A anlise de estabilidade trmica das membranas polimrica e de carbono foi

realizada em atmosfera oxidante com a presena de oxignio e em atmosfera inerte
contendo apenas nitrognio. Em ambas as atmosferas o aquecimento foi realizado a taxa
constante (veja seo 3.3.1). As perdas percentuais de massa em funo da temperatura
para cada condio experimental so apresentadas na Figura 4.1.

A membrana polimrica, quando submetida ao aquecimento em atmosfera

oxidante (curva MPO), apresenta trs faixas de temperatura onde ocorrem expressivas
perdas de massa. A primeira perda de massa ocorre na faixa de 300 C a 450 C, a
58

segunda de 500 C a 550 C e a terceira acima de 600 C, na qual ocorre a degradao

de todo material orgnico. Dentre estas trs faixas de temperatura, para o processo de
pirlise, a primeira perda de massa bastante importante porque est relacionada com
as reaes que possibilitam a formao de grupos funcionais (carbonilas, hidroxilas,
etc.) que estabilizam a membrana durante o processo de pirlise. At atingir 400 C
(temperatura mxima da etapa de pr-tratamento no processo de pirlise) a membrana
perdeu cerca de 4% (3,39%) de sua massa. Ao final dessa etapa de degradao (450 C)
a perda de massa foi de 10%, valor prximo quele observado por MOREIRA
(MOREIRA, 2008). O procedimento utilizado por esse autor para a pirlise das fibras
ocas empregado neste trabalho, o qual envolve uma etapa de pr-tratamento,
mantendo o precursor polimrico na temperatura igual a 400 C por uma hora. Segundo
MOREIRA, nesta etapa ocorre a degradao preferencial da poli(vinil pirrolidona),
PVP, enquanto que a degradao da poli(ter imida), PEI, ocorre em temperaturas mais
elevadas.

100
d
Massa Percentual (%)

75

50 b

Legenda:
25
a MPO
b MPI
c MCO
d MCI c
a
0
0 200 400 600 800 1000

Temperatura (C)

Figura 4.1. Curvas termogravimtricas da membrana polimrica em atmosfera oxidante (MPO)

e em atmosfera inerte (MPI), e da membrana de carbono em atmosfera oxidante
(MCO) e em atmosfera inerte (MCI).

59

 A massa residual, observada em atmosfera oxidante, para a membrana

polimrica ou de carbono pode ser utilizada para determinao do teor de slica
originalmente presente na membrana. Uma vez que a slica um material com alta
estabilidade trmica, seu teor pode ser determinado atravs da massa resultante aps a
degradao completa do material da membrana. Os valores obtidos ao final da
degradao da membrana polimrica e de carbono foram cerca de 4,48% m/m e 7,85%
m/m, respectivamente. MOREIRA (2008) relata para membranas de carbono valores
prximos a 8% m/m. O teor de slica em membrana polimrica inferior ao observado
para membranas de carbono, pois durante a pirlise da membrana polimrica h perda
de cerca de 50% de massa, resultando em aumento no teor de material inorgnico
(slica).

A membrana polimrica, quando submetida ao aquecimento em atmosfera inerte

(Curva MPI), apresentou duas regies de perda de massa bastante semelhantes s
primeiras etapas ocorridas em atmosfera oxidante. Estas regies correspondem a
reaes de degradao dos polmeros utilizados (MOREIRA, 2008). Na primeira regio
a perda de massa (12%) e a temperatura de decomposio (300 - 450 C) correspondem,
assim como observado em atmosfera oxidante, decomposio da PVP. Na segunda
regio a perda de massa se inicia em cerca de 500 C, superior temperatura de
degradao da PEI, no entanto semelhante temperatura encontrada por MOREIRA
(2008) para membrana polimrica contendo slica. A presena de slica aumenta a
temperatura em que se inicia a segunda regio de degradao, que tem sido atribudo
aos grupos OH superficiais presentes na slica, cuja interao com os grupos funcionais
das cadeias polimricas aumentam sua estabilidade trmica (BARBOSA-COUTINHO,
2004). Observa-se que a perda de massa similar em atmosfera inerte e em atmosfera
oxidante at a temperatura de 690 C. Acima desta temperatura a membrana se degrada
rapidamente em atmosfera oxidante restando apenas material inorgnico, enquanto que
em atmosfera inerte ocorre o processo conhecido como pirlise, dando origem a
carbono poroso, restando ao final do processo 49% da massa inicial. Cabe salientar que
a degradao da PEI somente ocorre em temperatura elevada, tanto em atmosfera
oxidante quanto inerte, evidenciando a grande estabilidade trmica deste polmero, o
que o torna adequado para a fabricao de membranas de carbono.

60

 O aquecimento de membrana de carbono em atmosfera inerte (Curva MCI)

mostra uma variao percentual de massa muito pequena (5,52%), o que representa um
ganho de estabilidade em relao sua precursora. Uma vez que a membrana j foi
submetida a estas condies durante a pirlise, a pequena perda de massa observada
pode estar associada, em grande parte, liberao de gases fisissorvidos e
quimissorvidos na membrana de carbono. Este resultado corrobora com outros autores
(ADHIKARI E FERNANDO, 2006) que mencionam a utilizao de membranas de
carbono em atmosferas no oxidantes na faixa de 500 a 900 C.

O aquecimento da membrana de carbono em atmosfera oxidante (Curva MCO)

mostra, tambm, o ganho de resistncia trmica da membrana de carbono em atmosfera
oxidante quando comparada membrana polimrica precursora. Apenas a partir de 570
C a perda de massa se torna expressiva, at ento a perda de massa no havia
ultrapassado 3,55%.

4.1.2. Anlise da Morfologia

As morfologias das membranas polimricas e de carbono foram avaliadas

atravs de microscopia eletrnica de varredura (MEV). As fotomicrografias da
membrana polimrica e da membrana de carbono so apresentadas na Figura 4.2 e na
Figura 4.3, respectivamente.

Atravs destas imagens possvel verificar que a membrana polimrica no

possui macrovazios em sua seo transversal, apresentando poros interconectados, cujo
tamanho aumenta em direo regio central ao longo da espessura da membrana
(fotomicrografias A, B e C). A superfcie externa mostrou poros de maior tamanho
(fotomicrografia E e F), no sendo possvel observar a presena de poros na superfcie
interna na resoluo observada (fotomicrografia D).

61

A) B)

C) D)

E) F)
Figura 4.2. Fotomicrografias da membrana polimrica: A) seo transversal, B) seo
transversal prxima regio interna da fibra, C) seo transversal prxima regio
externa da fibra, D) Superfcie interna, E) Superfcie externa e F) Ampliao da
superfcie externa da membrana.

62

 A morfologia observada para a membrana polimrica era esperada, pois

durante o preparo da membrana utiliza-se gua (no solvente) como lquido interno. A
precipitao rpida da soluo polimrica na regio prxima superfcie interna
favorece a formao de uma superfcie de baixa porosidade. J na parte externa da
membrana o DEB de 1,5 cm permite o contato da soluo com vapores de gua,
presentes no ambiente, antes do contato com o banho. Isto provoca uma precipitao
mais lenta, favorecendo o aumento do tamanho dos poros. A precipitao da soluo
nas regies prximas s superfcies interna e externa, resulta em transferncia de massa
mais dificultada na regio central da fibra, favorecendo a etapa de crescimento dos
ncleos da fase diluda e o aumento do tamanho dos poros resultantes (DI LUCCIO,
1997, BARBOSA-COUTINHO, 2004).

A membrana de carbono obtida, tambm se mostrou bem formada, sem defeitos

e com ausncia de macrovazios. A ausncia de macrovazios importante porque
aumenta a resistncia mecnica da membrana possibilitando sua utilizao no processo
de separao de gases em presses elevadas (LI, 1993). A reduo dos dimetros
interno e externo da fibra de carbono em relao fibra polimrica devido perda de
massa durante a pirlise. Com as resolues empregadas para obteno das
fotomicrografias (ampliaes de at 150.000 vezes) no foi possvel observar poros nas
superfcies ou na seo transversal da membrana de carbono. Desta forma, no
possvel verificar se a membrana de carbono mantm a variao no tamanho de poros ao
longo da seo transversal, conforme observado na morfologia da membrana polimrica
precursora. No entanto, a morfologia observada para a membrana de carbono sugere que
os poros da membrana polimrica sofreram sinterizao durante o processo de pirlise
com conseqente reduo expressiva no dimetro destes poros.

63

 A) B)

C) D)

E) F)
Figurra 4.3. Fotoomicrografiass da membbrana de carbono: A) Seo transsversal, B) seo
transsversal prxiima regio interna da fiibra, C) seo transversall prxima regio
r
exterrna da fibra,, D) Superfcie interna, E) Superfciie externa e F) Ampliao da
Supeerfcie externna.

64

 4.1.3. Caracterizao por Permeao de Gases Puros

As permeabilidades da membrana polimrica e da membrana de carbono foram

avaliadas em medidas de deslocamento de bolhas (bolhmetro) e, indiretamente, por
sistema com transdutor de presso como mostrado na Figura 3.6. Os resultados
encontram-se na Tabela 4.1.

Tabela 4.1. Permeabilidade e seletividade ideal das membranas polimrica e de carbono.

Permeabilidade (GPU)* Seletividade Ideal**

Membrana
He CO2 N2 He/CO2 He/N2 CO2/N2
Polimrica 263 251 272 1,05 0,97 0,92
Carbono <0,01 <0,01 <0,01 - - -
*
1 GPU (gas permeation unit) = 10-6 cm3(CNTP).cm-2s-1cmHg-1
**
Seletividade Ideal igual razo entre as permeabilidades de gases puros.

Para os gases testados a seletividade ideal da membrana polimrica foi bastante

prxima da unidade o que significa que no houve separao efetiva. Isto ocorre porque
esta membrana apresenta tamanho de poros bastante grande para efetuar a separao
destes gases. Os gases atravessam a membrana polimrica porosa atravs de fluxo
viscoso, no havendo restries ao transporte de qualquer componente que possa
promover a separao. Estas membranas polimricas no so, portando, adequadas para
separao gasosa.

Por outro lado, a membrana de carbono resultante da membrana polimrica

apresentou permeabilidade extremamente reduzida, abaixo do limite de deteco do
equipamento utilizado. Segundo FIGUEIREDO (2008) e SILVA (2009), o limite de
deteco do transdutor de presso de 0,05 Barrer (ou 5,0.10-12cm3(CNTP).cm.cm-2.s-
1
.cmHg-1) o que equivale a uma vazo igual a 8,5 cm3(CNTP)/s. Para as medidas
iniciais, utilizou-se um mdulo com rea de permeao de 2,2 cm2 (Figura 3.5),

65

correspondente a uma nica fibra oca de carbono com comprimento de 10 cm e a um

limite de deteco de 0,01 GPU. Para aumentar a vazo de permeado e atingir o limite
de deteco do transdutor foi construdo um mdulo com rea de permeao igual a 80
cm2 (Figura 3.7), com 40 fibras ocas de carbono, ampliando o limite de deteco para
0,0003 GPU. Os resultados dos testes de permeao de gases puros para este mdulo
so apresentados na Tabela 4.2.

Tabela 4.2. Permeabilidade de gases puros em membranas de carbono utilizando um mdulo

com 80 cm de rea de permeao.

Permeabilidade (GPU) Seletividade Ideal

He CO2 N2 He/CO2 He/N2

0,17 < 0,0003 < 0,0003 > 570 > 570

1 GPU = 10-6cm3(CNTP)cm-2s-1cmHg-1

Os resultados na Tabela 4.2 mostram que mesmo utilizando um mdulo com

rea de permeao de 80 cm2, a vazo de CO2 e CH4 ainda inferior ao limite de
deteco do aparelho, permeando apenas o gs com o menor dimetro cintico (He).
Isto comprova que a separao destes gases pela membrana de carbono ocorre por
excluso por tamanho, ou seja, por mecanismo de separao do tipo peneira molecular.

4.2. PERMEAO DE MISTURAS

Para investigar a permeao de misturas de gases atravs de membrana de

carbono foi necessrio aumentar a sensibilidade do mtodo de deteco, escolhendo-se
utilizar espectrmetro de massas (EM). Os resultados so apresentados e discutidos a
seguir.

66

 4.2.1. Mistura H2/He/CO2/CH4

A mistura gasosa para o estudo do processo de permeao foi preparada

contendo os principais gases encontrados em corrente de reforma do gs natural
(reforma seguida de reao de deslocamento de gs-gua) (H2/CO2/CH4) diludos em
He na proporo de 30:50:10:10 (H2/He/CO2/CH4). O objetivo avaliar o desempenho
da membrana de carbono na separao de H2 de corrente proveniente deste processo
durante a produo de H2.

Inicialmente, os testes de permeao foram realizados mantendo fixas a presso

de alimentao e a temperatura do sistema. A vlvula do concentrado foi mantida
fechada durante todos os testes realizados ao longo desta dissertao, neste caso, o
sistema denominado como sendo esttico (sem escoamento da alimentao). No lado
do permeado mantinha-se escoando um gs de arraste (Ar) com vazo constante (1,0
cm3/s). O resultado da permeao em funo do tempo do experimento apresentado na
Figura 4.4.

-13
8x10

6x10
-13 H2

He
-13
4x10
Sinal (A)

Alimentao Alvio do concentrado

-13
2x10

CO2

CH4
-13
-2x10
0 2000 4000 6000 8000

Tempo (s)
Figura 4.4. Curvas de permeao dos componentes da mistura H2/He/CO2/CH4 (30:50:10:10)
em funo do tempo de permeao temperatura e presso constantes, 30C e 73,6
cmHg, respectivamente.

67

 Como pode ser observado na Figura 4.4, pressurizando-se o mdulo com a

mistura de alimentao h deteco imediata dos sinais relativos ao He e H2,
demonstrando a permeao preferencial destes componentes e a seletividade da
membrana. Como a alimentao mantida confinada, observa-se que com o tempo o
sinal relativo aos componentes permeveis pela membrana vai sofrendo reduo. A
abertura da vlvula de concentrado, promovendo uma purga da alimentao, levou a
recuperao imediata do sinal dos componentes permeveis. O comportamento
observado com o tempo pode ser atribudo a uma reduo da presso parcial dos gases
permeveis devido a sua transferncia preferencial para o permeado. Com a reduo da
presso parcial do gs na alimentao, h a reduo do fluxo permeado. Desta maneira,
para os testes seguintes foi estipulado um tempo de permeao de 15 minutos, suficiente
para atingir a mxima intensidade do sinal de massas. Esses valores foram utilizados
para os clculos da quantidade das substncias permeadas.

Na Figura 4.4, pode-se observar tambm que no ocorrem aumentos

significativos nos sinais de CO2 ou CH4. Este resultado indica que no houve
permeao destes gases ou que a quantidade permeada foi menor que o limite de
deteco do espectrmetro de massas. Este resultado evidencia a alta seletividade da
membrana, uma vez que a elevao na presso parcial destes componentes na mistura
no resultou em aumento significativo na permeao dos mesmos. Desta forma, nas
prximas figuras apenas os resultados de permeao de He e H2 so apresentados.

Para o clculo da permeabilidade, considerou-se que a vazo do gs de arraste

(1,0 cm3/s) era muito maior que a vazo do permeado. Desta forma, atravs da
concentrao determinada por espectrmetro de massas chega-se facilmente vazo
permeada de cada gs ( em cm3/s), que diretamente proporcional a sua concentrao
( em % V/V), conforme representado pela Equao 4.1.

Equao 4.1

Onde a vazo do gs de arraste em cm3/s.

68

 O fluxo permeado volumtrico nas CNTP da espcie i (i = H2, He, CO2 ou CH4)
, ento, obtido pela Equao 4.2.

Equao 4.2

Onde o fluxo permeado volumtrico nas CNTP, A a rea de permeao

do mdulo que de 80 cm2, T a temperatura do experimento e a temperatura
nas CNTP (273 K).

A permeabilidade nas CNTP o coeficiente angular da curva entre o fluxo

permeado volumtrico e a diferena de presso parcial atravs da membrana, conforme
representado pela Equao 4.3.

Equao 4.3

Onde a permeabilidade nas CNTP, a espessura da membrana e pi

a diferena de presso parcial do componente i atravs da membrana.

As Figuras 4.5 e 4.6, a seguir, apresentam para o He e H2, respectivamente, a

variao do sinal do espectrmetro de massas e do fluxo permeado em funo da
diferena de presso parcial atravs da membrana. Na Tabela 4.3 so apresentados os
dimetros cinticos dos gases componentes da mistura e as suas permeabilidades na
membrana de carbono. O limite de deteco do espectrmetro de massas foi estipulado
como sendo a quantidade mnima de gs que deve estar presente no permeado para ser
observada uma variao significativa no sinal do equipamento (2 x 10-14 unidades
arbitrrias), levando em conta a mxima presso parcial aplicada durante a permeao.
Com a vazo de gs de arraste mantida em 1cm3/s, este sinal corresponde a uma vazo
permeada de 4,3.10-5 cm3/s, ou para o mdulo em questo (80 cm2) equivalente a uma
permeabilidade de 0,001 GPU.

69

 a)
-12
1,5x10

-12
1,0x10
Sinal (A)

-13
5,0x10
Legenda:
30C
40C
50C
0,0
100 200 300 400
Presso (cmHg)

b) -5
4x10
JCNTP (cm.cm .s )
-1

-5
3x10
-2

-5
2x10

-5
1x10 Legenda:
30 C
40 C
50 C
0
0 50 100 150 200

Presso Parcial (cmHg)

Figura 4.5. Variao no sinal do espectrmetro de massas (a) e no fluxo permeado (b) de He
presente em mistura H2/He/CO2/CH4 (30:50:10:10) de acordo com a presso e
temperatura aplicadas.

70

 a)
-12
2,0x10

-12
1,5x10
Sinal (A)

-12
1,0x10
Legenda:
30C
40C
50C
-13
5,0x10
100 200 300 400

Presso da Mistura (cmHg)

b)
-5
4x10
JCNTP (cm .cm .s )
-1

-5
-2

3x10
3

-5
2x10

Legenda:
-5
1x10 30 C
40 C
50 C
0
0 30 60 90 120

Presso Parcial (cmHg)

Figura 4.6. Variao no sinal do espectrmetro de massas (a) e no fluxo permeado (b) de H2
presente em mistura H2/He/CO2/CH4 (30:50:10:10) de acordo com a presso e
temperatura aplicadas.

71

Tabela 4.3. Dimetro cintico e permeabilidade atravs da membrana de carbono dos gases
constituintes da mistura H2/He/CO2/CH4 (30:50:10:10) em diferentes
temperaturas.

Dimetro Permeabilidade (GPU)* Seletividade H2/i

Gs
Cintico () 30 C 40 C 50 C 30 C 40 C 50 C
H2 2,89 0,380 0,211 0,232
He 2,65 0,215 0,100 0,123 1,8 2,1 1,9
CO2 3,46 < 0,001 < 0,001 < 0,001 >380 >211 >232
CH4 3,80 < 0,001 < 0,001 < 0,001 >380 >211 >232
*1GPU = 110-6cm3cm-2s-1cmHg-1

Como pode ser observado nas Figuras 4.5 e 4.6, o fluxo permeado variou
linearmente com a diferena de presso atravs da membrana, validando o uso do
modelo linear para correlacionar a fora motriz e o fluxo permeado. Em todas as
condies no foram observadas variaes nos sinais relativos ao CO2 e CH4, indicando
uma seletividade extremamente elevada para a membrana de carbono, ou seja,
praticamente impermevel a estes compostos.

A Figura 4.7 apresenta a variao da permeabilidade do He e H2 com a

temperatura do sistema.

0,4

0,3
Permeabilidade (GPU)

0,2

0,1
Legenda:
He
H2
0,0
30 40 50
Temperatura (C)

Figura 4.7. Permeabilidade dos componentes presentes em mistura H2/He/CO2/CH4

(30:50:10:10) de acordo com a temperatura.

72

 Pode ser observado no grfico da Figuras 4.7 que a permeabilidade do He e H2 a

30 C superior s suas respectivas permeabilidades em temperaturas mais altas (40 e
50 C). Este comportamento pode ser atribudo competio entre mecanismos de
permeao: escoamento por difuso de Knudsen e difuso superficial. O aumento da
temperatura eleva a viscosidade e o livre percurso mdio dos gases, aumentando com
isso a resistncia ao transporte atravs da difuso de Knudsen. No entanto, o aumento
da temperatura facilita o salto difusional das molculas adsorvidas entre os stios de
adsoro favorecendo com isso o transporte por difuso superficial. Desta forma, o
comportamento observado na Figura 4.7 sugere que inicialmente o transporte era
principalmente atravs de difuso de Knudsen o que foi desfavorecido com o aumento
da temperatura de 30 para 40 C. A partir de ento a permeabilidade apresentou
elevao com o aumento da temperatura indicando que o mecanismo passou a ser
preponderantemente do tipo difuso superficial.

A ausncia da permeao dos gases CO2 e CH4 deixa evidente que alm dos
mecanismos previamente discutidos, ocorre tambm na membrana de carbono a
separao pelo mecanismo de peneira molecular, onde apenas os gases com dimetro
cintico menor que o dimetro efetivo dos poros da membrana (He e H2) so capazes de
atravess-la. Diferente do que foi observado por SHELERKHIN et al. (1992) em
membrana de slica com tamanho de poros menor que 20, na membrana de carbono
utilizada nestes experimentos a permeabilidade do H2, que possui dimetro cintico
maior que o He, foi ligeiramente superior permeabilidade de He. Este resultado sugere
que h adsoro preferencial das molculas de H2 na superfcie da membrana de
carbono, resultando em maior permeabilidade deste gs em relao a He. Este
comportamento tambm foi observado por outros autores (SUDA E HARAYA, 1997b,
HARAYA et al., 1981, RAO e SIRCAR, 1993b).

A membrana mostrou-se bastante eficiente nas temperaturas testadas para

separao de gases proveniente da reao de deslocamento gs-gua. No havendo
Hlio na corrente, ser obtido H2 com alta pureza, j que a seletividade H2/CO2 e
H2/CH4 bastante elevada.

Vale lembrar que a permeabilidade da membrana de carbono bastante afetada

devido adsoro de gases presentes na atmosfera e pode haver dificuldade de se evitar

73

o contato da membrana com esses gases durante a montagem dos equipamentos. Neste
sentido, a permeao em temperatura prxima temperatura ambiente no se mostra
adequada para avaliao do desempenho de membranas de carbono. Com o aumento da
temperatura a maioria dos gases dessorvida da superfcie da membrana, esperando-se
com isso um aumento da permeabilidade dos gases com baixo dimetro cintico.

4.2.2. Permeao de He e H2 puros

Nos experimentos anteriores no se observou sinal no espectrmetro de massas

para os gases com dimetros cinticos maiores. Desta forma, para os experimentos
posteriores foi utilizada a menor vazo possvel para o gs de arraste, apenas a
quantidade necessria para fazer a limpeza do equipamento. Esta quantidade de gs de
arraste foi incapaz de ser quantificada atravs do medidor de vazo disponvel
(bolhmetro) e foi determina de forma indireta como explicado a seguir.

Inicialmente a permeabilidade de He puro foi determinada com o auxlio de um

medidor de deslocamento de bolhas (bolhmetro) a 30 C, cujo valor obtido nas CNTP
foi de 0,17 GPU. Em seguida, foram realizados testes de permeao do mesmo gs (He
puro) no sistema acoplado ao espectrmetro de massas, cujos resultados so
apresentados na Figura 4.8a e b. Com o valor da permeabilidade obtida em bolhmetro
possvel determinar indiretamente a vazo do gs de arraste utilizando as
concentraes do He determinadas a partir do sinal do espectrmetro de massas (Figura
4.8a). A Equao 4.4 relaciona a concentrao de He com sua vazo no permeado e a
vazo do gs de arraste (Argnio).

QHe
CHe = x100 Equao 4.4
QHe + Qga

74

 Onde CHe (% v/v) a concentrao volumtrica de He, (cm/s) a vazo de

He e Qga (cm/s) a vazo de gs de arraste (Argnio). Re-escrevendo a equao

anterior de forma a explicitar a vazo de gs de arraste, tem-se:

a)
-11
6x10

-11
4x10
Sinal (A)

-11
Legenda:
2x10 30 C
40 C
50 C
70 C
80 C
0
0 100 200 300 400
Presso (cmHg)
b)
-4
1,5x10
JCNTP (cm.cm .s )
-1

-4
1,0x10
-2

-5
Legenda:
5,0x10 30 C
40 C
50 C
70 C
80 C
0,0
0 100 200 300 400

Presso (cmHg)
Figura 4.8. Permeao de Hlio puro atravs de membrana de carbono em diferentes presses e
temperaturas: a) Curva obtida a partir dos sinais gerados em espectrmetro de
massas e b) curva obtida a partir do fluxo calculado para cada sinal gerado.

75

 100
Qga = QHe 1 Equao 4.5
C He

A partir das equaes 4.2 e 4.3, tem-se:

Equao 4.6

Ento, combinando a Equao 4.5 e 4.6, tem-se:

P 100
Qga = He . A.p He . 1 Equao 4.7
l C He

Utilizando os dados de permeao do He, a 30 C, com deteco pelo

espectrmetro de massas em combinao com o valor da permeabilidade do Hlio nesta

temperatura 0,19 GPU obtida por deslocamento de bolhas, determinou-

se que a vazo de gs de arraste era em torno de 0,078 cm3/s.

A vazo de gs de arraste foi mantida constante nos demais experimentos,

possibilitando determinar a vazo permeada de cada componente. A vazo volumtrica
de permeado de cada componente ( em cm3/s) pode ser calculada atravs da Equao
4.8.

Equao 4.8
100

76

 O fluxo volumtrico do permeado nas CNTP, (cm3cm-2s-1), pode ser

obtido pela Equao 4.2. A permeabilidade nas CNTP ( em cmcm-s-1cmHg-1

ou em GPU) ento obtida atravs da Equao 4.3. Os valores de permeabilidade do He

puro em diferentes temperaturas so apresentados na Tabela 4.4.

Tabela 4.4. Permeabilidade de He puro em membrana de carbono em funo da temperatura.

Temperatura C 30 40 50 70 80

Permeabilidade (GPU) 0,193 0,207 0,225 0,303 0,344

Os resultados mostram um aumento significativo na permeabilidade de He puro

com o aumento da temperatura. Alm dos testes de permeao de He puro, foram feitos
tambm teste de permeao de H2 puro em funo da presso e temperatura. Os
resultados de variao do sinal de corrente inica, bem como do fluxo calculado em
funo da diferena de presso atravs da membrana so apresentados na Figura 4.9a e
b.

A vazo de gs de arraste empregada durante a permeao de H2 foi a mesma

empregada durante a permeao de He puro. Da mesma forma que feito para He puro,
aqui tambm calculada a permeabilidade de H2 puro em membrana de carbono, para
cada temperatura, a partir da variao do fluxo permeado com a variao da diferena
de presso atravs da membrana. A permeabilidade para cada temperatura apresentada
na Tabela 4.5.

Tabela 4.5. Permeabilidade de H2 puro em membrana de carbono em funo da temperatura e

seletividade ideal de H2 em relao ao He.

Temperatura C 30 40 50 60 80

Permeabilidade (GPU) 0,800 0,781 0,806 0,880 1,097

Seletividade Ideal H2/He 4,1 3,8 3,6 - 3,2

77

 a)
-10
2,5x10

-10
2,0x10
Sinal (A)

-10
1,5x10

Legenda:
-10
1,0x10 30C
40C
50C
-11
5,0x10 60C
80C
50 100 150 200 250 300

Presso (cmHg)

b)

-4
2,5x10
JCNTP (cm .cm .s )
-1

-4
2,0x10
-2

-4
1,5x10
3

-4 Legenda:
1,0x10
30C
40C
-5
5,0x10 50C
60C
80C
0,0
0 50 100 150 200 250 300

Presso (cmHg)
Figura 4.9. Permeao de H2 puro em membrana de carbono em diferentes presses e
temperaturas.

78

 As permeabilidades de gases puros (He e H2) em membrana de carbono

analisada atravs de espectrmetro de massas em funo da temperatura do experimento
so mostradas na Figura 4.10.

0,35

1,20
P/lCNTP He (GPU)

P/lCNTP H2 (GPU)
0,30 1,10

1,00

0,25
0,90
Legenda:
He
0,20 H2 0,80

20 40 60 80
Temperatura ( C)
Figura 4.10. Permeabilidade de He e H2 puros em membrana de carbono em funo da
temperatura.

As permeabilidades de ambos os gases aumentam com a temperatura, indicando

a presena de transporte ativado, reforando a hiptese de difuso superficial. Alm
disso, assim como para os testes de permeao com mistura de He/H2/CO2/CH4, a
permeabilidade do H2 foi superior permeabilidade do He, reforando a hiptese de
favorecimento da permeao de H2 atravs da adsoro e difuso superficial.
Novamente, observou-se uma ligeira reduo na permeabilidade de H2 a 40 C,
reforando a considerao de competio entre mecanismos de transporte durante a
permeao deste gs atravs da membrana de carbono.

Os valores de seletividade calculados a partir da razo das permeabilidades dos

gases puros foram superiores queles observados na permeao da mistura
H2/He/CO2/CH4. Este fato pode ser atribudo competio entre os gases pelo

79

transporte atravs da membrana, reduzindo assim a rea disponvel para a permeao de

um dado componente da mistura. Cabe mencionar que o H2 continua apresentando
permeabilidade superior permeabilidade do He. O favorecimento da permeao do H2
foi atribuda adsoro seletiva seguida de difuso superficial. Contudo, a adsoro
desfavorecida com o aumento da temperatura, o que por sua vez gera um decrscimo na
seletividade ideal de H2/He com o aumento na temperatura.

4.2.4. Permeao da mistura H2/CO

A separao de H2 de mistura H2/CO foi realizada com o objetivo de avaliar o

desempenho da membrana de carbono na separao deste gs em corrente resultante da
reforma com vapor do gs natural para produo de H2, bem como para aplicaes em
que necessrio o ajuste de composio do gs de sntese.

Foram feitos testes de permeao com a mistura contendo H2 e CO na proporo

de 1:1. Os resultados destes testes so apresentados nas Figuras 4.11a e b, 4.12a e b e,
4.13 e Tabela 4.6.

So observadas variaes mais intensas nos sinais dos gases a temperaturas mais
elevadas (Figura 4.10a), o que resultado do aumento no fluxo permeado. Como a
vazo de gs de arraste baixa, necessrio levar em conta que a quantidade de H2
permeada tem influncia na concentrao de CO e vice-versa. Ento as concentraes
de H2 e CO no permeado so dadas pelas Equaes 4.10 e 4.11, respectivamente.

100 Equao 4.10

100 Equao 4.11

80

 a)
Legenda:
3x10
-10 30C
30C
50C
80C
100C
Sinal (A)

-10
2x10
150C
180C

-10
1x10

0
0 100 200 300 400

Presso (cmHg)

b)
-4
4x10
Legenda:
30C
JCNTP (cm.cm .s )

30C
-2 -1

-4
3x10 50C
80C
100C
-4
150C
2x10 180C

-4
1x10

0
0 50 100 150 200

Presso Parcial (cmHg)

Figura 4.11. Variao no sinal (a) e no fluxo (b) de H2 em funo da presso e da temperatura
aplicadas durante a permeao da mistura H2/CO (1:1) atravs de membrana de
carbono.

81

 a)
Legenda:
-11
1x10 30C
30C
50C
-12
80C
9x10 100C
150C
Sinal (A)

180C
-12
6x10

-12
3x10

0
100 200 300 400

Presso (cmHg)

b)
-5
1,5x10 Legenda:
30C
30C
JCNTP (cm.cm .s )

50C
-1

-5 80C
1,0x10
-2

100C
150C
180C

-6
5,0x10

0,0
0 50 100 150 200
Presso Parcial (cmHg)
Figura 4.12. Variao no sinal (a) e no fluxo (b) de CO em funo da temperatura e presso
aplicadas durante a permeao da mistura H2/CO (1:1) atravs da membrana de
carbono.
82

 Onde , , e so as vazes e concentraes volumtricas de H2 e

CO, respectivamente.

Como a vazo do gs de arraste conhecida e as concentraes dos

componentes determinadas atravs do espectrmetro de massas, empregando as
Equaes 4.10 e 4.11 podem-se determinar as vazes de H2 e CO, como apresentado
nas equaes 4.12 e 4.13.

Equao 4.12

Equao 4.13

A partir dos valores das vazes permeadas, foram calculados os fluxos

volumtricos permeados para cada componente e representados em funo da diferena
de presso parcial do componente atravs da membrana. A permeabilidade obtida a
partir do coeficiente angular da reta que relaciona o fluxo diferena de presso atravs
da membrana. Os resultados so apresentados na Tabela 4.6 e Figura 4.13.

Tabela 4.6. Permeabilidade de H2 e CO determinadas a partir da permeao da mistura H2/CO

(1:1) em membrana de carbono em funo da temperatura.

Temperatura (C) H2 (GPU) CO (GPU) Seletividade H2/CO

27* 0,420 0,008 0,0104 0,0006 40 1

50 0,514 0,0093 55
80 1,090 0,0065 168
100 1,429 0,0143 100
150 1,820 0,0500 36
180 2,154 0,0722 30
*Experimento em duplicata.

83

 Observa-se que a permeabilidade de H2 foi favorecida enquanto que a

permeabilidade de CO desfavorecida na faixa de 50 a 100 C, sendo observada uma
seletividade mxima a 80 C. Assim como tem sido observado para a permeao de H2
em testes anteriores, competio entre mecanismos com conseqente queda na
permeabilidade deste gs a 40 C, este resultado indica que o mesmo acontece para o
gs CO temperatura em torno de 80 C. Este um resultado muito interessante porque
sugere a possibilidade de determinao de condies experimentais onde a eficincia da
separao possa ser maximizada.

A partir de 100 C a tendncia o aumento da permeabilidade de ambos os

gases acompanhada de ligeira perda de seletividade com aumento da temperatura, assim
como tem sido observado para a seletividade ideal de H2 e He puros discutidos
anteriormente e, a permeao de misturas realizadas por outros autores (ITOH E
HARAYA, 2000, ZHANG et al., 2006).

2,0

0,06

1,5
P/lCNTPH2 (GPU)

P/lCNTPCO (GPU)

0,04
1,0

Legenda: 0,02
0,5
H2
CO
0,0 0,00
0 50 100 150 200
Temperatura (C)

Figura 4.13. Permeabilidade de H2 e CO determinada a partir da permeao da mistura H2/CO

(1:1) em membrana de carbono em diferentes temperaturas.

84

 Aps os experimentos com a mistura, que envolveram temperaturas elevadas,

repetiu-se o teste de permeao com He puro, medindo-se o fluxo permeado por
deslocamento de bolhas (bolhmetro). O valor da permeabilidade nas CNTP foi de 0,44
GPU. Este valor 2,6 vezes maior que a permeabilidade obtida para o mesmo gs antes
dos experimentos com as misturas. Resultado que evidencia a ocorrncia de
desbloqueio dos poros da membrana por dessoro, promovido pela utilizao de gs de
arraste e temperatura elevada.

85

5. CONCLUSO

Este trabalho representa a continuidade de uma linha de pesquisa envolvendo o

desenvolvimento de membranas de carbono seletivas a H2 para aplicao em reatores de
reforma do gs natural.

As concluses chegadas com a anlise dos dados experimentais so apresentadas

a seguir:

A membrana de carbono tem sua morfologia (dimetro de poros) alterada

durante a pirlise acompanhada de perda de massa, perda de
permeabilidade e aumento da seletividade e resistncia trmica.
A membrana de carbono obtida com metodologia empregada em
trabalhos anteriores, embora tenha apresentado baixa permeabilidade
temperatura ambiente, mostrou-se extremamente seletiva a H2.
Membrana de carbono apresentou muito alta seletividade a H2 em relao
a CO2 e CH4 em mistura contendo H2/He/CO2/CH4.
Membrana de carbono teve sua permeabilidade aumentada com o
aumento da temperatura durante a permeao de gases puros.
A permeabilidade de componentes de mistura tem influncia positiva
com o aumento da temperatura, contudo h perda de seletividade (de H2
em relao a CO), o que evidencia a necessidade de preparo de
membrana de carbono com alta seletividade a temperatura ambiente.
Aparentes desvios destas tendncias merecem investigao mais
criteriosa a fim de comprovar a existncia de competio entre
mecanismos de transporte dos gases em membranas de carbono e,
conseqentemente a possibilidade de existncia de regies onde a
separao de misturas possa ser maximizada.
O mdulo montado mostrou-se eficiente devido ao aumento de rea de
permeao, possibilitando o aumento da quantidade permeada e
conseqentemente possibilitando a anlise do permeado com menor erro
de quantificao.

86

 A configurao do mdulo permitiu a anlise direta do permeado que por

sua vez possibilita a anlise das variaes com o tempo em sistemas
estticos.
O emprego de sistema com capacidade de quantificao dos
componentes presentes em permeado de mistura, atravs do emprego de
espectrmetro de massas mostrou-se adequada, devido simplicidade e
continuidade da coleta de dados permitindo a avaliao de todas as
interferncias ocasionadas durante o tempo de permeao.

87

6. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Avaliao mais detalhada dos desvios observados para a permeao de gases

puros e misturas, a fim de averiguar a existncia de competio por mecanismo e
a possibilidade de melhorias das condies de separao de misturas.
Testes em sistema dinmico.
Emprego da membrana de carbono em reator de reforma do gs natural e/ou
etanol para produo de H2 na configurao de reator assistido por membrana e
reator com membrana.
Emprego de temperaturas e presses mais elevadas em permeao de misturas.
Aplicao de ps-tratamentos em membranas de carbono, se necessrio ajuste
das propriedades de separao em temperaturas mais elevadas.

88

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99

 ANEXO
TESTES PRELIMINARES DE PRODUO DE MEMBRANAS,
MONTAGEM DE MDULOS E PERMEAO

Neste trabalho foram feitas trs bateladas (fiaes) de membranas polimricas

pelo mtodo de precipitao por imerso seguindo experincia do grupo (MOREIRA,
2008). As membranas polimricas obtidas foram posteriormente submetidas a processo
de pirlise em forno tubular vertical de 30 cm de comprimento (Figura 3.3b) nas
condies descritas na seo 3.2 para gerar membranas fibras ocas de carbono.

Para evitar danos cola polimrica durante os testes com temperatura, os

mdulos com membranas de carbono foram montados aproveitando-se o comprimento
mximo possvel das fibras. Para a sntese de fibras ocas com comprimento desejado era
ento utilizada toda a extenso do forno.

Para avaliao da permeabilidade das membranas de carbono obtidas foram

construdos mdulos contendo uma fibra com comprimento de 14 cm assim como
descrito na seo 3.3.3.1. Os resultados destes mdulos so apresentados na Tabela A.1.

Tabela A.1. Permeabilidade a gases puros e seletividade ideal de membranas de carbono obtidas
atravs da pirlise de membranas polimricas em toda extenso do forno.

rea de Permeabilidade (GPU) Seletividade

N de Comprimento
Mdulo Fiao Permeao
Fibras da Fibra (cm) N2 He He/N2
(cm2)
A 1 0,02 0,34 17
B 2 0,34 0,68 2
1 14 2,9
C 2 0,04 4,45 120,2
D 3 0,05 0,85 18,9

100

 Observa-se uma flutuao bastante elevada de permeabilidade bem como da

seletividade ideal das membranas obtidas, principalmente para as membranas B e C que
pertencem segunda fiao. De fato as membranas da segunda fiao apresentaram
achatamento e algumas apresentaram aberturas, deixando de ser uma fibra oca. A Figura
A.1 mostra a seo transversal de membranas de carbono obtidas a partir da pirlise de
membranas polimricas das trs bateladas.

A B

C D

Figura A.1. Fotomicrografias da seo transversal de membrana de carbono: A) 1 fiao, B e

C) 2 fiao e D) 3 fiao

101

 Observa--se que as membranaas da segunda fiao (fotomicroografias B e C)

apressentam pareede com esspessura bastante redu
uzida, o quee conseqenntemente affeta a
resisttncia da membrana
m g
gerando em
m alguns casos membranas achataadas. As ten
nses
durannte a pirlisse causam o achatamennto e podem
m tambm provocar
p fraaturas ou defeitos
na membrana
m o que por suua vez reflete nas caracctersticas de
d permeao da memb
brana
resulltante bem como na reesistncia a altas presses. A meembrana daa primeira fiao
f
(fotoomicrografiaa A) apresennta parede mais
m espesssa, mas com
m variao ao longo da seo
transsversal. Um
m pequeno acchatamentoo tambm fo
oi observadoo para esta m
membrana o que
no era
e visualm
mente percepptvel comoo ocorria com
m as membbranas da seegunda fiao. A
mem
mbrana de carbono
c daa terceira fiao
f (foto
omicrografiia D) mosttra-se com uma
morffologia bem
m formada o que com certeza fav
vorecer suas proprieddades mecn
nicas.
Abaiixo (Figuraa A.2) so apresentaddas tambm
m as fotomiicrografias das memb
branas
mricas da primeira e terceira fiao a fim de coomparar a morfologiaa das
polim
mem
mbranas de carbono
c com
m relao morfologia de suas preecursoras.

A B

Figurra A.2. Fotom

micrografiass da seo traansversal de membranas polimricass da: A) 1 fiao,
f
B) 3 fiao

102

 Observa-se pela Figura A.2 que apesar da membrana polimrica da primeira

fiao apresentar parede mais espessa esta membrana apresenta m formao, uma
deformao no orifcio interno da fibra o que foi propagado fibra de carbono. A
membrana da terceira fiao apresenta uma pequena variao na espessura, mas em
proporo muito menor que a primeira, isto resulta nas melhores propriedades
encontradas para as membranas de carbono da terceira fiao.

Foram montados tambm mdulos com comprimento til de 10 cm com

conjunto de fibras de carbono obtidas de precursoras das trs fiaes discutidas
anteriormente, os resultados de permeao destes mdulos so apresentados na Tabela
A.2.

Tabela A.2. Permeabilidade de gases puros e mistura He/N2 (1:1) em mdulo com vrias fibras
ocas de carbono da primeira, segunda e terceira fiao, com pirlise cobrindo toda
extenso do forno.

rea Permeabilidade (GPU) Seletividade Ideal

Mdulo Fiao Fibras 2
(cm ) N2 CO2 He Mistura He:N2 He/N2 He/CO2
A 1 12 19 <LD <LD 0,30 - 1 -
B 2 39 90 33,79 22,29 221,84 34,93 6,6 10,0
C 3 29 67 0,01 <LD 0,22 0,04 22,0 >1/LD
- 0,59 3,27 - - 5,5
D 3 27 59 *
- - 6,21 - - -
LD = Limite de deteco.

*Teste realizado a 80 C.

Em geral observado que as caractersticas individuais da membrana de carbono

so transferidas para o mdulo, podendo ser observado alta permeabilidade para o
mdulo B (membranas da segunda fiao) enquanto os outros mdulos apresentam
permeabilidades reduzidas. As seletividades mantm-se reduzidas. Muito interessante
a permeao de N2 ficar abaixo do limite de deteco do transdutor durante permeao
em mdulo com rea de permeao muito maior que aquele de uma fibra. Foi observado
queda no sinal do transdutor durante permeao de N2 e CO2 mais expressiva quanto
maior a rea de permeao do mdulo. O sinal s apresentava variao positiva em
alguns casos e aps um longo tempo. Isto sugere que a membrana de carbono efetua a
103

adsoro destes gases inseridos no permeado durante a etapa de limpeza do sistema.

Como a permeabilidade desses gases muito baixa, a membrana pode s vezes
apresentar apenas o efeito da adsoro o que mais expressivo quanto maior a rea de
membrana.

A permeabilidade de mistura apresenta valores intermedirios, entre a

permeabilidade do gs mais permevel e a permeabilidade do gs menos permevel.
Surge, aqui, a necessrio de um mtodo de anlise capaz de quantificar o permeado a
fim de avaliar a permeabilidade individual de cada um dos componentes da mistura
levando em conta sua presso parcial nos clculos de permeabilidade.

O primeiro mdulo apresentou aumento na permeabilidade de todos os gases

puros testados (He, H2, CO2 e N2 todos com permeabilidade igual a 0,45 GPU)
acompanhada de perda total de seletividade aps testes de permeao de He a 128 C
cujo valor de permeao a esta temperatura foi de 0,73 GPU. Isto foi resultado do
aquecimento excessivo da cola polimrica resultando em danos ao mdulo. Os outros
mdulos tambm apresentaram o mesmo problema depois de submetidos a vrios ciclos
de aquecimento e resfriamento devido armazenagem destes mdulos em estufa
aquecida a 60 C a qual pode apresentar regies com temperaturas mais elevadas. Para
recuperao dos mdulos foi feito aplicao de uma nova cola, cola Hard (resina
GM958A e endurecedor GM958B), mais fluida que a Araldite utilizada na confeco
dos mdulos. No entanto a vedao dos mdulos resultou em uma elevada perda de
permeabilidade, chegando a no ser possvel quantificar a permeabilidade de gases a
no ser do hlio e hidrognio, cujos dimetros cinticos so bastante pequenos. Mais
tarde foi observado que a cola Hard apresenta migrao nas fibras por capilaridade
devido alta proximidade destas entre si no mdulo, resultando em reduo na rea
efetiva de permeao e conseqentemente reduzido a permeabilidade do mdulo.

Alm da grande variao de permeabilidade e seletividade das membranas de

carbono obtidas da pirlise de membranas polimricas, foi observada visualmente uma
diminuio no dimetro externo das fibras em suas extremidades, alm de rompimentos
freqentes prximo s extremidades destas fibras principalmente na parte inferior do
reator de pirlise. Uma anlise da seo transversal destas regies de uma mesma fibra
(terceira batelada) atravs de MEV apresentada na Figura A.3

104

 A B C

Figura A.3. Fotomicrografias da seo transversal de membrana de carbono: A) Viso da seo

transversal de amostra da extremidade da fibra ( esquerda) e da regio
intermediria da mesma fibra ( direita) B) Viso ampliada da regio intermediria
da fibra, C) Viso ampliada da extremidade da fibra.

A parte da fibra, pirolisada na regio central do forno, se mostrou bem formada,

isenta de defeitos e de macrovazios enquanto que a parte pirolisada em regio prxima
da extremidade apresentou morfologia completamente diferente sendo observadas
deformaes e macrovazios. Estas caractersticas podem levar formao de defeitos ou
poros no uniformemente distribudos, resultando em alterao nas propriedades de
separao das fibras. Este efeito nas extremidades pode ser causado pela irregularidade
nas condies de pirlise ao longo do comprimento do forno.

Foi, ento, levantado o perfil de distribuio de temperatura no forno de pirlise

mantendo-se fixo o termopar utilizado para controle de temperatura no forno durante a
pirlise e com um novo termopar foi feita a varredura dentro do reator onde as fibras
so localizadas durante o processo de pirlise. As curvas de temperatura do forno
medidas durante o patamar de temperatura da etapa de estabilizao ou pr-tratamento
(400 C) e durante o patamar da etapa de pirlise (800 C) so apresentadas na Figura
A.4.

105

 800

Temperatura (C)
600

400

Legenda:
800 C
200 400 C

0 10 20 30
Distncia (cm)

Figura A.4. Distribuio de temperatura em forno de pirlise no patamar de pr-tratamento (400

C) e pirlise (800 C) em funo da distncia medida a partir da extremidade
superior do forno.

Como pode ser observado na Figura A.4, mesmo com vedao com l de quartzo
nas duas extremidades do forno estas apresentam um elevado gradiente de temperatura,
sendo este gradiente mais expressivo na extremidade inferior, a parte superior parece
receber mais calor por conveco no sendo to expressiva a perda de calor nessa
extremidade quanto o na extremidade inferior. Apenas uma faixa de pouco mais de 10
cm, localizada na regio central do forno, mostrou-se adequada para pr-tratamento e
pirlise das fibras. As extremidades no chegam a atingir a temperatura adequada para
estabilizao das fibras resultando em deformaes (diminuio do dimetro e quebra
das fibras), nem atingem temperaturas adequadas para a pirlise completa das fibras
gerando fibras com permeabilidades e seletividades irregulares dependendo da regio
escolhida como rea de permeao durante a construo dos mdulos.

Devido a esses problemas foi construdo mdulo para teste de permeao de

fibras da terceira fiao utilizando apenas os 10 cm de regio bem estabilizada e
pirolisada da fibra. Devido baixa permeabilidade e pequena rea de permeao, a
permeabilidade a gases puros foi inferior ao limite de deteco do aparelho utilizado
(transdutor de presso).
106

 Em seguida foi montado um mdulo com 21 cm de comprimento, sendo 10 cm o

comprimento efetivo, o restante preenchido com cola. Este mdulo continha 40 fibras
ocas de carbono, tendo-se o cuidado de manter a rea de permeao na regio da fibra
adequadamente estabilizada e pirolisada enquanto que as extremidades foram utilizadas
apenas para colagem das fibras no mdulo.

Conclui-se que a obteno de membrana polimrica bem formada e com

morfologia adequada necessria para obteno de membranas de carbono com
morfologia e propriedades adequadas para aplicaes em separaes gasosas a altas
temperaturas e presses. Alm das caractersticas da membrana polimrica precursora
as condies de pirlise tambm exercem grandes efeitos sobre a membrana de carbono
como pode ser observado pela influncia nas propriedades da membrana de carbono
exercida pela variao de temperatura a que foi aplicada esta membrana durante o
processo de pirlise.

107