ACIZI CARBOXILICI

R C R C

Clasificare i nomenclatur
Dup numrul grupelor caboxil din molecul:
acizi monocarboxilici
acizi dicarboxilici i policarboxilici
Dup natura radicalului organic:
acizi carboxilici saturai (i aromatici)
acizi carboxilici nesaturai.
Nomenclatura acizilor carboxilici
I.U.P.A.C.
sufixul oic
CH3
CH3 COOH CH3 CH CH2 CH2 COOH CH2 = CH COOH
Acid etanoic Acid 4-metil-pentanoic Acid propenoic
Muli acizi organici au denumiri empirice intrate n uz, comune, care corespund originii (mai ales vegetale) sau
proprietilor lor.
HCOOH CH3COOH HOOC COOH CH3 (CH2)3 COOH
Acid formic Acid acetic Acid oxalic Acid valerianic
(furnici) (acetum=oet) (mcris) (valeriana)

CH3 (CH2)2 COOH C6H5 COOH HOOC(CH2)2 COOH

Acid butiric Acid benzoic Acid succinic
(grsime) (rina de benzoe) (chihlimbar)
Dup o alt nomenclatur se consider acizii organici ca produi de substituie formal a unui hidrogen din
hidrocarburi cu o grupare caboxil.

CH 3COOH C6 H 5COOH CH 2 CH COOH

Acid metan- Acid benzen- Acid etencarboxilic
carboxilic carboxilic
Radicalii R-CO provenii din acizi se numesc radicali acil i sunt utilizai la citirea altor compui organici.
Ionii provenii din acizi (la ionizare) i din sruri schimb sufixul oic cu oat i astfel, carboxilul devine
carboxilat, COO-.

ACIZII MONOCARBOXILICI SATURAI (I AROMATICI)

Metode de obinere
a. Metode oxidative. Oxidarea n-alcanilor cu C22-C36 prin barbotarea aerului n parafin, la 100-130oC,
utiliznd drept catalizatori stearat de zinc sau de mangan, naftenat de cobalt sau permanganat de potasiu.
5 / 2 O 2 / cat
CH 3 (CH 2 )m CH 2 CH 2 (CH 2 ) n CH 3 CH 3 (CH 2 ) m COOH
CH 3 (CH 2 )n COOH
 Mg CO
(CH 3 ) 3 CBr (CH 3 ) 3 C gBr 2 (CH 3 ) 3 CCOOMgBr
eter anhidru
HOH / H
Oxidarea
catenei
(benzilice
CH 3 ) 3 cu
C oxigen
COOHmolecular, urmat de tratare cu NaOBr sau cu KMnO4:
BrMgOH
C6 H 5 CH 2 R O2 C6 H 5 CO R
NaOBr
C6 H 5COOH
Oxidarea hidrocarburilor aromatice cu catena lateral cu KMnO4:
[O]
C6H5 C2H5 C 6 H 5 COOH CO 2 2H 2 O
Oxidarea alchenelor (vezi alchene)
Oxidarea alcoolilor (vezi alcooli)
Oxidarea aldehidelor i cetonelor (vezi compui carbonilici) .

b. Metode de hidroliz. Prin hidroliza derivailor funcionali ai acizilor caboxilici (dintre care muli sunt produi
natuarali), rezult acizi organici. Reacia n mediu alcalin poart numele de saponificare. Nitrilii din seria
alifatic rezult uor din compui halogenai i cianuri alcaline (prin mecanism SN2) i pot fi utilizai n acest
scop.
KCN 2H 2 O
C 6 H 5 CH 2 Cl C 6 H 5 CN C 6 H 5 CH 2 COOH
KCl NH 3
Clorura de benzil Benzonitril Acid fenilacetic
Obinerea acizilor aromatici prin intermediul reaciei Sandmeyer are loc conform reaciilor:

HNO 2 / HX 2H 2 O
Ar N 2 X
CuCN
ArNH 2 ArCN ArCOOH
O 5o C CuX NH 3
Hidroliza esterilor naturali i sintetici conduce la acizi i alcooli . In prezen de alcalii rezult spunuri (vezi
esteri).

H2O
R COOR' R COOH+ R'OH
c.Obinerea acizilor carboxilici prin sintez Acizii carboxilici rezult din compui organometalici i dioxid de
carbon ca sruri, din care se pun n libertate prin tratare cu ap acidulat. Ca exemplu, obinerea acidului
pivalic:
Mg CO
(CH 3 ) 3 CBr (CH 3 ) 3 C gBr 2 (CH 3 ) 3 CCOOMgBr
eter anhidru
HOH / H
(CH 3 ) 3 C COOH BrMgOH
Alchenele adiioneaz oxid de carbon n prezena Ni(CO)4 la 250-300oC i 100-200 at., formnd
intermediari ciclici, din care prin descompunere cu ap rezult acizi caboxilici saturai(sinteza Reppe). La
reacie pot participa i alcooli.
:
H2O
R CH = CH2 + CO R CH CH2 R CH2 CH2 COOH
C
O
Acizii cicloalcancarboxilici se obin pe baza reaciei Perkin jr. folosind un derivat dihalogenat (cu halogeni cu
reactivitate diferit) i ester malonic monosodat. In reacie poate fi utilizat i un derivat monohalogenat i ester
malonic sodat cu formarea acizilor carboxilici cu caten mai lung
2H 2 O
RCl N a : C H (COOR ) 2 R CH(COOR ) 2 R CH 2 COOH
NaCl 2ROH
CO 2
Sinteza anodic este utilizat la obinerea acizilor superiori. Dac se supune sintezei acetatul de poatsiu i sarea
de potasiu a esterului adipic rezult acid capronic
-
CH3 COOK CH3 COO CH3 COO
+ Catod Anod +
-
CH2 COOK -2K+ CH2 COO -2e- CH2 COO -2CO 2
(CH2)3-COOR (CH2)3 -COOR (CH2)3-COOR

CH3 CH2 CH3 H2O

+ dimerizare CH3-(CH2)4-COOH
CH2 (CH2)3-COOR -ROH
Acid capronic
(CH2)3 -COOR

Structur. Unele proprieti ale carboxilului.

Grupa funcional caboxil -COOH, formal poate fi considerat ca fiind format prin combinarea
grupelor cabonil ( C=O) i hidroxil (-OH), legate la acelai atom de carbon. Sau se poate considera c rezult
dintr-un ortoacid, instabil, prin eliminare de ap. Rezult o funcie trivalent reprezentat prin formulele I-III.
Ca urmare grupa >C=O n carboxil nu este independent (acizii dau puine reacii de adiie fa de aldehide i
cetone) i nici grupa OH, pentru c acizii caboxilici au tendina de a ioniza spre deosebire de alcooli.

O O
O
R C sau R C
R C +
O H O H O H

I II III
124 o
o o
1,24 A O
o 1,27A O
1,08A
H C o o H C
1,34A 124,9 -
o
111 o o
0,95A 1,27A O
O H Anionul formiat
Acid formic

O........H O
(R)H C C H(R)
O H.......O
Aciditatea i constanta de aciditate.
O O
[R COO ][ H 3 O ] ~ 5
R C O H + H2O R C +
O + H3O Ka 10
[ R COOH ]
Constante de aciditate pentru unii acizi monocarboxilici
(date din literatur)
Acidul carboxilic Ka.10-
5
Acidul formic 17,72
Acidul acetic 1,75
Acidul butiric 1,50
Acidul caprilic 1,87
Acidul fenilacetic 4,90
Acidul benzoic 6,30

Motive structurale care determin aciditatea carboxilului.

In anionul carboxilat rezultat prin deprotonare, conjugarea p- este izovalent.
O O- O
-
R C R C R C + H+
O H O+ H O
- - O
O O O 1/2
R C R C sau R C R C
O- O -
O 1/2 O
Msurtorile distanelor interatomice n anionul carboxilat confirm egalitatea legturilor carbon-oxigen.

Efectul radicalului asupra aciditii carboxilului.

Grupele respingtoare de electroni (R) micoreaz aciditatea prin mrirea sarcinii negative pe carboxilat i
destabilizarea anionului (I).
O O
R C R' C
O O
I II
Grupele atrgtoare de electroni (R ) mresc aciditatea prin micorarea sarcinii negative pe carboxilat
(efect I) i stabilizarea anionului (II). Acelai efect se manifest i n acidul nedisociat

Aciditatea acizilor aromatici (acid benzoic i acid benzoic substituit). Acidul benzoic este un acid mai tare
dect acizii alifatici cu excepia acidului formic.
- -
O O O
C C+ + C
O H O H O H
Substituenii respingtori de electroni (alchil) micoreaz aciditatea, iar cei cu efect atrgtor de
electroni mresc aciditatea (vezi efecte). Aa se explic de ce acidul p-nitrobenzoic este un acid tare (efect I i
efect de conjugare E) iar acidul p-hidroxibenzoic (efecte I i +E) este un acid mai slab n comparaie cu
acidul benzoic. In acidul benzoic orto-substituit intervine efectul steric. Acizii benzoici orto-substituii sunt
acizi mai tari dect acidul benzoic.
Proprieti fizice Termenii inferiori (C1-C11) ai seriei omoloage a acizilor monocarboxilici saturai sunt
substane lichide la temperatura obinuit, iar termenii superiori (ncepnd cu C12) sunt substane solide.
Temperaturile de topire i de fierbere cresc cu creterea maselor moleculare prezentnd o alternan; respectiv
acizii cu numr par de atomi de carbon se topesc mai sus dect acizii cu numr impar, nvecinai. In aceeai
serie omoloag temperatura de fierbere are o cretere regulat. Termenii superiori nu pot fi distilai n vid pentru
c se descompun sub punctul de fierbere. Termenii inferiori (C1-C4) sunt solubili n ap; solubilitatea scade cu
creterea masei moleculare. Acizii superiori au solubilitate limitat n ap i sunt solubili n solveni organici.

punctele de fierbere ale acizilor nesolvatai sunt superioare celor ale alcoolilor i aldehidelor, ceea ce se explic
prin existena asociaiilor moleculare prin puni de hidrogen (I).
toC
240
to C
200 Alcooli
100o Acizi
160
50o
120
0o Alde hide
80

- 50o 40

0
1 20 n 1 2 3 4 5 6 7 8 10
a).Punctele de topire n seria omoloag a b).Temperaturile de fierbere ale acizilor,
acizilor monocarboxilici saturai liniari alcoolilor i aldehidelor cu acelai numr
(acizi grai) C1C20. de atomi de carbon n molecul,saturai,
monofuncionali
.

1- 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Nr 16 17 18
at. C
Solubilita-te n 0,968 0,068 0,015 0,0055 0,0020 0,00072 0,00029 4,97
ap 0,244 0,026 0,0093 0,0033 0,0015
g/100 ml
la 20oC

Punctele de topire depind n mare msur i de aezarea moleculelor n cristal. Moleculele acizilor cu catene
mai lungi adopt o configuraie plan cu aezarea atomilor n zig-zag.
O
O

H
O .......H O .....H O
R C C R
O H ....... O H ..... O
I H
In cristal, catenele se dispun paralel prezentnd mpachetri cristaline cu unghiuri caracteristice i planuri de
clivaj (datorit faptului c radicalii R se atrag numai prin fore Van der Waals).
 R COOH
O O O O O
O O O O
In acidul stearic = 63o
plan de clivaj

O O O O
O O O O
Impachetri cristaline
variaz ntre 53o si 90 o
Densitatea acizilor carboxilici saturai este cu att mai mare cu ct masa molecular este mai mare. Acizii
ciclici au densitate mai mare dect cei aciclici saturai.

Caracteristici spectrale. In UV, acizii carboxilici avnd cromoforul C=O prezint benzi caracteristice ca i
compuii carbonilici.
n IR, datorit conjugrii, se produc modificri fundamentale n natura legturilor C=O i C-OH din grupa
COOH i ca urmare apar proprieti noi, caracteristice grupei carboxil. Astfel frecvena C=O apare la 1770-
1790 cm-1 n acizii neasociai i la 1710-1740 cm-1 la dimeri; n ionul carboxilat C=O = 1550-1600 cm-1.
carbonilice.
Cu ajutorul spectrelor IR pot fi difereniai acizii cu caten normal (CH3COOH 1721 cm-1) i cei teriari
(CH3)3-COOH 1704 cm-1).
In spectrele RMN, protonul carboxilic, dezecranat, la molecule asociate determin absorbii la cmpuri
magnetice mai mici, la care corespund valori ale lui 10 ppm ( 10-14 ppm). Protonii din poziiile ,
dezecranai de vecintatea cmpului, apar la 2-3 ppm, funcie de structur. In acidul benzoic grupa COOH
influeneaz n mod diferit protonii din nucleu, acetia prezentnd deplasri chimice caracteristice.

CH3 COOH CH3 CH2 COOH (CH3)2CH COOH

2,08 1,16 2,36 1,21 2,56 ppm

Proprieti chimice
Reactivitatea grupei carboxil poate fi reprezentat prin schema
O
R CH2 C O H

subs- AN H - acid
titu-
tie
Formarea srurilor. Acizii organici reacioneaz cu hidroxizi, oxizi bazici, carbonai i amine i formeaz
sruri. La acidulare cu acizi minerali, srurile ionizate pun n libertate acizii carboxilici corespunztori. Srurile
acizilor carboxilici superiori au o solubilitate limitat n ap (vezi ageni tensioactivi i spunuri). Srurile cu
aminele, n funcie de bazicitate, disociaz reversibil.Acizii carboxilici sunt rezisteni fa de acizii minerali.
Astfel c acidul acetic este dizolvant n reaciile care au loc n prezena acidului cromic.Acizii carboxilici sunt
rezisteni i stabili la nclzire pn la circa 200oC; ei pot fi distilai fr descompunere. La temperaturi mai
ridicate, acizii i srurile lor pot suferi fenomenul de descompunere, prin decarboxilare.
to CH 3COOH
NaOH / CaO
CH 4 CO 2
R COOH RH CO 2

to CH 3COO Na
NaOH
CH 4 Na 2 CO 3
C 6 H 5 COOH C 6 H 6 CO 2

Reacia de decarboxilare este o substituie electrofil (SE1) favorizat de prezena n poziia a unor grupe cu
efecte I sau M care stabilizeaz carbanionul intermediar:
sau
H O
CH 3COO Na CH 3 Na 2 CH 4 NaOH
NaOH
CO 2
O
-+ Cu/Chinolina - + H2O
C ONa C Na + NaOH
CO2
Decarboxilarea oxidativ (C.A.Grob 1958), are loc n prezena tetraacetatului de plumb cu formarea
alchenelor, dup urmtorul mecanism:
R C H R C H R C H
H Pb(OAc)4 H descompunere H
H - AcOH H H
COOH C COOPb(OAc)3 C COO'
HC H H

R C H R C R C H
H /Pb(OAc)3 dimerizare
H H
-CO2 -AcOH H C H
H -Pb(OAc)2 H
C C Alchena
H H
Srurile de argint se decarboxileaz n prezena bromului, reacie utilizat pentru marcarea cu carbon izotopic.
Decarboxilarea poate fi i un proces anodic.

RCOOAg Br2 RBr AgBr CO 2

Decarbonilarea. Reacia de decarbonilare a acizilor organici are loc n prezena acidului sulfuric concentrat.
Reacia st la baza metodei de obinere a CO n laborator.
H SO 4 96%
(C 6 H 5 ) 3 C COOH 2 (C 6 H 5 ) 3 C OH CO
Reducerea acizilor carboxilici se realizeaz cu LiAlH4, la 300oC i 325 at. Mai uor se reduc esterii (vezi
esteri).

RCH2OH (alcooli superiori)

R COOH
RCHO (aldehide)
Reacii n poziia . Radicalii hidrocarbonai din acizii carboxilici saturai dau reacii de substituie declanat
fotochimic, cu radiaii UV, sau catalitic. Astfel, acidul acetic conduce la un amestec de halogenacizi care se
separ prin distilare. Reacia are aplicaii industriale.
 UV / Cl 2 Cl Cl
CH 3COOH ClCH 2 COOH 2 Cl 2 CHCOOH 2 Cl 3CCOOH
HCl HCl HCl
Acizii monocarboxilici saturai importani
Acidul formic, HCOOH, a fost descoperit n furnicile roii n sec. XVII i n urzici. Se mai gsete i in
ace de brad i de pin. Este un lichid incolor, cu miros neptor, un iritant pentru piele i mucoase. Este un acid
tare n comparaie cu omologii superiori. Acidul formic se obine prin metoda M.Berthelot, 1855, avnd la baz
reacia dintre oxidul de carbon i hidroxidul de sodiu, la 200o C i 15 at, urmat de tratarea cu acid sulfuric, la
40oC.
H 2 SO 4
2CO 2 NaOH 2HCOO Na 2HCOOH
Na 2 SO 4
In loc de NaOH se poate folosi lapte de var care asigur regenerarea NaOH.

Ca (OH) 2 Na 2SO 4 CaSO 4 2 NaOH

Acidul formic obinut prin acest procedeu se purific prin distilare. In acidul formic grupa carbonil
nefiind legat de un radical organic ci de hidrogen poate funciona ca o aldehid cu proprieti reductoare, ceea
ce se observ n reacia cu o soluie amoniacal de azotat de argint sau cu o soluie alcalin de permanganat de
potasiu. Acidul formic este descompus de metalele din grupa platinei. De asemenea, este descompus de acidul
sulfuric i de radiaiile UV.

H2 SO4
Pt CO + H2O
HCOOH CO 2 H 2 HCOOH UV CO2 + H2
Srurile acidului formic se descompun conform reaciilor:
o
- + 400 C COONa H2SO4 COOH HCOOK K2CO3 H2
2 HCOO Na KOH
- H2 COONa Na2SO4
COOH 200o C
Acid oxalic (HCOO) 2 Ni 2 CO2 Ni H 2
H2SO4
HCOOH
- Na2SO4
Ultima reacie este utilizat la hidrogenarea uleiurilor vegetale pentru obinerea margarinei. Acidul formic are
aciune antiseptic fiind activ fa de mucegaiuri i enzime; este conservant (0,15% i 1-2%) pentru legume
murate i fructe. Este utilizat n tbcrie pentru decalcifierea pieilor i n industria textil ca mordant auxiliar.
Acidul acetic sau acidul etanoic, CH3COOH, este lichid (T.f. 118,5oC), cu miros neptor. Acidul acetic este o
substan polar ( = 1,73 D). Acidul acetic rezult n concentraie de 3-15% prin fermentarea oxidativ a
soluiilor etanolice cu ajutorul bacteriilor, microderma aceti, din aer. Metoda necesit n mediu de fermentaie
compui cu fosfor i azot ca hran pentru bacterii. Industrial, acidul acetic rezult pe cale de sintez, prin
oxidarea acetaldehidei, folosind acetatul de mangan drept catalizator, la 60oC. Rezult acid acetic de
concentraie 95-97%. Cu ali catalizatori se obine un amestec de componente care se poate separa prin distilare.
Rezult la distilarea uscat a lemnului. Acidul acetic anhidru, obinut prin rectificare, se numete acid acetic
glacial (se solidific la rece, la +16,6oC) i este caustic. In cantiti mici acidul acetic este condiment i
conservant (oet). Acetatul de calciu servete la conservarea pinii i brnzei (0,4-1%). Acidul acetic este un
bun solvent. Poate funciona ca mordant auxiliar n industria textil (acetat de aluminiu). Unele sruri sunt
oxidani (Pb(OAc)4). Acidul acetic poate fi materie prim pentru obinerea acetonei. Acidul acetic poate
participa la unele transformri cu importan biochimic.
Acidul propionic sau propanoic, CH3CH2COOH, este un lichid incolor, solubil n ap, netoxic. Are aciune
fungicid ca acid i ca sare de sodiu. Propionaii de natriu i de calciu sunt i buni antiseptici (pn la 0,2% n
pine). Propionatul de calciu este un hemostatic. Acidul propionic se utilizeaz la obinerea unor esteri ai
celulozei.
Acidul butiric sau n-butanoic CH3-CH2-CH2-COOH, se gsete n untul alimentar. Sintetic se obine prin
metoda oxo sau prin oxidarea butanalului. Se poate obine i prin fermentaia oxidativ (cu bacterii) a
glucozei. Acidul butiric este un lichid cu un miros respingtor. Este component al grsimilor animale. Este
utilizat la obinerea unor esteri ai celulozei, n farmacie i mase plastice. Acidul izobutiric, (CH3)2CHCOOH,
se gsete n rdcina de arnic i n uleiuri eterice, ca esteri. Acidul izovalerianic (CH3)2CH-CH2-COOH i
ali izomeri se gsesc n rdcina de valeriana officinalis (odolean) i Angelica archangelica, ca derivai
odorani. Acidul ca atare (i ca sruri) are aciune sedativ, calmant.
Acizii monocarboxilici cu catena normal cu numr par de atomi de carbon, C4-C22, se numesc acizi grai i
se gsesc n natur ca esteri, (grsimi, uleiuri eterice). Mai rspndii sunt: acidul butiric (C4) n untul de vac,
acidul capronic (C6), acidul caprilic (C8), acidul caprinic (C10) n unt de vac, de capr i n unele grsimi
vegetale (unt de cocos), acidul lauric (C12) n untul de cocos i n fruct de dafin (Laurus nobilis), acidul miristic
(C14), acidul palmitic (C16), acidul stearic (C18) n grsime etc. Structura acestor acizi a fost dovedit prin
sintez i degradare.
Dintre acizii cu numr impar de atomi de carbon, cu catena normal, prezeni n uleiuri eterice ca esteri, poate fi
amintit acidul pelargonic CH3(CH2)7 COOH, izolat din ulei de mucat (Pelargonium roseum).
Ca acizi ciclici se menioneaz acidul lactobacilic, C19, izolat din Lactobacillus arabinosus i L. casei, cu
structura:
CH2
CH3 (CH2)5 CH CH (CH2)9 COOH
Acidul benzoic, C6H5-COOH, se gsete n rini vegetale i balsam, n tinctura de Tollu i de Peru. Acidul
benzoic este o substan cristalizat n foie albe, strlucitoare, care sublimeaz nainte de topire. Se poate
separa i prin antrenare cu vapori de ap (T.t. 121,7oC i T.f. 249,2oC). Se obine prin oxidarea toluenului sau
prin hidroliza feniltriclormetanului (produs secundar la clorurarea toluenului). Acidul benzoic i sarea sa de
sodiu se pot utiliza ca dezinfectani (0,1%), conservani pentru alimente i medicamente.
Acidul fenilacetic, C6H5-CH2-COOH, este o substan cristalin, incolor.

CH2 COOH

Acizii din petrol (acizi naftenici), au fost pui n eviden n petrolul romnesc de ctre C.D.Neniescu i
D.Iscescu (1938), n cantiti mici (sub 1%). Ei sunt acizi alchilcicloalcancarboxilici (cu cicluri de 5 i 6
atomi). Srurile lor de cobalt i mangan sunt catalizatori importani, iar srurile de sodiu se utilizeaz ca
spunuri. Unii naftenai (de cupru, de exemplu), au proprieti fungicide.
Numele acizilor dicarboxilici se formeaz prin adugarea sufixului -dioic la numele hidrocarburii cu acelai
numr de atomi de carbon, cu precizarea poziiilor grupelor carboxil. La acizii cu mai multe grupe carboxil se
pune sufixul corespunztor.
Se folosesc i denumiri empirice, intrate n uz ca de exemplu: acid oxalic, acid difenic, acid succinic,
acid ftalic, acid trimesic

Metode de obinere
a. Metode oxidative
Ciclohexanul se oxideaz catalitic conducnd la acid adipic.

O2 95o COOH CH3 COOH

O2/V2O5 / 400oC
sruri de Co COOH CH3
COOH
ciclohexan acid adipic
acid ftalic
o-, m-, p-Xilenii se oxideaz cu aer, n condiii catalitice, cu formare de acizi dicarboxilici aromatici (acizii
ftalici). Acidul o-ftalic se obine i prin oxidarea naftalenului.
In ultimii ani s-a pus la punct o metod economic pentru obinerea acidului o-ftalic plecnd de la
benzoat de sodiu i monoetilcarbonat de sodiu, la 200oC.

COO-Na+ COOH
NaOCOOC2H5 / 200 oC
50 %
COOH
Acid ftalic
Glicolii primari se oxideaz la acizi organici dicarboxilici. De exemplu etilenglicolul se oxideaz la acid
oxalic.
Ciclohexanolul se oxideaz cu permanganat de poatsiu sau cu acid azotic formnd acid adipic, cu randament
bun.
H
OH [O] O OH [O] COOH

COOH
Compuii carbonilici ciclici sau dicarbonilici se pot oxida la acizi dicarboxilici. Oxidarea glioxalului ca i a
altor dialdehide conduce la acizi dicarboxilici
Acid oxalic
CHO [O] COOH

CHO COOH
b. Metode de hidroliz. Derivaii difuncionali, n special dinitrilii alifatici, hidrolizeaz uor la acizi
dicarboxilici saturai. Metoda se aplic i pentru obinerea acizilor policarboxilici, ca de exemplu acidul
tricarbalilic (1,2,3 propantricarboxilic).
Acid
CH2 CH CH2 3 NaCN CH2 CH CH2 6 H2O CH2 CH CH2
Cl Cl Cl -3 NaCl CN CN CN -3 NH3 COOH COOH COOH
tricarbalilic

c. Sinteze de acizi dicarboxilici cu ajutorul esterului malonic.

Condensarea esterului malonic cu metanal (CH2O), hidroliza produsului intermediar urmat de
decarboxilare, este o metod de sintez pentru acidul glutaric.
+CH O
2
(ROOC)2CH2 + H2C(COOR)2 (ROOC)2CH CH2 CH(COOR)2
- H2O
H2O
(HOOC)2CH CH2 CH(COOH)2 HOOC CH2 CH2 CH2 COOH
- 4 ROH -2 CO2
acid glutaric
Structura. Proprieti caracteristice
Grupa carboxil are structura electronic identic cu cea descris la acizii monocarboxilici.
Prezena celor dou grupe carboxil influeneaz aciditatea;
Acizii dicarboxilici saturai sunt mai tari dect acizii monocarboxilici.
Ei disociaz n dou trepte.
K1 +
HOOC (CH2)n COOH + H2O HOOC (CH2)n COO- + H3O
Efectul inductiv (-I) al grupelor carboxil se manifest prin creterea constantei n prima treapt de ionizare. In a
doua treapt de ionizare, n general, K2 este mai mic.
In general K2 este mai mic dect K1 cu cel puin un ordin de mrime datorit repulsiei electrostatice.
Face excepie acidul oxalic, care are o aciditate mrit (pK1 = 1,27 i pK2 = 4,27) datorit manifestrii
efectului I al primei grupe carboxil fa de a doua de care este legat direct (1,2).

Constantele de aciditate i solubilitatea unor acizi dicarboxilici

(date din literatur)

Acidul K1.10-5 K2.10-6 Solubilitate n

ap
La 20o C n %
Acidul oxalic 5900 64 8,6
Acidul malonic 149,0 2,0 73,5
Acidul succinic 6,4 3,3 5,8
Acidul glutaric 4,5 3,8 63,9
Acidul adipic 3,8 3,9 1,5
Acidul pimelic 3,3 3,8 5,0
Acidul suberic 3,0 4,0 0,16
Acidul acelaic 2,8 4,0 0,24
Acidul sebacic 2,7 2,5 0,10
Acidul ftalic 121 - 0,10

Acidul oxalic anhidru cristalizeaz diferit, sau , n funcie de modul de formare a legturilor de hidrogen.
H O O
C C
HO OH O H O O
O O H O
C C C C
C C
O O H HO
HO O H O OH O
C C acid oxalic
O O
O H O
C C
HO acid oxalic
O
Acizii dicarboxilici superiori, de la patru atomi n sus, cu numr par de atomi de carbon, au moleculele plane i
centrosimetrice, n timp ce la acizii cu numr impar moleculele sunt neplane, rsucite cu o ax de simetrie
binar; grupele carboxil sunt nclinate cu un unghi de 60o. Moleculele acizilor cu numr impar de atomi de
carbon sunt mai bogate n energie dect acizii din seria par i astfel se pot explica diferenele punctelor de
topire sau solubilitatea.

120o 126o

114o 109
o

a b

Proprieti fizice Acizii dicarboxilici sunt solizi, ca urmare a numrului mare de legturi de hidrogen
intermoleculare.
 Temperaturile de topire scad cu creterea masei moleculare i prezint alternan: acizii cu numr par de
atomi de carbon au puncte de topire mai mari dect acizii din seria impar. Punctele lor de topire rmn
superioare celor ale acizilor monocarboxilici.
toC
180o

160o

140o

120o

100o

1 20
Proprieti chimice
Proprietatea principal, care ine de poziia reciproc a celor dou grupri carboxil este comportarea
la nclzire sau descompunerea termic.

150o sau 200o C HCOOH + CO2

COOH
glicerina
H2SO4
COOH CO + CO2 + H2O

O
C OH
CH2 140o - 160o C
O H [CH2 C OH] CH3COOH + CO2
- CO2
C O
OH

CH2 COOH CH2 C O

O + H2O
CH2 COOH CH2 C O

CH2 COOH CH2 C O

CH2 CH2 O + H2O
CH2 COOH
CH2 C O

C O
COOH
O + H2O
COOH
C O

CH2
H2C CH2 COOH H2C
to CO + CO2 + H2O
H2C CH2 COOH H2C
CH2
 COO-
140-150 oC
(CH2)5 Ca++ CaCO3 + O
COO-

Acizi dicarboxilici importani

Acidul oxalic este rspndit n natur ca sare de mcri, oxalat acid de potasiu sau ca sare de calciu. Liber se
gsete n Aspergillus niger. Oxalatul de calciu se depune sub form de calculi n litiaze. Acidul oxalic este
toxic. Se poate obine prin oxidarea unor compui organici, etilenglicol, glucoza etc. Din punct de vedere
chimic, acidul oxalic este un reductor.Pe aceast proprietate se bazeaz utilizarea acidului oxalic ca decolorant
n industria textil i n chimia analitic. Sarea de mcri (KHC2O4.H2C2O4.2H2O) este folosit la scoaterea
petelor de rugin.

COOH [O]
2 CO2 + H2O
COOH
Acidul malonic, acid 1,3-dicarboxilic, se gsete ca sare de calciu n sfecla de zahr.
Se obine prin transformarea monocloracetatului de sodiu n nitril, urmat de hidroliz. Atomii de
hidrogen din grupa CH2 din molecula acidului malonic (plasat ntre grupele carboxil) sunt activi, particip la
multe reacii n folosul sintezei organice. Acidul malonic se decarboxideaz uor, de aceea proprietile sunt
studiate pe diester.

Reaciile esterului malonic Obinerea esterului malonic sodat. Prin tratarea esterului malonic cu diferii
ageni bazici n mediu anhidru are loc formarea malonatului. De exemplu, sub aciunea etilatului de sodiu, a
sodiului metalic sau a amidurii de sodiu rezult ester malonic sodat.
+
- Na
C 2H5O Na+ -
ROOC CH2 COOR ROOC CH COOR
Anionul esterului se reprezint prin formule limit sau structur mezomer: I,II sau III. In cele mai multe reacii
esterul sodat se comport ca i cum ar avea formula I, dei formula real este III, n care exist un sistem
conjugat cu repartizarea uniform a electronilor pe cinci atomi.
- -
O C CH C O
-
O C CH C -O O C CH C O
- -O C + C O
sau CH
OR OR OR OR OR OR
I II1 II2 OR III OR

Multe sinteze au ca substan de plecare esterul malonic sodat sau esterul ca atare.
Esterul malonic sodat particip la obinerea acizilor monocarboxilici saturai liniari, ciclici, a acizilor
dicarboxilici saturai sau a acizilor nesaturai. Obinerea acizilor monocarboxilici saturai liniari:

+ - 2H O
Na CH(COOR)2 + CH3Cl - CH3 CH(COOR)2 - 2 CH3 CH(COOH)2 CH3 CH2 COOH
NaCl 2 ROH - CO2

(diacid instabil) Acid propanoic

Acidul succinic este un acid 1,4-dicarboxilic. Se gsete n cantiti mici n organismele vii i n cantiti mari
n chihlimbar (succinum). Se obine prin hidrogenarea acidului maleic.
HC COOH H2 / Ni H2 C COOH
HC COOH H2 C COOH
Sub form de anhidrid intervine ca acidulant n produsele alimentare. Esterii si, ca monogliceride,
mbuntesc calitile produselor de panificaie. Acidul succinic i unii derivai alctuiesc materia prim n
sinteza organic.

Acidul adipic, 1,6-dicarboxilic, se obine industrial prin oxidarea ciclohexanonei sau ciclohexanolului cu acid
azotic sau permanganat de potasiu. Prin policondensare cu diamine alifatice formeaz poliamide din care se
obin fire i fibre sintetice (vezi poliamide). Unii esteri ai acidului adipic sunt buni plastifiani.
Acidul sebacic, 1,10-dicarboxilic, rezult prin descompunerea uleiului de ricin, n mediu alcalin ; ricinoleatul
de la hidroliz trece n 2-octanol i sarea monosodic a acidului sebacic. Unii esteri ai acidului sebacic sunt buni
plastifiani pentru mase plastice.

CH3 (CH2)5 CH(OH) CH2 CH CH (CH2)7 COONaH2O CH3 (CH2)5 CH(OH) CH3 + HOOC (CH2)8 COONa
2-Octanol Sarea monosodic a
acidului sebacic

Acizii ciclici dicarboxilici. Acidul 1,2-ciclopropan-dicarboxilic prezint izomerie cis-trans (Z-E). Acidul cis (Z)
este inactiv prin analogie structural cu acidul mezotartric, iar acidul trans (E) se prezint ca racemic (aceeai
configuraie ca acizii + i tartrici).
H H HOOC H

HOOC COOH H COOH

trans
cis
Acizi aromatici dicarboxilici
Acidul o-ftalic se obine prin oxidarea o-xilenului sau naftalenului. Acidul ftalic este o substan
cristalizat, alb, cu T.t.208o (temperatura nu este net din cauza formrii anhidridei). Este materie prim pentru
industria coloranilor i maselor plastice.
Acidul tereftalic este greu solubil n solveni organici. Sublimeaz la 300oC. Este materie prim pentru fibra
sintetic terilen.

Acizi tricarboxilici i policarboxilici

Acidul tricarbalilic (1,2,3-propan-tricarboxilic) a fost identificat n unele vegetale.

O cale de sintez este saponificarea trinitrilului corespunztor, obinut din 1,2,3-tribrompropan.

CH2 CH CH2 6 H2O CH2 CH CH2

CN CN CN - 3 NH3 COOH COOH COOH
Acidul trimesic, 1,3,5-benzentricarboxilic, ca i ceilali izomeri, se prepar prin oxidarea trimetilbenzenilor
corespunztori:
COOH
CH3 COOH
CH3 COOH
CH3 HOOC
COOH
[O] COOH
[O]
sau
CH3 HOOC COOH
COOH
H3C CH3 COOH COOH
HOOC
Mezitilen Acid trimesic Hemimeliten Acid hemimelitic acid melitic

Acidul melitic, benzen-hexacarboxilic, se formeaz prin oxidarea grafitului, a crbunilor fosili sau
crbunelui activ cu acid azotic. Reacia confirm prezena inelelor benzenice n grafit. La distilare cu calce
sodat se decarboxileaz conducnd la benzen. Acidul melitic este substan solid, stabil, uor solubil n ap.
 H H
C C
H2C CH COOH CH3 (CH2)7 (CH2)7 COOH
Acid propenoic Acid cis-9-octadecenoic
Acid acrilic Acid oleic
Metode de obinere a acizilor nesaturai monocarboxilici
a. Metode de eliminare.
Eliminarea apei din -hidroxiacizi n mediu acid decurge uor, asemntor deshidratrii alcoolilor, conform
schemei:

H+
HO H2C CH2 COOH CH2 CH COOH
- H2O
Dehidrohalogenarea acizilor -halogenai n mediu de KOH alcoolic
Cl - Cl
OH -
R CH CH2 COOH R CH CH2 COOH R CH CH COOH
- H2O - Cl-
H
b. Metode oxidative n care oxidantul nu lezeaz dubla legtur
Oxidarea blnd a unei aldehide nesaturate cu oxid umed de argint sau cu oxidaze conduce la acid nesaturat.

Ag2O
R CH CH CHO R CH CH COOH
c. Metode de condensare
Pentru a obine acizi ,-nesaturai sau cu legturi duble conjugate se aplic condensarea aldehidelor
corespunztoare cu acid malonic n prezen de piridin sau piperidin.

Py
R CHO+ H2C(COOH)2 - H2O R CH C(COOH)2 - CO2 R CH CH COOH
Acid , -nesaturat
In acelai mod pot s rezulte i unii acizi cu mai multe duble legturi: de exemplu acid sorbic

Aldehida benzoic, n condiiile reaciei Perkin, se condenseaz ca anhidrid acetic n prezena acetatului de
sodiu (baza) cu formarea acidului cinamic. Dup acest mecanism, se pot obine i ali acizi.
O
- H2O
C6H5 C + CH3COOCOCH3+ B : C H CH CH COOCOCH C6H5 CH CH COOH + CH3COOH
-H2O 6 5 3
acid cinamic
H
Structura. Proprieti fizice. Caracteristici spectrale
R, este nesaturat: vinil-alil-, etinil- etc.

O
R C O H
 Radicalii organici nesaturai sunt grupe atrgtoare de electroni, cu efect I ca i halogenii, care mresc
stabilitatea anionului carboxilat i deci, mresc aciditatea acidului respectiv. Peste efectul inductiv se suprapune
efectul de conjugare, care acioneaz antagonist cu efectul I, tinznd s micoreze parial aciditatea.
O O-
+
R CH CH C OH R CH CH C OH
Constante de aciditate
Denumirea Formula Ka.10-5
Acid acrilic H2C=CH-COOH 5,6
Acid vinilacetic H2C=CH-CH2-COOH 4,62
Acid crotonic CH3-CH=CH-COOH(Z) 2,04
Acid cinamic C6H5-CH=CH-COOH 2,65
Acid tetrolic CH3-CC-COOH 222,8

Acizii nesaturai sunt acizi mai tari dect acizii saturai,

Datorit dublei legturi, unii acizi nesaturai apar, de cele mai multe ori, sub forma izomerilor geometrici cis-
trans.

1,33A 1,33A

3,01 A 3,77 A
structura cis structura trans
Izomerii trans se gsesc n natur n cantiti mai mici; n cantiti mai mari se formeaz la hidroliza grsimilor
sau prin sintez, prin reacii de eliminare; nu sunt asimilai de organism. Acizii cis sunt mai rspndii, mai
stabili i intervin n procesele biochimice. Unii acizi nesaturai apar n natur ca substane uleioase, alii n stare
solid.
In UV, grupa carboxil are efect batocrom influennd tranziiile -* din sistemul nesaturat.
In spectrele IR acizii , -nesaturai prezint o frecven caracteristic C=C care apare la 1630-1660 cm-1 ;
celelalte frecvene C=O i O-H apar, cu mici deplasri, n domeniile caracteristice acizilor saturai.
In spectrele RMN protonii vinilici sunt puternic dezecranai (acizi ,-nesaturai) avnd deplasri chimice
caracteristice.Protonul carboxilic apare la 13-14 ppm.

C6H5 CH CH COOH CH3 CH CH COOH

ppm 7,83 6,46 13,21 7,10 5,83 13,18

Proprieti chimice
Acizii organici nesaturai particip la reacii prin grupa carboxil cu formare de sruri i derivai funcionali.
Fiind acizi carboxilici nesaturai dau ns i reacii (cele mai multe) caracteristice sistemului nesaturat.
Adiia de hidrogen molecular n prezena de catalizatori (Ni, Pd, Pt) sau de hidrogen n stare nscnd,
cel mai uor reacia are loc la dubla legtur.
H2/ cat
R CH CH COOH R CH2 CH2 COOH
Reacia este util tehnologiei de hidrogenare a uleiurilor vegetale pentru obinerea margarinei.
Adiia halogenului este una din reaciile caracteristice. Adiia I2 servete la caracterizarea gradului de
nesaturare prin cifra de iod (indice de iod). La acizii cu duble legturi conjugate, se formeaz produsul de adiie
la capetele sistemului, cu o dubl legtur ecranat (de halogen i de grupa COOH), care nu se mai poate
halogena (efect cuc).
 CH CH

R CH CH CH CH COOH + I2 R CH CH COOH
-I -I
- -
-I
-2
Cu ozonul, acizii nesaturai formeaz ozonide (ca i alchenele), care prin descompunere dau compui cu catene
mai scurte, cu structura cunoscut, reacia servind la determinri structurale. Cu oxigenul molecular, acizii
nesaturai, n special cei superiori, se autooxideaz n poziie alilic genernd epoxizi, hidroxiacizi sau se
peroxideaz i se degradeaz .
Degradarea grsimilor are loc n procesul de prelucrare i n timpul pstrrii, sub aciunea luminii, a vaporilor
de ap (umiditate), a cldurii, n contact cu aerul (oxigenul) sau n prezena unor microorganisme, cu apariia
mirosului de alterare, gustului specific neplcut i cu creterea aciditii.Fenomenul de degradare (rncezire)
poate fi o rncezire hidrolitic sub influena umezelii sau a lipazelor cu formarea acizilor grai liberi i drept
urmare crete aciditatea (indice de aciditate) grsimii. Rncezirea cetonic const n oxidarea acizilor
grai sub influena enzimelor sau a oxigenului cu formarea acizilor -cetonici care imprim gust neplcut, iute.
Prin decarboxilare, acizii trec n cetone care conin un radical metil, volatile i toxice. Aceast rncezire
cetonic conduce la modificri de gust i la miros neplcut. Degradarea este accentuat la grsimile care conin
acizi grai cu 6-12 atomi de carbon.
Reaciile se petrec dup schema:
O
oxidare
R CH2 CH2 COOH R C CH2 COOH oxoacid
O
H2O - CO2
R COOH + CH3COOH R C CH3
Adiia compuilor nesimetrici are loc contrar regulii lui Markovnikov deoarece orientarea adiiei este
determinat de efectul atrgtor de electroni al grupei COOH asupra legturii HC=CH-
R CH CH2 COOH
H2O
OH
R CH CH COOH + HBr R CH CH2 COOH
Br
HCN R CH CH2 COOH
CN
Izomerizarea. La nclzirea acizilor nesaturai cu dubl legtur n poziii deprtate de carboxil (,; , i ,
), n prezena bazelor puternice, se produc deplasri ale dublei legturi n ,.
- -
OH / toC
CH3 CH CH CH2 COOH CH3 CH CH CH COOH
- H2O -
- H2O
CH3 CH CH CH COOH sau CH3 CH CH CH COOH CH3 CH2 CH CH COOH
HO-
-
HO / to
R CH CH CH2 CH CH COOH R CH2 CH CH CH CH COOH
Elaidizarea - poate fi considerat o reacie de izomerizare. Acidul oleic (cis) n prezena urmelor de acid azotos
(NO2*) sau a razelor UV, trece n acid elaidic (trans).

CH3 (CH2)7 CH NO2*/ (UV) CH3 (CH2)7 CH

HOOC (CH2)7 CH HC (CH2)7 COOH

acid oleic-cis acid elaidic-trans
substanta lichida naturala substanta solida de sinteza
Lactonizarea

Dac acizii nesaturai conin dubla legtur n poziia ,- sau n ,-, n mediu acid, are loc o interacie dubla
legtur grupa carboxil, cu formarea unui ester ciclic denumit lactona.
H+ + - H+ H C CH CH
CH3 CH CH CH2 COOH H3C CH CH2 3 2

H O CH2 O CH2
C C
O O
valerolactona
Analog se formeaz - lactona :

CH2 CH2
H+ + - H+
CH3 CH CH CH2 CH2 COOH H3C CH CH2 H3C CH CH2

H O CH2 O CH2
C C
O O
lactona, in apa
reface acidul saturat
In condiii speciale, prin fierbere n alcalii, acizii nesaturai pierd dioxidul de carbon cu formarea alchenelor
corespunztoare.
fierbere/ alcalii
R CH CH COOH R CH CH2
Alchena

C6H5 CH CH COOH fierbere/ alcalii

C6H5 CH CH2
Stiren

Acizi nesaturai monocarboxilici mai importani

Acidul metilacrilic este un lichid care polimerizeaz uor. Esterul su metilic este monomerul
sticlei plexi, sticla organic care are o transparen foarte bun i o mas molecular mare.
Reacia are la baz acetona i acidul cianhidric. In soluie de H2SO4 concentrat are loc hidroliza i n
acelai timp deshidratarea.
 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
K2CO3 H2O/H+ H2SO4
CH3 C O + HCN CH3 C OH CH3 C OH CH3 C OH CH2 C
-NH3 - H2O
H = - 8,5 Kcal CN CN COOH
COOH
In soluie de H2SO4 concentrat i alcool metilic, pe lng saponificare i eliminare de ap, are loc esterificarea.
Metacrilatul de metil se polimerizeaz dup mecanismul radicalic, n bloc, la 125oC, cu formarea
polimetacrilatului de metil.
CH3 CH3 CH3
H2SO4 H2SO4 CH3
CH3 C OH + H2O
CH2 C CH2 C + CH3OH H2C C + NH4HSO4
- H2O
CN CN CONH2 COOCH3

Acidul atropic rezult la degradarea produselor vegetale unde se gsete sub forma condensat.
Acidul crotonic, -metilacrilic, se prezint ca izomeri cis-trans (Z-E). Se obine prin sintez (vezi metode
generale de preparare). Acidul crotonic trans este o substan solid stabil (izomerul cis este lichid,
T.f.=169oC). Prin oxidare, acidul crotonic trece n acid oxalic i acid acetic (confirm structura), iar prin
hidrogenare duce la acid butiric.
H2C C COOH CH3 C H UV CH3 C H
C6H5 HOOC C H 130o C H C COOOH
acid atropic (- fenilacrilic) acid izocrotonic-cis acid crotonic-trans
(T.t=15 oC) (T.t=72 oC)
CH3 CH COOH
H2/ cat [O ]
CH3 CH2 CH2 COOH HC COOH CH3COOH + COOH

Acidul vinilacetic, CH2=CH-CH2-COOH, este instabil i n mediu acid sau bazic se izomerizeaz n acid
crotonic

Acidul cinamic, C6H5-CH=CH-COOH, se gsete n natur ca ester n unele rini i balsamuri. Un ulei de
scorioar se gsete liber ca izomer trans (E). Izomerul cis (Z) este numit acid alocinamic i se gsete n
natur numai ca ester. Acidul cinamic se obine prin sinteza din aldehida benzoic i anhidrida acetic, n
cataliza bazic (vezi condensarea Perkin). Acidul alocinamic se formeaz din acid cinamic prin iluminare UV.
Prin hidrogenare acizii cinamic i alocinamic conduc la acelai acid -fenilpropionic sau hidrocinamic.
Prin cicloadiie sub aciunea luminii, acidul cinamic trece n acizii truxilic i truxinic care au fost izolai i din
frunzele de coca. Din acid cinamic se poate obine acidul fenilpropiolic.

C6H5 CH
HOOC CH H2/cat C6H5 CH CH COOH
C6H5 CH2 CH2COOH 2 C6H5 CH CH COOH
Acid alocinamic HOOC CH CH C6H5
T.t. 57oC Acid fenilpropionic Acid truxilic
C6H5 CH (acid hidrocinamic)
C6H5 CH CH COOH
HC COOH
Acid cinamic C6H5 CH CH COOH
T.t. 133o C Acid truxinic

Acidul crizantemic a fost identificat n florile de piretru. El a fost obinut i prin sintez (vezi sinteze de acizi
nesaturai). Acidul i esterii prezint proprieti insecticide.
Acizii nesaturai superiori, prezint un interes deosebit; ei intr n constituia grsimilor.
 Acidul palmitoleic, cis-9-hexadecenoic (C16-9, unde reprezint poziia dublei sau dublelor legaturi),
este prezent n uleiuri vegetale i n ceruri. Pn la 20% se gsete n ulei de pete
CH3 H
CH3 C C CH3 H H H
C C (C16 -
H COOH CH3 (CH2)5 (CH2)7 COOH
CH3
acid palmitoleic
acid crizantemic
Acidul oleic, cis-9.-octadecenoic, este cel mai rspndit acid n regnul vegetal.
Este principala component a uleiului de msline, de floarea soarelui i a altor grsimi unde se gsete ca ester
al glicerinei. Structura acidului oleic a fost stabilit prin hidrogenare n acid stearic, apoi prin ozonoliz i
descompunerea ozonidei n aldehide.(aldehidele se transform prin oxidare n acizii corespunztori sau prin
sinteze). Acidul oleic (C18, 9 sau cis-9-octadecenoic) este lichid incolor, inodor. Acidul elaidic este solid i nu
se gsete n natur. Acidul oleic este solvent pentru unele vitamine i medicamente.
H C (CH2)7 CH3 CH3 (CH2)7 CHO
H2C (CH2)7 CH3 H / cat. C (CH2)7 CH3 O3
2 O O H2O Aldehida pelargonic
H2C (CH2)7 COOH C (CH2)7 COOH O
OHC (CH2)7 COOH
acid stearic acid oleic(cis-9-octadecenoic) H C (CH2)7 COOH
Ozonida Monoaldehida acelaic

Acidul petroselic (C18, 6; cis-6-Octadecenoic) a fost pus n eviden n ulei de ptrunjel etc.
Acidul vaccenic (C18, 11; trans-11-Octadecenoic) este singurul acid superior care se gsete ca izomer trans
n grsimi animale.Acidul sterculic (C19, 9 ciclic) a fost izolat din grsimea plantei Sterculia foetida. Conine
19 atomi de carbon i un ciclu de trei atomi.

(CH2)4 COOH
H CH2
CH3 (CH2)10 C
C H CH3 (CH2)5 C (CH2)9 COOH
C CH3 (CH2)5 C C (CH2)7 COOH
H H
acid petroselic acid vaccenic acid sterculic

Acidul chaulmoogric i acidul hydnocarpic au fost izolai din fructele unor arbori tropicali. Esterii lor au fost
utilizai mult timp la combaterea leprei.
Acidul gadoleic (C20, 9), cis-9-eicosaenoic este rspndit n grsimile animalelor de mare.

H (CH2)7 COOH
H
HC CH HC CH C
C (CH2)12 COOH C (CH2)10 COOH CH3 (CH2)9 C H
H2C CH2 CH2 CH2
H
acid chaulmoogric acid hydnocarpic acid gadoleic

Acidul erucic (C22, 13), cis-13-docosaenoic se gsete ca izomer cis n uleiul de rapi i mutar. Izometrul
trans, acidul brasidic nu se gsete n natur. Ei formeaz o pereche de izomeri geometrici.
Acidul micolipenic, C27, 2 ramificat, a fost izolat din bacilii tuberculozei unde se gsete sub form de
esteri ai zaharurilor.
 HC (CH2)7 CH3 CH3 (CH2)7 CH CH3 (CH2)17 CH CH2 CH CH C COOH
HC (CH2)11 COOH HC (CH2)11 COOH CH3 CH3 CH3

acid erucic-cis(T.t.=34 oC) acid brasidic-trans (T.t.=60 oC) (R.Robinson)

acid micolipenic
In unele uleiuri, acizii nesaturai sunt nsoii de hidroxiacizi nesaturai.
Acidul ricinoleic este extras din ulei de ricin. La temperatur, el se descompune n acidul undecilenic
important n parfumerie i farmacie i heptanal.
to
CH3 (CH2)5 CH(OH) CH2 CH CH (CH2)7 COOH CH3 (CH2)5 CHO + CH2 CH (CH2)8 COOH
Acid ricinoleic Heptanal Acid undecilenic

Acizi polinesaturai monocarboxilici

Acizii polinesaturai monocarboxilici sunt compui naturali sau de sintez i prezint un sistem de duble
legturi conjugate sau legturi duble izolate
Acidul sorbic, 2,4,-hexadien-carboxilic, a fost izolat din fructele scoruului de munte i din alte plante
smburoase (Sorbus). Sintetic se prepar prin condensarea aldehidei crotonice cu acid malonic n prezena
piridinei, sau folosind ester malonic. Acidul sorbic este solid i are T.t. 134oC. Este netoxic. Are aciune
selectiv asupra drojdiilor i mucegaiurilor. In concentraii 0,1-0,2% are proprieti conservante i stabilizante
pentru unele produse (vin, brnz, stafide).

Py
CH3 CH CH CHO+ H2C(COOH)2 - CH3 CH CH CH CH COOH
H2O
- CO2
Folosind metoda de sintez dat mai sus, au fost obinui acizi polienici de forma:
CH3-(CH=CH)n-COOH, n care n = 3-8. Cnd n 3, acizii polienici sunt colorai. Pornind de la acizii polienici
s-au realizat sinteze de acizi grai superiori.
In grsimi, au fost identificai i izolai acizi superiori cu mai multe duble legturi din care unii au fost
sintetizai.
Acidul linolic, (C18 9,12), cis, cis 9,12 octadecadienoic, se gsete n grsimi. Prezint izomeri
geometrici. Structura a fost demonstrat prin degradare oxidativ i prin sintez. Acidul linolenic, (C18,
9,12,15), cis, cis, cis-9,12,15-octodecatrienoic, este prezent n uleiuri sicative, de in sau rapi. Structura a fost
stabilit prin ozonoliz i prin sintez cnd s-a precizat i configuraia cis-cis-cis.Avnd mai multe legturi
duble se oxideaz i se polimerizeaz.
CH3 (CH2)4 CH CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH CH3 CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH
acidul linolic (T.t.=-5 oC) cis cis cis
acidul linolenic (T.t.=-11 oC)
Acidul elaeostearic, (C18 9,11,13), sau -9,11, 13-octadecatrienoic, apare n ulei de tung (China) i alte
grsimi vegetale. Prezint o form labil trans-trans-cis cu T.t. 48oC (n ulei de tung), care sub influena
luminii sau a cldurii i a catalizatorilor trece n forma -stabil trans-trans-trans cu T.t. 71oC.
Acidul arahidonic, (C20, 5,8,11,14), acid 5,8,11,14-eicosatetraenoic, este precursor al prostaglandinelor. Se
gsete n creier i snge n cantitate mic.
Acidul clupanodonic, (C22, 4,8,12,15,19), acid 4,8,12,15,19-docosapentaenoeic, se gsete n ulei de pete i
animale marine. Este un acid instabil (se izomerizeaz repede). Structura dublelor legturi izolate se determin
prin degradare oxidativ.
Acidul docosahexaenoic, (C22, 5,8,11,14,17,20), a fost de asemenea pus n eviden n unele grsimi. In
unele grsimi a fost identificat i un cetoacid polinesaturat(acidul licanic, acid 9,11,13-4-ceto-
octadecatrienoic).
1
8 5 COOH
CH3 (CH2)3 CH CH CH CH CH CH (CH2)7 COOH
acidul elaeostearic (T.t.=48 o C)
CH3
O 20
11 14
CH3 (CH2)3 (CH CH)3 (CH2)4 C CH2 CH2 COOH acid arahidonic
acidul licanic
Acizi nesaturai dicarboxilici i tricarboxilici
Acidul maleic este un compus obinut industrial prin oxidarea benzenului, n faza gazoas, cu aer n
prezen de vanadiu cnd se izoleaz sub form de anhidrid: C4H2O3.
Este solubil n ap. Funcioneaz ca acid tare. Nu se gsete n natur. Are utilizri n obinerea rinilor
sintetice i a altor produi, fiind o materie prim ieftin.
Acidul fumaric se gsete n natur, dar poate fi obinut i prin sintez. In celulele vii, acidul fumaric
este intermediar n metabolismul hidrailor de carbon. A fost identificat n Fumaria officinalis, n licheni i
ciuperci. Prin sintez se obine din aciudul -hidroxisuccinic (acid malic) prin nclzire la 140-150oC, sau din
acidul bromsuccinic prin eliminarea acidului bromhidric Acidul fumaric este greu solubil n ap. Este acid mai
slab (Ki= 9,5.10-4) dect acidul maleic (Ka= 142.10-4). Peste 200oC sublimeaz.
La hidrogenare, att acidul maleic cis ct i acidul fumaric trans trec n acid succinic. Rezult c sunt
izometri geometrici.
HOOC CH OH HOOC C H H2/cat. H C COOH
140 150oC
HOOC CH2 H C COOH H C COOH
acid maleic
Acid fumaric HOOC CH2
HOOC CH Br T.t.286 oC (capilar inchis)
- HBr HOOC CH2
HOOC CH2 acid succinic
Acidul muconic se formeaz prin oxidarea benzenului, fenolului sau pirocatehinei cu peracizi. In natur se
gsete esterificat. Acidul muconic prezint izomerie cis-trans. Se cunosc trei izomeri: cis-cis- T.t. 187oC, cis-
trans- T.t. 184oC, trans-trans-T.t. 300oC.
OH OH
RCO3H COOH
, ,
OH COOH
acid muconic
Acidul aconitic rezult din transformrile acidului citric. Acidul aconitic este un antioxidant i un stabilizant al
aromelor volatile (v. prjirea cafelei).

CH2 COOH o CH COOH

OH 175 C
C C COOH
COOH - H2O
CH2 COOH CH2 COOH
Acizi nesaturai cu triple legturi
Acizii din aceast grup sunt n general compui de sintez i mai rar prezeni n natur.

Acidul propiolic are structura: HCC-COOH. Se obine prin sintez din acetilen prin metoda
carboxilrii sau prin decarboxilarea parial a acidului acetilencarboxilic.
Acidul propiolic este un compus incolor, T.t. 18oC i T.f 144oC. Are miros accentuat de acid acetic.
Polimerizeaz uor trecnd n acid trimesic.

H+
HC C : Na +
+ CO2 HC C COONa HC C COOH

sau HOOC C C COOK

to HC C COOK + CO2
Acidul fenilpropiolic se obine din acidul cinamic prin adiie de brom urmat de eliminarea hidracidului:
C6H5 CH CH COOH + Br2 C6H5 CHBr CHBr COOH

C6H5 CHBr CHBr COOH C6H5 C C COOH

- 2 HBr
In natur se gsete un acid superior monocarboxilic cu o tripl legtur n molecul, acidul tariric.
Acidul tariric, (C18, 6), a fost izolat din uleiul extras din seminele de Picramnia tariri (Srrensen).

CH3 (CH2)10 C C (CH2)4 COOH

Acidul de matricaria a fost izolat sub form de ester metilic din ulei de flori de mueel. El conine pe lng
tripla legtur i dou legturi cis, cis, duble

CH3 CH CH C C 2 CH CH COOCH3

Acidul acetilen-dicarboxilic se obine din acidul fumaric prin bromurare urmat de dehidrohalogenare:
Esterii acidului acetilen dicarboxilic particip la reacii de cicloadiie
Br2 - 2 HBr
HOOC CH CH COOH HOOC CHBr CHBr COOH HOOC C C COOH