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avanzadas en la industria
qumica y de procesos: HYSYS
NDICE GENERAL
Pgina
Tema 1. Introduccin. La simulacin de procesos en la industria qumica actual 1
Susana Luque Rodrguez y Aurelio B. Vega Granda
Tema H1. Introduccin al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias 275
Aurelio B. Vega Granda y Susana Luque Rodrguez
Tema H2. Simulacin de procesos con HYSYS. Aspectos bsicos 289
Susana Luque Rodrguez y Aurelio B. Vega Granda
Tema H3. Simulacin de procesos con HYSYS. Sistemas de reaccin y 303
recirculaciones
Aurelio B. Vega Granda y Susana Luque Rodrguez
Tema H4. Simulacin de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseo 313
Susana Luque Rodrguez y Aurelio B. Vega Granda
Tema H5. Simulacin de procesos con HYSYS. Optimizacin de diagramas de flujo 327
Susana Luque Rodrguez y Aurelio B. Vega Granda
ii
Introduccin.
La simulacin de procesos en la
industria qumica actual
NDICE
1. INTRODUCCIN ........................................................................................................3
2. ORGANIZACIN DEL CURSO................................................................................4
2.1. Objetivos del curso................................................................................................4
2.2. Programa del curso................................................................................................4
2.3. Evaluacin.............................................................................................................6
2.4. Bibliografa............................................................................................................6
3. LA SIMULACIN DE PROCESOS EN LA INDUSTRIA QUMICA ACTUAL .7
4. DISEO GLOBAL DE PROCESOS QUMICOS Y EL MODELO DE
CEBOLLA...................................................................................................................9
5. MODELIZACIN EN PROCESOS QUMICOS ..................................................12
5.1. Los mtodos numricos como herramienta para la modelizacin de procesos en
ingeniera qumica ...............................................................................................13
6. TENDENCIAS ACTUALES EN EL DISEO DE PROCESOS ...........................16
7. BIBLIOGRAFA ........................................................................................................16
1. INTRODUCCIN
El desarrollo de modelos de balances de materia y energa es la base para la evaluacin de
procesos y la toma de decisiones en el diseo de nuevas plantas o modificaciones de las ya
existentes. El modelo del diagrama de flujo comprende un conjunto grande de ecuaciones no
lineales que describen:
1. las condiciones de las unidades del proceso mediante corrientes de proceso
2. las ecuaciones especficas de cada unidad (leyes de conservacin y ecuaciones de
diseo especficas)
3. los datos y relaciones de stos con las propiedades fsicas de las sustancias procesadas
En este curso veremos todos estos aspectos incluyendo la influencia que tiene el
comportamiento real (no ideal) de los sistemas en equilibrio, as como el desarrollo de
modelos detallados, que se encuentran implementados en los simuladores comerciales.
Los modelos detallados se basan en relaciones de equilibrio entre fases (para lo cual se
repasarn algunos conceptos termodinmicos) y balances de materia y energa.
Los clculos en los simuladores comerciales se simplifican bastante al no incluir en muchos
casos las propiedades de transporte. Es decir, se aprovecha la posibilidad de llevar a cabo los
balances de materia y energa sin conocer la capacidad o geometra de las unidades. Esto
implica que para llevar a cabo una estimacin econmica del proceso, tras la simulacin se
tiene que llevar a cabo un diseo de las unidades, que incluya su dimensionado y estimacin
de coste. Los simuladores comerciales tienen esta opcin disponible, habitualmente como un
paquete informtico adicional, al que se pueden incorporar los datos obtenidos en la
simulacin.
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Introduccin y planificacin del curso. La simulacin de procesos en la industria qumica actual
Otra de las implicaciones importantes de esta forma de trabajo es que, aunque resulta correcta
para nuevos diseo de plantas o secciones de planta, su aplicacin a simulacin de equipos
existentes es ms problemtica (ya que se precisaran modelos del funcionamiento de dichos
equipos). En otros casos, por ejemplo en operaciones no controladas por el equilibrio sino por
un proceso de velocidad, los modelos basados en consideraciones termodinmicas tampoco
son adecuados.
En el curso tambin se abordarn los mtodos de resolucin de los sistemas de ecuaciones no
lineales que resultan de los modelos de las unidades del proceso y de las propiedades fsico-
qumicas de las corrientes involucradas. Para ello se introducirn mtodos numricos que
permiten trabajar con sistemas a gran escala, como los habitualmente encontrados en
simulacin de procesos. Con este objetivo se introducirn brevemente los algoritmos de
resolucin ms habituales en los simuladores comerciales.
Una vez que se tienen las ideas de simulacin de procesos y de la estructura de los modelos de
proceso, se va a considerar un aspecto clave en diseo de procesos. El objetivo de muchas
simulaciones en Ingeniera es el desarrollo de un modelo predictivo que se pueda usar en
mejorar el proceso. Con esta idea se vern las estrategias de optimizacin para procesos
qumicos con variables continuas. En particular nos centraremos en el algoritmo de
programacin cuadrtica sucesiva (SQP o Successive Quadratic Programming) que se ha
convertido en el estndar en optimacin de procesos.
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Introduccin y planificacin del curso. La simulacin de procesos en la industria qumica actual
El curso incluye, adems de los aspectos tericos bsicos necesarios para comprender la
implementacin de los modelos en los simuladores y su resolucin, un gran nmero de horas
de clases en las que es posible, mediante el acceso directo a un ordenador con un programa de
simulacin comercial (HYSYS, v.3.) adquirir experiencia en la formulacin y resolucin de
problemas industriales de diseo y optimizacin, con las mismas herramientas que en la
actualidad emplea la industria de procesos.
II. Simulacin
I.Termodin- de procesos
mica y 17 %
modelizacin
rigurosa
20 %
III.
Optimizacin
de diagramas
de flujo
13 %
HYSYS
50 %
2.3. Evaluacin
A los efectos de la obtencin del certificado de homologacin de crditos de libre
configuracin es obligatoria la asistencia en un 80 % como mnimo.
La evaluacin se llevar a cabo mediante la realizacin de una prueba escrita (1 hora de
duracin, inmediata a la finalizacin del curso) y un trabajo adicional sobre alguno de los
temas tratados en el curso, que los alumnos tendrn que entregar antes del 31 de julio a los
directores del curso.
2.4. Bibliografa
La documentacin que se entrega est fundamentalmente obtenida de las siguientes fuentes:
Biegler, L.T., Grossmann, I.E., Westerberg, A.W., Systematic Methods of Chemical
Process Design, Prentice Hall, Nueva Jersey (1997).
Hyprotech HYSYS users guide, disponible en
http://engineering.eng.rowan.edu/~hesketh/hysyshelp/Menu.pdf, en
www.hyprotech.com y en support.aspectech.com
Seider, W.D., Seader, J.D., Lewin, D.R., Process Design Principles, John Wiley &
Sons, Nueva York (1999).
Otros libros de consulta son los siguientes:
Bequette, B.W., Process Dynamics: Modeling, Analysis and Simulation, Prentice
Hall, New Jersey (1998).
Ingham, J., Dunn, I.J., Keinzle, E., Prenosil, J.E., Chemical Engineering Dynamics,
Verlagsgesellschaft, Weinheim (1994).
Turton, R., Bailie, R.C., Whiting, W.B., Shaeiwitz, J.A., Analysis, Synthesis, and
Design of Chemical Processes, Prentice Hall, Nueva Jersey (1998).
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Introduccin y planificacin del curso. La simulacin de procesos en la industria qumica actual
Materias Productos
PROCESO?
primas deseados
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Introduccin y planificacin del curso. La simulacin de procesos en la industria qumica actual
Descripcin
En la siguiente etapa tenemos que evaluar el
inicial funcionamiento del proceso, tanto desde el
punto de vista de su rentabilidad econmica,
Entradas y Resultados como flexibilidad, seguridad, de impacto
medioambiental, etc. Finalmente, se requiere
Especific acin Etapas
del Pr oblema llevar a cabo una optimizacin para mejorar el
Gener acin diseo. Al final de todo este proceso se espera
de
Conc eptos tener el mejor diseo que satisface nuestro
(Nuevo)
Enfoque del objetivo inicial, y habremos transformado una
Diseo
Gener ac in descripcin abstracta en una ms detallada
de
Alter nativas que da lugar al diagrama de flujo del proceso.
Alter nativas
de Diseo
Anlisis
Un DIAGRAMA DE FLUJO (Process
Repr esentac in Flow Diagram, PFD) no es ms que la
representacin de las etapas del proceso
Evaluac in
Coste,
y sus interconexiones.
Segur idad,
etc .
Comparacin
y
Por tanto, una vez que se ha definido la
Optimizac in
estructura del diagrama, es posible llevar a
cabo un ANALISIS y SIMULACIN del
Descripcin proceso. La simulacin requiere un modelo
refinada
matemtico del proceso que intenta predecir
el comportamiento del proceso si ste se
Fig. 3. Etapas en la sntesis de un proceso construyese (Fig. 4).
qumico
Materias Productos?
PROCESO
primas
Una vez que se tiene un modelo del proceso, suponiendo conocidos unos caudales,
composiciones, temperaturas y presiones de las corrientes correspondientes a las materias
primas, la simulacin permite predecir caudales, composiciones, temperaturas y presiones de
las corrientes producto. Tambin permite el dimensionado de equipos y el clculo del
consumo de materias primas y energa. De esta forma se puede evaluar el diseo.
En la evaluacin del diseo hay muchos aspectos involucrados: la economa del proceso es el
primer criterio obvio, pero no el nico. Los procesos qumicos se han de disear como parte
de un desarrollo industrial sostenible, que permite mantener la capacidad de nuestro
ecosistema para seguir permitiendo las actividades industriales y la vida. En la prctica, esto
significa que se deben minimizar las emisiones de residuos y que los subproductos residuales
no han de ser perjudiciales para el medio ambiente. El desarrollo sostenible tambin implica
que el consumo energtico sea el mnimo posible. El proceso, adems, ha de cumplir con
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Introduccin y planificacin del curso. La simulacin de procesos en la industria qumica actual
El hecho de que hasta los procesos ya establecidos y que llevan operando un gran nmero
de aos se siguen modificando hoy en da es una muestra de lo difcil que todo este
mecanismo de SNTESIS+SIMULACIN+OPTIMIZACIN resulta en la prctica.
El diseo del proceso comienza en el reactor. El diseo del reactor dicta las necesidades de
separacin y recirculacin del proceso.
Producto
Subproductos
Alimentacin Reactor
+ Reactivos no
reaccionados
Alimentacin
Reactor Producto
Subproducto
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Introduccin y planificacin del curso. La simulacin de procesos en la industria qumica actual
Sin embargo, si cambiamos el reactor o las condiciones del mismo, se modifica el problema
de separacin y recirculacin. Por ejemplo, si queremos, aumentado el tamao del reactor,
aumentar la conversin, el resultado ser que hay menos reactivos no reaccionados, ms
cantidad de producto y una cantidad significativamente mayor de subproductos, por lo que
puede ser necesaria una secuencia diferente de los procesos de separacin posterior.
Recirculacin
de reactivos
Alimentacin
Reactor Producto
Subproducto
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Introduccin y planificacin del curso. La simulacin de procesos en la industria qumica actual
flujo ptimo antes de haber optimizado las condiciones de operacin para cada uno de ellos
(por ejemplo, puede haber otra alternativa con ms posibilidades de mejora).
Por lo tanto, la complejidad de la sntesis de procesos es doble:
Podemos identificar todas las estructuras posibles?
Podemos optimizar cada estructura para obtener una comparacin vlida? (en la
optimizacin de una estructura puede haber muchas maneras en las que llevar a cabo
una tarea dada, y tambin muchas formas de interconectar las tareas individuales...)
Todo esto implica simular y optimizar un gran nmero de opciones, lo que supone una
complejidad abrumadora. Por ello, para desarrollar una metodologa es preciso tener una idea
clara de la estructura del problema. Si el proceso requiere un reactor, entonces el diseo
comienza con ste. Como hemos visto, la seleccin del reactor dicta los problemas posteriores
de separacin y recirculacin, que son los pasos siguientes en el diseo. Conjuntamente con el
reactor, definen las necesidades energticas del proceso, por que el diseo de la HEN viene a
continuacin. Las necesidades energticas que no se pueden suplir mediante integracin
energtica originan las necesidades de sistemas auxiliares (vapor, agua de refrigeracin, etc.).
Esta jerarqua se puede representar simblicamente por las capas de una cebolla, diagrama
que enfatiza la naturaleza secuencial (o jerrquica) del diseo de procesos qumicos:
REACTOR
SEPARACIONES Y
RECIRCULACIONES
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Introduccin y planificacin del curso. La simulacin de procesos en la industria qumica actual
la inversa de una matriz de dimensin tres es equivalente al de una de cinco mil, resulta obvio
que la complejidad operativa no resulta comparable. La computacin ha acabado literalmente
con dicha limitacin, haciendo ahora tratables problemas cuya dimensin es tal, que dcadas
atrs ni siquiera era pensable plantearlos.
Dentro de este contexto, el propsito de los siguientes captulos es mostrar cmo implementar
modelos para resolver problemas comunes en el campo de la ingeniera qumica, cmo
resolverlos desde el punto de vista computacional, y otro punto importante, qu tipos de
problemas (modelos) surgen al cubrir distintos aspectos de la ingeniera. En este punto resulta
necesario comentar que los problemas de diseo, optimizacin, simulacin dinmica o
estacionaria, supervisin o diagnstico de fallos en tiempo real, etc., tienen cada uno
particularidades especficas, lo cual a su vez implica la conveniencia de utilizar modelos
apropiados para cada caso.
dudas, al enorme poder de clculo de los mtodos numricos. Sin embargo, tambin es cierto
que existen muchos problemas que son imposibles de resolver utilizando mtodos numricos.
Para diversos problemas no se ha encontrado todava un modelo matemtico completo y
seguro, de manera que resulta obvio que es imposible encontrarles una solucin numrica. La
dimensin de otros problemas es tan grande que su solucin est ms all de los lmites
prcticos en trminos de la tecnologa computacional disponible. Por ejemplo, en problemas
fluido-dinmicos que involucran flujos turbulentos, en estimaciones meteorolgicas o
c1imticas (campos de vientos, presiones, temperaturas, etc.), y como veremos ms adelante,
en diversos problemas que se plantean en el rea de la ingeniera qumica, existen serias
limitaciones en el rea de diseo y de optimizacin en tiempo real, etc.
En los ltimos aos se han desarrollado grandes programas computacionales comerciales para
simular el comportamiento de sistemas de ingeniera de todo tipo. Usualmente, estos
programas se disean para que sean utilizados por aquellos profesionales de la ingeniera sin
un conocimiento intensivo de su funcionamiento interno.
Por otra parte, existen bibliotecas (en continua expansin) de subrutinas de clculo que
utilizan sofisticados mtodos numricos para realizar una amplia variedad de tareas
matemticas, cubriendo virtualmente todos los campos del anlisis numrico, aplicaciones
estadsticas, etc. Resulta obvio que cuando se disponga de programas o subprogramas que han
sido probados y demostrado su buen funcionamiento, lo ms razonable es utilizarlos. No
obstante, es altamente valioso el conocimiento del funcionamiento de tales herramientas, dado
que por lo general el usuario de tales programas o subrutinas encontrar dificultades en su
utilizacin. Estas dificultades pueden provenir de mltiples causas. Por ejemplo, es necesario
remarcar que los mtodos numricos no estn completamente libres de dificultades en todas
las situaciones en las que se los utilice. Por otra parte, an en el caso que no presenten
dificultades de clculo, podran no funcionar de manera ptima en todas las situaciones que se
planteen.
Siempre debe tenerse presente que la exactitud y la estabilidad numrica afectan a la ecuacin
discretizada utilizada (algoritmo de integracin). En la literatura respectiva se han propuesto
muchos algoritmos. Algunos de ellos trabajan mejor que otros sobre determinados problemas
(por ejemplo ms rpido y por consiguiente son menos costosos para un grado especificado de
exactitud). Desgraciadamente no existe un algoritmo que funcione en forma ptima para todos
los problemas que se plantean.
Por otra parte, el usuario en bsqueda de una subrutina de clculo para realizar una
determinada tarea, puede encontrar una agobiante variedad de subprogramas que pueden ser
aplicables, pero el material descriptivo rara vez dar una indicacin sobre la eficiencia de la
subrutina para resolver un problema especfico. Esto sucede adems, en la mayora de los
productos comerciales ms elaborados, por ejemplo, para la modelizacin en ingeniera.
Dentro de este contexto, es muy probable que el ingeniero que espera utilizar un programa o
una subrutina de una biblioteca para resolver un problema matemtico determinado encuentre
dificultades inesperadas, a menos que tenga una preparacin adecuada. En efecto, la seleccin
y aplicacin de un mtodo numrico en una situacin especfica, por lo general resulta ms
una actividad propia de un arte que de una ciencia. Por ltimo, nunca resulta trivial la
interpretacin de los resultados obtenidos.
Por consiguiente, el usuario que no tenga la habilidad ni el conocimiento para seleccionar y
utilizar un mtodo numrico para aplicar a un problema especfico y efectuar la programacin
del mtodo, encontrar una severa restriccin en el rango de problemas que puede manejar.
En general deber buscar a alguien con la informacin necesaria, si es que existe ese alguien a
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Introduccin y planificacin del curso. La simulacin de procesos en la industria qumica actual
quien consultar. Ms an, en esta situacin resultar poco probable que el usuario pueda
formular las preguntas correctas y el consultor suministrar las respuestas adecuadas, dado que
el nivel de conocimientos de ambos resultara muy diferente, dificultando la comunicacin
entre ambos.
En resumen, en los ltimos tiempos se ha desarrollado una gran variedad de paquetes
informticos para resolver numricamente sistemas de ecuaciones que se plantean en
problemas en modelizacin en ingeniera. En teora, estos paquetes relevan al ingeniero de
adquirir conocimientos acerca de los mtodos de integracin numrica. Supervisan
automticamente los errores y la estabilidad del mtodo ajustando el paso o intervalo de
integracin para satisfacer un criterio de exactitud. En la prctica, es sabido que estos
lenguajes no resuelven todos los problemas. En su afn por generalizar, usualmente se
vuelven ineficientes en muchas aplicaciones especficas, por ejemplo, desde el punto de vista
del tiempo computacional. En estos casos resulta ms conveniente desarrollar un programa
especfico escrito, por ejemplo, en lenguaje FORTRAN, BASIC o PASCAL.
Con respecto a los productos informticos que utilizan para la modelizacin un lenguaje de
alto nivel, debe remarcarse que el tiempo de formulacin y de resolucin del modelo se
reduce, en especial para aquellos ingenieros que no dominan mtodos de programacin y
utilizan el ordenador ocasionalmente. Cualquiera que sea la situacin, es evidente que la
utilizacin de un paquete integrado que facilite escribir un modelo para simulacin y permita
directamente la resolucin numrica requiere el aprendizaje de un nuevo lenguaje y de un
nuevo utilitario.
En el caso que se conozca algn lenguaje de programacin, dado que las tcnicas numricas
programadas de manera sencilla funcionan bien, deber compararse el esfuerzo que implica
desarrollar un programa especfico para el problema que se desea resolver, con el uso de
subprogramas. En efecto, la experiencia demuestra que es ms conveniente el desarrollo
propio, ya que no slo es computacionalmente ms eficiente, sino que adems garantiza al
estudiante o ingeniero el conocimiento de cmo funciona el programa (por ejemplo, un
simulador para un equipo dado) y cules son las hiptesis realizadas y las tcnicas utilizadas.
Esta metodologa permite la supervisin del programa y su modificacin, para manejar de
manera ms fcil y eficiente nuevas situaciones que se planteen.
Una solucin intermedia es programar el modelo particular (sistema especfico de ecuaciones
a resolver), utilizando para el clculo alguno de los mtodos disponibles para tal fin,
aprovechando la disponibilidad de los numerosos paquetes numricos de resolucin, tanto de
sistemas de ecuaciones algebraicas como de ecuaciones diferenciales, ordinarias o a derivadas
parciales. En muchos lugares (universidades, institutos de investigacin, etc.) y en el mercado,
se dispone de bibliotecas de subrutinas de clculo como las IMSL, NAG, Numerical Recipes,
entre otras.
En general, para cada rama, tanto de las matemticas, de la estadstica y/o de las aplicaciones
de ingeniera, se han presentado en el mercado un gran nmero de aplicaciones para resolver
muchos problemas de modelizacin de procesos, tales como diseo, simulacin, sntesis,
optimizacin, etc. Adems, desde el punto de vista del alcance, los hay diseados para un uso
general as como para uno especfico (por ejemplo, hornos, procesos petroqumicos, procesos
que manipulan slidos, sistemas con electrolitos, reactores biolgicos, sntesis de molculas,
etc.).
No es el objetivo del presente curso efectuar un anlisis detallado del software disponible
comercialmente ni de las aplicaciones especficas desarrolladas, ni realizar una descripcin
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Introduccin y planificacin del curso. La simulacin de procesos en la industria qumica actual
exhaustiva de todos los paquetes informticos existentes, dado que el mercado actual es muy
dinmico. S resulta importante que el alumno adquiera habilidad para comprender claramente
el alcance general de los instrumentos computacionales disponibles, las tendencias, la
necesidad de disponer de capacidad para generar sus propias herramientas para modelizar
problemas especficos o para adquirir o utilizar nuevos productos.
7. BIBLIOGRAFA
Seider, W.D., Seader, J.D., Lewin, D.R., Process Design Principles, John Wiley & Sons,
Nueva York (1999)
Biegler, L.T., Grossmann, I.E., Westerberg, A.W., Systematic Methods of Chemical
Process Design, Prentice Hall, Nueva Jersey (1997).
Turton, R., Bailie, R.C., Whiting, W.B., Shaeiwitz, J.A., Analysis, Synthesis, and Design
of Chemical Processes, Prentice Hall, Nueva Jersey (1998).
Scenna, N.J.; Editor, Modelado, Simulacin y Optimizacin de Procesos Qumicos,
Universidad Tecnolgica Nacional, F.R. Rosario (1999). Versin electrnica
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I. Termodinmica y modelizacin rigurosa de
procesos
Termodinmica de
sistemas no ideales
Julio L. Bueno de las Heras
NDICE
tiene una proyeccin generalista, el conocimiento filosfico y cientfico de la realidad tangible - y una finalidad
prctica - el conocimiento estratgico que permite adelantarse a la experiencia o encauzarla para hacerla ms
eficaz.
Las ingenieras son las disciplinas resultantes de la aplicacin sistemtica de la intuicin - de ah su componente
artstica-, de principios heursticos - de ah su componente ingeniosa- y de conocimientos cientficos a la
resolucin de problemas preexistentes, a la satisfaccin de necesidades y a la bsqueda de retos, resolviendo
eficazmente el compromiso entre tiempo, medios y objetivos (ingenio = maquina). Toda ingeniera se vincula a
mquinas, a artefactos o a protocolos pautados capaces de coordinar ordenadamente esfuerzos para hacer cosas
tiles. La Ingeniera de Procesos ofrece recursos verstiles para la gestin de situaciones complejas integradas
por fenmenos interrelacionados. La Qumica y la Ingeniera Qumica ofrecen recursos eficaces para dar
contenido cientfico riguroso de esos fenmenos. La convolucin de un saber hacer genrico y de un saber qu
concreto crea el mbito cientfico y profesional de la Ingeniera de los Procesos Qumicos.
20
Termodinmica de sistemas no ideales
La pieza clave del conocimiento cientfico analtico y sinttico- el learning object por
excelencia- es su unidad lgica, el modelo.
Ante la imposibilidad radical o coyuntural del conocimiento absoluto- probablemente vedado
a la humana condicin- no existe otra forma de construccin del edificio de la ciencia que la
aproximacin analgica - el como-si, el modelo -. Los modelos son vlidos en tanto explican
la realidad y permiten interpretar o predecir sus cambios. Si un modelo falla se sustituye, o
ms frecuentemente, se apuntala con otros modelos que tratan de explicar sus desviaciones,
hasta que resulta ms rentable intelectualmente introducir otro modelo radicalmente
innovador, que ha de resolver lo que el anterior resolva y ser capaz de superar con elegancia
y xito sus limitaciones Los modelos han de resolver, tambin, muchos compromisos,
principalmente los que existen entre precisin y tiempo, y los que existen entre complejidad y
disponibilidad de informacin.
Un proceso complejo resulta de la interrelacin de unidades ms sencillas tipo caja negra, convencionalmente
identificadas, sometidas a condicionantes externos, interconectadas a travs del flujo de informacin comn y
provistas de ciertos grados de libertad.
a. mbito de la termodinmica
El procedimiento termodinmico se basa en la introduccin coherente de propiedades de
inters prctico - P, V, T, H, F, G, S, F...- asume unos principios generales de evidencia
22
Termodinmica de sistemas no ideales
23
Termodinmica de sistemas no ideales
c. Termodinmica formal
La naturaleza ha establecido que las sustancias puras ven definido inequvocamente su estado
termodinmico, es decir, el valor de todas sus propiedades termodinmicas, cuando dos de
stas adoptan valores concretos. Trasponiendo esta evidencia al mbito matemtico, resulta
que cualquier variable de estado se vincula a una superficie continua Z(X,Y), en principio
indefinida, pero en la prctica reducida e las coordenadas de existencia de la materia en los
distintos estados en los que esta se pueda encontrar.
Una vez establecida una correspondencia entre definiciones (propiedades) y funciones matemticas
(coordenadas), los propios mecanismos matemticos permiten establecer relaciones que podran no ser evidentes
por un procedimiento inductivo directo. Los principales mecanismos matemticos de relacin son las llamadas
relaciones de Maxwell, que establecen relaciones bien conocidas, como:
dz= (z/x)y dx + (z/Y)x dY = mdx + n dY
m/Y = n/X
y las de ellas derivadas, que permiten establecer relaciones concatenadas entre variables termodinmicas del
tenor :
(G/P)T=V -(S/P)T=(V/T)P
F= G- P(G/P)T F= H-S(U/S)V-V(U/V)S
que facilitan acometer la resolucin de problemas termodinmicos con gran eficacia en un campo imagen que no
precisa sentido fsico evidente, pero s muy fiable en los clculos:
24
Termodinmica de sistemas no ideales
De hecho el estado de una substancia viene integrado por tantas superficies continuas de
estado yuxtapuestas como fases en las que tenga existencia, limitadas por las coordenadas de
existencia de la substancia (por ejemplo, hasta temperaturas inferiores a las de autoreactividad
o descomposicin qumica, que son puertas a otros escenarios de fases). El equilibrio entre
fases para sustancias puras ser una regin comn a dos superficies de estado- asimilable una
lnea- y el equilibrio entre tres fases ser una regin comn a tres superficies de estado -
asimilable a un punto-.
En situaciones termodinmicas ms complejas, por ejemplo sistemas multicomponentes, la
definicin del estado va vinculada matemticamente a la de un hiperespacio
25
Termodinmica de sistemas no ideales
26
Termodinmica de sistemas no ideales
permiten estimar los cambios de las propiedades energticas en condiciones de idealidad, por
ejemplo variaciones de energa interna o entalpa simplemente a partir de calores especficos
ideales:
U = c v dT H = c p dT
y
27
Termodinmica de sistemas no ideales
El estado de fluidos reales se puede modelizar por ecuaciones que introducen desviaciones
con respecto al modelo de Clapeyron (Fig.7). Las principales correlaciones corresponden a los
tipos de discrepancia aditiva (modelos de virial) y discrepancia factorial (modelos de
coeficiente de compresibilidad), existiendo modelos mixtos, como los de Van der Waals,
Beattie-Bridgeman, Benedict-Webb-Rubin, Redlich-Kwong, etc.
RT B C D RT a
Onnes P= 1 + + + +... Van der Waals P= 2
V V b V
2
V V V3
RT RT a
Factor de compresibilidad P = Z Redlich-Kwong P = 0,5
V V b T V (V + b)
La correlacin del coeficiente de compresibilidad es muy til para clculo de propiedades de fases de un solo
componente. Sin embargo, para clculos rigurosos y para la deduccin de equilibrio en sistemas
multicomponentes son ms tiles las formas paramtricas con adecuadas reglas de mezcla para definir los
coeficientes particulares.
Fig.7. Evidencia experimental de las discrepancias entre fluidos reales y gas ideal al
correlacionar determinadas propiedades o grupos de propiedades.
En la Fig. 8 en se puede apreciar que estas diferencias meramente cuantitativas dan lugar, en otras regiones, a
discrepancias cualitativas de las sustancias son calificadas convencionalmente como slidos, lquidos o gases en
funcin de cul sea su estado de agregacin en la regin de estado que coincide con las condiciones ambientales
ms frecuentes (recuadro), pero que, en principio, cualquier sustancia puede encontrase en cualquier estado si su
estructura es estable en sus coordenadas definitorias. Si bien diagramas caricaturescos como los de la figura
ponen de manifiesto que hay mltiples formas de discrepar de la idealidad, tambin ponen de manifiesto una
cierta analoga morfolgica en torno a puntos o regiones caractersticas. Estos diagramas ponen de manifiesto
tambin que las propiedades de campo son iguales en fases en equilibrio, mientras que las propiedades de
densidad, vinculadas a la agregacin, difieren entre fases en equilibrio.
La ecuacin de Van der Waals permite inferir el modelo del factor de compresibilidad de una
forma generalizada que se sustancia en el llamado Principio de Estados correspondientes,
(PEC), que Young extendi con gran xito a las regiones condensadas y que otros autores han
extendido, a su vez, a la correlacin de propiedades de transporte.
Segn este principio, muchas substancias presentan un estado similar cuando se encuentran en
situaciones homlogas con respecto al punto crtico. La mejor concordancia se observa
cuando estas coordenadas son las llamadas coordenadas reducidas, Pr=P/Pc, Tr=T/Tc.
El valor de la compresibilidad en el punto crtico adopta un valor terico a partir del modelo de Van der Waals,
zc=3/8, que no coincide con los valores observados en la realidad, que oscilan en torno a zc=0,27 como valor
28
Termodinmica de sistemas no ideales
ms frecuente para muchas substancias de inters. Segn este principio, las discrepancias existentes entre
modelos ideales y reales (Fig.9) son o adoptan formas funcionales anlogas en las mismas coordenadas
termodinmicas reducidas (primer nivel de discrepancia) pero, adems, las discrepancias observadas en
sustancias que no tienen una compresibilidad crtica similar a la predicha por el modelo pueden correlacionarse a
su vez (segundo nivel de discrepancia) en funcin de parmetros caractersticos, como el factor de Riedel o de
Pitzer o, con un mayor sentido prctico, en funcin de la diferencia entre el valor real y el terico del coeficiente
de compresibilidad, [zc - 0,27].
De esta forma, las discrepancias indicadas en la figura 6 estn integradas por dos
componentes:
29
Termodinmica de sistemas no ideales
H H Pr z
V*-V= RT(1-z) /P = = RT r
2 dPr
Tc 0 Tr P Pr
r
30
Termodinmica de sistemas no ideales
P f
G G = 1 dP = RT ln
P
por lo que la correlacin de la discrepancia se hace en forma factorial, introduciendo el
concepto de coeficiente de fugacidad = f/P
Ntese que el modelo matemtico puede tener limitaciones que hay que sortear. De hecho, si el concepto de baja
presin o presin en la que el modelo real y el ideal conducen a valores similares de la funcin en estudio se
asimilase a 0 y no a 1, la formulacin matemtica conducira a una expresin embarazosa de manejar y sin
sentido fsico prctico.
31
Termodinmica de sistemas no ideales
d. Aplicaciones prcticas
La Termodinmica de fases de un solo componente es la base para la caracterizacin de
mezclas multicomponentes, pero por s misma tiene inters prctico en las llamadas
operaciones termomecnicas. Las operaciones termomecnicas son transformaciones en las
que se pretende modificar las caractersticas de estado de un fluido (bsicamente
compresiones, expansiones e intercambios de calor) , en las que se pretende convertir el
calor en trabajo (mquinas y motores trmicos) o en las que se pretende acceder de forma
autosuficiente a determinadas regiones de estado (licuaciones o solidificaciones totales o
parciales).
Frecuentemente el fluido que experimenta estas transformaciones experimenta un ciclo, es
decir, que pasa sucesivamente por las condiciones iniciales dando lugar a transformaciones
con un balance neto nulo de calor y trabajo. La utilidad de los ciclos est precisamente en
conseguir calor o trabajo en unas condiciones ms inaccesibles a partir de consumirlo en otras
33
Termodinmica de sistemas no ideales
ms accesibles, siempre con las limitaciones impuestas por las reglas del juego, los llamados
principios de la termodinmica.
La razn de los procesos cclicos es doble:
Por una parte, hay ciclos cerrados. Hay fluidos que se emplean como vehiculizantes de materia y energa, y
debido a su costo o a las dificultades de su manejo, permanecen encerrados en un circuito sin salidas ni entradas
netas, ms que las accidentales debidas a prdidas y fugas y a la necesidad de reponer el material. Por ello es
preciso llevarlos a las condiciones iniciales para reutilizarlos, procurando aprovechar inteligentemente -dentro
del propio proceso o enlazando con otros- los balances energticos de estas operaciones subsidiarias de
recuperacin. Tal es el caso de las centrales trmicas que utilizan agua ultrapura en circuito cerrado (Ciclo de
Rankine) o de las mquinas frigorficas (ciclo inverso).
Por otra parte hay ciclos abiertos, en los que se mantienen las condiciones de cada etapa y se reiteran las
transformaciones termomecnicas, pero el fluido que circula va cambiando total o parcialmente. Ello se debe a
que parte de las transformaciones son irreversibles (caso del motor de explosin interna de acuerdo con los
ciclos de Carnot, Otto, etc.), a que parte del material se destina a un uso especfico y se retira fraccionalmente
(caso de los ciclos de licuacin de Linde y Claude, por ejemplo) o a que se producen prdidas que no compensa
paliar (mquinas de vapor).
34
Termodinmica de sistemas no ideales
G
dG = T dS - P dV + dni
ni P, T, nj
dG = -S dT + V dP + i dni
G G
siendo, como es sabido S = ; V=
T P ,n i P T , n i
Se ha preferido esta ltima forma de expresin como la ms afortunada, ya que presupone la constancia de las
dos variables termodinmicas ms vinculadas al concepto de potencial, la temperatura como indicador del
potencial impulsor trmico y la presin como indicador del potencial impulsor mecnico. Adems, se ver a
continuacin que esta forma de definicin permite considera al potencial qumico en su sentido fsico de
propiedad parcial. (En lo sucesivo no se volver a reiterar la justificacin de por qu se prefieren P y T como
coordenadas para definir el estado de un sistema).
Si se utilizan como formas prcticas de expresar la composicin la fraccin msica o,
preferentemente, la fraccin molar:
n
xi = i
ni
35
Termodinmica de sistemas no ideales
b. Modelos de mezcla
b.1. Mezcla ideal
Sean o no ideales las susbtancias que componen una mezcla, el concepto de idealidad de
mezcla est vinculado a la funcin que define las propiedades de la mezcla a partir de las de
sus componentes. Arbitrariamente podra considerase mezcla ideal aquella en la que esta
dependencia es lineal, definindose a P y T preestablecidas:
ZP, T = (Z A + ZB + ...) P, T = P ,T Zi
y en coordenadas molares o especficas Z = i Zi .Esta definicin, modelo lineal, puede
aceptarse tericamente para propiedades energticas como H U y para el volumen.
La ley de Amagat de aditividad lineal de volmenes molares para gases, como traduccin de la ley de Dalton de
aditividad de moles (principio de conservacin de la materia) son ejemplos de mezcla ideal lineal. De partida
cabe esperar que los lquidos no sigan exactamente este comportamiento. Esta sencilla regla de mezcla permite
tambin aplicar a una mezcla modelos definidos para sustancias puras. En el modelo del factor de
compresibilidad las reglas de mezcla ideal pueden aplicarse a la definicin de las coordenadas del nodo crtico
ideal:
m
Tc = xiTc
m
i ;P
c
m m
= xi Pc i ;V
m
c
m
= xiV c i ;
o a la definicin de los parmetros del modelo caractersticos de la mezcla, por ejemplo, los coeficientes de Van
del Waals o de virial.
Sin embargo se ver que esta sencilla regla resulta inadecuada para otras propiedades como la
entropa o las funciones de trabajo G y A(F), que, incluso en el caso de gases, experimentan
variaciones por el mero hecho de producirse la mezcla, por lo que el concepto de mezcla ideal
se vincular, para esas propiedades, a la prediccin terica a partir de las ecuaciones de
definicin.
En efecto, la aditividad de volmenes molares lleva a la aditividad de presiones parciales. Por el mero hecho de
integrarse en una mezcla a P y T constantes, cada componente pasa de encontrarse a la presin P a encontrarse a
la presin parcial Pi, con el consiguiente cambio vinculado de entropa y energa libre, que puede escribirse bien
en funcin de presiones (comportamiento individual supuesto ideal) o ms adecuadamente, en funcin de
fugacidades, tomado como referencia comn la fugacidad de cada componente puro en una mezcla a baja
presin:
fi P
Gi, mPT = RT ln RT ln i = RT ln xi
f P
Esta discrepancia terica, aditiva de la linealidad, permite introducir el concepto de funcin
de mezcla,
V m PT = [x iVi ]PT
H m PT = [xi Hi ]PT
36
Termodinmica de sistemas no ideales
S m PT = [x i Si ]PT + SPT
m
i i
m m
de forma que GRT = ni RT ln xi , y para un mol: GRT = x i RT ln xi
Obviamente, las teoras atmico moleculares permiten aventurar explicaciones sobre la idealidad o no idealidad
de las mezclas. Las disoluciones lquidas ideales se presentan cuando los dimetros moleculares son iguales, no
existen interacciones qumicas y las fuerzas intermoleculares entre molculas de la misma especie o de otras son
similares. Estos mismos requerimientos se aplican a la fase gaseosa, donde a bajas presiones las molculas no
estn prximas entre s y el comportamiento se aproxima al de una disolucin o mezcla gaseosa ideal (molculas
de volumen nulo con respecto al volumen del sistema sin fuerzas intermoleculares). Como ejemplo ilustrativo
puede servir el incremento o decremento de volumen que daran lugar canicas de distintos tamaos al ser
empaquetadas juntas.
Es la forma ms frecuente de Valor de la composicin que dara lugar en una Valor de la propiedad molar del componente
mezcla ideal a similar valor de la propiedad puro que dara lugar en una mezcla ideal de la
aproximarse experimentalmente partiendo de las mismas propiedades de los misma composicin a similar valor de la
al comportamiento de la mezcla componentes puros. propiedad.
real
En determinadas condiciones sirve para En determinadas condiciones sirve para
introducir el concepto de propiedad parcial . introducir el concepto de actividad
37
Termodinmica de sistemas no ideales
38
Termodinmica de sistemas no ideales
Esta expresin permite derivar los datos experimentales, generalmente obtenidos en forma de funciones en
exceso (o defecto) de variables ms fcilmente medibles, como V (por picnometra), H o U (por calorimetra),
al clculo de coeficientes de actividad, que es una forma ms verstil de modelizar la no idealidad a efectos de
correlaciones de equilibrio.
En efecto, el volumen parcial molar del componente y puede calcularse a partir de su definicin o a partir de la
relacin de Maxwell en funcin de la energa libre molar parcial, que es el potencial qumico.
V
v i = vi = i
n i T , P , n j P T
pudiendo formularse su variacin en exceso respecto a la mezcla ideal en funcin del coeficiente de actividad a
partir de la propia definicin de potencial qumico:
ln i V iE
=
P T, x RT T , x
y anlogamente sucedera para medidas calorimtricas:
ln i HiE
=
T P ,x RT 2 P, x
Las mezclas reales pueden clasificarse en funcin del tipo de propiedades termodinmicas que
discrepan del comportamiento ideal, ya que no suelen ser todas o, al menos, no suelen serlo
con la misma intensidad. Cuando slo existen discrepancias en G y S las mezclas se
denominan semiideales. Cuando tambin se presentan discrepancias en exceso en H y U se
tienen las llamadas soluciones regulares, etc.
i
i i
xi di TP = x id(Gi + RT ln ai ) TP = x i (d ln i )TP = 0
adopta la forma
ln 1 ln 2
x1 (1 x1 ) =0
x PT x PT
cuya solucin, segn el modelo de Van Laar es:
39
Termodinmica de sistemas no ideales
A B
ln 1 = 2 ; ln 2 = 2
1 + Ax1 1 + Bx2
Bx2 Ax1
adoptando las constantes los valores :
2 2
x ln 2 x ln 1
A = ln 1 1 + 2 ; B = ln 2 1 + 1
x1 ln 1 x2 ln 2
Estas constantes permiten estimar coeficientes de actividad en otras condiciones, con el objeto
de estimar y correlacionar condiciones de equilibrio en ms amplias regiones.
Por otra parte si para cada fase puede escribirse una ecuacin de este tipo, con tantas
incgnitas como componentes n, el nmero de grados de libertad ser L=n+2-F, la llamada
regla de las fases, que no es otra cosa que un principio de consistencia lgica.
Estas relaciones establecen que a P y T constante, los potenciales qumicos de todos los
componentes habrn de ser iguales en todas las fases, por lo que se tendr la base de las
relaciones de equilibrio. Desafortunadamente el potencial qumico no es muy manejable, ni
matemtica ni experimentalmente, por lo que el equilibrio se define a partir de su relacin de
definicin con la presin y la temperatura, resultando que, a igualdad de potencial qumico
resulta igualdad de actividad, por lo que puede emplearse esta variable para correlacionar el
equilibrio.
40
Termodinmica de sistemas no ideales
Fig.16. Procedimiento
experimental para obtener datos
de equilibrio isbaro de mezclas
binarias en la regin LV.
41
Termodinmica de sistemas no ideales
La ecuacin de estado del virial proporciona una buena base terica para el clculo de las relaciones P-v-T de
especies puras, tanto polares como no polares, y de mezclas en fase vapor para densidades inferiores a la del
punto crtico. Los coeficientes del virial pueden obtenerse a partir de parmetros moleculares.
El resto de las ecuaciones paramtricas derivadas de la de Van der Waals tienen en comn que son de tercer
orden en volumen y que resultan aplicables en un amplio intervalo de valores de presin. La ecuacin Redlich-
Kwong da muy buenos resultado para predecir hiperespacios de equilibrio. Cuando se emplea en funcin del
factor de compresibilidad pueden utilizarse las siguientes reglas de mezcla:
1 A2 h A2 A2
Z= y
3 2
Z Z + BP
BP 1 Z (BP )2 = 0
1 h B (1 + h ) B B
C C C C
siendo A = A i y i A = A i x i y B = Bi y i B = Bi x i
i =1 i =1 i =1 i =1
Mientras que las reglas de mezcla para los parmetros caractersticos son:
C C
( )1 / 2
C
a = y i y j a ij a ij = a i a j b = yi bi
i =1 j=1 i =1
nV = nL
Prausnitz demostr que en el equilibrio:
f1V = f1L
f2V = f2L
...
fnV = fnL
Para un gas ideal puro la fugacidad es igual a la presin y, para un componente de una mezcla
gaseosa ideal, es igual a su presin parcial, pi = yiP. Si la fugacidad reemplaza al potencial
qumico como criterio de equilibrio, las condiciones de equilibrio se pueden expresar en
trminos de valores experimentales de presin, volumen, temperatura y concentracin.
Para equilibrio LV f iV = y i f iVo , f iL = x i f iLo
Para una mezcla binaria, la temperatura y la presin determinan las composiciones de las
fases en equilibrio. Para mezclas que tienen ms de dos componentes, se dispone de otro
grado de libertad para cada componente. Por este motivo, resulta conveniente definir una
relacin de equilibrio, o volatilidad absoluta, como el cociente entre las fracciones molares
42
Termodinmica de sistemas no ideales
yi
de una especie en dos fases que se encuentran en equilibrio K i = y la volatilidad
xi
Ki
relativa, como: ij =
Kj
Para formar una relacin de equilibrio entre actividades o fugacidades puede recurrirse a las
posibles definiciones para una u otra fase en funcin del grado de idealidad de la mezcla y de
los propios componentes con respecto al comportamiento del gas ideal, pudiendo utilizarse
formulaciones simtricas o asimtricas:
fiV = iV yi y f iVo fiL = iL xi f iLo o bien fiV = iV yi P y fiL = iL xi P
K adopta las formas
f iLo
K i = iL o y K i = iL
iV f iV iV
para formulaciones simtricas y
iL P iL iL f iLo o
Ki = = y Ki = = iL iL
iV f iV
o
iV iV
o
iV P iV
para formulaciones asimtricas.
43
Termodinmica de sistemas no ideales
45
I. Termodinmica y modelizacin rigurosa de
procesos
Modelos de prediccin de
propiedades fsico-qumicas
M. Carmen Pazos Medina
NDICE
1. INTRODUCCIN ............................................................................................................49
2. MODELOS DE ECUACIONES DE ESTADO..............................................................51
2.1. Propiedades termodinmicas para las fases lquida y vapor a partir de modelos de
ecuaciones de estado ................................................................................................56
2.1.1. Ecuacin de estado R-K .................................................................................57
2.1.2. Ecuacin de estado S-R-K..............................................................................60
3. MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD....................................................61
3.1. Disoluciones regulares. Correlacin de Chao-Seader (C-S)....................................62
3.2. Mezclas no ideales que contienen compuestos polares ...........................................66
3.3. Ecuacin de Wilson .................................................................................................68
3.4. Ecuacin NRTL (Non-Random Two-Liquid)..........................................................69
3.5. Ecuacin UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical) .................................................70
3.6. Modelos de contribucin de grupos: UNIFAC ........................................................72
3.7. Determinacin de los parmetros de interaccin molecular ....................................75
4. BIBLIOGRAFA ..............................................................................................................75
1. INTRODUCCIN
Los datos de equilibrio entre fases son indispensables para el clculo y diseo de los equipos
donde se desarrollan las operaciones que impliquen transferencia de materia entre ellas.
El nmero y la complejidad de los sistemas que pueden presentarse con las cuatro
combinaciones de fases (lquido-gas, lquido-lquido, slido-gas y slido-lquido) que resultan
prcticas desde el punto de vista de la transferencia de materia es tan grande, que slo muy
raramente se localizan los correspondientes datos de equilibrio experimentales en la
bibliografa.
Descartada la obtencin experimental de tales datos en cada situacin particular, dada la
dificultad y delicadeza de las tcnicas disponibles para ello, aun en los casos ms sencillos de
sistemas de dos componentes, no queda ms remedio que recurrir a su prediccin
termodinmica basndose en el mnimo nmero de datos posibles sobre los componentes
(presiones de vapor, constantes crticas, etc.), o sobre las distintas mezclas binarias que
puedan considerarse con ellos, ya que casi nunca se encontrarn datos sobre mezclas de orden
superior de dichos componentes.
En este tema se van a presentar las dos alternativas ms importantes para la prediccin, no
slo de datos de equilibrio, sino tambin de otras propiedades termodinmicas, como la
entalpa, y la densidad de las fases en equilibrio: modelos de ecuaciones de estado y modelos
de coeficientes de actividad.
Sin embargo, y debido a la limitacin de tiempo, se centrar el estudio de estos modelos en el
equilibrio vapor-lquido. Antes de pasar a su presentacin, se van a recordar muy brevemente
las expresiones que describen el equilibrio entre fases.
49
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
Para una mezcla binaria, la temperatura y la presin determinan las composiciones de las
fases en equilibrio. Para mezclas que tienen ms de dos componentes, se dispone de otro
grado de libertad para cada componente. Por este motivo, resulta conveniente definir una
relacin de equilibrio, como el cociente entre las fracciones molares de una especie en dos
fases que se encuentran en equilibrio. Para el equilibrio vapor-lquido, la constante se
denomina valor K o relacin de equilibrio vapor-lquido.
yi
Ki = (1)
xi
Para los clculos de procesos por etapas de equilibrio que intervienen en la separacin de dos
o ms componentes, se definen factores de separacin formando cocientes de relaciones de
equilibrio. Para el caso del equilibrio vapor-lquido, se define la volatilidad relativa, como:
Ki
ij = (2)
Kj
Los valores K se conocen tambin como volatilidad absoluta.
Equilibrio vapor-lquido
fiV = fiL (3)
Para formar una relacin de equilibrio se sustituyen las fugacidades por las expresiones
equivalentes en funcin de fracciones molares, Las sustituciones pueden ser muy diversas.
Dos parejas comunes, son:
Pareja 1
fiV = iV yi f iVo (4)
50
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
iL f iLo o
Ki = = iL iL (11)
iV P iV
o representa el coeficiente de fugacidad de la especie pura.
Con independencia de la formulacin termodinmica que se utilice para predecir los valores
K, la exactitud depende de la veracidad de las correlaciones particulares empleadas para
estimar las diferentes magnitudes termodinmicas. Para aplicaciones prcticas, la eleccin de
la formulacin del valor K es un compromiso entre consideraciones de exactitud, complejidad
y conveniencia. Las formulaciones ms importantes son las representadas por las ecuaciones
(9) y (11). La primera, es la denominada expresin del valor K en forma de ecuacin de
estado, mientras que la segunda corresponde a la expresin del valor K en forma de
coeficiente de actividad.
En la Tabla 1 se presentan las expresiones ms tiles y por tanto ms empleadas para la
estimacin de valores K en el equilibrio vapor-lquido. Se incluyen las dos expresiones
rigurosas mencionadas, a partir de las cuales se deducen otras expresiones aproximadas.
Formas aproximadas:
Pis Disoluciones ideales a P prxima a
Ley Raoult (ideal) Ki =
P
atmosfrica
51
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
relaciones P-v-T, que se conocen como ecuaciones de estado. Si bien se han propuesto un
gran nmero de ecuaciones de estado, la mayora para la fase vapor, relativamente pocas
resultan adecuadas para los clculos prcticos de diseo. Algunas de stas se indican en la
Tabla 2.
Todas las ecuaciones de estado se pueden aplicar a mezclas utilizando reglas de mezcla para
combinar constantes de las especies puras.
La ecuacin del gas ideal se utiliza ampliamente, tanto para gases puros como para mezclas
gaseosas. Cuando cada una de las especies de una mezcla, as como la mezcla misma, sigue la
ley de los gases ideales, se cumplen la ley de Dalton de la aditividad de las presiones parciales
y la ley de Amagat de la aditividad de los volmenes de las especies puras. La ecuacin de
mezcla en funcin de la densidad molar, /M, es:
C
ni
1 P
= = = i =1 (12)
M v RT V
La ley de los gases ideales es generalmente exacta para presiones hasta una atmsfera. A tres
atmsferas, la ecuacin (12) puede presentar desviaciones con respecto a los datos
experimentales de hasta un 10%. Este hecho se debe a que esta ecuacin no tiene en cuenta el
tamao molecular o volumen ocupado por las molculas, ni las fuerzas de interaccin entre
stas. Todas las otras ecuaciones de estado incluidas en la Tabla 2 tratan de corregir estas dos
deficiencias.
Aunque no se ha incluido en la Tabla 2, la ecuacin de van der Waals, P = RT/(v b) a/v2, en
donde a y b son constantes que dependen de las especies y pueden estimarse a partir de los
valores de presin y temperatura crtica, se puede considerar la primera ecuacin de estado
para gases no ideales. A pesar de que su intervalo de aplicacin es bastante estrecho y no se
52
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
A2 A2
3 2
Z Z + BP
BP 1 Z (BP)2 = 0 (15)
B B
La resolucin analtica de esta ecuacin lleva a la obtencin de tres races. En general, para
temperaturas supercrticas, donde solo existe una fase, se obtiene una raz real y dos races
complejas. Por debajo de la temperatura crtica, donde pueden coexistir una fase lquida y una
vapor, se obtienen tres races reales, correspondiendo el mayor valor de Z (mayor v) a la fase
vapor (ZV), y el menor valor de Z (menor v) a la fase lquida (ZL). El valor intermedio no
tiene uso prctico.
Para aplicar la ecuacin R-K a mezclas, se necesitan reglas de mezcla para obtener los valores
medios de las constantes A y B para cada componente en la mezcla:
C C
A = Ai yi o bien A = Ai xi (16)
i =1 i =1
53
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
C C
B = Bi y i o bien B = Bi x i (17)
i =1 i =1
1/ 2 1/ 2
a 0.4728
A i = 2 i 2.5
= (18)
P T 2.5
R T c r
bi 0.0867
Bi = = (19)
RT Pc Tr
BP
h = (20)
Z
Si se utiliza la ecuacin de la Tabla 2 directamente, las reglas de mezcla son:
C C
a = y i y j a ij (21)
i =1 j=1
(
a ij = a i a j )1 / 2 (22)
C
b = yi bi (23)
i =1
Genera, al igual que la ecuacin S-R-K, todos los valores de las propiedades
termodinmicas y datos de equilibrio directamente.
No se puede emplear con mezclas lquidas no ideales de compuestos polares.
Otra base terica para sustancias polares y no polares es la ecuacin de estado del virial,
debida a Thiesen y Onnes, que no se ha incluido en la Tabla 2. Una representacin habitual de
esta ecuacin de estado es la que se indica a continuacin, en donde los coeficientes del virial
B, C y superiores pueden en principio obtenerse a partir de la mecnica estadstica:
B C
Z = 1+ + + ...... (28)
v v2
A partir de esta ecuacin se han realizado modificaciones que han conducido a otras
ecuaciones de estado como, por ejemplo, la ecuacin de Benedict-Webb-Rubin (B-W-R). Esta
ecuacin de estado, debido al elevado nmero de constantes que precisa (al menos ocho), tan
55
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
2.1. Propiedades termodinmicas para las fases lquida y vapor a partir de modelos
de ecuaciones de estado
Si se dispone de ecuaciones para el calor especfico o la entalpa del gas ideal (presin nula),
as como de una ecuacin de estado, se pueden deducir en forma consistente propiedades
termodinmicas por aplicacin de las ecuaciones de la termodinmica clsica indicadas en la
Tabla 5. Para una temperatura y composicin dadas, estas ecuaciones representan el efecto de
la presin, para valores superiores a los que se puede considerar comportamiento de gas ideal.
56
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
Entalpa de mezcla
(h h ) = Pv RT
o
V
v
P
P T dv
T v
Entropa de mezcla
(s s ) = TP dv
o
V
v
v R
v
dv
v
C
V = v Ni
i =1
La integracin de la ecuacin (29) conduce a una ecuacin de la entalpa molar del gas ideal
a la temperatura T con respecto a la temperatura de referencia To,
T 5 (
a k T k T ok )
H oV = o
c pV dT = (30)
To k =1 k
Cuando no es vlida la suposicin de la ley del gas ideal, se debe introducir una correccin
para tener en cuenta el efecto de la presin sobre la entalpa. Para una especie pura o para
mezclas a la temperatura T y presin P, la entalpa del vapor es:
C
i =1
(
H V = y i H iV
o
) (
+ H V H oV ) (31)
La ecuacin (32) resulta adecuada para utilizar con ecuaciones de estado que son funciones
explcitas de la presin como las de la Tabla 2.
Por otra parte, la entalpa de la fase lquida resulta igual a:
57
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
C
(
H L = x i H iV
i =1
) (
o
+ H L H oV ) (32)
Para especies puras a temperaturas inferiores a la crtica, la ecuacin (32) se puede escindir en
las contribuciones separadas que se muestran en la Figura 1.
Utilizando la ecuacin de estado R-K, se obtienen las siguientes expresiones para la entalpa
molar de la mezcla:
BP
C
( o
H V = y i H iV )
+ RT Z V 1
3A 2
ln1 +
2B
Z V
(33)
i =1
BP
C
( o
H L = x i H iV )
+ RT Z L 1
3A 2
ln1 +
2B
Z L
(34)
i =1
Coeficiente de fugacidad de una especie pura
Si P < PiS , o es el coeficiente de fugacidad del vapor y si P > PiS , o es el coeficiente de
fugacidad del lquido. La presin de saturacin corresponde a la condicin oL = oV .
A 2 BP
oV = exp Z V 1 ln (Z V BP ) ln 1 + (35)
B Z V
A 2 BP
oL = exp Z L 1 ln (Z L BP ) ln 1 + (36)
B Z L
58
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
Presin de vapor
Para una temperatura T < Tc, la presin de
saturacin (presin de vapor), PiS, se puede
estimar a partir de la ecuacin de estado R-
K igualando las ecuaciones (35) y (36) y
calculando P por un procedimiento
iterativo. Los resultados, obtenidos por
Edmister, se muestran en la Figura 2. La
curva de presin de vapor R-K no
representan satisfactoriamente los datos
para un amplio intervalo de formas
moleculares, como indican las curvas
experimentales para metano, tolueno, n-
decano y alcohol etlico. Este hecho, ya
mencionado anteriormente, constituye uno
de los principales fallos de la ecuacin R-
K. Aparentemente, las constantes crticas
Tc y Pc son por s solas insuficientes para
generalizar el comportamiento termodin-
mico. Sin embargo, la generalizacin
mejora notablemente si se incorpora a la
ecuacin una tercera constante que
represente las diferencias genricas de las
curvas de presin de vapor reducida. Esta
modificacin es la que condujo a la Figura 2 Presin de vapor reducida
ecuacin de estado S-R-K.
Alternativamente, la presin de vapor se puede estimar a partir de muchas correlaciones
empricas, como la conocida ecuacin de Antoine.
Asimismo, y como ya se ha mencionado, cuando una ecuacin de estado resulta adecuada
para la presin de vapor de la fase vapor, pero inadecuada para la fase lquida, se puede
utilizar la correccin de Poynting. Si el lquido es incompresible, se llega a:
PS
oL = i
o ( )
v P PiS
VS exp L (37)
P RT
Para presiones muy altas, la correccin de Poynting para gases ligeros es importante. A bajas
presiones, oVS es igual a la unidad y el argumento del trmino exponencial tiende a cero. Por
tanto, oL tiende a la relacin entre la presin de vapor y la presin total.
Coeficientes de fugacidad de mezclas
B A 2 2A i B BP
iV = exp (Z V 1) i ln (Z V BP ) i ln 1 + (38)
B B A B Z V
Bi A 2 2A i B BP
iL = exp (Z L 1) ln (Z L BP ) i ln 1 + (39)
B B A B Z L
59
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
A Z + Bi
io = exp Z 1 ln (Z B i ) i ln (41)
Bi Z
Bi A 2A i0.5 B Z + B
i = exp (Z 1) ln (Z B) 0.5 i ln (42)
B B A B Z
m i Tr0.5 m j Tr0.5
1 Z+B C C
H= H oV + RT Z 1 ln y i y j A ij 1 i
j
(43)
B Z i =1 j=1 0.5
2a i 0.5
2a j
En la ecuacin (41), Z es el factor de compresibilidad para la especie pura. Las constantes Ai,
Bi, A y B para especies puras son:
Pri
* A i = 0.42747 a i (44)
Tr2i
Pri
* B i = 0.08664 (45)
Tr
i
Las reglas de mezcla para especies no polares son las mismas de la ecuacin original R-K. Por
ejemplo, para mezclas en fase vapor,
C C
A = y i y j A ij (46)
i =1 j=1
(
A ij = A i A j )1 / 2 (47)
C
B = y i Bi (48)
i =1
Excepto para el hidrgeno, las ecuaciones S-R-K pueden aplicarse a gases ligeros tales como
nitrgeno, monxido de carbono, dixido de carbono y sulfuro de hidrgeno, si se incorporan
los parmetros kij de interaccin, obtenidos a partir de datos experimentales, en la forma
siguiente:
Aij = (1 - kij)(AiAj)1/2 (49)
En la Figura 3 se muestra la capacidad de la correlacin S-R-K para predecir valores K para
un sistema multicomponente de 10 especies, incluso cuando la presin se aproxima a la
presin de convergencia. Los clculos del equilibrio entre fases con las ecuaciones S-R-K
requieren una estimacin inicial de las composiciones de las fases.
60
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
62
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
Para una disolucin real, la energa libre molar, g, es la suma de las energas libres molares de
la disolucin ideal y la energa libre molar en exceso gE, debida a los efectos de la no
idealidad. Para una disolucin lquida,
( )
C C C
g = x i g i + RT x i ln x i + g E = x i g i + RT ln x i + g iE (51)
i =1 i =1 i =1
en donde la energa libre molar en exceso es la suma de las energas parciales molares en
exceso.
La energa libre parcial molar en exceso est relacionada con el coeficiente de actividad de la
fase lquida por:
g iE 1 n T g E
= ln i = (52)
RT RT n i
P ,T , n j
Para una disolucin lquida regular multicomponente, la energa libre molar en exceso es:
1 C C 2
( )
C
g E = (x i v iL ) i j i j (53)
i =1 2 i =1 j=1
es la fraccin en volumen y suponiendo volmenes aditivos,
x j v jL x j v jL
j = C
= (54)
vL
x i v iL
i =1
es el parmetro de solubilidad,
1/ 2
j RT
j = (55)
v jL
A partir de estas ecuaciones se obtiene una expresin para el coeficiente de actividad:
2
C
v iL i j j
ln iL = j=1 (56)
RT
Cuando las diferencias de tamaos moleculares, reflejados por los volmenes molares del
lquido, son apreciables, pueden aadirse a la contribucin de la energa libre de una
disolucin regular la siguiente correccin de tamao de Flory-Huggins para disoluciones
atrmicas (entalpa en exceso igual a cero):
C
g E = RT x i ln i (57)
i =1 xi
v v
ln iL = ln iL + 1 iL (58)
vL vL
La expresin completa para el coeficiente de actividad de una especie en una disolucin
regular, incluyendo la correccin de Flory-Huggins, es:
63
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
C
2
v iL i j j
j=1 v v
iL = exp + ln iL + 1 iL (59)
RT vL vL
A partir de la correlacin de Chao-Seader tambin se pueden calcular los coeficientes de
o
fugacidad de los componentes puros en fase lquida, iL , mediante una expresin emprica en
funcin de Tr, Pr y . Para condiciones hipotticas del lquido (P<PiS o T>Tci) la correlacin
o
fue ampliada calculando iL a partir de datos de equilibrio vapor-lquido. La ecuacin C-S
o
para iL es:
o (o) (1)
log iL = log iL + i log iL (60)
log iL
(o)
= A0 +
A1
Tri
(
+ A 2 Tri + A 3 Tr2i + A 4 Tr3i + A 5 + A 6 Tri + A 7 Tr2i Pri )
(61)
( )
+ A 8 + A 9 Tri P log Pri
2
ri
(1)
log iL = A 10 + A 11Tri +
A 12
Tri
(
+ A 13 Tr3i + A 14 Pri 0.6 ) (62)
ln iL A
( )
o
2.30258 RT 2
RT 2
T
= H iV
o
H iL =
Tci
(
21 + A 2 + Tri 2A 3 + 3A 4 Tri )
P Tri
(64)
(
+ Pri A 6 + 2A 7 Tri )
A
+ A 9 Pr2i + i A 11 122
+ 3A T 2
13 ri
T ri
Las constantes Ai son las de las ecuaciones (61) y (62).
La derivada del coeficiente de actividad en la fase lquida conduce a la entalpa en exceso de
la especie H iE (calor de mezcla). Para disoluciones regulares, H iE >0 (endotrmica).
2
ln iL
= (H iL H iL ) = H iL
C
RT
2
E
= v iL i j j (65)
T P, x i j=1
Una ecuacin para el volumen molar de la fase lquida, consistente con la correlacin C-S, se
deduce sumando los volmenes molares de las especies y efectuando la correccin del
volumen en exceso (volumen de mezcla):
ln iL
( )
C C
v L = x i v iL + v iLE = x i v iL + RT (66)
i =1 i =1 P T , x i
v iL =
2.30258 RT
PCi
[ (
A 5 + A 6 Tri + A 7 Tr2i + 2Pri A 8 + A 9 Tri + i A 14 ) ] (67)
La correlacin de Chao y Seader se utiliza ampliamente en las industrias del petrleo y gas
natural, habindose aplicado al diseo de una gran variedad de separaciones de hidrocarburos
ligeros por destilacin.
65
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
Los efectos de la disolucin no ideal pueden incorporarse en las formulaciones del valor K, tal
y como se ha visto, en dos formas diferentes. La primera utiliza el coeficiente de fugacidad i,
juntamente con la ecuacin de estado y adecuadas reglas de mezcla. Este mtodo es el ms
66
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
empleado para tratar no idealidades en fase vapor. Sin embargo, iV refleja los efectos
combinados de un gas no ideal y de una mezcla gaseosa no ideal. A bajas presiones ambos
efectos son despreciables. A presiones moderadas una mezcla en fase vapor puede ser todava
ideal, an cuando la misma no siga la ley de los gases ideales. Sin embargo, en fase lquida las
no idealidades pueden ser muy importantes an a bajas presiones. Como ya se ha visto, el
coeficiente de fugacidad, iL, puede utilizarse para expresar las no idealidades en fase lquida
de especies no polares.
Cuando estn presentes especies polares, la tcnica habitual para tratar no idealidades de
o
disoluciones es retener iV pero sustituir iL por el producto de iL por iL , donde el primero
tiene en cuenta las desviaciones del comportamiento ideal:
o
K i = iL iL (68)
iV
o
Para bajas presiones, iL = PiS P y iV = 1.0, de forma que la ecuacin (68) se transforma en
una modificacin de la ley de Raoult para el valor K:
iL PiS
Ki = (69)
P
C
P = x i iL PiS (70)
i =1
PiS iVS
K i = iL o
o ( )
exp v iL P Pi
S
(71)
P iV RT
Para el caso general se aplica directamente la ecuacin (68). Los modelos de coeficientes de
actividad ms conocidos (algunos de los cuales se presentan con ms detalle en los apartados
siguientes) se indican en la Tabla 8, con estas ecuaciones se pueden calcular volmenes,
entalpas y entropas en exceso.
67
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
68
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
1 n i g E
C C x
ln i = = ln x j ij + 1 C k ki (76)
RT n i
T ,P,n j j=1 k =1
x j kj
j=1
En la ecuacin (77), gji tiene el mismo significado que ji en la ecuacin de Wilson, es decir,
la energa de interaccin entre las molculas j e i.
La obtencin de la expresin para la energa libre de Gibbs en exceso molar se realiza
mediante la teora de dos lquidos de Scott, llegando a la siguiente ecuacin:
gE 21G 21 12 G 12
= x 1 x 2 + (78)
RT x 1 + x 2 G 21 x 2 + x 1G 12
g ji g ii
ji = (79)
RT
(
G ji = exp ji ji ) (80)
Para una mezcla binaria, hay tres parmetros ajustables: (g12-g22), (g21-g11), y 12.
Para mezclas multicomponentes, la ecuacin NRTL se expresa como:
C
C
ji G ji x j
j=1
gE = xi C
(81)
i =1
G ki x k
k =1
69
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
70
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
z
li = (ri q i ) ri + 1 (90)
2
71
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
72
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
de grupos. El intervalo de aplicabilidad est comprendido entre 300 y 425 K y bajas presiones
de operacin.
En este mtodo, los parmetros moleculares de volumen y de rea en los trminos
combinatoriales se sustituyen por:
ri = (ki ) R k (91)
k
q i = (ki ) Q k (92)
k
y Tmk es un parmetro de interaccin de grupo dado por una ecuacin similar a la (89):
a
Tmk = exp mk (97)
T
amk akm y cuando m = k, entonces amk = 0 y Tmk = 1.0. Para k(i ) , tambin es aplicable la
ecuacin (94), y los trminos corresponden al componente i puro.
73
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
Se dispone de amplias tablas de valores para Rk, Qk, amk, y akm, algunos de los cuales se
indican a modo de ejemplo en la Tabla 10, que van siendo puestas al da a medida que se
obtienen nuevos datos experimentales. Aunque los valores de Rk y Qk son diferentes para cada
grupo funcional, los valores de amk son iguales para todos los subgrupos de un grupo
principal. Por tanto, la cantidad de datos experimentales que se requieren para obtener valores
de amk y akm, y el tamao del banco de datos para estos parmetros no son tan grandes como
cabra esperar.
Tabla 10. Valores de los parmetros volumtricos (Rk), de superficie (Qk) y de interaccin
(amk) para algunos grupos funcionales
Grupos y subgrupos
Grupo Subgrupo k Rk Qk
1 CH2 CH3 1 0.9011 0.848
CH2 2 0.6744 0.540
CH 3 0.4469 0.228
C 4 0.2195 0.000
3 ACH ACH 10 0.5313 0.400
(AC = carbono aromtico)
4 ACCH2 ACCH3 12 1.2663 0.968
ACCH2 13 1.0396 0.660
5 OH OH 15 1.0000 1.200
7 H 2O H2O 17 0.9200 1.400
9 CH2CO CH3CO 19 1.6724 1.488
CH2CO 20 1.4457 1.180
13 CH2O CH3O 25 1.1450 1.088
CH2O 26 0.9183 0.780
CH-O 27 0.6908 0.468
15 CNH CH3NH 32 1.4337 1.244
CH2NH 33 1.2070 0.936
CHNH 34 0.9795 0.624
74
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
4. BIBLIOGRAFA
Biegler, L.T.; Grossmann; I.E.; Westerberg, A.W., Systematic Methods of Chemical
Process Design, Prentice Hall, New Jersey (1997)
Gess, M.A.; Danner, R.P.; Nagvekar, M., Thermodynamic Analysis of Vapor-Liquid
Equilibria: Recommended Models and Standard Data Base, DIPPR (1991)
Henley, E.J.; Seader, J.D., Operaciones de Separacin por Etapas de Equilibrio en
Ingeniera Qumica, Revert, Barcelona (1988)
Walas, S.M., Phase Equilibria in Chemical Engineering, Butterworth, Boston (1985)
Seader, J.D; Henley, E.J., Separation Process Principles, John Wiley & Sons, New
York (1998)
75
I. Termodinmica y modelizacin rigurosa de
procesos
Implementacin de modelos de
propiedades fsicas en simuladores
comerciales y criterios de seleccin
Aurelio B. Vega Granda
NDICE
1. INTRODUCCIN ......................................................................................................79
2. MTODOS DE PROPIEDADES IMPLEMENTADOS EN HYSYS....................86
2.1. Ecuaciones de estado .............................................................................................86
2.2. Modelos de actividad.............................................................................................88
2.3. Mtodos semiempricos .........................................................................................92
2.4. Mtodos de presin de vapor.................................................................................93
3. SELECCIN DE MTODOS DE PROPIEDADES...............................................93
1. INTRODUCCIN
A la hora de afrontar cualquier simulacin de un proceso qumico hay que considerar en
primer lugar qu datos termodinmicos son necesarios para llegar a cabo esa simulacin. Con
carcter general, se puede decir que estos datos sern:
Para resolver los balances de materia se necesitarn valores de la constante de
equilibrio entre fases, K, para columnas, flash,
Para los balances de energa se precisarn datos de entalpas, especialmente para el
caso de cambiadores de calor.
Se necesitarn entropas para compresores y expansores (turbinas).
Energa libres para el equilibrio qumico.
Volumen molar para el dimensionado de equipos.
Propiedades de transporte tambin para el dimensionado de equipos.
Para llevar a cabo todas estas tareas los simuladores comerciales disponen de una serie de
informacin bsica, a partir de la cual se calculan todas las propiedades anteriores. Esta
informacin bsica est compuesta por:
Propiedades de componentes puros: almacenadas como parmetros dependientes de la
temperatura y/o presin, o bien almacenados como valores (propiedades crticas,
puntos de ebullicin, etc.).
Datos de equilibrio entre fases (LV, LL, VLL), generalmente almacenados como
parmetros de interaccin.
79
Implementacin de modelos de propiedades fsicas en simuladores comerciales y criterios de seleccin
Para la estimacin de propiedades, existe una informacin mnima necesaria, que es:
Si el punto de ebullicin , PB < 370 C, se necesita como mnimo el PB.
Si PB > 370 C, se precisa el PB y la densidad del lquido.
Si el PB es desconocido se necesita como mnimo el peso molecular y la densidad
En las figuras siguientes se muestran los diagramas ternarios para el sistema benceno-
heptano-dimetilformamida, estimados empleando el modelo termodinmico de Margules y
NRTL. Como se puede observar existen claras discrepancias entre ambos, as por ejemplo el
mximo de la curva binodal se encuentra para la estimacin de Margules alrededor de 0.5 %
de benceno, mientras que la estimacin NRTL lo sita alrededor del 0.36. A la vista de estos
dos diagramas, necesarios por ejemplo para el diseo de una separacin por extraccin L-L,
cul es la estimacin correcta?.
80
Implementacin de modelos de propiedades fsicas en simuladores comerciales y criterios de seleccin
En la tabla mostrada los valores en azul corresponden a valores fijados por el usuario, por
tanto corresponden a las especificaciones del problema. Los valores en negro que se
mostrarn en las siguientes tablas corresponden a valores calculados por el programa, en este
caso HYSYS.
Los resultados obtenidos con dos modelos termodinmicos: Peng-Robinson (PR), y NRTL
presentan grandes diferencias. As para la corriente Alimento se pueden observar las
diferencias existentes en cuanto a la fraccin de vapor, segn las cules para el modelo PR se
trata de una corriente en forma de vapor, mientras que para NRTL es una mezcla L-V.
TERMODINAMICA PR NRTL
81
Implementacin de modelos de propiedades fsicas en simuladores comerciales y criterios de seleccin
TERMODINAMICA PR NRTL
Lo mismo ocurre en las corrientes Ref ent E-102 pero en este caso con grandes diferencias
en las temperaturas.
TERMODINAMICA PR NRTL
82
Implementacin de modelos de propiedades fsicas en simuladores comerciales y criterios de seleccin
TERMODINAMICA PR NRTL
A partir de estos ejemplos, y otros muchos que se podran poner, se resume que el uso de la
termodinmica, como el de otras muchas cosas, no es tan sencillo.
Para complicar an ms las cosas, a continuacin se muestra una simulacin para separar por
destilacin etilbenceno y estireno, usando tres simuladores distintos, pero empleando todos
ellos el mismo modelo termodinmico (ecuacin de estado de Soave-Redlich-Kwong). Como
se puede observar existen serias discrepancias entre los resultados proporcionados por los tres
simuladores.
Modelo:
SRK-EOS
en los tres simuladores
Etilbenceno:
51,0 kmol/h
Estireno:
47,8 kmol/h
83
Implementacin de modelos de propiedades fsicas en simuladores comerciales y criterios de seleccin
Por otra parte, entre el 50 y el 80 % de los costes de los procesos qumicos corresponden a los
procesos de separacin los procesos de separacin, lo cual es un gran incentivo para estudiar
el equilibrio entre fases, ya que los procesos de separacin se encuentran controlados por el
equilibrio entre fases, ver figura siguiente. Entre todos los procesos de separacin la
destilacin es la tecnologa dominante, representando el 95 % de todas las separaciones del
mundo. De todo esto se deduce la gran atencin que se ha prestado al equilibrio liquido-vapor
(LV).
iL f iLo iL iLo
K i = iL Ki = =
iV iV P iV
Estas dos formas implican el clculo de los coeficientes de fugacidad del componente puro
como de la mezcla, y/o coeficiente de actividad, lo que se puede hacer a travs de una
ecuacin de estado, un modelo de actividad, modelos empricos, o mtodos de presiones de
vapor. Los mtodos ms utilizados en la prctica son a partir de las ecuaciones o los modelos
de actividad. En la siguiente tabla se comparan estos mtodos.
84
Implementacin de modelos de propiedades fsicas en simuladores comerciales y criterios de seleccin
Toda la informacin relativa al clculo de las propiedades fsicas y del flash se encuentran en
HYSYS en lo que se denomina Fluid Package, e incluye:
Los modelos de propiedades (Property Package) que proporcionan predicciones
seguras de las propiedades fsicas, termodinmicas y de transporte.
Componentes
Parmetros
Coeficientes binarios
Reacciones qumicas
85
Implementacin de modelos de propiedades fsicas en simuladores comerciales y criterios de seleccin
Entorno base
Entorno base de simulacin. Permite crear, definir, y modificar los Fluid
Package. La informacin mnima:
Al menos 1 Fluid Package
Al menos 1 componente
Un Fluid Package especificado como Fluid Package por defecto
Entorno de caracterizacin de aceites
Entorno de simulacin
Entorno diagrama de flujo principal
-
Entorno de sub-diagrama de flujo de columna
PR y SRK
Los mtodos PR y SRK contienen parmetros de interaccin binaria mejorados para todos los
pares hidrocarburo-hidrocarburo, as como para la mayora de sistemas binarios hidrocarburo-
no hidrocarburo.
86
Implementacin de modelos de propiedades fsicas en simuladores comerciales y criterios de seleccin
Kabadi-Danner (KD)
Este modelo es una modificacin de la ecuacin original SRK, modificada para mejorar el
equilibrio L-V de los sistemas H2O-hidrocarburo, particularmente en la regin diluida. La
modificacin est basada en una regla de mezcla asimtrica, donde la interaccin en la fase
acuosa (con fuerte presencia de puentes de hidrgeno) se calcula basada tanto en la
interaccin entre los hidrocarburos y el agua, como en la perturbacin provocada por el
hidrocarburo en la interaccin H2O-H2O.
Lee-Kesler-Plcker (LKP)
Esta ecuacin es un mtodo general exacto para las sustancias no polares y para las mezclas.
Plcker aplic la ecuacin de Lee-Kesler a las mezclas, desarrollando reglas de mezclas para
las propiedades pseudocrticas.
87
Implementacin de modelos de propiedades fsicas en simuladores comerciales y criterios de seleccin
Los modelos de actividad son de naturaleza mucho ms emprica que los modelos de
ecuaciones de estado. Por ejemplo, no se pueden usar de una forma tan fiable como las
88
Implementacin de modelos de propiedades fsicas en simuladores comerciales y criterios de seleccin
La no idealidad de la fase vapor se puede tener en cuenta para cada modelo de actividad
seleccionando las ecuaciones de estado de Redlich-Kwong, PR, o SRK como modelo para la
fase vapor. Cuando se usa alguna de estas ecuaciones de estado para la fase vapor, siempre se
corrige la fase lquida con el factor de Poynting. Si se produce dimerizacin en la fase vapor,
se debera emplear la ecuacin de Virial como ecuacin de estado.
Hay que tener en cuenta, que todos los parmetros binarios de interaccin en la base de datos
de HYSYS estn obtenidos usando el modelo de gas ideal para la fase vapor, por lo que
debera emplearse este modelo.
Observaciones generales
Estos modelos duales no se pueden emplear con el mismo grado de flexibilidad y fiabilidad
con que las ecuaciones de estado se pueden emplear en sistemas de hidrocarburos. Para
asegurar un buen nivel de fiabilidad, se debe tener en cuenta algunas observaciones:
89
Implementacin de modelos de propiedades fsicas en simuladores comerciales y criterios de seleccin
ajustando datos experimentales, sin embargo, es posible mejorar los resultados ajustando
los parmetros con datos experimentales en el intervalo de operacin esperado. Dado que
los datos de parmetros de interaccin presentes en HYSYS se han obtenido a partir de
datos a presin atmosfrica, se debe tener precaucin al extrapolar a presiones ms altas o
bajas.
Hay que comprobar la exactitud de las predicciones (tanto en cuanto a temperatura como
composicin) en el caso de sistemas con azetropos.
Si se sospecha la presencia de tres fases, se podran requerir ajustes adicionales para
reproducir de forma fiable las condiciones de equilibrio LLV.
Margules
Las ecuacin de Margules fue la primera representacin desarrollada para la energa en
exceso de Gibbs, y no tiene ninguna base terica, aunque es til para estimaciones rpidas y
para interpolacin de datos. HYSYS dispone de la ecuacin de Margules extendida a sistemas
multicomponentes con hasta 4 parmetros ajustables por par binario (dos independientes de la
temperatura, y otros dependientes).
Van Laar
La ecuacin de Van Laar fue la primera representacin de la energa en exceso de Gibbs con
significado fsico. La ecuacin implementada en HYSYS es una versin modificada por Null,
que es bastante til en muchos sistemas, particularmente para el equilibrio de distribucin L-
L. Se puede usar para sistemas con desviaciones positivas y negativas de la ley de Raoult, sin
embargo, no permite predecir mximos o mnimos en el coeficiente de actividad. Por tanto, no
va bien en sistemas con hidrocarburos halogenados y alcoholes. Tiene tendencia predecir dos
fases lquidas, cuando en realidad no existen.
Wilson
La experiencia demuestra que la ecuacin de Wilson se puede emplear para extrapolar con
razonable fiabilidad a otras condiciones de operacin empleando los mismos parmetros de
interaccin. Tambin representa satisfactoriamente casi todos las disoluciones liquidas no
ideales, excepto electrolitos y disoluciones con miscibilidad limitada. Por tanto, no se puede
emplear en problemas que involucren equilibrio L-L. Predice bastante bien los equilibrios
ternarios usando parmetros ajustados a partir de datos binarios.
La ecuacin implementada en HYSYS contiene de 2 a 4 parmetros por par binario. Hay que
tener en cuenta que an poniendo los 4 parmetros a cero no se reduce el par binario a una
disolucin ideal, ya que mantiene un pequeo efecto debido a la diferencias de tamao de las
molculas.
90
Implementacin de modelos de propiedades fsicas en simuladores comerciales y criterios de seleccin
NRTL
Esta ecuacin es una extensin de la ecuacin de Wilson, que es capaz de representar los
equilibrios L-V, L-L y L-L-V. Como la ecuacin de Wilson es termodinmicamente
consistente y se puede aplicar a sistemas ternarios o de orden superior usando parmetros
ajustados a partir de datos de equilibrio binarios. Contiene 5 parmetros por cada par binario
(independientes y dependientes de la temperatura). Debido a su estructura matemtica puede
producir intervalos falsos de miscibilidad.
UNIQUAC
Es capaz de representar los equilibrios L-V, L-L y L-L-V con exactitud comparable a la
ecuacin NRTL, pero sin necesidad del parmetro de aleatoriedad. Su principal ventaja es que
se puede obtener una buena representacin de los equilibrios L-V y L-L para una amplia
variedad de mezclas de no electrolitos usando slo dos parmetros por par binario. Parmetros
que presentan muy poca dependencia con la temperatura, lo que la hace ms vlida para
extrapolaciones.
Chien-Null
En realidad no se trata de un nuevo modelo, sino de un marco para aplicar los modelos de
actividad existentes de un forma binario por binario. De esta forma, el modelo de Chien-Null
permite seleccionar para cada par binario el modelo de actividad que mejor se ajuste,
independientemente de los empleados en el resto de pares binarios.
Una precaucin a tener con los modelos de Wilson, NRTL y UNIQUAC son las dimensiones
de los parmetros de interaccin (cal/mol-g para el independiente de la temperatura, y
cal/mol-g K para el dependiente de la temperatura) ya que en la bibliografa pueden tener
dimensiones diferentes al tener integrada la constante universal de los gases R (por ejemplo,
DECHEMA, Chemistry Data Series).
Ley de Henry
La ley de Henry no se puede seleccionar explcitamente como un mtodo, aunque HYSYS la
emplea cuando se selecciona un modelo de actividad y entre los componentes se encuentra un
componente no condensable. HYSYS considera no condensables los siguientes componentes:
metano, etano, etileno, acetileno, hidrgeno, helio, argn, nitrgeno, oxgeno, xido ntrico,
sulfuro de hidrgeno, dixido de carbono, y monxido de carbono.
91
Implementacin de modelos de propiedades fsicas en simuladores comerciales y criterios de seleccin
Si HYSYS no contiene los coeficientes necesarios y no estn disponibles, los estimar. Para
ello marcamos el par binario presionado el ratn sobre l, y a continuacin se presiona sobre
el botn Individual Pair. Los parmetros de obtienen ajustando las fugacidades calculadas
usando las correlaciones de Chao-Seader y Prausnitz-Shair para la fugacidad en el estado
estndar y disolucin regular.
sistemas de una, dos o tres fases con un alto grado de eficacia y fiabilidad, y es aplicable en
un amplio intervalo de condiciones de presin (< 100 MPa) y temperatura (> -456 C). La
misma ecuacin predice satisfactoriamente la distribucin de componentes tales como aceites
pesados, disoluciones acuosas de glicoles y etanol, as como sistemas con gases cidos o
aguas cidas, aunque existen modelos especficos para las aguas cidas (Sour PR y Sour
SRK).
Las ecuaciones de estado PR y PRSV realizan clculos rigurosos de flash en tres fases para
sistemas acuosos que contienen etanol, o glicoles, as como sistemas que contengan en la
segunda fase otros hidrocarburos o no hidrocarburos. Para SRK el nico componente que
inicia una fase acuosa es el agua. Los modelos de Chao-Seader (CS) y Grayson-Streed (GS)
94
Implementacin de modelos de propiedades fsicas en simuladores comerciales y criterios de seleccin
tambin se pueden emplear en clculos de flash en tres fases pero estn restringidos a usar
agua pura en la segunda fase lquida.
La ecuacin PR tambin se puede emplear para sistema con crudo petrolfero, que
tradicionalmente han sido tratados con modelos termodinmicos duales (coeficiente de
actividad para la fase lquida, y ecuacin de estado o comportamiento de gas ideal para la fase
vapor). Las mejoras introducidas en las ecuaciones PR y SRK permite a estos mtodos
representar correctamente las condiciones de vaco y los componentes pesados (principal
problema de los mtodos de ecuaciones de estado tradicionales), as como manejar los ligeros
y sistemas de alta presin.
Los modelos de actividad, que manejan sistemas altamente no ideales, son de naturaleza
mucho ms emprica. Los sistemas polares o no ideales se han tratado tradicionalmente con
modelos duales, en los que una ecuacin de estado se usa para predecir los coeficientes de
fugacidad en la fase vapor, y el modelo de coeficientes de actividad se usa en la fase lquida.
Dado que los parmetros del modelo de coeficientes de actividad se determinan a partir de
datos experimentales en un intervalo determinado, estos mtodos no se pueden usar de una
manera fiable para una aplicacin generalizada.
Los modelos K de presin de vapor, Antoine, Braun K10 y EssoK se han diseado para
manejar los sistemas de los hidrocarburos ms pesados a bajas presiones. Estas ecuaciones se
han aplicado tradicionalmente al fraccionamiento de los hidrocarburos ms pesados, por lo
que proporcionan un buen medio para la comparacin con los mtodos ms rigurosos. Sin
embargo, no se deben emplear para la prediccin del equilibrio L-V en sistemas que operen a
altas presiones o que contengan cantidades significativas de hidrocarburos ligeros. En la Tabla
siguiente se presentan los mtodos de propiedades empleados en HYSYS junto con los
mtodos disponibles para el clculo del equilibrio L-V, y de entalpa/entropa.
95
Implementacin de modelos de propiedades fsicas en simuladores comerciales y criterios de seleccin
96
I. Termodinmica y modelizacin rigurosa de
procesos
Modelos rigurosos de
separaciones de equilibrio
Fernando V. Dez Sanz
NDICE
1. INTRODUCCIN ............................................................................................................99
2. CLCULOS FLASH........................................................................................................99
2.1. Estrategias para clculos flash..................................................................................101
2.2. Secuencia TP para clculos flash..............................................................................102
2.3. Mtodo inside-out para clculos flash......................................................................102
3. PROCESOS POR ETAPAS ...........................................................................................103
4. BIBLIOGRAFA ............................................................................................................106
1. INTRODUCCIN
En este tema se estudiarn los modelos rigurosos de etapas de equilibrio, adecuados para su
implementacin en programas de ordenados dedicados a la simulacin y diseo de procesos.
Los modelos que se estudiarn estn basados exclusivamente en las relaciones de equilibrio
entre fases y en los balances de materia y energa. Esta aproximacin simplifica mucho los
clculos, ya que slo es necesario tener en cuenta las propiedades termodinmicas, sin que sea
necesario considerar las propiedades de transporte. Adems, los balances de materia y energa
se pueden realizar sin conocer la capacidad y geometra de los equipos. Por otra parte, los
modelos que se estudiarn estn limitados a estado estacionario, sin que se consideren
operaciones discontinuas, ni comportamiento dinmico de operaciones estacionarias.
Se estudiarn dos tipos de clculos: clculos flash, y clculos para procesos por etapas en
contracorriente. Aunque estos clculos se desarrollarn referidos a operaciones de destilacin,
pueden aplicarse tambin a otras operaciones unitarias muy frecuentes en la industria qumica,
como absorcin y extraccin con disolventes.
2. CLCULOS FLASH
Estos clculos son al mismo tiempo los clculos ms bsicos y los que se realizan ms
frecuentemente en los programas de simulacin. La destilacin flash, evaporacin rpida o
destilacin en equilibrio, es una operacin en una etapa, en la que una mezcla lquida se
evapora parcialmente, de modo que resultan una fase lquida y una fase vapor en equilibrio,
que se separan y extraen del equipo. De forma ms general, un clculo flash consiste en
determinar el estado de un sistema despus de una transformacin fsica o qumica, por
ejemplo la adicin o retirada de calor, o cambios en la presin o composicin del sistema.
Consideremos el sistema representado en la Fig. 1. Asumiremos que la alimentacin est
completamente definida, de modo que se conoce su caudal, composicin y entalpa. Si la
alimentacin contiene NC componentes, podremos escribir las siguientes ecuaciones:
99
Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio
Balances de materia:
fi = vi + Li i = 1,., NC [1]
Donde fi, vi y Li son los caudales molares del componente i en la alimentacin, corriente
vapor y corriente lquida, respectivamente.
Relaciones de equilibrio:
Balance de entalpa:
F Hf + Q = V Hv + L HL [3]
100
Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio
Disponemos, entonces, de un total de (2*NC + 1) ecuaciones. Las variables del sistema son
las composiciones del lquido y del vapor, la P y T de las corrientes de salida y Q, en total
(2 * NC + 3). Hay, por tanto, dos grados de libertad para especificar en este problema.
Este modelo puede modificarse, de modo que sea ms fcil de utilizar para los clculos:
Balances de materia:
z i F = V y i + L xi i = 1,., NC [4]
Donde zi, yi y xi son las fracciones molares del componente i en la alimentacin, vapor
y lquido, respectivamente.
Balance de entalpa:
F Hf + Q = V Hv + L HL [5]
Expresiones de equilibrio:
yi = Ki xi i = 1,., NC [6]
yi xi = 0 [9]
102
Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio
Por ejemplo, para resolver un problema con especificaciones P, Q, se pueden utilizar las
siguientes ecuaciones para las propiedades termodinmicas:
Ki = i Kb [10]
Hv = C + D (T - T*) [12]
HL = E + F (T - T*) [13]
donde Hv y HL son las entalpas en base msica referidas a las temperatura T*, Kb es un
valor medio para la mezcla, y i es la volatilidad relativa. Los valores de A, B, C, D, E, F y i
se ajustan con los resultados obtenidos suponiendo sistemas no ideales. Para la iteracin en el
bucle interno se puede utilizar la variable:
que es adecuada tanto para sistemas con puntos de ebullicin prximos como dispares.
La secuencia de clculo sera la siguiente:
1. Iniciar valores de A, B, C, D, E, F y i
2. Suponer R
3. Resolver el sistema de los bances de materia y suma
4. Resolver el balance de entalpa
5. Si el error en el balance de entalpa es mayor que el admitido, volver a 2. En caso
contrario, ir a 6.
6. Con los resultados obtenidos, recalcular los valores de A, B, C, D, E, F y i que
ajusten a las propiedades termodinmicas del sistema, y volver a 2, hasta que el
sistema converja.
cada plato, y en los balances de materia y energa entre platos. La Fig. 2 muestra un esquema
de una columna de destilacin tpica, formada por NT platos, numerados desde la parte
superior a la inferior y denotados por el subndice j. En el sistema hay presentes NC
componentes, denotados por el subndice i. Cada plato contiene unas determinadas cantidades
de lquido y vapor, en equilibrio, con composiciones xij e yij, respectivamente. De cada plato
sale una corriente de vapor Vj hacia el plato superior, y una corriente lquida Lj hacia el plato
inferior. Cada plato puede recibir una alimentacin (lquido, vapor, o ambos) Fj, de
composicin zij, y de l pueden retirarse corrientes de producto lquido PLj o vapor, PVj, as
como retirar o aadir una cantidad de energa Qj. Dada la composicin, presin y temperatura
de cada corriente, se puede determinar su entalpa con los modelos termodinmicos
adecuados.
Balances de materia:
Fj zij + Lj-1 xi,j-1 + Vj+1 yi,j+1 (PLj + Lj) xij (Vj + PVj) yij = 0 [15]
i = 1, .. NC j = 1, .. NT
104
Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio
Relaciones de equilibrio:
Ecuaciones de suma:
Balances de energa:
Fj HFj + Lj-1 HL,j-1 + Vj+1 Hv,j+1 (PLj + Lj) Hij (Vj + PVj) Hvj + Qj = 0
j = 1, .. NT [18]
105
Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio
4. BIBLIOGRAFA
106
I. Termodinmica y modelizacin rigurosa de
procesos
Modelos rigurosos de
operaciones unitarias
Aurelio B. Vega Granda
NDICE
1. INTRODUCCIN ....................................................................................................109
2. INTERCAMBIADOR DE CALOR (HEAT EXCHANGER) .............................. 110
3. SEPARADOR/SEPARADOR DE 3 FASES/TANQUE ......................................... 111
4. REACTORES QUMICOS ..................................................................................... 112
4.1. Reacciones en HYSYS ........................................................................................ 113
4.2. Reactor de conversin ......................................................................................... 115
4.3. CSTR. Reactor continuo de tanque agitado......................................................... 116
4.4. Reactor de equilibrio ........................................................................................... 117
4.5. Reactor de Gibbs ................................................................................................. 118
4.6. Reactor de flujo de pistn (PFR) ......................................................................... 118
1. INTRODUCCIN
109
Modelos rigurosos de operaciones unitarias
110
Modelos rigurosos de operaciones unitarias
Ft = factor de correccin
El coeficiente global de transmisin de calor se calcula a partir de la expresin:
1
U=
1 Do 1
+ ro + rw + ri +
ho Di hi
donde: Gi = densidad de flujo msico del fluido en los tubos internos = velocidad
densidad
i = viscosidad del fluido en los tubos internos
i,w = viscosidad del fluido en los tubos internos, en la pared del tubo
Cp,i = calor especfico del fluido en los tubos internos
km = conductividad trmica del fluido referida a las condiciones medias en la
masa global
3. SEPARADOR/SEPARADOR DE 3 FASES/TANQUE
Separador: dispone mltiples entradas, y una corriente de producto de salida vapor y otra
lquida. El separador divide el contenido en la unidad en sus fases lquida y vapor en
equilibrio.
Separador de 3 fases: dispone de mltiples entradas y tres salidas, una vapor y dos
lquidas. La operacin divide el contenido de la operacin es sus fases constituyentes
vapor, lquida ligera y lquida pesada.
Tanque: dispone de mltiples entradas y una sola fase lquida de salida. Se utiliza para
simular tanques de almacenamiento.
111
Modelos rigurosos de operaciones unitarias
Para determinar las condiciones y fases producto se realiza un flash P-H. La presin es la
menor presin de alimentacin menos la cada de presin a travs del tanque. La entalpa es la
entalpa combinada de las alimentaciones ms o menos el intercambio de energa (duty):
Hfeed Duty = Hvapor + Hpesada + Hligera
4. REACTORES QUMICOS
Todos los reactores, excepto el PFR, comparten el mismo formulario, siendo las principales
diferencias funcin del tipo de reaccin (conversin, cintica, equilibrio).
Cada tipo especfico de reactor solo admite un tipo particular de reaccin, por ejemplo un
reactor de conversin slo admite reacciones de conversin (reacciones en las que la
conversin est fijada).
Existe una gran flexibilidad cuando se definen y agrupan reacciones, se puede:
Definir las reacciones dentro del Administrador Base (Basis Manager), agruparlas
en un conjunto y despus asociarlo al reactor.
112
Modelos rigurosos de operaciones unitarias
24
113
Modelos rigurosos de operaciones unitarias
j =1
[
K = ([base] j )
j
]
Reacciones de Gibbs: La constante de equilibrio se calcula a partir de la energa libre
de Gibbs ideal
Vant Hoff: Se supone que el ln K es solo una funcin de la temperatura:
ln K = A + B/T + C * T + D ln T
K vs. T: Se especifican datos de K a distintas temperaturas, que HYSYS ajustar a la
expresin anterior.
K fijo, e independiente de la temperatura.
j =1 i =1
k = A exp( E / RT )
k ' = A' exp( E ' / RT )
V
FA0 = FA + rA dV = 0
Velocidad simple
Similar a la anterior, excepto que la constante de velocidad de la reaccin inversa se
obtiene a partir de datos de equilibrio:
k ' = k / K eq
114
Modelos rigurosos de operaciones unitarias
115
Modelos rigurosos de operaciones unitarias
116
Modelos rigurosos de operaciones unitarias
[
K = ([Base] j ) ]
N
j
j =1
117
Modelos rigurosos de operaciones unitarias
El flujo de producto se calcula basado en los valores fijados en la Frac. Spec. y Fixed Spec.
como:
Total Prod = FracSpec Total Feed + FixedSpec
118
Modelos rigurosos de operaciones unitarias
F jo = F j + r jV
La pgina de Parmetros est divida en tres partes, relacionadas con los clculos de la cada
de presin, la transmisin de calor, y tambin para decidir si la operacin se incluye en los
clculos.
La cada de presin en el reactor se puede especificar directamente, o se puede calcular
mediante la ecuacin de Ergum:
P g c s D p 3 150(1 )
= + 1.75
L V 1 2
V /
119
Modelos rigurosos de operaciones unitarias
Q j = U j A(Tbulkj Toutj )
1 1 1
= +
U hout hw
La ecuacin usada para determinar la temperatura del fluido de utilidad en cada subvolumen
es:
Q j = mC p (Tout , j Tout , j +1 )
y los parmetros que aparecen en el cuadro de dialogo Heat Medium Side Heat Transfer
Infos Group son:
120
Modelos rigurosos de operaciones unitarias
En el cuadro de dialogo Tube Side Heat Transfer Info Group se puede especificar
directamente el valor del coeficiente local de transmisin de calor, hw, que se puede calcular a
travs de una ecuacin emprica:
hw = A flujo B
debindose asignar valores a las constantes A y B, o bien escogiendo la opcin estndar se
calcula a partir de ecuacin:
N u = A Re B Pr C
Nu k g
hw =
Dp
En la pgina de Reacciones, hay que asociar un conjunto de reacciones al PFR. Los tipos de
reacciones permitidas son cinticas, catalticas heterogneas, o simples.
Tambin deberemos especificar el nmero de segmentos en que se desea dividir el reactor. La
fraccin mnima en que se dividir un segmento (Minimum Step Fraction), y la longitud de
paso mnima (Minimum Step Length) que es el producto de la longitud del reactor por la
fraccin de paso mnima.
Durante el clculo de cada segmento, HYSYS intentar obtener una solucin a lo largo de
toda la longitud del segmento. Si la solucin no converge, el segmento se divide en dos
partes, y HYSYS intentar de nuevo obtener una solucin en la primera mitad del segmento
dividido. El segmento se seguir subdividiendo en mitades hasta que se alcanza una solucin,
en cuyo caso se calcular la porcin restante del segmento. Si el segmento se divide hasta un
punto en que su longitud es menor que la longitud de paso mnima, entonces se interrumpen
los clculos.
121
Modelos rigurosos de operaciones unitarias
Si se ha especificado una porosidad menor que 1 aparece el cuadro del grupo de datos de
catalizador, en el que hay que proporcionar la siguiente informacin:
Dimetro de la partcula de catalizador, Dp
Esfericidad de la partcula, s, definida como el rea superficial de la esfera con el
mismo volumen que la partcula dividido por el rea de la partcula.
Densidad del slido, s, incluyendo el espacio poroso de la partcula (microporosidad).
Densidad, b, definida como: b = s(1-m), siendo m la microporosidad.
Capacidad calorfica del slido
En la pestaas Worksheet y Performance se nos presentan los resultados de la
simulacin en diferentes formas.
122
Modelos rigurosos de operaciones unitarias
123
II. Simulacin de procesos en la industria
qumica y de procesos: HYSYS
Modos de simulacin de
procesos
Aurelio B. Vega Granda
NDICE
1. INTRODUCCIN ....................................................................................................127
2. MODOS DE SIMULACIN ...................................................................................130
2.1. Modo modular .....................................................................................................133
2.2. Modo orientado a ecuaciones ..............................................................................135
1. INTRODUCCIN
Los simuladores de procesos actuales se pueden clasificar en los siguientes tipos segn la
estructura bajo la cual se plantea el modelo matemtico que representa el proceso a simular:
-simuladores globales u orientados a ecuaciones
-simuladores modulares secuenciales
-simuladores hbridos o modular secuencial-simultneo
Bajo el enfoque de la simulacin global u orientada a ecuaciones, se plantea el modelo
matemtico que representa al proceso (unidad, corrientes de interconexin, y algunas veces
modelos termodinmicos) construyendo un gran sistema de ecuaciones algebraicas que
representa a todo el conjunto o planta a simular y que se resuelve simultneamente. De esta
forma el problema se traduce en resolver un gran sistema de ecuaciones algebraicas, por lo
general altamente no lineales. Como ejemplo puede citarse que en problemas tpicos de
simulacin de columnas de destilacin por mtodos rigurosos el sistema de ecuaciones puede
llegar a contener ms de mil variables. De ello se desprende la magnitud del sistema que
represente el modelo de una planta completa tpica.
En la dcada del 70, cuando se generan los primeros simuladores, no existan los medios
apropiados (principalmente hardware) para la resolucin numrica de sistemas de ecuaciones
de gran dimensin. Es por ello que los primeros simuladores comerciales adoptaron
principalmente la arquitectura modular secuencial, en detrimento de la global.
El principal problema asociado a la filosofa de resolucin global u orientada a ecuaciones es
la convergencia del sistema y la consistencia de las soluciones que se encuentran. En efecto,
los sistemas altamente no lineales como los que corresponden a modelos de plantas qumicas
pueden, por ejemplo, producir mltiples soluciones (un ejemplo es el caso de los reactores
adiabticos con reacciones exotrmicas). Adems, la solucin numrica para grandes sistemas
exige inicializaciones apropiadas, es decir prximas a un entorno de la solucin, de lo
contrario pueden presentarse serios problemas de convergencia.
Histricamente, estas dificultades han sido la causa que ha limitado el desarrollo de este tipo
de simuladores en forma masiva. Una de las crticas fundamentales para la operabilidad de los
mismos que se realizaba a menudo por parte de usuarios no entrenados, era la imposibilidad
de identificar los sectores de la planta en correspondencia con el sistema de ecuaciones que lo
representa, dado que una vez que el sistema total se ha ensamblado, ste esta integrado y se
pierde la correspondencia biunvoca entre el equipo y el subsistema de ecuaciones que lo
representa. De esta manera, si existieran inconvenientes durante la simulacin, resulta difcil
127
Modos de simulacin de procesos
vapor, lquido o mezcla- ); dado que para calcular las corrientes de salida el sistema de
ecuaciones correspondientes queda determinado slo cuando se asignan ciertos parmetros de
equipo, ser necesario que el usuario los asigne como datos. Una opcin simplificada de
clculo implica la necesidad de fijar como parmetros de equipo el factor UA, (producto del
coeficiente global de transferencia y el rea de intercambio).
En general, fijada la orientacin en el clculo (esto es, dadas las entradas calcular las salidas
del equipo), lograr que el sistema de ecuaciones sea compatible y tenga tantas incgnitas
como ecuaciones no implica necesariamente una nica opcin, ya que debemos analizar las
variables o parmetros de operacin del equipo. En efecto, en la mayora de los casos
existirn varias combinaciones de valores posibles, es decir, existirn varias posibilidades de
asignacin de parmetros de equipos. Adems, existen variantes para cada mdulo que tienen
en cuenta varios factores, como puede ser la topologa, -por ejemplo, el nmero de entradas y
salidas a una torre de destilacin, o si hay condensadores parciales o totales-, o bien el nivel
de las hiptesis realizadas (si se considera hidrulica de platos o no, prdidas de calor al
ambiente, etc.).
Resumiendo, en un simulador modular se define cada mdulo por un sistema de ecuaciones
independiente que se resuelve de la manera ptima, subordinados sin embargo a las
limitaciones que ha impuesto la especificacin de variables seleccionada. Esto implica una
ventaja en el sentido que se podran utilizar progresivamente distintos niveles de clculo
dependiendo de la etapa del proyecto en la que se realiza la simulacin, o bien en funcin de
los datos disponibles hasta el momento, aprovechando el conocimiento que proviene de la
experiencia y anlisis del mtodo de convergencia para cada caso en particular. No obstante,
uno de los problemas que se originan es la conexin de los mdulos segn el proceso a
simular y las rigideces que ello impone.
En la dcada de los 70 se desarrollaron mtodos avanzados para la descomposicin y
resolucin de diagramas de flujo modulares, conduciendo al desarrollo de simuladores
modulares simultneos. En este tipo de simuladores aunque los modelos de las unidades
permanecen intactos, la resolucin de las corrientes del diagrama de flujo se llevan a cabo de
una forma global o simultnea, en lugar de secuencial. Adems, se incorporaron algoritmos y
modelos ms generales (tales como tratamiento de slidos) junto con mtodos numricos ms
sofisticados. Este desarrollo fue motivado por el proyecto ASPEN en el Instituto de
Tecnologa de Massachussets (MIT).
En las dcadas de los 80 y 90, se desarroll de forma considerable el modo de simulacin
orientado a ecuaciones, especialmente para modelizacin y optimizacin en lnea. Adems,
los nuevos conceptos de ingeniera informtica condujeron a interfases amigables e incluso a
algoritmos ms potentes. Finalmente, el espectacular desarrollo de los ordenadores personales
contribuy a la rpida extensin de la simulacin. Actualmente, los simuladores modulares
ms importantes incluyen ASPEN PLUS de Aspen Technology Inc., HYSYS de Hyprotech
Ltd. (actualmente Aspen Technology), PRO/II de Simulations Sciences Inc., y CHEMCAD de
Chemstations. Simuladores orientados a ecuaciones incluyen SPEEDUP de Aspen
Technology Inc., as como una serie de programas para la modelizacin y optimizacin en
tiempo real.
129
Modos de simulacin de procesos
2. MODOS DE SIMULACIN
Para facilitar una descripcin ms clara de las estrategias de simulacin de proceso, vamos a
presentar un ejemplo sencillo de un diagrama de flujo.
Consideremos el diagrama de flujo de la figura, que corresponde a un diagrama de flujo
propuesto por Williams y Otto como un proceso qumico tpico.
Columna de destilac in
Decantador
Cambiador
Reactor de c alor
Azetr opo
(P=10% E)
Recir culacin
(Combustible)
Las corrientes de alimentacin de los componentes puros A y B se mezclan con una corriente
de reciclo y entran a un reactor continuo de tanque agitado, donde tienen lugar las siguientes
reacciones:
A+ BC
C+BP+E
P+CG
Aqu C es un producto intermedio, P es el producto principal, E es un subproducto, y G es un
residuo tipo aceite. Tanto C como E se pueden vender debido a su valor como combustibles,
mientras que G se debe tratar como un residuo y por tanto con un coste. La planta consta de
un reactor, un cambiador de calor para enfriar el efluente de salida del reactor, un decantador
para separar el residuo G de los reactivos y productos, y una columna de destilacin para
separar el producto deseado P. Debido a la formacin de un azetropo, parte del producto
(equivalente al 10 % en peso del flujo de componente E) queda retenido en la corriente de
colas de la columna. La mayora del producto de colas se recicla al reactor, y el resto se usa
como combustible. El modelo de la planta se puede definir sin el balance de energa, de
manera que se va a simplificar el problema considerando reacciones isotrmicas. El resto de
unidades tambin se simplificarn para no complicar en exceso el ejemplo y emplearlo solo
con fines ilustrativos. La informacin topolgica para el diagrama de flujo se muestra en la
siguiente tabla.
130
Modos de simulacin de procesos
Vamos a considerar ahora los modelos de las unidades en el orden en que se ejecutan en el
diagrama de flujo. Todos los flujos se expresan en forma de flujos msicos.
131
Modos de simulacin de procesos
Decantador
Esta unidad supone separacin perfecta entre el componente G y el resto de componentes, de
manera que las ecuaciones son:
Fdj = Fexj j = A, B, C, E, P
FdG = 0
G
Fwaste = FexG
j
Fwaste =0 j = A, B, C, E, P
Columna de destilacin
Esta unidad supone una separacin de componente P puro por cabezas, pero supone que una
parte del producto P se pierde por colas junto el resto de componentes debido a la formacin
de un azetropo con el componente E, conduciendo a las ecuaciones:
j
Fbottom = Fdj j = A, B, C, E
j
Fprod =0 j = A, B, C, E
P
Fbottom = 0.1FdE
P
Fprod = FdP 0.1FdE
Divisor de flujo
Las ecuaciones para esta unidad son:
j
Fpurgue = Fbottom
j
j = A, B, C, E, P
FRj = (1 ) Fbottom
j
j = A, B, C, E, P
A pesar de las simplificaciones del modelo del proceso, tenemos 58 variables y 54 ecuaciones.
Tambin, obsrvese que el sistema no se puede resolver secuencialmente debido a la corriente
de reciclo, y a la necesidad de resolver las ecuaciones del reactor simultneamente.
En concreto, el sistema tiene 4 grados de libertad, y las especificaciones para estas variables
conducen a diferentes problemas de simulacin. Por ejemplo, si especificamos los flujos F1 y
F2, el volumen del reactor V, y la fraccin de divisin , entonces tenemos un problema de
evaluacin de funcionamiento que trata con un proceso o diseo ya existente. Esto se
considera la entrada normal al proceso dado que la secuencia de clculo sigue el flujo de
materia en el mismo. Por otra parte, si especificamos 4 flujos de salida
P A B E
( F prod , F purge , F purge , F purge ) estamos ante un problema de diseo y se necesita calcular las
entradas a partir de estas especificaciones. Intuitivamente, se puede ver que la resolucin del
problema de evaluacin es ms simple que el de diseo. En efecto, para algunos valores de las
especificaciones de diseo podra no haber solucin. Sin embargo, los dos tipos de problemas
132
Modos de simulacin de procesos
necesitan ser considerados en las herramientas de simulacin. Con esta descripcin del
proceso Williams-Otto, vamos a considerar las estrategias de resolucin de los modos
modular y orientado a ecuaciones.
Topologa del
diagrama de
flujo
Modelos de
operaciones
unitarias
Modelos de
propiedades
fsicas
El nivel superior se encarga de la topologa del diagrama de flujo, siendo su tarea principal
ordenar la secuencia de los mdulos de las unidades, inicializar el diagrama de flujo,
identificar los bucles de reciclo (particionado), seccionarlas corrientes, y asegurar la
convergencia de estas corrientes en los balances globales de materia y energa. El nivel
intermedio se encarga de los procedimientos de las operaciones unitarias, y representa la
biblioteca de modelos de unidades, cada una resuelta con un procedimiento especializado. Las
entradas desde el nivel superior incluyen las corrientes de entrada y parmetros de cada
unidad, y las salidas de unidad (corrientes y parmetros) se retroalimentan al nivel superior
una vez calculada la unidad. La biblioteca de unidades incluye separadores, reactores y
unidades de transferencia. Finalmente, el nivel ms bajo trata con los modelos de propiedades
fsicas. Esto incluye los modelos termodinmicos para el equilibrio entre fases, entalpas,
entropas, densidades, etc. Este nivel es llamado frecuentemente por los procedimientos de las
operaciones unitarias, y tambin por el nivel superior para la inicializacin del diagrama de
flujo y el clculo de corrientes.
En cada nivel, una tarea clave es la resolucin de un sistema de ecuaciones no lineales que
puede representar los clculos del equilibrio entre fases, que involucran modelos
termodinmicos no ideales; tambin los balances de materia y energa que representan los
modelos de las operaciones unitarias acoplados a estas relaciones termodinmicas. La
133
Modos de simulacin de procesos
Ahora resolveremos las unidades de acuerdo con la tabla de topologa que hemos mostrado
anteriormente (reactor, cambiador, decantador, columna de destilacin, divisor) donde las
corrientes de salida de cada unidad se calculan a partir de las entradas. Para cada mdulo,
necesitamos estar seguros que estn especificadas todas las entradas. Especificamos los flujos
de alimentacin F1 y F2, el volumen del reactor, y la fraccin de purga del divisor de flujo.
Entonces, inicializamos el problema suponiendo un valor para el flujo de la corriente de
reciclo FR y evaluamos un valor calculado para esta corriente. La ejecucin secuencial de las
unidades, comenzando por el reactor, nos permite obtener la corriente de entrada en cada
unidad.
El problema de convergencia viene dado por la ecuacin de punto fijo:
FR = g(FR)
Donde g(FR) se encuentra implcitamente despus de la ejecucin de la secuencia de unidades.
El valor de FR se determina despus de varios pasos por el diagrama de flujo mediante un
proceso iterativo. Estos pasos iterativos son los procesos dominantes en la simulacin, de
manera que el algoritmo de convergencia del reciclo determina la eficacia de la simulacin.
La resolucin este diagrama de flujo en el nivel superior es sencillo si se supone que todas las
corrientes de salida se pueden determinar rpidamente dentro de cada unidad. Para este
134
Modos de simulacin de procesos
proceso se requiere un esquema de resolucin iterativa robusto para las ecuaciones del reactor.
La estructura de este diagrama de flujo es un simple y nico bucle de reciclo, pero
frecuentemente nos encontramos con topologas mucho ms complejas, donde la
determinacin de buenas corrientes de seccionado est lejos de ser trivial.
Topologa del
diagrama de flujo
Operaciones unitarias
Modelos de
propiedades fsicas
135
Modos de simulacin de procesos
A
Feff = (F1A + FRA ) (k 1 X A X B )V
FeffB = (F2B + FRB ) (k 1 X A + k 2 X c )X B V
c
Feff = FRC + (2 k 1 X A X B 2k 2 X B X C k 3 X p X C )V
FeffE = FRE + (2k 2 X B X C )V
FeffP = FRP + (k 2 X B X C 0.5k 3 X p X C )V
Feffj
XJ = j = A, B, C, E, G, P
(F A
eff + Feff
B
+ Feff
C
+ Feff
E
+ Feff
P
+ Feff
G
)
Fexj = Feffj j = A, B, C, E, G, P
F =Fd
j j
ex j = A, B, C, E, P
FdG = 0
G
Fwaste = FexG
j
Fwaste =0 j = A, B, C, E, P
F j
bottom =F d
j
j = A, B, C, E
j
Fprod =0 j = A, B, C, E
P
Fbottom = 0.1FdE
P
Fprod = FdP 0.1FdE
j
Fpurgue = Fbottom
j
j = A, B, C, E, P
F = (1 ) F
j
R
j
bottom j = A, B, C, E, P
136
II. Simulacin de procesos en la industria
qumica y de procesos: HYSYS
NDICE
1. INTRODUCCIN ....................................................................................................139
2. MTODOS TIPO NEWTON ..................................................................................140
3. FUNCIONES ACOTADAS Y DERIVADAS ..........................................................141
3.1. Funciones acotadas y derivadas...........................................................................141
3.2. Proximidad a la solucin .....................................................................................142
3.3. Singularidad del Jacobiano. Modificacin del paso del mtodo de Newton.......145
3.4. Mtodos de continuacin: tratamiento de la singularidad del Jacobiano ............148
4. BIBLIOGRAFA ......................................................................................................148
1. INTRODUCCIN
139
Mtodos de resolucin de ecuaciones no lineales I: Mtodos tipo Newton
pk = J k( ) f (x )
1 k
x k +1 = x k + p k
Siendo x0 la primera estimacin, k el contador de iteraciones y J k J ( x k ) . La estrategia
recursiva se puede formalizar en el siguiente algoritmo bsico para el mtodo de Newton:
Algoritmo
0. Suponer x0, k = 0
1. Calcular f(xk), Jk
2. Calcular pk = -(Jk)-1 f(xk)
3. Establecer xk+1 = xk + pk
4. Comprobar convergencia: Si f(xk)T f(xk) 1 y pk 2, terminar (1 y 2 son valores
prximos a cero)
5. En caso de no convergencia, k = k+1, volver al paso 1
140
Mtodos de resolucin de ecuaciones no lineales I: Mtodos tipo Newton
donde ||x|| (xTx)1/2 es la norma Eucldea que define la longitud de un vector x determinado.
Una forma de interpretar esta relacin es considerar que si K = 1 y se tiene un decimal de
precisin para xk-1, es decir ||xk-1 x*|| = 0.1, entonces, en la siguiente iteracin se tendrn dos
dgitos de precisin, cuatro, ocho, y as sucesivamente.
Por otro lado, esta convergencia tan rpida solamente tiene lugar si el mtodo funciona
adecuadamente. El mtodo puede fallar en problemas de simulacin complicados. Las
condiciones suficientes de manera cualitativa para la convergencia del algoritmo de Newton
son:
Las funciones f(x) y J(x) existen y estn acotadas para cualquier valor de x
La suposicin inicial x0, debe de estar cerca de la solucin real.
La matriz J(x) no debe de ser singular para ningn valor de x.
Ejemplo 1:
Para resolver f(t) = 10 e3/t = 0, se observa que para valores de t prximos a cero, el trmino
exponencial aumenta de valor muy rpidamente, as como la derivada de la funcin, -3e3/t. Si se define
una nueva variable x = 3/t, y se aade la ecuacin xt 3 = 0, se tienen mayor nmero de ecuaciones a
resolver, pero en este caso las funciones estn perfectamente acotadas, de modo que se debera de
resolver el sistema:
f1(x) = 10 ex = 0
f2(x) = xt 3 = 0
siendo la matriz jacobiana:
e x 0
J(x) =
t x
141
Mtodos de resolucin de ecuaciones no lineales I: Mtodos tipo Newton
Hay que destacar que tanto ambas funciones f1 y f2 como J tienen valores acotados y definidos para
valores finitos de x, sin embargo J puede llegar a ser singular para determinados valores de x y t.
Ejemplo 2:
Para la funcin f(x) = ln x 5 = 0, la funcin no tiene soluciones vlidas para valores negativos de x.
Este problema se puede reformular introduciendo una nueva variable y una nueva ecuacin.
Se define x2 = ln x1 o bien f1 = x1 exp(x2) = 0. El sistema de ecuaciones que resulta es:
f1 = x1 exp(x2) = 0
f2 = x2 5 = 0
siendo la matriz jacobiana:
1 e x 2
J(x) =
0 1
De nuevo en este caso ambas funciones y las derivadas tienen valores acotados.
142
Mtodos de resolucin de ecuaciones no lineales I: Mtodos tipo Newton
( x k ) T = f ( x k ) T J k
y el paso del mtodo de Newton:
p k = (J ( x k ) ) f (x k )
1
143
Mtodos de resolucin de ecuaciones no lineales I: Mtodos tipo Newton
Si esta relacin se satisface para un valor suficientemente alto de , se toma este paso como
vlido. En caso contrario, se considera el caso de la figura 1 donde = 1. En este caso el
valor de (xk + pk) se encuentra por encima de la cuerda de Armijo, en consecuencia, no hay
reduccin de la funcin (xk), por lo que hay que elegir un paso de iteracin ms pequeo.
Hay que procurar tambin que este paso no sea demasiado pequeo (en el intervalo, por
ejemplo, comprendido entre j y u), de otro modo, los movimientos en la direccin x
tendern a cero antes de que la funcin converja. Para lograr este propsito se hace una
interpolacin cuadrtica para , definiendo una funcin de interpolacin q() basada en tres
parmetros: el valor de (x) en un punto base, xk, en el nuevo punto de iteracin, xk + pk, y
la pendiente en el punto base, q(0)/ =-2 ( xk). La minimizacin de q() se puede hacer
analticamente, de modo que se llega a un valor de ( denominado q) que normalmente se
encuentra dentro del intervalo antes mencionado. Basndose en estas propiedades, se describe
a continuacin el algoritmo de bsqueda de la lnea de Armijo, ello requiere sustituir el paso 3
del algoritmo de Newton detallado en el apartado 2.
144
Mtodos de resolucin de ecuaciones no lineales I: Mtodos tipo Newton
f (xk )
x k +1 =
df ( x )
dx k
De este modo se pueden calcular los nuevos valores de x mediante un nmero de iteraciones que se
muestran en la siguiente tabla, que implican el valor de la funcin, la derivada, y el nuevo valor
calculado.
Este mismo proceso de iteracin que se describe numricamente en la tabla, se muestra grficamente
en la siguiente figura:
3.3. Singularidad del Jacobiano. Modificacin del paso del mtodo de Newton
Si el Jacobiano es singular o casi singular, en cuyo caso el problema est mal planteado, el
paso del mtodo de Newton es casi ortogonal a la direccin del gradiente mximo para la
funcin (x). La direccin del gradiente mximo est definida como -(x) y, para un paso
pequeo, el gradiente da la mxima reduccin para la funcin (x). Como resultado, se podra
considerar el gradiente mximo en vez de la direccin de Newton, cuando la direccin de
Newton no es la adecuada. El gradiente mximo viene dado por la siguiente expresin:
p sd = ( x k ) = J ( x k ) T f ( x k )
Este paso tiene la propiedad de ser el gradiente mximo, pero solamente una velocidad lineal
de convergencia que viene definida por:
145
Mtodos de resolucin de ecuaciones no lineales I: Mtodos tipo Newton
x k x * < x k 1 x *
Una ventaja de los mtodos del gradiente mximo es que siempre que
p sd = J ( x k ) T f ( x k ) 0
se tendr un nuevo punto ms cerca de la solucin, incluso si la matriz J es singular. Sin
embargo, este mtodo puede ser muy lento.
Un mtodo de compromiso para llegar a la solucin es combinar mtodos de gradiente
mximo y de Newton. Dos de estas estrategias son el mtodo de Levenberg-Marquardt y el
mtodo de la pata de perro de Powell. En el primero se combinan ambos pasos y se
resuelve el siguiente sistema lineal de ecuaciones para encontrar la direccin de avance.
(J ( x )
) J ( x k ) + I p k = J ( x k ) T f ( x k )
k T
siendo un escalar positivo que ajusta la direccin y la longitud del paso. Para = 0 se
obtiene directamente el mtodo de Newton.
(
p k = J ( x k )T J ( x k ) )1
J ( x k ) T f ( x k ) = J ( x k ) 1 f ( x k )
En el otro extremo, si se hace grande, y domina sobre J(xk)T J(xk), el sistema de ecuaciones
se aproxima a :
p k = (I ) J ( x k ) T f ( x k ) = J ( x k ) 1 f ( x k ) /
1
que es el paso del mtodo del gradiente mximo, con un tamao de paso muy pequeo.
Valores intermedios de dan direcciones de avance que estn comprendidas entre el arco
definido por el gradiente mximo y el paso de Newton, tal y como se muestra en la figura 2a.
Una desventaja del mtodo de Levenberg-Marquardt es la necesidad de resolver un sistema de
ecuaciones lineales cada vez que se cambia . Esto puede resultar costoso, ya que el algoritmo
puede necesitar varios clculos de antes de tener el paso de iteracin apropiado. En vez de
esto se considera un algoritmo que combina el mtodo de Newton y el del gradiente mximo
y elige una direccin de avance entre los das mtodos automticamente. Este mtodo
denominado pata de perro se ilustra en la figura 2b y fue desarrollado por Powell. Este
mtodo utiliza un paso que es combinacin lineal del paso del mtodo de Newton y el del
gradiente mximo. Si el paso calculado es menor que el del gradiente mximo, se tomar este
ltimo como paso de la iteracin.
Para desarrollar este mtodo se necesita primero encontrar la longitud adecuada (dado por un
escalar ) en la direccin del gradiente mximo.
p sd = J T f ( x k )
Se considera entonces la minimizacin de una funcin cuadrtica que se construye de la
linealizacin de las ecuaciones en la direccin del gradiente mximo.
(
Min 1 / 2 f ( x k ) + Jp sd ) ( f (x
T k
) + Jp sd )
Sustituyendo la definicin dada para el mtodo del gradiente mximo:
[ ][
= f ( x k ) T JJ T f ( x k ) / f ( x k ) T J ( J T J ) J T f ( x k ) = p sd ] 2
/ Jp sd
2
146
Mtodos de resolucin de ecuaciones no lineales I: Mtodos tipo Newton
Fig. 2a. Mtodo Levenberg-Marquardt Fig. 2b. Mtodo pata de perro de Powell
(Biegler et al., 1997) (Biegler et al., 1997)
El paso psd se conoce como paso de Cauchy. Se puede demostrar que la longitud de este paso
nunca es superior a la longitud del paso de Newton: pN = -J-1 f(xk). Para una fraccin de
longitud de paso deseada , se puede calcular la direccin de avance para el mtodo pata de
perro de Powell. Si se desea ajustar la fraccin de la longitud automticamente, la
direccin de avance, p, se puede determinar de la siguiente manera:
Para p sd , p = p sd / p sd
Para p N , p = p N
( )(
siendo = p sd / p N p sd )
Si la fraccin de la longitud de paso es pequea, se elige la direccin del gradiente mximo;
si es grande, se elige el paso de Newton. Para valores de entre los pasos de Newton y
Cauchy, se elige una combinacin lineal de estos pasos, como se ha mostrado en la figura 2.
Como esta aproximacin se necesitan solamente dos direcciones predeterminadas y clculos
sencillos para la determinacin del tamao del paso, y es ms rpido que el mtodo de
Levenberg-Marquardt. Incluso en los casos en los que el jacobiano est mal condicionado, y
consiguientemente el paso de Newton se hace demasiado largo, este mtodo sencillamente se
autorregula considerando pasos de Cauchy con fracciones de longitud .
Finalmente, debe mencionarse que las aproximaciones de ambos mtodos se agrupan en una
clase general de algoritmos denominada mtodos de la regin de confianza. Para estos
problemas, la fraccin de la longitud del paso corresponde al tamao de la regin alrededor
del punto xk en la que la aproximacin cuadrtica de p (basado en una linealizacin de f(x),
esto es (f(xk + J p)T (f(xk) + J p)) es una representacin apropiada de (x).
Una minimizacin aproximada de este modelo cuadrtico necesita el ajuste bien de , bien de
para cada iteracin en los mtodos de Levenberg-Marquardt o de Powell, respectivamente.
147
Mtodos de resolucin de ecuaciones no lineales I: Mtodos tipo Newton
Mientras que los mtodos de la regin de confianza pueden ser ms costosos que la estrategia
de la bsqueda de la lnea de Armijo, poseen una mayor capacidad de convergencia,
particularmente para aquellos problemas con problemas de condicionamiento inicial.
4. BIBLIOGRAFA
148
II. Simulacin de procesos en la industria
qumica y de procesos: HYSYS
NDICE
1. INTRODUCCIN ....................................................................................................151
2. MTODO DE LA SECANTE .................................................................................151
3. MTODO DE BROYDEN. CASO MULTIVARIABLE.......................................152
4. MTODOS DE PRIMER ORDEN.........................................................................155
5. MTODOS DE SUSTITUCIN DIRECTA..........................................................156
6. MTODOS DE RELAJACIN..............................................................................157
6.1. Mtodo del valor propio dominante (DEM)........................................................157
6.2. Mtodo de Wegstein ............................................................................................158
7. BIBLIOGRAFA ......................................................................................................161
1. INTRODUCCIN
Los mtodos considerados hasta ahora requieren el clculo del jacobiano en cada iteracin.
Este proceso es probablemente el que ms tiempo de clculo consume para algunos
problemas, especialmente si hay procedimientos no lineales anidados. Una alternativa sencilla
al clculo exacto de las derivadas es la aproximacin por el uso de diferencias finitas, dado de
manera genrica por:
f
=
( ) ( )
f x k + he j f x k
x h
j xk
en donde cada elemento i del vector ej viene dado por (ej)i = 0 si i j o (ej)i = 1 si i = j, y h es
un escalar cuyo valor normalmente se encuentra entre 10-6 y 10-3. Esta aproximacin requiere
una evaluacin/iteracin de n funciones adicionales.
Por otro lado, se pueden considerar los mtodos Quasi-Newton donde el jacobiano se
aproxima mediante diferencias de x y de f(x) obtenidas de iteraciones previas.
2. MTODO DE LA SECANTE
En el caso de los mtodos Quasi-Newton, hay una fuerte motivacin para evitar la evaluacin
(y descomposicin) del jacobiano. El fundamento de estos mtodos se puede comprender
considerando una nica ecuacin con una nica variable, tal y como se muestra en la Fig. 1:
151
Mtodos de resolucin de ecuaciones no lineales II: Mtodos que no requieren derivadas y de primer orden
f(x)
xc
xd xb xa x
Fig. 1. Comparacin del mtodo de Newton y el de la secante para una nica ecuacin
(adaptado de Biegler et al., 1997)
Si se aplica el mtodo de Newton al sistema comenzando desde xa, se obtiene un nuevo punto
xc a partir de la tangente a la curva en el punto xa, como se muestra en la Fig. 1, que responde
a la relacin:
Paso de Newton: x c = x a f ( x a ) / f ' ( x a )
Donde f(x) es la pendiente. Si no se dispone de esta derivada, se puede realizar una
aproximacin mediante diferencias entre dos puntos, por ejemplo, xa y xb. En la Fig. 1, el
nuevo punto calculado sera xd resultado de prolongar la secante entre los puntos xa y xb. La
expresin para obtener xd sera:
xb xa
Paso de secante: x d = x a f ( x a ) a
f (x ) f (x )
b
Incluso se puede definir una relacin general para la secante, de tal modo que para un escalar
B, se tiene:
B( x b x a ) = f ( x b ) f ( x a )
x d = x a B 1 f ( x a )
ya que f(xd) = 0
El mtodo de la secante se recomienda en simulacin de procesos para especificaciones
generadas por el usuario dentro del diagrama de flujo y resuelve una especificacin de cada
vez. Este mtodo es adecuado si la funcin a resolver es discontinua y no monotnica, o bien
plana, en un determinado intervalo.
152
Mtodos de resolucin de ecuaciones no lineales II: Mtodos que no requieren derivadas y de primer orden
x k +1 = x k B k ( ) f (x )
1 k
Sin embargo, para el caso multivariable, la secante no es suficiente para definir B. En este
caso, dada una matriz Bk, se calcula el menor cambio para Bk+1 respecto de Bk que satisface la
ecuacin de la secante. Este es un problema de minimizacin con restricciones que se puede
formular del siguiente modo:
Min B k +1 B k
F
sujeto a la restriccin:
B k +1 s = y
siendo:
(
y = f x k +1 f x k ) ( )
s = x k +1 x k
y ||B||F es la norma de Frobenius dada por la expresin:
[ B ] i j ij
1/ 2
Este problema se puede plantear y resolver ms fcilmente con variables escalares. Sean bij
tales que:
( )
bij = B k ij , bij = B k +1 ( )
ij
(b bij )
2
Min ij
i j
sujeto a:
b s
j
ij j = y i i = 1,...n
Se pretende encontrar los mejores valores de bij que componen los elementos de la nueva
matriz Bk+1. Este es un problema de optimizacin estrictamente convexo que tiene un mnimo
nico. Construyendo la funcin de Lagrange correspondiente:
L = (bij bij ) + i i bij s j y i
2
i j i j
Las condiciones estacionarias de dicha funcin son:
L = 2(bij bij ) + i s j = 0 bij = bij i s j / 2
bij
i
=
b s y
ij j i
2 s 2
j
B k +1 = B k +
( y B s )s k T
sT s
Mediante esta relacin se puede calcular la nueva direccin de avance mediante la resolucin
del sistema lineal de ecuaciones:
B k +1 p k +1 = f x k +1 ( )
Sin embargo, tambin se puede calcular pk+1 de manera explicita mediante la actualizacin de
la inversa de Bk+1 mediante una modificacin de la frmula de Broyden. Para este caso, se
aplica la frmula de Sheman-Morrison-Woodbury para una matriz cuadrada A con un
conjunto actualizado de vectores x y v:
A 1 xv T A 1
(A + xv ) T 1
= A 1
1 + v T A 1 x
como la matriz xvT tiene solo un valor propio (eigenvalor) positivo, tiene un rango igual a
uno, denominndose la relacin (A + xvT) una actualizacin de A de rango uno. Si se tiene en
cuenta que:
A = Bk A + xv T = B k +1
( )
x = y B k s / sT s v=s
simplificando se tendr que si Hk = (Bk)-1
H k +1 = H k +
(s H y )s k T
Hk
sT H k y
El algoritmo completo de Broyden se puede establecer de la siguiente manera:
154
Mtodos de resolucin de ecuaciones no lineales II: Mtodos que no requieren derivadas y de primer orden
que es ms lento que el mtodo de Newton, pero significativamente ms rpido que el del
gradiente mximo.
Por otro lado, tanto Hk como Bk son generalmente matrices densas, aunque recientes estudios
han considerado la utilizacin de frmulas de actualizacin que se benefician de estructuras
menos densas. Adems, tambin es posible que ambas matrices puedan estar mal
condicionadas inicialmente (independientemente) a travs de las actualizaciones de rango
uno. Para evita esto, se puede emplear un proceso de actualizacin ms estable mediante
factores de descomposicin de la matriz Bk. En particular, las frmulas de actualizacin de
Broyden se han desarrollado para los factores LU o los factores QR de Bk.
Finalmente, no hay garanta de que el mtodo de Broyden produzca una direccin de descenso
de la funcin. Como resultado, la inecuacin de Armijo puede no satisfacerse incluso aunque
se apliquen mtodos de bsqueda de lnea. Sin embargo, muchas implementaciones en
ingeniera de procesos utilizan simplemente los pasos completos de Broyden, a no ser que los
residuos aumenten mucho su valor.
El mtodo de Broyden es muy til en la convergencia de bucles de recirculacin, cuando se
especifican una o ms especificaciones de diseo o cuando se tienen ambos requerimientos
simultneamente.
La aplicacin del mtodo de Broyden puede romper el comportamiento oscilatorio que a
veces se observa en la convergencia, tal y como se muestra en la Fig. 2.
Estos mtodos no calculan o aproximan la matriz jacobiana y tienen una estructura mucho
ms simple. Sin embargo, convergen a velocidad lineal, lo que puede resultar demasiado lento
en algunos casos.
155
Mtodos de resolucin de ecuaciones no lineales II: Mtodos que no requieren derivadas y de primer orden
Estos mtodos se desarrollaron con el formato de punto fijo, x = g(x), donde x y g(x) son
vectores de variables de n corrientes.
Estos mtodos se utilizan a menudo en la convergencia de las corrientes de recirculacin,
siendo normalmente x una estimacin inicial de la corriente, y g(x) el valor calculado despus
de realizar los clculos de las unidades conectadas por el diagrama de flujo hasta volver a la
corriente de recirculacin (despus de un paso completo por el diagrama de flujo).
El mtodo ms sencillo para el modo del punto fijo es el de sustitucin directa. En este caso se
define xk+1 = g(xk), con un valor inicial estimado de x0. Se considera una expansin en serie
de Taylor de la funcin g (x):
T
g
( ) (
g x k = g x k 1 + ) (
x k x k 1 + ... )
x x k 1
Si se supone que g /x 0, por lo que ste es el trmino dominante cerca de la solucin x*.
Si se supone tambin que es prcticamente constante cerca de la solucin, entonces:
T
g
x k +1
x =g x g x
k
( ) (
k k 1
) =
(
x k x k 1 )
x
x k 1
y en consecuencia para:
T
k +1 k +1 g
x x = x
k
= x k
=
x
se pueden escribir las expresiones de la norma:
x k +1 x k
A partir de esta expresin se puede demostrar que la convergencia es lineal, pero la velocidad
de las iteraciones depende de ||||. Si se utiliza la norma eucldea, entonces |||| = ||max, que es
el mayor valor propio de , de tal modo que para las iteraciones se tendra:
x k +1 ( max k
) x 0
Una condicin necesaria y suficiente para que el mtodo converja es que ||max <1. Esta
relacin se conoce como una contraccin mapping si ||max <1. Es ms, la velocidad de
convergencia depende de la proximidad de ||max a cero. El nmero de iteraciones (niter) para
llegar a ||x|| < (una tolerancia cercana a 0) se puede estimar mediante la expresin:
[
niter ln / x 0 / ln ] max
||max = 0.5, n = 14
||max = 0.99, n = 916
Este mtodo asegura una convergencia lenta pero segura. Es un mtodo til en el caso de que
otros mtodos aplicados sean inestables. Se utiliza sobre todo en la convergencia de
recirculaciones. En las Figs. 3a y 3b se muestra la diferencia entre una convergencia rpida y
otra ms lenta
6. MTODOS DE RELAJACIN
Para problemas donde ||max es prximo a 1, la sustitucin directa como se ha visto, tiene una
convergencia muy lenta. Para evitar este fenmeno se modifica el punto o valor de la funcin
g(x) de modo que se reduce ||max. El objetivo de este mtodo es modificar la funcin de
manera que:
( ) ( )
x k +1 = h x k g x k + (1 )x k
donde se adapta dependiendo de los cambios en x y g(x).
Los dos mtodos ms utilizados para la convergencia de las recirculaciones son el mtodo del
valor propio dominante (DEM) y el mtodo iterativo de Wegstein.
max x k
x k 1
(1 + ( min
1 )) = (1 + (
2 max
1 ))
2
(
* = 2 / 2 max min )
max se puede calcular a partir de los cambios en x, aunque min no es tan fcil de determinar,
y para el mtodo del valor propio dominante(DEM) se ha de hacer una suposicin muy
importante que implica que max, min >0 y que max min. En definitiva, se llega a que
*=1/(1-max).
Es importante destacar que si se modifica esta suposicin, y que los valores propios mximo y
mnimo de son muy diferentes, el mtodo no converge. Esta aproximacin se ha hecho
extensiva al mtodo generalizado del valor propio dominante (GDEM) en el que se estiman
varios valores propios para la determinacin del siguiente paso de iteracin.
Si se definen
k
fi(x ) = x gi(x ) k k
y si =
( ) (
g i x k g i x k 1 )
x ik x ik 1
se tiene:
k 1
( ) f (xx ) xf (x )
k
x ik +1 = x ik f i x k k
i i
k 1
i i
i [
= x x gi x
k k
i ( )]k x ik x ik 1
( )
x ik g i x k x ik 1 + g i x k 1 ( )
[
= x ik x ik g i x k ( )] x k
x ik x ik 1
( )
x ik 1 + g i x k 1 g i x k ( )
i
158
Mtodos de resolucin de ecuaciones no lineales II: Mtodos que no requieren derivadas y de primer orden
[ ( )]1 1 s
= x ik x ik g i x k
i
( )
= i g x k i + (1 i )x ik
k x1k x2k
0 0.8 0.8
1 0.9248 1.3323
2 1.10378 1.0726
3 1.02478 1.10933
4 1.0368 1.12796
5 1.04284 1.11447
6 1.038503 1.11778
Este mtodo converge hacia x1 = 1.03957 y x2 = 1.11756 en 7 iteraciones con ||xk|| < 10-3.
A partir de estas iteraciones se puede estimar el mximo valor propio mediante:
159
Mtodos de resolucin de ecuaciones no lineales II: Mtodos que no requieren derivadas y de primer orden
Fig. 5. Ventana de dialogo de HYSYS para el ajuste de parmetros del mtodo de Wegstein
160
Mtodos de resolucin de ecuaciones no lineales II: Mtodos que no requieren derivadas y de primer orden
7. BIBLIOGRAFA
161
II. Simulacin de procesos en la industria
qumica y de procesos: HYSYS
Recirculaciones: particin y
seccionado de corrientes
Susana Luque Rodrguez
NDICE
1. INTRODUCCIN ....................................................................................................165
2. PARTICIONADO (PARTITIONING).....................................................................166
3. SECCIONADO (TEARING)....................................................................................168
4. EFECTO DE LAS ESTRATEGIAS DE SECCIONADO SOBRE LOS
MTODOS TIPO NEWTON ..................................................................................175
5. DESCOMPOSICIN PARA SIMULACIN ORIENTADA A ECUACIONES 177
6. BIBLIOGRAFA ......................................................................................................178
1. INTRODUCCIN
En este tema se van a abordar tres aspectos relacionados con la topologa de los diagramas de
flujo y las recirculaciones: particionado (partitioning), establecimiento de orden para
resolucin (precedence ordering) y seccionado de corrientes (tearing). Para definir estos
conceptos usaremos un diagrama de flujo ejemplo de la bibliografa (Biegler et al., 1997, p.
272), mostrado en la figura 1, el cual queremos resolver de la forma ms eficaz posible.
2. PARTICIONADO (PARTITIONING)
y esas unidades se eliminan del diagrama de flujo, puesto que su anlisis ha concluido.
Volviendo a la lista 1, sta est constituida por la unidad I, que no ha sido enviada a la lista 2:
Lista 1: I
Y se buscan ms corrientes de salida que no vayan a unidades ya eliminadas, observndose
que no existe ninguna, por lo que la unidad I se elimina de la lista 1 y pasa a estar a la cabeza
de la lista 2, eliminndola tambin del diagrama de flujo:
Lista 2: I{JKLMNOPSQR}
Lista 1:
La lista 1 est vaca y para continuar se toma otra unidad cualquiera del diagrama de flujo
restante y se coloca en la lista, por ejemplo, la unidad F:
Lista 1: F
Y nuevamente se contina el trazado de corrientes de salida:
Lista 1: FH
y nuevamente se para, puesto que H no tiene ms salidas (excepto a unidades que ya han sido
eliminadas y puestas en la lista 2), por lo que se elimina de la lista 1 y se coloca a la cabeza de
la lista 2:
Lista 2: HI{JKLMOPSQR}
Lista 1: F
Comenzando meramente en la unidad F seguimos la lista 1:
Lista 1: FGCDEABC
Observndose que la unidad C se repite, por lo que se agrupa junto con las unidades que hay
entre las dos apariciones de c:
Lista 1: FG{CDEAB}
Continuamos el trazado obteniendo:
Lista 1: FG{CDEAB}F
y agrupando F y G con las otras unidades se tiene:
Lista 1: {FGCDDEAB}
En este punto se observa que no hay ms corrientes de salida, por que este grupo se elimina de
la lista 1 y se coloca a la cabeza de la lista 2, eliminando tambin las unidades
correspondientes del diagrama de flujo:
Lista 2: {FGCDEAB}HI{JKLMNOPSQR}
Lista 1:
La lista 1 est vaca y ya no quedan ms unidades en el proceso, con lo cual se ha acabado el
anlisis. La lista 2 es l lista de particiones con un orden de clculo. Se puede resolver primero
la particin {FGCDEAB}, luego la unidad H, a continuacin la unidad I y finalmente la
particin restante {JKLMNOPSQR}.
El algoritmo funciona independientemente de la unidad con la que se empiece en la lista 1.
Proporciona un conjunto de particiones (es decir, de unidades agrupadas) nico. Sin embargo,
167
Recirculaciones: particin y seccionado de corrientes
el orden entre particiones puede variar, aunque ello no sucede en este ejemplo sencillo que se
acaba de emplear.
3. SECCIONADO (TEARING)
El siguiente paso es cmo se van a resolver las particiones que contienen ms de una unidad.
En el ejemplo hay dos. La primera es sencilla, por lo que se va a ilustrar la metodologa de
seccionado aplicada a la segunda (ms grande), cuyo diagrama de flujo se muestra en la figura
2.
En esta parte del diagrama de flujo se ven que en algunas unidades hay una sola corriente que
entra y una sola que sale, por lo que stas unidades se pueden eliminar, ya que no aaden nada
a la topologa del diagrama base, quedando el diagrama como se muestra en la figura 3.
168
Recirculaciones: particin y seccionado de corrientes
importante, porque el funcionamiento de los algoritmos de punto fijo depende en gran medida
de dicha eleccin.
169
Recirculaciones: particin y seccionado de corrientes
Volvemos a S y buscamos un camino alternativo que salga de esta unidad, encontrando que no hay. En
M sucede lo mismo. Si volvemos a L encontramos otro camino alternativo:
K (1) L (2) M (3) L
(7) S (8) K
(4) O (5) K
repitindose nuevamente K, por lo que se aade {1, 4, 5} a la lista de bucles:
Lista 3: {2,3}, {1, 2, 7, 8}, {1, 4, 5}
Volviendo a la unidad O en la ltima rama, es posible identificar otro camino alternativo:
n
a ij y j 1 i= 1, L
j =1
171
Recirculaciones: particin y seccionado de corrientes
172
Recirculaciones: particin y seccionado de corrientes
A continuacin, puesto que las filas 2 y 4 dominan a la fila 3, es posible eliminar dichas filas 2 y 4, y
obtener una representacin mnima del problema:
Corriente
Bucle
1 2
1 1
3 1
Ambas filas tienen slo un elemento y es preciso seleccionar las corrientes 1 y 2 para romper los
bucles. Este es el mnimo nmero de corrientes a seccionar. Sin embargo, el bucle 2, con corrientes {1,
2, 7, 8} se rompe dos veces. Siguiendo la informacin de la figura 4, el primer paso sera suponer
inicialmente los datos de la corriente 2 y luego calcular la unidad M, lo cual permite obtener la
corriente 3, que junto con una estimacin inicial de la corriente 1 permite calcular la unidad L.
Continuando con el diagrama de flujo, se tiene que el orden de clculo de las unidades es MLOSK,
como se muestra a continuacin:
Las consecuencias que esta seleccin tiene sobre la doble ruptura del bucle 2 (marcado con lneas
gruesas) son evidentes. Para la resolucin de esta particin, se han de estimar las corrientes 1 y 2 y se
calculan el resto en el orden mostrado. El nuevo valor que la unidad L calcula para la corriente 2
influye en el siguiente clculo de M, pero dicho clculo se basa en el valor anterior de 1. El nuevo
valor de 1 impactar en el siguiente clculo de L pero no de la unidad M. En realidad, impacta L y
todas las unidades siguientes cuando el clculo se realiza la segunda vez. Su nuevo valor no afectar M
hasta que calculemos esa unidad una tercera vez.. Esto retrasa la transmisin de informacin en este
bucle un poco y reduce la velocidad de convergencia para la sustitucin sucesiva.
Tabla 3.Matriz de incidencias, A, para la minimizacin del nmero de veces que se rompen los bucles
Corriente
Bucle 1 2 3 4 5 6 7 8
w1 = 3 w2 = 2 w3 = 1 w4 = 2 w5 = 1 w6 = 1 w7 = 1 w8 = 2
1 1 1
2 1 1 1 1
3 1 1 1
4 1 1 1 1
No hay lneas dominantes de nuevo, pero hay combinaciones de columnas que dominan otras:
Las columnas 3 y 7 dominan a la columna 2 [(w3 + w7) w2]
173
Recirculaciones: particin y seccionado de corrientes
Corriente
Bucle 3 5 6 7
w3 = 1 w5 = 1 w6 = 1 w7 = 1
1 1
2 1
3 1
4 1
Como hay solo un elemento en cada fila, se ha alcanzado una solucin ptima ( w j y j = 4 ) con las
j
corrientes 3, 5, 6 y 7 que rompen cada bucle una sola vez.
Sin embargo, hay varias soluciones ptimas en este caso. Por ejemplo, se pueden seccionar las
corrientes 1 y 3, que por inspeccin tambin se ve que es una solucin ptima. En realidad, tenemos
una familia de soluciones ptimas: {1, 3}, {3, 5, 8}, {3, 5, 6, 7}, {2, 5, 6}, {2, 4}, {3, 4, 7}, siendo todas
ellas no redundantes.
Si elegimos la solucin {1, 3}, se puede entonces calcular la unidad L, que proporciona las corrientes 2
y 4. A continuacin, se pueden calcular las unidades O y M en cualquier orden, dando las corrientes 5,
6 y 7, lo cual permite calcular la unidad S y finalmente la unidad K.
174
Recirculaciones: particin y seccionado de corrientes
Figura 5. Ecuaciones linealizadas para la particin del diagrama de flujo (Biegler et al., 1997).
En el caso de que todas las unidades sean lineales, las estrategias de sustitucin directa de
primer orden siguen estando afectadas por la seleccin del sistema de corrientes seccionadas y
por el acondicionamiento (y los valores propios) de las matrices unidad. Por otro lado, en un
175
Recirculaciones: particin y seccionado de corrientes
En este caso, un criterio razonable para la seleccin de corrientes a seccionar est basado en la
reestructuracin de las filas y columnas de la matriz de la figura 6 para identificar la
estructura de una estrategia de convergencia de reciclo. En la aplicacin de los mtodos de
Newton o Broyden, los elementos jacobianos de las unidades individuales puede que no estn
disponibles directamente. En su lugar, se emplean aproximaciones por perturbaciones finitas
diferenciales de las frmulas quasiNewton. Por ello, no es necesario mantener la estructura
lineal de la matriz I.
En su lugar, se separan las corrientes y ecuaciones a seccionar y se permutan el resto de las
variables de corrientes y ecuaciones para obtener una forma de bloque triangular. Por ejemplo,
si elegimos S1 y S3 y stas se mantiene constantes, es fcil ver que las corrientes en la
diagonal se pueden calcular directamente de corrientes que se determinan a partir de S1 y S3.
Consecuentemente, S2, S4, S5, S6, S7 y S8 son funciones implcitas de S1 y S3 y pueden
eliminarse simblicamente del sistema de ecuaciones, lo cual resulta en un sistema a resolver
mucho ms pequeo, con solo las variables de corrientes S1 y S3. Dado que la matriz
jacobiana se constituye por diferencias finitas, una metodologa con menos variables es
siempre ms sencilla de implementacin.
Por ello, para los mtodos de Broyden o Newton, es deseable obtener el mnimo nmero de
variables de corrientes que rompen todos los bucles de recirculacin.
176
Recirculaciones: particin y seccionado de corrientes
Dado que la simulacin orientada a ecuaciones considera el conjunto entero de ecuaciones del
diagrama de flujo y adopta una estrategia simultnea para su resolucin, parecera que no
sera tan necesario el anlisis de la estructura del diagrama de flujo. En realidad las estrategias
de descomposicin son una parte importante de este modo simultneo, pero se introducen en
una etapa posterior, durante la resolucin de las ecuaciones. En estos casos, el mtodo de
Newton es el ms eficaz y ms habitualmente empleado para la resolucin del sistema de
ecuaciones. Adems, se suelen introducir varias modificaciones del mismo, para asegurar la
convergencia en un amplio intervalo de problemas no lineales.
Sin embargo, a la vez que un problema de simulacin orientado a ecuaciones se hace mayor,
el coste computacional dominante corresponde a la evaluacin del paso de Newton a travs de
la resolucin de un sistema de ecuaciones lineales:
(Jk) pk = - f(xk)
Para problemas de diagramas de flujo a gran escala, se ha visto en los temas anteriores que las
ecuaciones y la matriz J tiene una estructura dispersa. En problemas con ms de unos pocos
cientos de variables, es importante explotar esta estructura tanto para una eficaz
descomposicin de J y la subsiguiente resolucin del sistema de ecuaciones lineales, como
para el almacenamiento de la matriz descompuesta. De otro modo, si no se explota la
estructura dispersa de la matriz para un sistema de n ecuaciones, el nmero de elementos a
almacenar es n2 y el coste computacional para descomponer la matriz correspondiente es
proporcional a n3. Consecuentemente, incluso para sistemas relativamente pequeos de 1000
variables y ecuaciones, el gasto computacional puede ser muy elevado. Por otro lado, si se
tiene en cuenta que la mayor parte de estos elementos son nulos (y la descomposicin se
organiza de modo que permanezcan como valores nulos durante el proceso de resolucin),
entonces en muchos casos tanto el almacenamiento como el esfuerzo computacional para
calcular el paso de Newton pueden llegar a crecer slo linealmente con el tamao del
problema, en el mejor de los casos.
En la actualidad existen varios algoritmos y paquetes informticos excelentes fcilmente
accesibles y aplicables de a los problemas de simulacin de procesos. En general estos
mtodos se pueden clasificar en estructuras especializadas y generales. En el primero de estos
tipos, se tiene matrices que presentan una estructura regular, la cual no cambia con el tamao
del problema; ejemplos de esto son matrices con los elementos no nulos agrupados alrededor
de la diagonal, matrices aproximadamente diagonales y matrices con una estructura de bloque
en sus bordes. Por otro lado, la descomposicin de estructuras generales requiere un anlisis
previo de la estructura y determinacin de la secuencia de descomposicin que reduzca la
aparicin de nuevos elementos no nulos y no incremente las necesidades de almacenamiento.
Con este objetivo se emplean reglas heursticas, que se encuentran a su vez implementadas en
las rutinas de clculo.
Como resultado, los algoritmos basados en el mtodo de Newton para la resolucin de
sistemas de ecuaciones no lineales y los mtodos de descomposicin para la descomposicin
de la matriz dispersa del sistema lineal son aspectos clave en un simulador orientado a
ecuaciones.
177
Recirculaciones: particin y seccionado de corrientes
6. BIBLIOGRAFA
AspenTech, ASPEN Plus 11.1 User guide (2002).
Biegler, L.T., Grossmann, I.E., Westerberg, A.W., Systematic Methods of Chemical
Process Design, Prentice Hall, Nueva Jersey (1997).
Hyprotech, HYSYS users guide.
Scenna, N.J. (Ed.), Modelado, Simulacin y Optimizacin de Procesos Qumicos,
Universidad Tecnolgica Nacional, F.R. Rosario (1999). Versin electrnica
http://www.modeladoeningenieria.edu.ar
Seider, W.D., Seader, J.D., Lewin, D.R., Process Design Principles, John Wiley & Sons,
Nueva York (1999)
178
II. Simulacin de procesos en la industria
qumica y de procesos: HYSYS
NDICE
181
Simulacin en diseo y operacin de procesos. Aplicaciones
Lo primero que hay que hacer es seleccionar el modelo de propiedades (Fluid Package)
dentro del Simulation Basis Manager que ser lo primero que aparece si se inicia un nuevo
caso. Aqu presionando sobre el botn Add aadiremos un nuevo modelo.
La eleccin del paquete de propiedades de realiza en la pgina Prop Pkg. En nuestro ejemplo
elegiremos UNIQUAC.
182
Simulacin en diseo y operacin de procesos. Aplicaciones
En la casilla Match, se introduce H2O (o water). Una vez aparece el componente en azul, se
presiona el botn Add Pure, o se presiona la tecla Enter. En la seccin Current Component
List aparecer H2O. Se vuelve a la casilla Match, se hace clic para marcar el componente
anterior y se introduce el siguiente componente PropylenOxide, se presiona Add Pure, y se
repite el procedimiento con el PropylenGlycol.
Una vez seleccionados todos los componentes aparecer en la pantalla, dentro de la seccin
Current Component List, una lista con los tres componentes adicionados.
183
Simulacin en diseo y operacin de procesos. Aplicaciones
184
Simulacin en diseo y operacin de procesos. Aplicaciones
Aparecer una pantalla titulada Reactions donde se debe elegir el tipo de reaccin a definir.
En nuestro caso seleccionaremos Kinetic.
Pasar a la pgina Parameters e introducir los valores de los parmetros de la reaccin con las
unidades correspondientes. Para el caso de E, es posible introducir el valor y seleccionar la
unidad correspondiente de la lista desplegable.
185
Simulacin en diseo y operacin de procesos. Aplicaciones
Una vez introducidos todos los datos el cartel en rojo Not Ready cambiar por el de Ready en
color verde, indicndonos que HYSYS ya cuenta con datos suficientes para la reaccin
elegida.
La reaccin que hemos definido se encuentra dentro del grupo de reacciones denominado
Global Rxn Set, y es necesario adicionarlo al paquete de propiedades que hemos definido,
para ello en la pgina Reactions se pulsa sobre el botn Add to FP. Aparecer una pantalla
titulada Add Global Rxn Set, donde seleccionaremos el paquete Basis-1 NC-3
PP:UNIQUAC, y cuando se haya coloreado de azul pulsaremos sobre el botn Add Set to
Fluid Package. La palabra Basis-1 aparecer en el recuadro Assoc. Fluid Pkgs.
Hasta aqu hemos definido las bases del caso. Pulsando sobre el botn Return to Simulation
Environment entraremos en el entorno de simulacin.
186
Simulacin en diseo y operacin de procesos. Aplicaciones
4. ENTORNO DE SIMULACIN
187
Simulacin en diseo y operacin de procesos. Aplicaciones
Al pulsar sobre el botn Add aparecer el formulario de entrada de datos del Mixer. En l
indicaremos los nombres de las corrientes de alimentacin y de salida. Estos datos son
suficientes para llevar a cabo los clculos necesarios para determinar las propiedades de la
corriente de salida del Mixer.
188
Simulacin en diseo y operacin de procesos. Aplicaciones
Para aumentar la conversin entorno al 85-95 % se tiene que aumentar la temperatura del
mismo, de manera que vamos aumentar la temperatura de la salida del reactor hasta
conversin aproximada del 95 %. Veremos como a 60 C la conversin es del 94.7 %.
189
Simulacin en diseo y operacin de procesos. Aplicaciones
corresponde a las especificaciones. Para una columna con condensador parcial, definidas las
alimentaciones y fijados el nmero de platos, y perfil de presiones, quedan tres grados de
libertad, y en consecuencia son necesarias tres especificaciones que HYSYS fija por defecto
en flujo molar de lquido y vapor en cabezas, y relacin de reflujo. Estas especificaciones se
pueden posteriormente cambiar y adaptar a nuestras expectativas. Usaremos 0.0 lbmol/h para
el flujo de vapor en cabezas, y 1.0 para la relacin de reflujo, dejando sin valor el flujo de
lquido en cabezas. Pulsando en el botn Done aparecer el formulario de propiedades de la
columna.
Accediendo a la pgina Monitor, podremos ver que el nmero de grados de libertad es cero,
pero tambin que una de las especificaciones (el flujo molar de lquido en cabezas) no tiene
asignado ningn valor (<empty>).
191
Simulacin en diseo y operacin de procesos. Aplicaciones
Vamos a aadir una nueva especificacin. Pulsar sobre el botn Add Spec y se abrir una
nueva ventana de especificaciones donde podemos elegir Column Component Fraction,
despus pulsamos sobre Add Spec(s)..., con lo que aparecer la vista de Comp Frac Spec.
192
Simulacin en diseo y operacin de procesos. Aplicaciones
5. RESULTADOS
Pulsando sobre el icono del Workbook podremos ver los resultados del proceso completo.
193
Simulacin en diseo y operacin de procesos. Aplicaciones
6. BIBLIOGRAFA
194
III. Optimizacin de diagramas de flujo con
HYSYS
Introduccin a la programacin no
lineal (NLP) con restricciones
Jos Ramn lvarez Saiz
NDICE
1. INTRODUCCIN..........................................................................................................197
2. PROGRAMACIN NO LINEAL CON RESTRICCIONES ........................................198
2.1. Condiciones para que exista un ptimo en programacin no lineal ....................202
3. APNDICE: CONCEPTOS BSICOS EN OPTIMIZACIN.....................................207
3.1. Conceptos bsicos................................................................................................207
3.2. Condiciones de optimalidad ................................................................................ 211
4. BIBLIOGRAFA ............................................................................................................215
1. INTRODUCCIN
Una vez que se tienen las ideas de simulacin de procesos y de la estructura de los modelos de
proceso, vamos a considerar un aspecto clave en diseo de procesos. El objetivo de muchas
simulaciones en Ingeniera es el desarrollo de un modelo predictivo que se pueda usar en
mejorar el proceso.
Vamos a ver las mejoras sistemticas o estrategias de optimizacin para procesos qumicos
con variables continuas. En particular nos centraremos en el algoritmo de programacin
cuadrtica sucesiva (SQP o Sucessive Quadratic Programming) que se ha convertido en el
estndar en optimizacin de procesos. El mtodo se deriva desde una perspectiva tipo Newton
y en los temas siguientes se ver su aplicacin tanto para simulacin en modo modular como
en modo orientado a ecuaciones, discutiendo las ventajas y limitaciones de cada uno.
En un nivel prctico, se puede definir el trmino optimizacin como:
Dado un sistema o proceso, encontrar la mejor solucin al mismo con restricciones.
Para cuantificar la mejor solucin se necesita primero una funcin objetivo que sirva de
indicador de la bondad de la solucin. Tpicamente en problemas relacionados con la
industria qumica y de procesos son: costes de capital, operacin, rendimiento del producto,
beneficios globales, etc.
Los valores de la funcin objetivo se determinan por manipulacin de las variables del
problema, las cuales pueden representar fsicamente tamaos de equipo o condiciones de
operacin (temperatura, presin, caudal, composicin, etc.). Los lmites de operacin del
proceso, pureza del producto, validez del modelo y relaciones ente las variables del proceso
han de ser consideradas como restricciones y los valores de las variables se han de ajustar de
forma que se satisfagan dichas restricciones. Frecuentemente, las variables del proceso se
clasifican en:
Variables de decisin, que representan las grados de libertad de la optimizacin.
Variables dependientes, que se pueden resolver mediante las restricciones.
197
Introduccin a la programacin no lineal (NLP) con restricciones
198
Introduccin a la programacin no lineal (NLP) con restricciones
donde x es un vector de n variables continuas, f (x)es una funcin objetivo escalar, g(x) es un
vector de m funciones de restriccin en forma de inecuaciones y h(x) es un vector de meq
funciones de restriccin en forma de ecuaciones. Las restricciones crean una regin para las
variables, x, denominada regin factible y se requiere que n meq para que el problema
tenga grados de libertad para la optimizacin.
Aunque la formulacin anterior suele ser la ms habitual, los problemas NPL se pueden
expresar de muy diversas formas. Por ejemplo, se puede cambiar el signo de la funcin
objetivo y de las restricciones:
Max q (x)
x
s.a. w(x) 0
h(x) =0
para las funciones definidas como q(x) = - f(x) y w(x) = - g(x).
Lo que se pretende es desarrollar un mtodo que encuentre un mnimo local x* para f(x) en
una regin posible definida por las restricciones, es decir, f(x*) f(x) para cualquier x,
satisfaciendo las restricciones en el entorno de x*. Si la regin posible no est vaca y la
funcin objetivo tiene una cota inferior en esta regin posible, sabemos que esta solucin
local existe.
Una solucin local a un NLP es tambin una solucin global bajo las condiciones de
suficiencia siguientes, basadas en el concepto de convexidad. Una funcin (x) es convexa
para x en un dominio X si y slo si se satisface la ecuacin
[ + (1 ) ] () + (1 ) ()
para cualquier , 0 1, en todos los puntos en y en X. Las condiciones suficientes
para una solucin global del NPL son:
La solucin es un mnimo local del NLP.
f(x) es convexa
todas las g(x) son convexas
todas las h(x) son lineales
Las dos ltimas condiciones implican que la regin factible sea convexa, es decir, que para
cualquier punto y en X y cualquier (0 1), el punto ( + (1 ) ) est tambin
en la regin. En optimizacin de procesos, estas propiedades indican que cualquier problema
con restricciones en forma de igualdades no lineales es no convexo y, ante la ausencia de
informacin adicional, no hay garanta de que el ptimo local sea tambin global si estas
condiciones de convexidad no se cumplen.
Esto se ilustrar con los siguientes ejemplos.
199
Introduccin a la programacin no lineal (NLP) con restricciones
Este problema con restricciones se puede formular como un NLP en el que se minimiza el coste
basado en la cantidad de material que se necesitan para fabricar las paredes laterales y las dos bases
del cilindro. Para un grosor pequeo de pared, la cantidad de material es proporcional a la superficie
de dichas piezas. Si el coste de los materiales es de CT para las bases y CL para las paredes laterales,
respectivamente, la funcin objetivo a minimizar (costes totales), tendr la forma siguiente:
D 2
Min C T + C L DL = coste
4
y deber estar sujeta a la restriccin del volumen en la forma
D 2
V =0
4
D, L 0
En este ejemplo, la regin factible en las variables D y L es no convexa, puesto que la restriccin es no
lineal. Sin embargo, en este ejemplo es posible realizar una modificacin en la formulacin del
problema y eliminar L en la funcin objetivo a partir de la expresin L = 4V D 2 , con lo que el
problema de optimizacin queda como sigue:
D 2 4V con D 0
Min C T + CL
4 D
ya que al incorporar la restriccin en la funcin objetivo sta ya no es necesaria.
Si el valor ptimo de D es positivo, podemos encontrar el mnimo de la funcin por diferenciacin del
coste respecto de D e igualando a cero:
d (Coste ) 4VC L
= C T D =0
dD D2
Resolviendo para la variable D, se obtiene la expresin siguiente, con L determinado a travs de la
especificacin del volumen:
1/ 3 1/ 3 2/3
4V C S 4V C L
D = L=
CL C S
Adems, se puede obtener que la relacin de aspecto (L/D) para el cilindro ptimo ha de ser igual a
CT/CL.
Si obtenemos la segunda derivada
d 2 (Coste ) C
2
= C t + 8V L3 > 0 si D >0
dD D
por lo que la es funcin convexa en la regin factible (abierta) de D. Como resultado, la solucin a
este NLP es GLOBAL y no existen ms soluciones locales.
200
Introduccin a la programacin no lineal (NLP) con restricciones
Estos dos ejemplos plantean una serie de cuestiones. En primer lugar, cules son las
condiciones que caracterizan una solucin local en un programa no lineal?. En el ejemplo 1, al
eliminar L las restricciones perdieron su importancia. En el ejemplo 2, por el contrario, la
solucin estaba completamente definida por las restricciones. En la solucin, estas
restricciones se tienen que cumplir como ecuaciones y, por ello, se denominan activas.
A continuacin ser vern las condiciones de optimalidad de Kuhn Tucker, que permiten
definir las soluciones que son ptimos locales.
En segundo lugar, la bsqueda de la solucin del NLP viene guiada por la determinacin del
conjunto de restricciones que son activas y la resolucin de las ecuaciones que representan las
condiciones de optimalidad. En el primer ejemplo, esta tarea fue sencilla, puesto que no se
tuvieron que considerar restricciones activas, y porque fue posible encontrar una solucin
analtica a partir de la funcin objetivo. Sin embargo, en el segundo ejemplo an es necesario
llevar a cabo esta bsqueda. Estas estrategias de bsqueda se presentarn cuando se desarrolle
el algoritmo SQP en el siguiente tema.
201
Introduccin a la programacin no lineal (NLP) con restricciones
202
Introduccin a la programacin no lineal (NLP) con restricciones
203
Introduccin a la programacin no lineal (NLP) con restricciones
Min f (x)
x
s.a. g(x) 0
h(x) =0
satisface las condiciones de KT de primer orden, necesarias para que haya un ptimo:
Estas condiciones son slo necesarias. Sin embargo, se precisa de condiciones adicionales
para asegurar que x* es una solucin local. Por ahora, las condiciones de primer orden slo
definen x* como un punto estacionario que cumple las restricciones. Es decir, las condiciones
KT 1 a 4 son equivalentes a hacer al gradiente de la funcin nulo. Para confirmar un ptimo
local se precisa evaluar las derivadas segundas y que estas sean positivas (o, al menos, no
negativas.)
En un problema multivariables, las derivadas segundas se evalan mediante los trminos de
una matriz Hessiana de una funcin dada. Por ejemplo, la matriz Hessiana de la funcin
objetivo, xx f (x), est constituida por elementos
2 f
{ xx f ( x )}ij =
x i x j
2 f 2 f
Adems, como = , se cumple que { xx f ( x )}ij = { xx f ( x )} ji y la matriz
x i x j x j x i
Hessiana es simtrica.
204
Introduccin a la programacin no lineal (NLP) con restricciones
Las condiciones de segundo orden suficientes (y necesarias) requieren curvatura positiva (no
negativa) de la funcin lagrangiana en estas direcciones permitidas o restringidas p. Usando
la matriz de las derivadas segundas para definir esta curvatura, estas condiciones se expresan
en la forma siguiente:
p T xx L( x*, *, *) p > 0 condicin suficiente
Para ilustrar la condiciones de Kuhn Tucker, se van a considerar los dos ejemplos sencillos de la Fig 4.
-a x a
f(x)
-a x a f(x)
Figura 4. Ilustracin de las condiciones KT para el ejemplo (adaptado de Biegler et al., 1997)
el mnimo, x*=0, se encuentra por simple inspeccin visual. La funcin lagrangiana para este
problema tiene la forma:
L( x , ) = x 2 + 1 ( x a ) + 2 ( a x ) = 0
estando las condiciones KT de primer orden dadas por:
L( x , ) = 2 x + 1 2 = 0
1 ( x a ) = 0 2 ( a x ) = 0
a x a 1, 2 0
Para que se puedan satisfacer las condiciones de primer orden, se consideran tres casos:
1 = 2 = 0
1 > 0 y 2 = 0
1 = 0 y 2 > 0
(el caso en que 1 > 0 y 2 > 0 no puede existir si a>0). Satisfacer estas condiciones requiere la
evaluacin de las tres posibles soluciones:
Si la cota superior es activa: x = a, 1 = 2a, 2 = 0
Si la cota inferior es activa: x = -a, 2 = 2a, 1 = 0
Si ninguna cota es activa: 1 = 2 = 0, x = 0
Claramente, slo la ltima de las posibilidades cumple las condiciones de KT, puesto que en las dos
primeras opciones se tienen valores negativos para 1 o 2. Si se evalan las condiciones de segundo
orden, las direcciones permitidas p = x, con x >0 y x <0. Tambin se tiene que:
xx L( x*, *, *) = 2 > 0
p T xx L( x*, *, *) p = 2x 2 > 0
para todas las direcciones permitidas. Por lo tanto, la solucin x*=0 satisface las condiciones
suficientes de primer orden y segundo orden de KT para que exista un mnimo local.
Considrese a continuacin una variacin del ejemplo anterior. Supngase que se cambia el signo de la
funcin objetivo y se tiene que resolver el problema:
Min -x2
s.a. a x a, donde a > 0
En este caso, las posibles soluciones, x*= a o x*=-a se encuentran tambin por inspeccin visual. La
funcin lagrangiana para este problema tiene la forma:
L( x , ) = x 2 + 1 ( x a ) + 2 ( a x )
estando las condiciones KT de primer orden dadas por:
L( x , ) = 2 x + 1 2 = 0
1 ( x a ) = 0 2 ( a x ) = 0
a x a 1, 2 0
Para que se puedan satisfacer las condiciones de primer orden, se consideran nuevamente los tres
casos: 1 = 2 = 0; 1 > 0 y 2 = 0 y 1 = 0 y 2 > 0:
Si la cota superior es activa: x = a, 1 = 2a, 2 = 0
206
Introduccin a la programacin no lineal (NLP) con restricciones
por lo que este punto no satisface las condiciones de segundo orden. En los otros dos casos, sin
embargo, se requiere que las direcciones permitidas satisfagan las restricciones activas exactamente.
En estos casos, cualquier punto a lo largo de la direccin permitida, x* tiene que permanecer en la
cota. Consecuentemente, la solucin est totalmente definida por la restriccin activa. La condicin:
pT xx L( x*,*, *) p > 0
para todas las direcciones permitidas, se cumple, ya que no hay direcciones permitidas.
Las condiciones KT de primer y segundo orden constituyen una linealizacin til para
identificar soluciones locales a problemas no lineales (No obstante, las derivadas segundas no
se suelen calcular en problemas de optimizacin de procesos, por lo que raramente se
comprueban las condiciones de segundo orden). Sin embargo, se necesitan estrategias de
bsqueda eficaces que permitan localizar los puntos que satisfagan estas condiciones. En el
tema siguiente se vamos a desarrollar un algoritmo de NLP llamado programacin cuadrtica
sucesiva (Successive Quadratic Programming o SQP), el cual tiene unas caractersticas
adecuadas para optimizacin de procesos y se pude usar en muchas aplicaciones, ya que se ha
comprobado que es adaptable a varios tipos de NLP.
Este epgrafe, tomado del libro de Biegler et al. (1997), presenta de un modo conciso los
conceptos bsicos en optimizacin y las condiciones de optimalidad.
DEFINICIN 1
La regin factible (feasible region o FR) del problema de optimizacin viene dada por.
FR={x | h(x)=0, g(x) 0, x Rn }
La figura 1 muestra un ejemplo de una regin factible en dos dimensiones que implica tres
inecuaciones. Los lmites de la regin vienen dados por los puntos definidos por la siguiente
expresin gi(x)=0, i= 1, 2, 3. El lado no factible de las restricciones viene representado por la
zona rayada. Si se aade la ecuacin h(x)=0, la regin factible se reduce a la lnea recta ms
gruesa, como se muestra en la figura 2.
Figura 2. Regin factible para tres inecuaciones y una ecuacin (Biegler et al., 1997)
208
Introduccin a la programacin no lineal (NLP) con restricciones
Figura 3. (a) regiones factibles convexas; (b) regiones factibles no convexas (Biegler et al.,
1997)
DEFINICIN 2
La regin factible FR es convexa si para cualquier x1, x 2 FR,
x = x 1 + ( 1-) x 2 FR, [0,1]
Esta definicin se ilustra en la figura 3, la figura 3a muestra un ejemplo de una regin factible
convexa, mientras que la regin mostrada en la figura 3b es no convexa, porque algunos de
los puntos de la lnea que resulta de unir x1y x2 caen fuera de la regin factible.
La condicin necesaria para que haya una regin factible convexa viene dada por la siguiente:
PROPIEDAD 1
Si h(x) = 0 son funciones lineales y g(x) son funciones convexas, entonces FR es una regin
factible convexa.
DEFINICIN 3
La funcin f(x) es una funcin convexa si para cualquier x1, x 2 R,
f [ x1 + ( 1- ) x 2 ] f (x1) + ( 1- ) f (x 2) [0,1].
La figura 4a presenta un ejemplo de una funcin convexa, cuyo valor en el intervalo [x1, x 2],
es inferior a la combinacin lineal de los valores de la funcin en los extremos del intervalo.
En contraposicin, la figura 4b muestra una funcin no convexa. Si en la expresin anterior se
tuviera una inecuacin estricta para los puntos en el intervalo [x1, x 2], entonces se podra
decir que f (x) es estrictamente convexa.
DEFINICIN 4
La funcin f (x) tiene un mnimo local en x FR, si y slo si existe > 0, f (x) f( x ) para
todo | x- x | < , x FR.
Si la desigualdad es estricta se dice que es un mnimo local fuerte (ver figura 5a); de otro
modo, s tratara de un mnimo local dbil (vase figura 5b).
209
Introduccin a la programacin no lineal (NLP) con restricciones
Figura 4. (a) Funcin convexa; (b) Funcin no convexa (Biegler et al., 1997)
Figura 5 (a) Funcin como mnimo local fuerte; (b) funcin con mnimo local dbil (Biegler
et al., 1997)
DEFINICIN 5
La funcin f (x) tiene un mnimo global en x FR, si y slo si f (x) f ( x ) x FR.
Claramente, todo mnimo global es un mnimo local, pero el inverso no es cierto. La figura 6
representa una funcin con dos mnimos locales fuertes, siendo uno de ellos el mnimo global.
210
Introduccin a la programacin no lineal (NLP) con restricciones
f f
2 2
2
x 2 x1 x 2
Como se puede observar, la matriz Hessiana es simtrica.
La matriz H es positiva definida si y slo si x T Hx > 0, x 0. Las dos propiedades
siguientes son tiles para determinar en la prctica si la matriz H es positiva definida:
1. H es positiva definida si y slo si los eigenvalores i> 0, i = 1, 2, ..., n.
2. Si H es positiva definida, entonces f (x) es estrictamente convexa
Es decir, la propiedad (1) afirma que la matriz Hessiana es estrictamente positiva si los
eigenvalores calculados a partir de la misma son todos positivos. La propiedad (2)
simplemente indica que aquellas funciones cuya matriz Hessiana es positiva son estrictamente
funciones convexas. Por tanto, analizando nicamente la matriz Hessiana de una funcin se
puede determinar si sta es convexa.
211
Introduccin a la programacin no lineal (NLP) con restricciones
El siguiente teorema determina la condicin de suficiencia para que un mnimo local sea
nico en un problema de optimizacin sin restricciones:
TEOREMA 1
Si f (x) es estrictamente convexa y diferenciable, entonces si existe un punto estacionario x ,
este corresponder a un mnimo local.
donde j son los multiplicadores de Lagrange. Las condiciones para un punto estacionario
vienen dadas por
L m
a. = f ( x ) + j h j ( x ) = 0
x j =1
L
b. = h j ( x) = 0 j=1,2... m
j
Obsrvese que (a) y (b) definen un sistema de n+m ecuaciones con n+m incgnitas (x, ).
Adems, la ecuacin (a) implica que los gradientes de la funcin objetivo y las restricciones
en forma de igualdad deben ser linealmente dependientes, mientras que la ecuacin (b)
implica la factibilidad de las restricciones en forma de igualdades. Para que las ecuaciones
arriba mencionadas sea vlidas se tienen que cumplir condiciones adicionales, que siempre se
verifican si el problema es convexo.
Las condiciones suficientes de segundo orden para que exista un mnimo local fuerte vienen
satisfechas cuando la matriz Hessiana del lagrangiano es definida positiva. Esto es, dada una
direccin permitida p que est en el espacio nulo, hT p = 0 , se tiene que
pT 2 L( x*, *) p > 0 , donde 2 L( x*, *) p = 2 f ( x*) + *i 2 hi ( x*) .
212
Introduccin a la programacin no lineal (NLP) con restricciones
Min f (x)
x
s.a. g(x) 0
h(x) =0
x Rn
en este caso, las condiciones necesarias para que exista un mnimo local en x vienen dadas
por las condiciones Karush-Kuhn-Tucker:
a. Dependencia lineal de los gradientes
m r
f ( x ) + j h j ( x ) + j g j ( x ) = 0
j =1 j =1
b. Restricciones a la factibilidad
hj(x) = 0 j=1,2...m gj 0 j=1,2...r
c. Condiciones complementarias
j g j ( x ) = 0 j 0 j=1,2...r
213
Introduccin a la programacin no lineal (NLP) con restricciones
f
j =
g g =0 ,i j
j i
TEOREMA 2
Si f(x) es una funcin convexa y la regin factible (FR) es tambin convexa, entonces si existe
un mnimo local en x ,
i. Es un mnimo global
ii. Las condiciones de Karush-Kuhn-Tucker son condiciones necesarias y suficientes.
La dificultad con las ecuaciones en (a), (b), (c) para las condiciones de optimalidad del
problema de optimizacin es que no se pueden resolver directamente como en el caso en el
que slo haya igualdades. En general, la solucin a estas ecuaciones se puede obtener por
medio de un procedimiento iterativo, el cual, de una forma simplificada, consta de los
siguientes pasos:
Paso 1: Se supone que no hay desigualdades inactivas. Se ajusta el ndice de las desigualdades
activas JA=, y los multiplicadores j=0, j=1,2,...r
Paso 2: Se resuelve la ecuacin en (a) y en (b) para x, los multiplicadores j de las
restricciones en forma de igualdad, y los multiplicadores j de las restricciones en
forma de desigualdades activas (en la primera iteracin no hay ninguna)
m m
f ( x ) + j h j ( x ) + j g j ( x ) = 0
j =1 jeJ A
Este mtodo arriba indicado es un procedimiento muy general, adecuado slo para clculos
manuales en problemas pequeos.
214
Introduccin a la programacin no lineal (NLP) con restricciones
4. BIBLIOGRAFA
215
III. Optimizacin de diagramas de flujo con
HYSYS
NDICE
Recientemente se han desarrollado los mtodos del punto interior para LP, los cuales estn
emplean polinomios acotados. Aunque estos mtodos son tericamente superiores al
algoritmo Simplex, se usan solamente para casos en los que haya un nmero elevadsimo de
variables y restricciones (por ejemplo, problemas con 100000 restricciones y variables) en los
que se observa un ahorro en la carga computacional considerable.
Hay, sin embargo, clases especiales de problemas LP para aplicaciones concretas que resultan
ms eficaces que los cdigos LP estndar, por ejemplo, para los problemas de redes de flujo,
donde la matriz de los coeficientes solo tiene elementos con valores 0, 1 o 1. En este caso, el
mtodo Simplex se puede implementar con clculos computacionales simblicos para reducir
el orden de magnitud del tiempo de computacin.
220
Programacin cuadrtica sucesiva (SQP)
s.a. h( x k ) + h( x k )T d = 0
g ( x k ) + g ( x k ) T d 0
donde xk es el punto actual, Bk es la estimacin de la matriz Hessiana de la Lagrangiana, y d
es la direccin de bsqueda predicha. La matriz Bk normalmente se estima con la formula de
actualizacin BFGS que se ver ms adelante-, y el QP se resuelve con mtodos estndar
para programacin cuadrtica (por ejemplo, la rutina QPSOL). Dado que el punto xk ser, en
general, no factible, el siguiente punto xk+1 se ajustar a xk+1= xk+d, donde el tamao del
paso se determina con el objeto de reducir una funcin de penalizacin que trata de
compensar las mejoras en la funcin objetivo con la violacin de las restricciones.
Un aspecto importante del algoritmo SQP es el hecho de que el QP, cuando se emplea la
matriz hessiana exacta de la Lagrangiana en B, es equivalente a aplicar el mtodo de Newton,
a las condiciones de Karush-Khun-Tucker. Por ello, es posible obtener una convergencia
rpida con este algoritmo.
En el mtodo de gradiente reducido, la idea bsica es resolver una secuencia de subproblemas
con restricciones lineales, donde los subproblemas se resuelven por medio de eliminacin de
variables. En el caso particular de la implementacin por medio de MINOS, el NLP se
reformula a travs de la introduccin de variables de holgura para convertir las desigualdades
en igualdades; por medio de esto el NLP se reduce a:
Min f (x)
x
s.a. r(x) = 0
Las aproximaciones lineales de las restricciones se consideran en una Lagrangiana ampliada
para la funcin objetivo:
[
Min ( x ) = f ( x ) + (k ) T r ( x ) r ( x k ) ]
s.a. J(x k)x=b
donde k es el vector de los multiplicadores de Lagrange, y J(xk) es el jacobiano de la
funcin r(x) evaluada en el punto xk. El subproblema NLP2, que es un problema de
optimizacin con restricciones lineales, viene dado por
Min ( x )
s.a. Ax=b
donde A es una matriz m x n con m<n. Este problema se puede resolver con un mtodo de
gradiente reducido como se indica a continuacin. Primeramente, el vector x se particiona en
un vector v de m variables dependientes, y en un vector u de (n-m) variables independientes.
Se sigue el mismo procedimiento con la matriz A, la cual se particiona en una matriz (m x m)
cuadrada que se denominar B y en la matriz C, de la forma m x (n-m). El gradiente reducido
se puede calcular a partir de la ecuacin.
221
Programacin cuadrtica sucesiva (SQP)
g R = Z T ( x k )
donde xk es un punto dentro de la regin factible que satisface las restricciones lineales, y Z es
una matriz de transformacin que viene dada por:
Z=[-B 1C I]
En el mtodo de gradiente reducido, el paso de Newton, u, se puede calcular en el espacio
reducido por medio de la expresin:
H R u = g R
donde HR es la matriz Hessiana reducida, la cual se estima a travs de una expresin de
actualizacin quasi-Newton (por ejemplo, la frmula BFGS). El cambio en las variables
dependientes, v, se obtiene resolviendo las ecuaciones lineales:
Bv = Cu
En resumen, en el mtodo de gradiente reducido, el subproblema NLP2 se resuelve como un
problema de optimizacin interno, mientras que en la optimizacin externa el nuevo punto de
evaluacin se ajusta a x k +1 = x k + x donde es un paso que se usa para reducir la
Lagrangiana ampliada en el NLP2, y x =[v u].
La importancia de los mtodos de gradiente reducido es que mediante una implementacin
eficaz de la resolucin de las ecuaciones anteriormente mostradas, y puesto que es posible
emplear algunas de las herramientas inicialmente desarrolladas para problemas LP a gran
escala, es posible explotar el carcter no denso de las matrices. De este modo, se pueden
resolver problemas de optimizacin no lineal efectivamente.
A continuacin se comparan, a grandes rasgos, los mtodos SQP y de gradiente reducido:
1. El mtodo SQP requiere un nmero menor de iteraciones que los mtodos de gradiente
reducido. Sin embargo, hay dificultades para aplicarlo a problemas muy grandes,
debido a que la matriz Bk ( de dimensiones n x n) se puede hacer muy densa debido a
de las actualizaciones del mtodo quasi-Newton. El mtodo SQP es el ms adecuado
para los modelos de caja negra (por ejemplo, simuladores de procesos), los cuales
cuentan con un nmero relativamente pequeo de variables (por ejemplo, unas 50) y
donde los gradientes se pueden obtener por perturbacin numrica. No obstante,
tambin se puede aplicar este mtodo a problemas a gran escala que incluyan pocas
variables de decisin usando tcnicas de descomposicin.
2. El mtodo de gradiente reducido, que est implementado en MINOS, se ajusta mejor a
problemas que incluyan un nmero significativo de restricciones lineales, y donde sea
posible sustituir las derivadas analticas por funciones no lineares. Con esta estructura,
MINOS puede resolver problemas con varios cientos de variables y restricciones.
Comparndolo con el SQP, MINOS requiere un nmero mayor de evaluaciones de
funciones, pero el tiempo empleado en cada iteracin es menor. En el caso lmite en
que todas las funciones sean lineales, el mtodo se reduce a un algoritmo SIMPLEX
de programacin lineal
222
Programacin cuadrtica sucesiva (SQP)
2. DERIVACIN DE SQP
En NLP para ingeniera de procesos, se usan esencialmente dos mtodos en todos los
problemas: gradiente reducido y SQP. Una ventaja de este ltimo es que necesita muchas
menos evaluaciones de funciones que los mtodos de gradiente reducido (y otros mtodos
posibles). En algunos NLP, como es la optimizacin de diagramas de flujo, esto supone una
ventaja clave.
El algoritmo SQP se ha venido analizando y probando en anlisis numrico y en ingeniera de
procesos desde 1977. Requiere en general menor nmero de evaluaciones de funciones de
todos los algoritmos NLP actuales. Adems, no requiere que los puntos intermedios estn en
la regin factible y converge hacia las soluciones ptimas por caminos no posibles. Ambas
caractersticas lo hacen muy adecuado en problemas de optimizacin de diagramas de flujo
donde la evaluacin de funciones es costosa.
Por otro lado, el funcionamiento del algoritmo SQP (aunque no la solucin final) depende del
tamao de las funciones y variables. Por ello, es preciso tener cuidado por evitar
planteamientos iniciales incorrectos. Adems, la linealizacin de las restricciones lejos de la
solucin pueden dar lugar a problemas QP que no tengan una regin posible. En estas
condiciones, se aplican estrategias de relajacin para las restricciones linealizadas, aunque no
son siempre efectivas.
El algoritmo SQP que se va a presentar no es eficaz para problemas grandes (>100 variables)
dado que las aproximaciones BFGS y el subproblema QP (en paso 3) se resuelven mediante el
uso de lgebra lineal excesivamente densa, que implica un coste elevado de tiempo de
computacin. En estos casos, se deben usar los mtodos de espacio reducido, como MINOS
(1982) o adaptaciones de SQP que se vern en los temas siguientes.
Hay varias formas de llegar al algoritmo SQP. Vamos a ver una basada en condiciones KT,
como un sistema de ecuaciones no lineales en x, y . Estas ecuaciones se pueden resolver
mediante el mtodo de Newton. Esto es en esencia el mtodo SQP y la razn de su xito. En
el desarrollo que se va a ver se incluirn algunas modificaciones para poder aplicarlo a las
condiciones KT directamente.
Se considera inicialmente una modificacin de las condiciones KT. Si se conocen a priori las
{ }
desigualdades activas, se define A = l g l ( x*) = 0 y se hace que las gA(x) sean restricciones
gl(x), l A con lo que las condiciones KT se pueden simplificar:
X L( x*, *, *) = f ( x*) + g A ( x*) * +h( x*) * = 0
(gradiente con respecto a x)
gA (x*) = 0
h (x*) = 0
Y la solucin se puede obtener resolviendo estas ecuaciones para x, y .
Aplicando el mtodo de Newton para resolver las ecuaciones en la iteracin, i, da lugar al
siguiente sistema de ecuaciones que definen el intervalo de Newton:
223
Programacin cuadrtica sucesiva (SQP)
XX L g A
h x
(
X L x i , i , i )
g A
T
0 0 = gA xi ( )
h T
0 0
h xi ( )
Lo cual corresponde a las condiciones KT del siguiente problema de minimizacin:
Min f ( x i )T d + 1 / 2d T XX L( x i , i , i )d
s.a. g A ( x i ) + g A ( x i )T d = 0
h( x i ) + h( x i ) T d = 0
La programacin no lineal (NPL) con una funcin objetivo cuadrtica (en la variable vectorial
d) y con restricciones lineales se denomina Programacin Cuadrtica (QP) y si
XX L( x i , i , i ) es positivo definido, es decir, y T XX L( x i , i , i ) y > 0 , para todos los
vectores y no nulos, se dispone de algoritmos de pasos finitos efectivos para la resolucin de
estos problemas.
La resolucin origina un vector solucin d con los multiplicadores y para gA y h,
respectivamente. Haciendo d = x, = - i y = - i, la solucin es equivalente al
intervalo de Newton mencionado inmediatamente antes.
Para relajar el problema e incluir las desigualdades g(x*) 0 se generaliza el QP,
modificndolo de forma que determine de forma automtica el conjunto de desigualdades
activas gA, resolvindose el siguiente QP:
Min f ( x i )T d + 1 / 2d T XX L( x i , i , i )d
s.a. g ( x i ) + g ( x i ) T d 0
h( x i ) + h( x i ) T d = 0
El QP genera una direccin de bsqueda en x y proporciona valores estimados razonables de
los multiplicadores KT. Sin embargo, para su implementacin se necesita la evaluacin de
derivadas segundas de la funcin objetivo, las restricciones y unos buenos valores iniciales de
y para calcular la matriz Hessiana de la funcin de Lagrange ( XX L ). Estas dos tareas
son las principales limitaciones del mtodo.
Este es un mtodo propuesto en 1963 y aplicado en 1967, al que le condiciona una
circunstancia clave: si XX L no es positiva definida se tiene un problema QP no convexo,
difcil de resolver con mtodos QP disponibles.
En 1977 se desarrollaron los mtodos Quasi-Newton y funciones de penalizacin exacta para
resolver los NPL. Consisten en una aproximacin de XX L (matriz Hessiana de la funcin de
Lagrange) por una matriz simtrica positiva definida Bi. Esta aproximacin est basada en un
mtodo de secante, muy similar al mtodo de Broyden. En este caso, el clculo de Bi se basa
en la diferencia del gradiente de la funcin de Lagrange ente un punto y el siguiente.
224
Programacin cuadrtica sucesiva (SQP)
B i +1 ( x i +1 x i ) = X L( x i +1 , i +1 , i +1 ) X L( x i , i +1 , i +1 )
donde se definen:
s = xi+1 xi ,
y = X L( x i +1 , i +1 , i +1 ) X L( x i1 , i +1 , i +1 )
dando lugar a una matriz simtrica, positiva definida:
Bi+1 s = y
En este caso, XX L es una matriz simtrica, y se pretende que Bi tambin lo sea, as como
definida positiva.
Se puede obtener la actualizacin de la matriz Bi a Bi+1 utilizando la misma estrategia que se
sigui en la derivacin del mtodo de Broyden, llegndose finalmente a la expresin:
B i +1 = B i + yy T / s T y B i ss T B i / s T B i s
Si Bi es positiva definida y s T y > 0 entonces Bi+1 tambin lo es. Se debe de comprobar que la
condicin s T y > 0 sea satisfecha antes de realizar la actualizacin del valor de Bi.
Esta ltima expresin es la que se denomina actualizacin de Broyden-Fletcher-Goldfarb-
Shanno (BFGS). El resultado de esta actualizacin es la obtencin de una aproximacin
razonable de la matriz hessiana que es tambin positiva definida, lo cual convierte al
problema en uno convexo de QP con propiedades de convergencia adecuadas.
225
Programacin cuadrtica sucesiva (SQP)
Como para la resolucin de ecuaciones no lineales, el mtodo SQP se puede modificar para
que pueda empezar lejos de la solucin. En este caso, se introduce un algoritmo de bsqueda
de lnea que usa una direccin de bsqueda generada por el mtodo SQP pero en la que se
modifica el paso de la siguiente forma:
xi+1 = xi + d (escalar) 0 < 1
se elige para asegurar la disminucin de una funcin que representa a la funcin objetivo
ms una suma ponderada de las restricciones.
La funcin elegida para este propsito es la denominada funcin de penalizacin exacta (exact
penalty function), y es la eleccin ms habitual para los algoritmos SQP:
P ( x , , ) = f ( x ) + j j max(0, g j ) + j j h j
donde las factores de ponderacin se eligen lo suficientemente grandes de modo que j > j,
j > j , siendo i y i los multiplicadores estimados en el algoritmo.
Con esta funcin y la actualizacin BFGS, se garantiza que el SQP converge hacia una
solucin local si la funcin objetivo tiene una cota inferior y los subproblemas QP son
resolubles.
Existen distintas funciones disponibles junto con modificaciones del algoritmo SQP, pero los
elementos bsicos del mismo se muestran en la tabla I.
h( x i ) + h( x i ) T d = 0
4. Si d es menor que la mnima tolerancia o las condiciones Kuhn Tucker estn dentro
de la mnima tolerancia, el algoritmo se para y ya se tiene la solucin.
5. Se busca un tamao de paso de forma que 0 < 1 y P(xi + d) < P(xi). Cada
prueba para elegir el tamao del paso requiere la evaluacin adicional de f(x), g(x) y
h(x).
6. Se hace xi+1 = xi + d, i= i + 1 y se retorna al paso 1.
226
Programacin cuadrtica sucesiva (SQP)
Figura 2. Regin factible y diagrama de contornos para el ejemplo (Biegler et al., 1997)
Se comienza en el origen (x0 = [0, 0]T y B0 = I), se linealizan las restricciones y se resuelve el siguiente
QP:
Min d2+ (d 12 + d 22)
s.a. d 2 0
d1 + d 2 1
T
De donde se obtiene una direccin de bsqueda con d = [1,0] y multiplicadores 1 =0 y 2=1. Los
contornos de esta funcin cuadrtica junto con las restricciones linealizadas se muestra en la figura 3
para la primera iteracin del mtodo SQP. Una bsqueda de lnea a lo largo de d determina un = 0.5,
y el nuevo punto es x1 =[0.5, 0]T (fuera de la regin posible). A partir de este punto a partir de:
0 4 x1 3( x1 ) 2 4( 1 x1 ) + 3( 1 x1 ) 2
X L( x , ) = + 1 + 2
1 1 1
se tiene
s = x 1 x 0 = [0.5,0]
T
y = X L( x 1 , 1 ) X L( x 0 , 1 )
= [ 1.25,0] [ 1,0] = [ 0.25,0]
T T T
227
Programacin cuadrtica sucesiva (SQP)
T 1
Como s y=-0.125 <0, no se puede actualizar la aproximacin BFGS y se vuelve a la condicin B = I.
En la segunda iteracin se resuelve el siguiente QP:
Min d2+ (d 12 + d 22)
s.a. 1.25d1 d 2 + 0.375 0
1.25d1 d 2 + 0.375 0
Los contornos de esta funcin cuadrtica junto con las restricciones linealizadas se muestra en la
figura 4 para la segunda iteracin del mtodo SQP
Figura 4. Segunda iteracin SQP. Convergencia en el punto ptimo (Biegler et al., 1997)
T
La solucin de este problema cuadrtico proporciona una direccin de bsqueda d = [0, 0.375] Una
bsqueda de lnea a lo largo de d determina un = 1( paso completo), de tal modo que el nuevo punto
228
Programacin cuadrtica sucesiva (SQP)
T
es x2=[0.5, 0.375] . Del problema QP planteado se obtienen unos multiplicadores 1 =0.5 y 2=0.5., de
forma que en x2:
0 4 x 3( x1 ) 2 4(1 x1 ) + 3(1 x1 ) 2 0
X L( x 2 , 2 ) = + 1 1 + 2 =
1 1 1 0
g1 ( x 2 ) = x 2 + 2( x1 ) 2 ( x1 ) 3 = 0
g1 ( x 2 ) = x 2 + 2(1 x1 ) 2 (1 x1 ) 3 = 0 ,
Se cumplen las condiciones KT de primer orden, y el algoritmo se para en x*= x2. Adems, como
g1(x*)=0 y g2(x*)=0 no hay direcciones posibles para comprobar la curvatura positiva, por lo que
tambin se cumplen las condiciones KT de segundo orden. La figura 4 muestra la convergencia del
mtodo en el punto ptimo.
3. BIBLIOGRAFA
229
III. Optimizacin de diagramas de flujo con
HYSYS
NDICE
1. INTRODUCCIN ....................................................................................................233
2. OPTIMIZACIN CON SIMULADORES MODULARES .................................233
3. OPTIMIZACIN DEL DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO WILLIAMS -
OTTO.........................................................................................................................236
4. OPTIMIZACIN DEL DIAGRAMA DE FLUJO DE LA SNTESIS DE
AMONIACO .............................................................................................................238
5. BIBLIOGRAFA ......................................................................................................241
1. INTRODUCCIN
En los temas del bloque II se ha definido la simulacin en modo modular secuencial y se han
discutido las estrategias de descomposicin y resolucin de ecuaciones para modelizar un
diagrama de flujo. A continuacin, vamos a extender esto a la optimizacin de procesos.
Adems de las especificaciones del diagrama de flujo y las ecuaciones que determinan los
balances de materia y energa, en un problema de optimizacin se puede identificar un
subconjunto de variables, ~ x , que constituyen los grados de libertad. Estas variables se
seleccionan de entre las variables asociadas a las corrientes de alimentacin, las condiciones
del proceso y las variables o especificaciones de las unidades individuales. En simuladores
modulares, la estrategia ms eficaz de optimizacin es la SQP, vista en el tema anterior.
TR
Min f(x)
g(x) 0
c(x) = 0
PA RE SR RP
En estos casos, se formulan las funciones objetivo y las restricciones en trminos de variables
de corrientes y unidades del diagrama de flujo, siendo funciones implcitas de las variables de
decisin, ~x , que son un subconjunto de las variables del proceso, x. Tpicamente, la funcin
objetivo, f(x), representa costes de procesado, rendimiento del proceso o beneficios globales;
las purezas de producto y los lmites de operacin habitualmente vienen representados por
desigualdades, g(x); y las especificaciones de diseo implcitas estn representadas por
restricciones adicionales en forma de igualdades, c(x).
Como se va a usar un mtodo algortmico basado en gradientes, tanto la funcin objetivo
como las restricciones han de ser funciones continuas y diferenciables. Adems, en el modo
modular, las derivadas de las relaciones implcitas de los mdulos (con respecto de ~
x ) no se
encuentran directamente disponibles, por lo que frecuentemente se obtienen de diferencias
finitas (con evaluaciones adicionales del diagrama de flujo) o mediante la mejora en los
modelos de unidades de forma que se puedan obtener las derivadas exactas.
Los problemas de optimizacin de diagramas de flujo emplean modelos grandes y complejos
pero con relativamente pocas variables de diseo. Aunque el nmero de variables del
diagrama de flujo puede ser de varios miles, stas estn escondidas dentro del simulador y
los grados de libertad son raramente ms de 50-100 variables.
Por todo ello, el modo modular presenta una serie de ventajas para la optimizacin son:
facilidad de construccin e inicializacin, dado que los procedimientos numricos
empleados estn seleccionados a medida de cada unidad
facilidad para localizar y eliminar errores, ya que se pueden emplear conceptos
intuitivos para el ingeniero.
Por otro lado, un inconveniente que se presenta es debido a que los modelos de unidades se
tienen que resolver repetidamente, por lo que es necesario una definicin cuidadosa del
proceso para evitar el fallo inmediato de dichas unidades.
Los primeros mtodos de optimizacin se basaban en estrategias de caja negra, que
posteriormente dejaron de usarse. En estos mtodos se dispona de un algoritmo de
optimacin alrededor del simulador. Se necesitaba resolver el diagrama de flujo repetidamente
y un fallo en la convergencia del diagrama de flujo iba en detrimento de la optimizacin.
Adems, como los gradientes se determinan mediante diferencias finitas, stas habitualmente
fallan debido a errores de redondeo derivados de la convergencia del diagrama de flujo, lo
cual tena un efecto adverso sobre la estrategia de optimizacin. Tpicamente, una
optimizacin de diagrama de flujo con diez grados de libertad requera el tiempo equivalente
a varios cientos de simulaciones con la implementacin de caja negra.
Desde mediados de los 80, la optimizacin de diagramas de flujo en modo modular se ha
convertido en una herramienta industrial ampliamente utilizada, lo cual ha sido posible
gracias a tres avances:
La estrategia SQP requiere pocas evaluaciones de funciones y resulta muy eficaz en
los problemas de optimizacin que requieren pocas funciones a evaluar.
Los bucles de convergencia intermedios, como los derivados de las corrientes de
recirculacin y las especificaciones implcitas, se pueden incorporar como
restricciones en forma de igualdades al problema de optimizacin, lo cual es
particularmente importante en bucles que de otra forma se haran converger con
mtodos de punto fijo, que habitualmente resultan seguros, aunque muy lentos. Con
234
Optimizacin de procesos con simuladores modulares
OPTIMIZACIN OPTIMIZACIN
OPTIMIZACIN
SIMULACIN SIMULACIN
235
Optimizacin de procesos con simuladores modulares
3 2
h(y) = 0
4 6 w(y) y
1
~
x
5
Figura 3. Diagrama de flujo tpico para optimizacin de procesos en modo modular secuencial
(adaptado de Biegler et al., 1997).
Este problema se puede resolver empleando los algoritmos SQP o de gradiente reducido
vistos con anterioridad. Cada evaluacin de la funcin objetivo y las restricciones requiere un
paso completo por el diagrama de flujo y se requieren pasos adicionales para los clculos de
gradientes respecto de ~ x e y. Una vez obtenidos stos, el SQP resuelve el siguiente
subproblema QP:
Min f ( ~
x i , y i )T d + 1 / 2d T B i d
d
s.a. h( ~
x i , y i ) + h( ~
x i , y i )T d = 0
c( ~
x i , y i ) + c ( ~
x i , y i )T d = 0
g( ~
x i , y i ) + g ( ~
x i , y i )T d 0
La actualizacin de ~
x e y se leva a cabo a travs de la direccin de bsqueda d:
[~x i +1T
] [
, y i +1T = ~ ]
x iT , y iT + d
236
Optimizacin de procesos con simuladores modulares
Alimentaciones:
F1 (A) V,T FP
F2 (B)
f(Fd)
Fd
Fwaste
Purga,
Figura 4. Diagrama de flujo tpico para optimizacin de procesos en modo modular secuencial
(adaptado de Biegler et al., 1997)
La funcin objetivo se define como el retorno de la inversin (ROI) y viene dada en trminos
del producto neto de ventas (FP) menos los costes fijos del proceso, el coste de las materias
primas (FA y FB), los sistemas auxiliares de la planta (FV)y el tratamiento de residuos (Fwaste).
Max ROI = [2207 FP + 50FV 168.F A 252FB 2.22FR Fwaste + 600V 1041.6] / 6V
Dado que el proceso se modeliza en modo modular, las ecuaciones son las mismas que las
indicadas en el tema 7. Los elementos adicionales del problema NLP son las ecuaciones y
variables de seccionado. En este caso, se eligi para este propsito la corriente de entrada a la
columna de destilacin y las variables de seccionado (Fd) representan los flujos de los
componentes A, B, C, E y P en esta corriente. El problema consta de diez variables y cinco
restricciones en forma de ecuaciones :
Max ROI = [2207 FP + 50FV 168.F A 252FB 2.22FR Fwaste + 600V 1041.6] / 6V
s.a. Fd f ( Fd ) = 0
0 FP 4763
580 T 680
30 V 100
0 0.99
F1 , F2 , FR 0
237
Optimizacin de procesos con simuladores modulares
Los valores iniciales y finales de las variables se muestran en la tabla I y en este caso es difcil
la convergencia del NLP a partir del punto inicial elegido. Adems, en este problema hay
varios puntos singulares y soluciones locales. El SQP empleado (tal como se ha descrito en el
tema anterior) encontr la solucin ptima en 196 iteraciones (se pueden encontrar ms
detalles en el trabajo de Vasantharajan y Biegler, 1988), lo cual indica la necesidad de una
buena inicializacin del problema y la importancia del tamao del problema cuando se emplea
SQP.
y en la tabla II; incluyen las variables de seccionado (flujos de las corrientes seccionadas,
presin y temperatura). Las restricciones incluyen las ecuaciones con las variables
seccionadas (recirculacin), cotas inferiores y superiores de la relacin de hidrgeno a
nitrgeno en la alimentacin al reactor, lmites de temperatura en el reactor y pureza de
producto. La composicin de la alimentacin viene dada por:
Sin embargo, en este problema se especifica una produccin de amoniaco en lugar de una
alimentacin al proceso. Como resultado de esto, los flujos de las corrientes de alimentacin
son variables de decisin y se impone una restriccin de produccin en todo el proceso.
Figura 5. Diagrama de flujo del proceso de produccin de amoniaco (Biegler et al., 1997)
239
Optimizacin de procesos con simuladores modulares
240
Optimizacin de procesos con simuladores modulares
Dada su eficacia, la estrategia del camino imposible se ha convertido en una herramienta muy
usada en simuladores modulares. Dado que es fcil de implementar y se puede aplicar
directamente a los modelos existentes, su uso se ha convertido en rutinario en el diseo y
operacin de procesos. Por otro lado, esta estrategia tambin requiere modelos de operaciones
unitarias robustos para las corrientes de entrada y las variables de diseo. Adems la
convergencia de los modelos en los puntos intermedios del SQP an puede ser difcil. Con el
objeto de abordar estos casos ms complejos, en el tema siguiente se van a introducir las
estrategias de optimizacin aplicables al modo orientado a ecuaciones, el cual permite una
convergencia ms rpida y gran flexibilidad en las especificaciones del problema de
simulacin.
5. BIBLIOGRAFA
241
III. Optimizacin de diagramas de flujo con
HYSYS
NDICE
1. INTRODUCCIN ....................................................................................................245
2. ESTRATEGIA SQP A GRAN ESCALA.................................................................246
3. CARACTERSTICAS DE SQP CON HESSIANO REDUCIDO ........................252
4. EJEMPLO. OPTIMIZACIN EN TIEMPO REAL CON rSQP........................252
5. BIBLIOGRAFA ......................................................................................................255
1. INTRODUCCIN
en particular, la resolucin del subproblema QP se lleva a cabo con una matriz densa (por lo
que el esfuerzo para su resolucin crece cbicamente con el tamao del problema). Por otro
lado, los mtodos de gradiente reducido (MINOS) s son adecuados para muchos problemas
grandes en el modo orientado a ecuaciones. Mientras que SQP resuelve subproblemas QP,
MINOS resuelve subproblemas NLP con restricciones lineales. Debido a ello, requiere
muchas ms evaluaciones de funciones. Sin embargo, explota la estructura dispersa de la
matriz de los gradientes de las restricciones y lleva implementados procedimientos de
descomposicin matricial muy eficaces. Como resultado de esta descomposicin, MINOS es
capaz de resolver un problema de optimizacin no lineal en el espacio reducido definido por
los grados de libertad de la optimizacin. Dado que stos son un nmero reducido, MINOS
puede resultar muy eficaz para diagramas de flujo simulados en el modo orientado a
ecuaciones. Por otro lado, SQP tiene propiedades de convergencia globales mejores que
MINOS y en la prctica MINOS habitualmente tiene problemas en manejar las restricciones
no lineales que habitualmente se presentan en los modelos de diagramas de flujo.
Basado en las caractersticas de la optimizacin en simulacin orientada a ecuaciones y en las
ventajas relativas de SQP y MINOS, se va considerar una estrategia SQP a gran escala que
incorpore mucha de las caractersticas que en MINOS permiten resolver problemas grandes a
la vez que se vas a preservar las buenas propiedades de convergencia de SQP. El algoritmo
SQP resultante combina estos dos aspectos, trabaja en el espacio reducido de las variables de
decisin, y aplica algoritmos de descomposicin de matrices de estructura dispersa.
Consecuentemente, es ms de un orden de magnitud ms rpido que el SQP bsico en
problemas de optimizacin de diagramas de flujo.
s.a. h( z i ) + h( z i )T d = 0
z L z i + d zU
246
Optimizacin de procesos con simuladores orientados a ecuaciones
En problemas grandes, la aproximacin BFGS no es prctica, puesto que genera una matriz
grande y densa. En su lugar las aplicaciones de SQP a gran escala se pueden clasificar en dos
estrategias generales:
ESPACIO COMPLETO: se explota la estructura dispersa del QP directamente, tanto de Bi
como de h, consiguindose una factorizacin eficaz. Un modo de mantener la estructura
dispersa de Bi es usando derivadas segundas exactas del lagrangiano. Esta estrategia es
especialmente buena en problemas con muchos grados de libertad (por ejemplo,
optimizacin de trayectorias o formas). Sin embargo, en diagramas de flujo, adems de la
dificultad de obtener las derivadas segundas, la resolucin del QP se puede volver ms
difcil, si el Hessiano no es positivo definido. Consecuentemente, se necesita implementar
un algoritmo ms complejo.
ESPACIO REDUCIDO (rSQP): slo se utiliza la estructura de h y se construye una
proyeccin de la matriz Hessiana. El orden de la matriz proyectada es igual a los grados de
libertad (n m) y la matriz s se puede calcular directamente a partir de derivadas segundas
exactas o mediante una aproximacin BFGS. Este mtodo se puede derivar a partir de las
condiciones de optimalidad del QP. Sin considerar, por el momento, las restricciones en
forma de cotas de z, el sistema resultante linear es:
B h d f
T =
h 0 h
Se define a continuacin una matriz Y n*m y una matriz Z n*(n-m) de modo que:
h( z i ) Z = 0 y [Y Z ] es una matriz cuadrada no singular
(
Z T BZd Z = Z T f ( z i ) + Z T BYd Y )
y con ello la direccin de bsqueda est totalmente definida.
Dado que tanto los intervalos de rango como de espacio vaco se desvanecen al llegar a la
convergencia, un modo fcil de calcular los multiplicadores de Lagrange es despreciar los
trminos de la matriz Hessiana en la primera fila de matriz, y calcular:
R = Y T f ( z i )
Para extender esta descomposicin para incluir las cotas de las variables, se modifica la forma
de calcular el intervalo de espacio vaco. Despus de obtener dY, se obtiene dZ mediante el
siguiente QP:
s.t. z L z i + YdY + Zd Z zU
con las restricciones en forma de igualdad eliminadas. De esta forma, slo es necesario
calcular (o aproximar mediante BFGS) la proyeccin del hessiano ZTBY. El trmino cruzado
ZTBYdY se puede evaluar mediante derivadas segundas exactas o aproximarse mediante
diferencias finitas, aunque frecuentemente este trmino se supone nulo lo cual, cuando dY es
menor que dZ, no afecta a la convergencia del SQP.
La estrategia SQP con el Hessiano reducido presenta una serie de ventaja sobre el algoritmo
SQP bsico. En particular, las matrices Y y Z se pueden seleccionar de forma que sea posible
una factorizaciones eficaz explotando su condicin de matrices dispersas. Para ello, se dividen
las variables z en n-m (u) independientes y m (v) variables dependientes. La divisin se hace
de forma que v se determinan a partir de las restricciones de igualdad una vez se fijan u. En
simulacin de diagramas de flujo, por lo tanto, u representa las variables de decisin mientras
que v son las variables dependientes que se calculan en el diagrama de flujo. Se divide a
continuacin el sistema disperso de gradientes de restricciones en:
[ ]
z h( z i )T = u h( z i )T v h( z i )T = [N C ]
donde C es una matriz cuadrada no singular de orden m. Z viene entonces dado por:
I
Z = 1
C N
y satisface h( z i )T Z = 0 . Y se elige de modo que la matriz n*n [Y Z ] sea no singular, y las
dos posibilidades ms habituales para ello son la base de coordenadas y la base ortogonal:
0 N T C T
Y = Y =
1 I
Con la base ortogonal Y T Z = 0 y el paso de espacio de rango dY se determina por una
proyeccin de mnimos cuadrados y es de longitud mnima. Esto lleva generalmente a menor
nmero de iteraciones y un funcionamiento ms estable de SQP. Por otro lado, el esfuerzo de
clculo de dY es proporcional a (n-m)3.
Con la base coordenada el clculo es ms sencillo, puesto que slo involucra una
factorizacin de la matriz C, es decir, Cd Y = h( z i ) . En realidad, este paso es equivalente a
248
Optimizacin de procesos con simuladores orientados a ecuaciones
s.t. z L z i + YdY + Zd Z zU
6. Si la direccin de bsqueda o el error de Kuhn Tucker es menor que la tolerancia cero,
el algoritmo se detiene.
7. En caso contrario, se calcula el paso total d= YdY + Z dZ
8. Se busca un tamao de paso de forma que 0 < 1 y P (z i + d ) < P ( z i ) . Cada
prueba de tamao de paso requiere evaluaciones adicionales de f(z) y h(z).
9. Se actualiza el Hessiano proyectado (ZTBZ) usando la frmula BFGS.
10. Se hace z i +1 = z i + d , i = i + 1 y se vuelve al paso 2.
249
Optimizacin de procesos con simuladores orientados a ecuaciones
Min ( 5d 1 + d 2 + 4d 3 ) + 1 / 2( d 12 + 4d 22 + 3d 32 )
s.a. d1+2 d2 = 7
2 d 1+3 d3 = 5
-1 d1 5
-2 d2 6
0 d3 4
Los trminos del QP se pueden identificar como sigue:
1 0 0
f z( )i T
= [5 ,1,4] ( )
hz i T
= [ 7 ,5]
y Bi = 0 4 0
0 0 3
Las cotas dl QP estn dadas por:
h z i( ) = [N C ] = 12
T 2 0
0 3
con C =
2
0
0
3
y
1
N=
2
La matriz Z de n* (n-m) es:
1
I
Z = 1
= 1 / 2
C N 2 / 3
y eligiendo la base de coordenadas la matriz Y n*m toma la forma:
0 0
0
Y = = 1 0
I 0 1
[ ]
Se puede verificar rpidamente que h( z i )T Z = 0 y que Y Z es una matriz cuadrada no singular.
h( z i )T Y = R T = C
Lo cual lleva a:
2 0 7
R T d Y = Cd Y = h( z i ) o dY =
0 3 5
250
Optimizacin de procesos con simuladores orientados a ecuaciones
0 0 0
7 / 2
Yd Y = 1 0 = 7 / 2
5 / 3
0 1 5 / 3
1 0 0 1
T
Z BZ = [1 -1/2 2 / 3] 0 4 0 = 1 / 2 = 10 / 3
0 0 3 2 / 3
5
Z f ( z ) = [1 -1/2 2 / 3]1 = 11 / 6
T i
4
1 0 0 0 0
7 / 2
Z T BYd Y = [1 -1/2 2 / 3]0 4 0 1 0 = 31 / 3
5 / 3
0 0 3 0 1
La combinacin de estos trminos en el QP:
(
Min Z T f ( z i ) + Z T BYd Y )d
t
Z + 1 / 2d TZ Z T BZd Z
s.a. z L z i Yd Y Zd Z zU z i Yd Y
Min ( 17 / 2 )d Z + ( 10 / 6 )( d Z )2
1 1 5
s.a. 11 / 2 1 / 2 d Z 5 / 2
5 / 3 2 / 3 7 / 3
cuya solucin es
dZ = 5 / 2
Combinando los componentes de rango y espacio vaco, el vector solucin es:
0 1 5 / 2
d = YdY + Z dZ = 7 / 2 + 1 / 2 (5 / 2) = 9 / 4
5 / 3 2 / 3 0
251
Optimizacin de procesos con simuladores orientados a ecuaciones
En este ejemplo se van a determinar las condiciones ptimas de operacin para una planta de
fraccionamiento tras un proceso de hidrocraqueo. Este problema presenta un proceso existente
en el cual se desea realizar una optimizacin en lnea a intervalos regulares para actualizar las
252
Optimizacin de procesos con simuladores orientados a ecuaciones
Figura 1. Diagrama de flujo del proceso Sunoco de hidrocraqueo con optimizacin en tiempo
real (Biegler et al., 1997).
253
Optimizacin de procesos con simuladores orientados a ecuaciones
Np
P = z i C iG + z i C iE + z i C Pm U
iE iE m =1 iPm
donde:
P = beneficios
zi = flujos de las corrientes
z C
iE
i
G
i = valor de los productos y materias primas como gasolinas
z C
iE
i i
E
= valor de los productos y materias primas como combustible
254
Optimizacin de procesos con simuladores orientados a ecuaciones
Tabla II. Resultados numricos para el problema de la planta Sunoco de fraccionamiento tras
el hidrocraqueo.
Caso 1 Caso 4 Caso 5
Caso 0 Caso 2 Caso 3
(base (Cambio (Cambio
(base) (Fouling 1) (Fouling 2)
optimizado) Mercado 1) Mercado 2)
U (TJ/d C)
Alim. debutanizador/colas 6.565 10-4 6.565 10-4 5.000 10-4 2.000 10-4 6.565 10-4 6.565 10-4
Alim. separador/colas 1.030 10-3 1.030 10-3 5.000 10-4 2.000 10-4 1.030 10-3 1.030 10-3
Precio
Propano ($/m3) 180 180 180 180 300 180
Precio base gasolina ($/m3) 300 300 300 300 300 350
Octanaje ($/RONm3) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 10
Beneficios 230968.96 239277.37 239267.57 236706.82 258913.28 370053.98
Cambio con caso base 8308.41 8298.61 5737.86 27944.32 139085.02
-
($/d, %) (3.6%) (3.6%) (2.5%) (12.1%) (60.2%)
Inicializacin imposible
MINOS
Iteraciones (mayor /menor) 5/275 9/788 - - - -
Tiempo de CPU (s) 182 5678 - - - -
rSQP
Iteraciones 5 20 12 24 17 12
Tiempo de CPU (s) 23.3 80.1 54.0 93.9 69.8 54.2
Inicializacin paramtrica
MINOS
Iteraciones (mayor / menor) n/a 12/132 14/120 16/156 11/166 11/76
Tiempo de CPU (s) n/a 462 408 1022 916 309
rSQP
Iteraciones n/a 13 8 18 11 10
Tiempo de CPU (s) n/a 58.8 43.8 74.4 52.5 49.7
Tiempo rSQP/MINOS (%) 12.8 12.7 10.7 7.3 5.7 16.1
5. BIBLIOGRAFA
255
III. Optimizacin de diagramas de flujo con
HYSYS
NDICE
1. INTRODUCCIN ....................................................................................................259
2. FORMULACIN DEL PROGRAMA NO LINEAL (NLP).................................260
2.1. Funcin objetivo ..................................................................................................260
2.2. Restricciones de igualdad ....................................................................................260
2.3. Restricciones de desigualdad (inecuaciones) ......................................................261
2.4. Formulacin general ............................................................................................262
2.5. Algoritmo de optimizacin ..................................................................................262
3. OPTIMIZACIN CON HYSYS .............................................................................263
3.1. Parmetros del optimizador .................................................................................264
3.2. Algoritmos de optimizacin ................................................................................265
3.3. Procedimiento recomendado en optimizacin.....................................................267
4. EJEMPLO DE OPTIMIZACIN: RED DE CAMBIADORES DE CALOR ...268
4.1. Simulacin de una red de cambiadores de calor..................................................268
4.2. Optimizacin de una red de cambiadores de calor ..............................................272
5. BIBLIOGRAFA ......................................................................................................274
1. INTRODUCCIN
definicin de una funcin objetivo, las restricciones de igualdad, que usualmente representan
especificaciones del proceso, y las restricciones de desigualdad, que normalmente representan
los lmites superior e inferior de las variables de operacin. Se har nfasis en el uso de
simuladores de proceso que llevan a cabo la optimizacin mientras convergen los bucles de
recirculacin. Casi de forma universal, los simuladores comerciales usan la Programacin
Cuadrtica Sucesiva (SQP) para realizar la optimizacin. En este captulo se ver cmo
HYSYS aborda un problema de optimizacin con una red de cambiadores de calor
261
Optimizacin en diseo y operacin en la industria qumica. Aplicaciones
262
Optimizacin en diseo y operacin en la industria qumica. Aplicaciones
torre de destilacin. En estos casos, no tendra sentido estimar las derivadas parciales en la
expresin del gradiente de la funcin objetivo o su matriz Hessiana, porque las variables de
diseo estn restringidas a cantidades enteras. La misma consideracin se puede hacer cuando
hay cambios discretos en los costes de los equipos, por ejemplo, cuando una unidad es
reemplazada por dos o ms unidades. Esto ocurre con frecuencia cuando el tamao de las
variables excede por encima de los lmites incluidos en las subrutinas para los clculos de los
costes y tamao del equipo. Este tipo de cambios discretos es ms difcil de detectar cuando
se calculan tamaos y costes para varias unidades de proceso en un anlisis de rentabilidad
complejo. Por esa razn, se recomienda frecuentemente levar a cabo la optimizacin
utilizando inicialmente una funcin objetivo simple que no incluya discontinuidades.
Despus, tras encontrar el ptimo, se pueden realizar estimaciones ms rigurosas y
optimizarlas posteriormente, usando mtodos simples (que no incluyan derivadas).
263
Optimizacin en diseo y operacin en la industria qumica. Aplicaciones
Mtodo BOX
Est basado en el mtodo Complex, que es una extensin del algoritmo Simplex. Es un
mtodo de optimizacin de los del tipo caja negra que requiere que los puntos intermedios
(durante las iteraciones) estn todos en la regin factible. Este mtodo incorpora una
estrategia de bsqueda sistemtica que resuelve problema con funciones objetivo no lineales y
restricciones no lineales en forma de inecuaciones. No requiere el clculo de derivadas y no
permite el uso de restricciones en forma de ecuaciones (que s se pueden incluir de forma
independiente, como especificaciones de diseo o recirculaciones). No es muy eficaz en
trminos de nmero de evaluaciones de funciones. En general, requiere un gran nmero de
iteraciones para que la solucin converja, pero en los casos en que es aplicable, es un mtodo
muy robusto.
El procedimiento de clculo es el siguiente:
1. Dado unas condiciones iniciales en la regin factible, el programa genera un
complex original de n+1 puntos alrededor del centro de la regin factible (siendo n
el nmero de variables).
2. La funcin objetivo se evala en cada punto, y el punto que tiene el mayor valor de la
funcin se reemplaza por otro punto obtenido mediante extrapolacin a travs de la
cara del complex (reflejo).
3. Si el nuevo punto presenta un valor de la funcin objetivo menor, HYSYS intenta de
nuevo una extrapolacin. De otro modo, si el nuevo punto es peor que el segundo
mayor punto, HYSYS lleva a cabo una contraccin en una dimensin.
265
Optimizacin en diseo y operacin en la industria qumica. Aplicaciones
Mtodo SQP
Permite incluir restricciones en forma de igualdades y desigualdades. Es el mtodo ms eficaz
en problemas de minimizacin con restricciones lineales y no lineales, si se le proporciona
una buena inicializacin y el nmero de variables primarias es pequeo. Permite converger
simultneamente con el problema de optimizacin tanto las especificaciones de diseo como
los bucles de recirculacin. La versin implementada en HYSYS sigue esencialmente el
algoritmo de Powell.
El mtodo minimiza una aproximacin cuadrtica de la funcin de Lagrange con
aproximaciones lineales de las restricciones. La matriz que contiene las derivadas segundas de
la funcin lagrangiana se estima automticamente. Usa un mtodo de bsqueda usando la
tcnica de bsqueda de pata de perro de Powell para forzar la convergencia.
Mtodo Mixto
Este mtodo pretende combinar las ventajas de las caractersticas globales de convergencia
del mtodo BOX y la eficacia del SQP. Comienza la minimizacin con el mtodo BOX con
una convergencia muy relajada (50 veces la tolerancia deseada) y tras convergencia, pasa a
emplear el mtodo SQP para llegar el punto final con la tolerancia deseada. Es capaz de
manejar nicamente restricciones en forma de inecuaciones.
267
Optimizacin en diseo y operacin en la industria qumica. Aplicaciones
Las corrientes de entrada al proceso tienen las especificaciones indicadas a continuacin. Para
este ejemplo se puede emplear el modelo PR.
Alimentacin Cabezas Refrigerante Colas laterales
(Alim) desmetanizador (Ref) (Col)
(Cab)
Condiciones Temperatura (F) 20 -142 120 -
Presin (psia) 1000 250 350 251
Flujo molar (lbmol/h) 2745 1542 - 1640
Composicin Metano 0.7515 0.9073 0.0000 0.2828
(fraccin Etano 0.2004 0.0927 0.0000 0.2930
molar) Propano 0.0401 0.0000 1.0000 0.1414
i-Butano 0.0040 0.0000 0.0000 0.1313
n-Butano 0.0040 0.0000 0.0000 0.1515
268
Optimizacin en diseo y operacin en la industria qumica. Aplicaciones
269
Optimizacin en diseo y operacin en la industria qumica. Aplicaciones
P tubos (psia) 10
P carcasa (psia) 10
UA (Btu/F h) 4.00 e+04
Parmetros Prdidas calor ninguna
de diseo Modelo HEX Weighted
Intervalos (E-100 in) 10
Intervalos (Cab) 10
Punto roco/burbuja (Cab) Inactivo
270
Optimizacin en diseo y operacin en la industria qumica. Aplicaciones
P tubos (psia) 5
P carcasa (psia) 5
UA (Btu/F h) 3.50 e+04
Parmetros Prdidas calor ninguna
de diseo Modelo HEX Weighted
Intervalos (E-100 in) 10
Intervalos (Cab) 10
Punto roco/burbuja (Cab) Inactivo
271
Optimizacin en diseo y operacin en la industria qumica. Aplicaciones
Para proceder a la optimizacin del proceso, se abre el Optimizer (F5) en el men Simulation
y el primer paso en la definicin del problema es la seleccin de la variable primaria, fijando
las cotas inferior y superior de la misma en 1450 y 1800 lbmol/h, respectivamente.
272
Optimizacin en diseo y operacin en la industria qumica. Aplicaciones
La informacin importada se
muestra a continuacin. En la celda
B4 se introduce la frmula del
sumatorio de los UA
(+B1+B2+B3). En la celda B5 se
introduce 0.0, valor que se va a
emplear posteriormente en las
restricciones.
273
Optimizacin en diseo y operacin en la industria qumica. Aplicaciones
Para que comience la simulacin, se presiona el botn Start, y si se desea seguir la evolucin
de la optimizacin, se puede ir a la pestaa Monitor.
5. BIBLIOGRAFA
NDICE
1 INTRODUCCIN ....................................................................................................277
2 INTERFACES Y PROCEDIMIENTO OPERATIVO ..........................................278
2.1 Procedimiento operativo......................................................................................279
3 MODELOS SIMPLES DE OPERACIONES UNITARIAS .................................281
3.1 Divisor de componentes (Component splitter) ....................................................281
3.2 Divisor (Te)..........................................................................................................283
3.3 Mezclador (Mixer) ...............................................................................................283
3.4 Vlvula.................................................................................................................284
3.5 Compresor (Compressor)/Expansor(Expander) ..................................................285
3.6 Bombas (Pumps)..................................................................................................286
3.7 Enfriador (Cooler)/Calentador (Heater)..............................................................288
1 INTRODUCCIN
El programa HYSYS es una extensin de un simulador denominado HYSIM desarrollado
por Hyprotech para simular procesos de gas natural, refino de petrleo, petroqumica y
combustibles sintticos- el cual estaba inicialmente desarrollado slo para llevar a cabo
modelizacin en estado estacionario. Empleando HYSYS es posible llevar a cabo una
simulacin en estado estacionario, posteriormente adicionar controladores y activar el
integrador para llevar a cabo una simulacin dinmica. Es un simulador completamente
interactivo que se diferencia de otros simuladores (por ejemplo, ASPEN PLUS, PRO/II o
CHEMCAD) en dos aspectos caractersticos: interpreta interactivamente los comandos, desde
el momento en que stos se introducen, mientras que la mayora de los simuladores
comerciales requieren que se pulse la tecla Run una vez que se ha finalizado la
introduccin de datos. Adems, pese a que -al igual que otros programas de simulacin-
utiliza subrutinas o procedimientos para modelizar las unidades de proceso, es capaz propagar
la informacin hacia adelante o hacia atrs a travs de una operacin unitaria. Esto hace que
en muchos casos sean innecesarios clculos iterativos. Cuando se suministra cualquier
informacin nueva, el programa determina automticamente qu nueva informacin puede
calcularse. A continuacin, pasa esta informacin a cualquier otra operacin, conectada a la
que dio lugar al clculo, que a su vez repetir este proceso hasta que ya no pueda determinarse
nueva informacin. Esto hace que el programa sea rpido y fcil de usar. Adems, al igual que
otros simuladores, HYSYS permite descomponer el diagrama de flujo global en secciones, de
forma que stas se simulen de forma independiente (por ejemplo, para la estimacin de
propiedades fsicas).
A continuacin se incluyen algunas indicaciones bsicas para el uso de HYSYS en problemas
sencillos. Una explicacin ms detallada, muy til y fcil de seguir, se puede encontrar en el
manual de referencia de HYSYS, disponible electrnicamente.
277
Introduccin al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias
(2) El Property View, que es un conjunto de pginas en las que se muestra informacin en
sobre un elemento del diagrama de flujo, corriente u operacin unitaria. A continuacin
se muestra uno para una corriente:
Con el botn derecho del ratn
sobre la barra del ttulo se
accede al men de impresin
Toda la informacin de la
corriente se encuentra en las hojas
correspondientes a las pestaas
Se muestra tambin Presionando estos botones
el status del objeto aparece el Property View de
operacin anterior o
posterior
Seleccionar el objeto
que se desea ver Los filtros permiten
acceder rpidamente
a un objeto concreto
278
Introduccin al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias
Se pueden introducir
directamente los datos,
tanto de corrientes
como de operaciones
(4) El Summary, una ventana donde se muestra una lista de las corrientes y unidades de
proceso de las que consta el diagrama de flujo.
Seleccionar la
corriente para abrir Tambin se puede
su Property View abrir el Property
View de operaciones
Se puede modificar un elemento de una ventana siempre que sta se encuentre activa. Para
facilitar su manejo, HYSYS permite tener abiertas dos o ms ventanas simultneamente.
Independientemente de cul de ellas se encuentre activa, todos los elementos de las dems
ventanas se actualizan simultneamente cuando el usuario introduce nueva informacin.
279
Introduccin al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias
280
Introduccin al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias
281
Introduccin al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias
En la pgina de Parmetros se deben fijar las especificaciones del sistema: fraccin de vapor
y presin en cabezas, presin en colas, y si se ha incluido alguna corriente de energa tambin
la fraccin de vapor en colas.
En la pgina Splits se tiene que especificar para cada componente la fraccin de separacin
por cabezas.
En la pgina Worksheet podemos observar los resultados de los clculos
282
Introduccin al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias
283
Introduccin al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias
3.4 Vlvula
La operacin vlvula realiza un balance de materia y energa a dos corrientes. Se necesita
indicar las corrientes de entrada y salida, y se puede especificar la cada de presin a travs de
la vlvula. HYSYS efecta un flash basado en la igualdad de materia y energa entre las dos
corrientes. Por ejemplo si slo se especifica la presin de la corriente de salida, se calcula la
temperatura a la salida mediante un flash isoentlpico (dado que la entalpa de entrada es
conocida).
La operacin vlvula calcular solo una incgnita de entre las dos corrientes, que puede ser:
temperatura a la entrada, presin a la entrada, temperatura a la salida, presin a la salida.
284
Introduccin al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias
285
Introduccin al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias
286
Introduccin al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias
Cuando la eficacia sea menor del 100 %, el exceso de energa provocar una elevacin de la
temperatura en la corriente de salida.
Potencia requeridaideal
Potencia requerida real = 100
% Eficacia
Finalmente, la potencia real es igual a la diferencia de energa entre la salida y la entrada.
Si la alimentacin est completamente definida, es posible calcular dos de las siguientes
variables:
Presin a la salida o cada de presin
Eficacia
Energa de la bomba
287
Introduccin al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias
288
Simulacin de procesos con HYSYS
NDICE
ALIMENTACIN Unidad de
Separacin
Condensador
LQUIDO
291
Simulacin de procesos con HYSYS. Aspectos bsicos
Para este problema, las especies qumicas involucradas son agua y amoniaco, las cuales se
adicionan a la informacin base del proceso abriendo la hoja correspondiente a la pestaa
Components, como se muestra en la siguiente figura.
292
Simulacin de procesos con HYSYS. Aspectos bsicos
Inicialmente, el Workbook tiene las cuatro pginas indicadas en la figura: una con los datos de
las corrientes de materia (Material Streams), la siguiente incluyendo las composiciones de
todas las corrientes (Compositions), una pgina con los requerimientos energticos de cada
equipo (Energy Streams) y la ltima, desde donde se puede acceder a las variables y
parmetros de las operaciones unitarias (Unit Ops).
Es posible adicionar ms pginas al Workbook yendo al botn Workbook en el men de
HYSYS, y seleccionando la opcin Setup. El sistema de unidades empleado en los datos de
las corrientes se selecciona mediante el botn Tools-Preferences en el men de HYSYS. En
este ejemplo se ha seleccionado el sistema americano (Field). Sin embargo, en la resolucin
de todos los problemas de esta prctica se ha de usar el sistema internacional (SI).
Empleando el Workbook, el usuario introduce valores para las variables. Cuando HYSYS
tiene disponibles todos los datos necesarios (se han suministrado tantos datos como grados de
libertad), procede a calcular directamente los datos desconocidos. Para definir la corriente de
alimentacin es preciso seleccionar un nombre para la misma (A, en este caso), como se
muestra en la figura anterior, en la que se han introducido tres de las variables de la corriente,
con la fraccin de vapor fijada en la unidad, lo que indica que se trata de vapor saturado.
293
Simulacin de procesos con HYSYS. Aspectos bsicos
A continuacin, se instala el
condensador, usando la operacin
Cooler, para lo cual se hace doble click
sobre el icono correspondiente de la
paleta de objetos situada a la derecha
(Mediante la tecla F4 se accede a la
paleta, si sta no est visible), con lo que
se abre una nueva ventana
correspondiente al Property view del
condensador.
294
Simulacin de procesos con HYSYS. Aspectos bsicos
295
Simulacin de procesos con HYSYS. Aspectos bsicos
Tras introducir los nombres de las corrientes de entrada y salida, VAP y LIQ, en Connections,
el Workbook tiene el aspecto indicado en la figura de la derecha:
296
Simulacin de procesos con HYSYS. Aspectos bsicos
297
Simulacin de procesos con HYSYS. Aspectos bsicos
Una vez que se han seleccionado todas ellas, la pgina Variables del DataBook presenta el
siguiente aspecto:
298
Simulacin de procesos con HYSYS. Aspectos bsicos
Tras completar estos valores, los clculos se inician pulsando la tecla Start, lo cual hace que
se repitan automticamente los clculos de la simulacin para cada valor de la variable
independiente definida anteriormente. Los resultados (Results...) se pueden visualizar bien en
forma grfica o de tabla.
299
Simulacin de procesos con HYSYS. Aspectos bsicos
Vapor
SOBRECA-
LENTADOR
Aliment.
n-heptano Separ ador
flash
REACTOR
Ener ga CATALTICO
Lquido
sobr ecalentador
Suponiendo que todas las unidades trabajan a presin atmosfrica, se pide determinar los
flujos de las especies en todas las corrientes. El separador de equilibrio se emplea para
eliminar el hidrgeno y normalmente se usa una columna de destilacin para posteriormente
recuperar el tolueno.
300
Simulacin de procesos con HYSYS. Aspectos bsicos
Una vez resuelto este problema se puede modificar para mejorar la integracin energtica del
proceso. Para ello se puede introducir un precalentamiento de la alimentacin, usando la
corriente de salida del reactor como fuente de energa, lo cual implicara un menor consumo
energtico del proceso.
Para el sistema con recuperacin energtica, se puede estudiar el efecto que sobre la energa
necesaria en el sobrecalentador y el producto UA del precalentador tiene la temperatura de
precalefaccin.
3. BIBLIOGRAFA
301
Simulacin de procesos con HYSYS
NDICE
305
Simulacin de procesos con HYSYS. Sistemas de reaccin y recirculaciones
2. Definicin de la reaccin de
conversin
En el Simulation Basis Manager, dentro
de la pestaa Reactions hay que definir
la reaccin que va tener lugar. Para ello
se pulsa sobre el botn Add to FP con el
objeto de aadir el Fluid Package,
anteriormente definido, al conjunto de
reacciones. Posteriormente se pulsa el
botn Add Comps con lo que aparecer
otro formulario donde pulsaremos el
botn Add This Group of Components.
Con esto tendremos todos los
componentes que habamos definido
anterior-mente. Pulsaremos ahora Add
Rxn con el fin de definir la
estequiometra de la reaccin, el
componente base, la fase en la que tiene
lugar la reaccin, y el valor de la
conversin.
306
Simulacin de procesos con HYSYS. Sistemas de reaccin y recirculaciones
307
Simulacin de procesos con HYSYS. Sistemas de reaccin y recirculaciones
6. Se instala el divisor de
componentes (Component Splitter)
D-1
Esta operacin va a simular la columna
de destilacin en la que se produce la
separacin perfecta (100 % de pureza)
del cloruro de etilo por colas, con los
otros tres componentes en la corriente de
cabezas. Para completar la definicin de
esta unidad es preciso fijar las presiones
en cabezas y colas, junto con las
temperaturas de las corrientes o las
fracciones de vapor.
Despus de efectuar estos pasos el
Workbook aparecer como se indica en la
figura adjunta.
308
Simulacin de procesos con HYSYS. Sistemas de reaccin y recirculaciones
309
Simulacin de procesos con HYSYS. Sistemas de reaccin y recirculaciones
Tambin se puede investigar el impacto del flujo de purga sobre el flujo del reciclo y sobre la
composicin a la entrada del reactor.
310
Simulacin de procesos con HYSYS. Sistemas de reaccin y recirculaciones
Obsrvese que los limites empleados para el flujo molar de purga estn cerca de valores
limites determinados por el balance materia. Cuando el flujo de purga es de 5 kmo/h el flujo
de reciclo es de aproximadamente 1024 kg/h y la fraccin molar de nitrgeno en la corriente
S2 es 11 %, mientras que cuando el flujo de purga es de 13 kmol/h el flujo de reciclo cae cero
y la composicin en nitrgeno de la corriente S2 es del 2 %. Los resultados del estudio
paramtrico, que se muestra en la grfica de ms abajo, indica el impacto del aumento de flujo
de purga sobre el equilibrio entre costes de operacin y equipos (disminuir el reciclo y
tamaos ms pequeos de los equipos) y los costes de las materias primas (mayores prdidas
de materia primas al disminuir el reciclo).
311
Simulacin de procesos con HYSYS. Sistemas de reaccin y recirculaciones
Compresor Purga
Trazas Compresor
Separador
flash
Reactor Condensador
Trazas
parcial
Otros datos.
Alimentacin: 77 F, 200 atm.
Composicin: 73.2 % H2, 24.4 % N2; 2.1 % CH4 y 0.3 % Ar.
Reactor: 932 F, 200 atm
Separador flash: -28 C, 136.3 atm
4. BIBLIOGRAFA
Hyprotech HYSYS users guide (2001).
Seider, W.D., Seader, J.D., Lewin, D.R., Process Design Principles, John Wiley & Sons,
Nueva York (1999)
312
Simulacin de procesos con HYSYS
NDICE
1. INTRODUCCIN ....................................................................................................315
2. EJEMPLO 1: COLUMNA DE DESPROPANACIN..........................................315
2.1. Resolucin paso a paso........................................................................................316
3. EJEMPLO 2: SEPARACIN DE AMONIACO Y AGUA...................................321
3.1. La operacin ADJUST.........................................................................................321
3.2. Aplicacin al ejemplo de separacin de amoniaco y agua ..................................321
3.3. Resolucin paso a paso........................................................................................322
4. MLTIPLES ESPECIFICACIONES DE DISEO..............................................324
5. PROBLEMA ADICIONAL: COLUMNAS DE DESTILACIN CON
INTEGRACIN ENERGTICA ...........................................................................325
6. BIBLIOGRAFA ......................................................................................................325
1. INTRODUCCIN
En este tema se va a emplear HYSYS para realizar cambios en un diagrama de flujo de forma
que se cumplan ciertas especificaciones de diseo (pureza de productos, o flujo de corrientes,
por ejemplo) mediante la modificacin automtica de otras variables del proceso. Esto se
puede llevar a cabo de formas diferentes:
Si las especificaciones corresponden a la operacin de una columna de destilacin, es
posible introducirlas directamente en las ventanas correspondientes a la operacin
Column.
Por otro lado, si se trata de otro tipo de especificaciones, que involucran diferentes
partes u operaciones del diagrama de flujo, HYSYS precisa de la adicin de una
operacin adicional ADJUST, que permite seleccionar con total libertad las variables
independientes (aquellas que se vana modificar) y la dependientes (las que se desean
ajustar a unos valores definidos por el usuario).
En este ejemplo, se tiene que separar una mezcla de parafinas en una columna de destilacin
de 12 platos ideales con un condensador parcial, con la alimentacin entrando en el plato 7
contado desde la parte superior de la columna. Se emplea el modelo de SRK.
La composicin de la alimentacin (a 250 psia y 225 F) es 30 lbmol/h de C2H6, 200 lbmol/h
de C3H8 (LK, considerado como el compuesto clave ligero), 370 lbmol/h de n C4H10 (HK,
considerado como el compuesto clave pesado), 350 lbmol/h de n C5H12 y 50 lbmol/h de n
315
Simulacin de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseo
C6H14. La presin en el condensador es de 248 psia y de 252 psia en el caldern; estos niveles
de presin se han seleccionado de forma que se pueda emplear agua como medio refrigerante.
Las especificaciones de diseo preliminares requieren una relacin de reflujo de 6.06, y un
flujo de destilado como vapor de 226 lbmol/h. Posteriormente, el diseo se ha de modificar
para lograr una recuperacin de propano en cabezas de 191 lbmol/h y de butano en colas de
365 lbmol/h.
En el Workbook se
introducen los datos de la
alimentacin (F) propor-
cionados (mostrados por
HYSYS en azul, mientras
que los datos calculados
por HYSYS aparecen en
negro).
316
Simulacin de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseo
En la pgina Connections se
especifican los nombres de las
corrientes (de materia y energa) que
entran y salen de la columna
(incluidas las salidas laterales, si las
hubiera, as como el nmero de
platos y el orden en su numeracin-,
y los platos de alimentacin y salidas
laterales). Tambin se especifica el
tipo de condensador: total (destilado
como corriente lquida), parcial (dos
corrientes en cabezas en equilibrio,
una lquido y otra vapor) y reflujo
total del lquido (con una nica
corriente de destilado en forma de
vapor). Este ltimo caso corresponde
al ejemplo que nos ocupa.
A continuacin, en la ventana
Optional Estimates es posible
suministrar valores estimados
(opcionales) de temperatura en
caldern y condensador (supngase
que estos son 240 F y 100 F,
respectivamente, para el caso objeto
de estudio).
HYSYS resuelve los balances de materia y energa en la columna con la prdida de carga
introducida y suponiendo un perfil de temperatura lineal entre los valores introducidos como
estimaciones en caldern y condensador. Si no se especifican valores en esta hoja, HYSYS
estima unos valores a partir de clculos de equilibrio L-V.
317
Simulacin de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseo
A continuacin se pasa a la
pgina Monitor, y se presio-
na la tecla Run para comen-
zar los clculos iterativos.
Tpicamente la convergen-
cia o se consigue rpida-
mente o no se consigue en
absoluto (debido a que se
han introducido especifica-
ciones imposibles). En esta
pgina se puede seguir el
curso de las iteraciones y los
perfiles calculados de pre-
sin, temperatura y flujos.
318
Simulacin de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseo
El PDF para la columna, junto con los datos de flujos molares de cada uno de los
componentes (adicionado al PDF con la opcin Add Workbook Table tras pulsar el botn
derecho del ratn sobre una zona vaca del mismo) se muestra a continuacin (la seleccin de
otras variables a mostrar u otras unidades de las mismas se puede llevar a cabo con la opcin
Setup... del men Workbook cuando se est visualizando el Workbook).
319
Simulacin de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseo
320
Simulacin de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseo
321
Simulacin de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseo
322
Simulacin de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseo
323
Simulacin de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseo
Los datos para todas las corrientes del proceso se pueden revisar en el Workbook.
Para varias especificaciones de diseo (Multiple ADJUST) se puede efectuar una resolucin
simultnea de todos los ADJUST incorporados al diagrama de flujo. En estos casos, cuando el
resultado de una de las operaciones ADJUST afecta directamente a otra(s), es posible usar la
opcin Simultaneous para minimizar el nmero de iteraciones del diagrama de flujo. Un
ejemplo de esto se puede encontrar en el manual de Aplicaciones de HYSYS (Looped
Pipeline Example). En estos casos HYSYS usa el algoritmo de Broyden para variar
simultneamente todos los parmetros ajustables definidos en los ADJUSTs hasta que se
cumplen todas las especificaciones de diseo. El papel que juegan en este caso los pasos o
intervalos iniciales de variacin de las variables independientes es diferente. En el ADJUST
individual, el algoritmo usa un valor previamente fijado para sucesivamente ajustar la variable
independiente hasta que la solucin se ha acotado. En el caso del algoritmo simultneo, el
paso de cada variable sirve como cota superior para el ajuste de dicha variable. Es muy
importante en estos casos, que se inicialice la bsqueda con un diagrama de flujo previamente
324
Simulacin de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseo
convergido, sin valores de las variables de las corrientes que supongan imposibles fsicos (por
ejemplo, cruce de temperaturas en una cambiador de calor). La programacin de estos ajustes
mltiples se lleva a cabo de forma fcil, instalando todos los ADJUSTs a resolver usando la
opcin Simultaneous (en la pestaa Parameters) y luego presionando Start para comenzar los
clculos.
Columna 1 Columna 2
Presin (bar) 5.20 1.01
Nmero de platos 16 13
Plato de alimentacin* 12 9
Relacin de reflujo 1.26 0.834
xD (fraccin molar) 0.96 0.96
xB (fraccin molar) 0.04 0.04
* Contando desde la parte superior de la columna
Primero, se configuran las dos columnas para que operen independientemente, con la
alimentacin igualmente distribuida. A continuacin, las columnas se conectan trmicamente,
con la energa que se retira del condensador de la columna de alta presin suministrando la
energa correspondiente a la vaporizacin que se lleva a cabo en el caldern de la columna de
baja presin
6. BIBLIOGRAFA
Hyprotech HYSYS users guide (2001).
Seider, W.D., Seader, J.D., Lewin, D.R., Process Design Principles, John Wiley & Sons,
Nueva York (1999)
325
Simulacin de procesos con HYSYS
NDICE
1. INTRODUCCIN ....................................................................................................329
2. EJEMPLO: OPTIMIZACIN DE UNA TORRE CON SALIDAS LATERALES
....................................................................................................................................330
2.1. Resolucin paso a paso .....................................................................................330
3. PROBLEMA ADICIONAL: OPTIMIZACIN DE LA PRODUCCIN DE
CLORURO DE ETILO............................................................................................337
4. BIBLIOGRAFA ......................................................................................................338
1. INTRODUCCIN
En este tema se va a mostrar cmo usar simuladores de procesos para optimizar los diagramas
de flujo ms prometedores durante el diseo de procesos. Para ello se abordarn las
estrategias de optimacin actualmente implementadas en simulacin modular de procesos
qumicos con variables continuas.
Para cuantificar las condiciones de operacin ms adecuadas se necesita primero una funcin
objetivo que sirva de indicador de la bondad de la solucin, tpicamente: costes de capital,
operacin, rendimiento del producto, beneficios globales, etc.
Los valores de la funcin objetivo se determinan por manipulacin de las variables del
problema (variables de decisin o variables independientes, que representan las grados de
libertad de la optimacin), las cuales pueden fsicamente representar caractersticas del equipo
o condiciones de operacin (temperatura, presin, caudales, composiciones, etc.). Los lmites
de operacin del proceso, la pureza del producto, as como las relaciones ente las variables del
proceso han de ser consideradas como restricciones y los valores de las variables se han de
ajustar de forma que se satisfagan dichas restricciones. El resto de variables del proceso se
denominan variables dependientes, y sus valores se pueden obtener mediante las
restricciones.
Los objetivos de este tema son:
Formulacin de un problema de optimizacin no lineal (NLP), para maximizar o
minimizar una funcin objetivo ajustando variables continuas en el modelo del
proceso. Opcionalmente, el NLP incluye especificaciones en forma de ecuaciones
(restricciones en forma de igualdades) y expresiones acotadas (restricciones en forma
de inecuaciones).
Utilizacin de HYSYS para resolucin del NLP, comenzando con un modelo de
simulacin del proceso que se ha de optimizar.
329
Simulacin de procesos con HYSYS. Optimizacin de diagramas de flujo
330
Simulacin de procesos con HYSYS. Optimizacin de diagramas de flujo
331
Simulacin de procesos con HYSYS. Optimizacin de diagramas de flujo
El funcionamiento de la columna es
bastante pobre, con varias zonas de
retromezcla y consiguindose una
separacin relativamente pobre de las
fracciones pesadas, como tambin se
puede ver en el Workbook. En realidad la
corriente lateral S2 slo contiene el 72 %
del heptano y octano alimentados,
mientras que en la corriente de colas slo
se obtiene el 80 % de nonano presente en
la alimentacin.
332
Simulacin de procesos con HYSYS. Optimizacin de diagramas de flujo
333
Simulacin de procesos con HYSYS. Optimizacin de diagramas de flujo
334
Simulacin de procesos con HYSYS. Optimizacin de diagramas de flujo
En Functions se indica que el valor de la celda C7 (correspondiente a B/F), debe ser mayor
que el de la celda D6 (en este caso la constante 0.05). Anlogamente se introducen todas las
dems cotas superiores en inferiores (de D/F, S1/F y S2/F) que constituyen las restricciones en
este problema. De esta forma, es posible introducir relaciones ms complejas no lineales
como restricciones, refirindose al valor de las mismas que se calcula en la hoja de clculo del
Optimizer.
336
Simulacin de procesos con HYSYS. Optimizacin de diagramas de flujo
Una de las rutas para producir cloruro de etilo es mediante la reaccin de HCl con etileno en
fase gas empleando un catalizador de cloruro de cobre soportado sobre slice:
C2H4 + HCl C2H5Cl
Como se muestra en el diagrama de flujo, la corriente de alimentacin (100 kmol/h, 25 C y 1
atm) est compuesta de 50 % mol HCl, 48 % mol C2H4 y 2 % mol de N2. Dado que la
reaccin alcanza slo una conversin molar del 90 %, el cloruro de etilo producto se separa de
los reactivos sin reaccionar recirculando estos ltimos. La separacin se lleva a cabo usando
una columna de destilacin, en la que se supone que la separacin es perfecta. El proceso
opera a presin atmosfrica, despreciando las prdidas de carga. Para prevenir la acumulacin
inertes, se retiran 10 kmol/h mediante una purga. Es interesante estudiar el efecto que tiene la
magnitud de la purga sobre la recirculacin y la composicin de la alimentacin al reactor.
Pur ga
Columna
Aliment. de
destilacin
REACTOR
CATALTICO Pr oducto
pur o
Lo que se pretende es maximizar los beneficios del proceso ajustando el flujo de purga. Para
estimar los costes se emplean las siguientes expresiones:
0.6
330 x 24
Coste equipos instalados: 500 FR
1000
Coste de etileno: 1.510-3 /kg
Coste de HCl: 1.010-3 /kg
Producto de ventas del cloruro de etileno: 2.510-3 /kg
Donde FR es el flujo de alimentacin al reactor en kg/h.
Se supone un 10 % de ROI (equivalente a considerar que los gastos anuales por el
inmovilizado son un 10 % de la inversin inicial) y que la planta opera 330 das al ao.
Con todos estos datos, la funcin a optimizar es
330 x 24 0.6
FO = 330 * 24 *10 [2.5P (1.5x Et + x HCl )F] 0.1500
3
FR
1000
donde xEt y xHCl son las fracciones msicas de etileno y HCl en la alimentacin,
respectivamente, y F y P son los flujos de alimentacin y producto en kg/h.
337
Simulacin de procesos con HYSYS. Optimizacin de diagramas de flujo
4. BIBLIOGRAFA
338