DIFUZIJSKA METALIZACIJA

- postupci se temelje na obogaivanju pov. sloja predmeta metalima

(krom, aluminij, silcij, vanadij, niobij, titan, molibden itd.).

Difuzijska metalizacija mogu biti i tzv. dupleks postupci:

- kromiranje i aluminiranje,
- kromiranje i siliciranje,
- nitrokromiranje itd.

Glavno ogranienje difuzijske metalizacije . je injenica da

predmeti trebaju imati dovoljan sadraj C, N ili B.

elici koji sadre te elemente poeljni za dif. metalizaciju.

Ako to nije tako tada se prije dif. metalizacije provede obrada:

- pougljienjem, nitriranjem, karbonitriranjem ili boriranjem
 Ostali postupci difuzijske metalizacije

erardiziranje (stvaranje Fe-Zn legure na proizvodima od .)

Pripremljeni suhi predmeti uloe u rotacijske bubnjeve
(rotacijom se postie ravnomjernija prevlaka) s prahom smjese,
koja se sastoji od 90% cinka i 10% ZnO.
Temp. odvijanja postupka je 300-400 oC, a vrijeme trajanja je 3-4 sata.
erardiziranje se primarno provodi za obradu manjih predmeta:
-vijci, matice, avli itd. radi zatite od atm. kor., kor. u slatkoj vodi
i kor. u neutralnom tlu

Siliciranje je postupak povrinskog obogaivanja . proizvoda

(s manje od 0,1C) Si, zbog poveanja otpo. na utjecaj kiselina.
Najee se provodi u plinovitom, a moe i u vrstom sredstvu
(npr. 60% ferosilcija, 39% glinice, 1% NH4Cl),
u tekuoj sredini (otop. od 50% BCl2 i 50% NaCl u koju se uvodi 20%
ferosilicija u prahu).
Siliciranje u plinu se provodi tako da se predmeti pakiraju u metaln
retorte (1100-1200 oC) i zaspu komadiima ferosilicija ili Si-karbid

Preko proizvoda se konti. proputa struja klora koji reagira sa

silicijem, pri emu nastaje silicijev tetraklorid (SiCl4),
koji reagira sa eljezom iz povrine . predmeta:

3SiCl4 + 4Fe 4FeCl3 + 3Si

Siliciranje se u vrstom sredstvu najee odvija u radnoj smjesi ko

sadri 30-50%Si (Fe-Si), uz dodatak amota i amonijeva klorida.

Debljina prevlake: 0,02-0,8 mm

Prevlaka se sastoji se od intermetalnog spoja Fe i Si.

Postupak se odvija na temp. 1100-1200 oC, u trajanju 2-4 sata.

Dobiveni nascentni Si je sposoban za prodiranje u predmet
i za stvaranje intermetalnih spojeva Fe-Si.

Npr. pri pl. siliciranju na 1000 oC u vremenu 2-4 sata dobiva se

difuzijski sloj dubine 0,5-1,0 mm.

Dobiveni sloj nije tvrd, ali je ipak otporan na troenje,

krhak je te ima poveanu otp. na koroziju u obinoj i morskoj vodi,
u kiselinama (posebno u HNO3, HCl i H2SO4).

BORIRANJE za radnu smjesu koristi borov karbid (B4C).

Postupak se odvija pri temp. do 1000 oC.

Borirati se moe i tzv. aluminotermijskom smjesom:

B2O3 + 2Al 2B + Al2O3

 VANADIRANJE

- stvaranje V-karbida (V2C, VC, V4C3) u pov. sloju zbog

visokog afiniteta V prema C

Postupak se provodi u prakastom vrstom sredstvu

(ferovanadij, Al2O3 i NH4Cl), pri 1000-1200 oC.

Slojevi dobiveni vanadiranjem su otporni na adhezijsko troenje.

Slojevi VC karbida pokazuju malu sklonost prema adheziji

(naljepljivanje na drugi lan tarnog para), tako da je pojava
"zaribavanja" gotovo iskljuena.
 20 m
SEM mikrografija poprenog presjeka nakon vanadiranja
niskolegiranog 4,7% Cr-2,5% Mo-0,5% V elika (mas. %)
u trajanju od 30 minuta, kod temperature 1150 oC
Problem koji se javlja kod vanadiranja je dvoslojnost,
tj. pojava karbidnih slojeva razliitih tvrdoa.

Vanjski sloj V2C karbida debljine do 30 m je meki (1800 HV0,05)

od unutarnjeg sloja VC karbida debljine oko 50 m,
koji ima tvrdou oko 3000 HV0,05.

Tada esto, vanjski sloj V2C heksagonskoga karbida odlupljuje.

Porast otpo. na troenje i odlupljivanje postie se istodobnim

vanadiranjem i kromiranjem, tj. stvaranjem monofaznih V-Cr karbida.

Zato se smjesi za vanadiranje dodaje 25% Cr-praka te se postie

monofazni sloj visoke otpo. na koroziju, dubine oko 30 m i
mikrotvrdoe 2500-3200 HV0,02.

Uspjeno se kromvanadiraju alatni elici (4850 i 4150).

 NIOBIRANJE
- se provodi u smjesi Nb-praha ili feroniobija, Al2O3 i aktivatora

Pri tome se stvaraju se NbC karbidi.

Postupak se provodi kod 1000-1100 oC, u trajanju 2-5 sati

Dubina slojeva je do oko 20 m, s tvrdoom slojeva oko 2500 HV0,05.

Zona spojeva je zanemarivo tanka.

Niobirati se moe i prethodno povrinski obraena povrina, npr. nakon

boriranja, pri emu se dobiva niobij-boridna faza u prakastoj
smjesi feroniobija, amonijeva klorida i Al2O3 kod 900 oC.

Dobivena se prevlaka sastoji iz tri podruja:

- Nb-boridni sloj (NbB, Nb3B2), Fe-boridni sloj (FeB, Fe2B) i osnova.
 Sloj niobij borida Sloj Fe-borida

Osnova

50 m

SEM mikrografija niobiranoga boridnog sloja na alatnom eliku

(0,8-0,85% C; 4-4,25% Cr; 4,75-5,25% Mo; 1,7-2,1% V; 6-6,5% W; mas. %),
kod 900 oC u trajanju od 2 sata
 TITANIRANJE

- ovisno o sastavu pl. smjese, mogu se postii na povrini . predmeta

zone spojeva od titanovih karbida i titanovih nitrida.

Karbotitaniranje se provodi ako se preko predmeta pusti struja

smjese TiCl4, razrijeena vodikom i metanom
Temp. 980-1050 oC, a trajanje od 2 sata.

Nakon zavretka procesa predmet se s retortom ohladi

dovoljno brzo, kako bi se jezgra predmeta zakalila.

Dobiveni sloj TiC je relativno krhak, s tvrdoom od 3800 HV0,05,

Dubina sloja je do 20 m.
Slojevi TiC su vrlo otporni na abrazijsko i adhezijsko troenje
Titaniranje se mnogo koristi za:
- izradbu matrica za duboko izvlaenje,
- alate za savijanje lima,
- preanje polimera,
- u povrinskoj obradi tvrdih metala
(rezni alati iz tvrdih metala na bazi W-karbida i Co karbida,
te rezni alati od tvrdih metala na bazi Ti-karbida) itd.

Kod postupka nitrotitaniranja zona spojeva

sastoji se od titanovih nitrida

Postupak se provodi u struji TiCl4, razrijeenoj s H2 i N2

Temp. postupka: 900-1050 oC.

Dobiveni slojevi TiN debljine do 15 m su meki

(oko 1800 HV0,05) od karbida, ali su znatno duktilniji.
 Zona bogata duikom Sloj titan nitrida

50 m

Mikrostruktura poprenog presjeka ugljinog elika (0,08-0,13 mas. % C)

nakon nitrotitaniranja kod 900 oC, u trajanju od 2 sata
 Toyota difuzijski (TD) postupak
- razvijen u Japanu 1968. godine
- . predmeti se prvo predgriju na 500-700 oC
(radi minimalne distorzije predmeta i kraeg vremena)
- zatim se uranjaju u solnu kupku (rastaljeni boraks Na2B4O7,
uz odgovarajui nositelj ugljika-karbidotvorci) ili
- ulau u plinski zagrijanu pe (sa sredstvom koje daje ugljik)
Temp.: 850-1050 oC
Vrijeme: 0,5-10 sati.

Mogu se nanositi: VC, NbC, TaC, TiC, Mn5C2, Cr7C3 i Cr23C6

Debljine: 2-20 m.

Nakon Toyota postupka obraivani . predmeti se zakale na zraku,

u soli ili u ulju uz jednostruko ili dvostruko poputanje na
150-200 oC ili 500-650 oC (za dimenz. stabilnost i min. distorziju).

Brzorezni . i drugi ., kojih temp. austenitiz. je via od 1050 oC,

naknadno se toplinski obrauju u vakuumu ili zatitnoj atmosferi.
Utjecaj temperature i vremena uranjanja na stvaranje vanadijeva (a)
i niobijeva (b) karbidnog sloja na alatnim elicima
u otopini boraksa i nositelja ugljika
Mikrostruktura nove Cr+Al prevlake s kromovom interdifuzijskom
barijerom na CrMo eliku za termoenergetska postrojenja
a) b)

Sloj
prevlake 8,14 m

Osnova
8,10 m
40 m 10 m

Optika i SEM mikrografija nitrokromiranoga ugljinog elika

(0,08-0,13 mas. % C) kod 1000 oC, u trajanju od 2 sata, u smjesi
ferokroma, amonijevoga klorida i Al2O3
Nakon dif. metali. moe se provodi arenje-smanjenja krhkosti prevlake.
Ponekad se dif. prevlake boje i premazuju org. premazima

Postupak dif. metalizacije je spor

Vis. temp. (800-1200oC)-neeljene struktur. promjenea i def. predmeta.

Naknadnom se TO moe poveati debljina prevlake.

Adhezija je obino odlina, ali ponekad mogu nastati i krhki slojevi

Postupak je primarno namijenjen za obradu manjih predmeta.

Struktura difuzijskog sloja ovisi o temp. pojedinog postupka.

Ako se difuzija eljenog elementa odvija u monofaznom podruju

(u ili podruju), konc. dif. elementa opada s udaljenou od pov.

Ako se dif. provodi u temp. podruju u kojem dolazi istodobno i

do polimorfnih transformacija, u dif. se sloju na graninoj povrini
dviju faza zapaa nagla promjena koncentracije.
Istodobno s dif. eljenog elementa u pov. sloju . moe doi i do
preraspodjele C tzv. sekundarnim difuzijskim procesom.

Npr. kada eljeno uneseni metalni element ima vei afinitet prema C
dolazi do dif. C iz unutranjosti prema pov. pri emu na povrini
nastaju karbidi (npr. kod kromiranja).

Meutim, ako uneseni metalni element ne pokazuje dovoljan

afinitet prema C, dolazi do difuzije C iz pov. sloja prema unutranjosti
(npr. kod aluminiziranja).

Za postupke topl.-dif. obrade je najvanije da se stvore karbidi

Tvrdi karbidni slojevi se mogu stvarati na svim materijala koji sadre C:
- visokolegirani konstrukcijski elici, alatni elici,
- sivi i nodularni lijev, P/M brzorezni elici,
- nehrajui elici, Co-legure itd.
Usporedba mikrotvrdoe povrinskih slojeva dobivenih postupcima difuzijske
metalizacije u odnosu na druge postupke povrinske obrade
Primarna funkcija dif. metaliz. je dobivanje prevlaka s poveanom:
- otpornosti na oksidaciju kod visokih temp.,
- korozijskom otpornosti, te
- otpornosti na troenje.

Dif. metalizacija traje od 0,5 do 20 sati

Debljina dobivenih prevlaka je 10-50 m

Udio elem. koji ini prevlaku opada s porast. udaljen. od pov. predmeta.

Sredstvo za metalizaciju moe biti:

- vrsto,
- kapljevito,
- plinovito,
- fluidizirano ili
- u stanju plazme.
Dif. metalizacija iz vrste faze se provodi duljim grijanjem (do 20 sati)
predmeta u prakastoj smjesi s velikim udjelom nositelja elementa
Da ne bi dolo do sljepljivanja ili sinteriranja zrnaca dodaje se vatro.
prah (amot, Al2O3 i sl.).

Postupak moe biti:

- dinamiki (predmeti i radna smjesa se gibaju u bubnjevima) ili
- statiki (predmeti su sa smjesom zapakirani u zatvorene kutije)

Difuzijska metalizacija iz kapljevite faze-rijetko se koristi

Dobivene su prevlake krhke.

Difuzijska metalizacija iz pl. faze-najvie se koristi

Koriste se vrste tvari iz kojih nastaju pare spoja toga elementa koje s
podlogom reagiraju i na pov. predmeta oslobaaju el- potreban za dif.

Proces zapoinje fizikalnim ili kem. naparavanjem, a prevlaka

nastaje naknadnom difuzijom.
Kod Fe-materijala nove vrste otopine mogu nastati ako elementi
koji proiruju -podruje difundiraju u -podruje
(dolazi do transformacije na temp. izmeu A3 i A4 toke),
odnosno ako elementi koji proiruju -podruje difundir. u -podruje
(dolazi do transformacije ).

Nagli prijelaz sadraja Cr po dubini sloja potjee od razliitih

brz. dif. Cr u razliitim modifikacijama Fe (, i ).

Cr proiruje -podruje i inducira transformaciju u

blizini povrine (do dubine oko 0,15 mm).

Intermetalni spoj moe nastati od apsorbiranih stranih metalnih

atoma i atoma iz metalne osnove (atome legirnih elemenata

Takoer dif. snanih karbidotvoraca u .u s visokim sadrajem C

dovodi do nastajanja intermetalnog spoja dif. elementa i C, dok
atomi eljeza ostaju izvan toga procesa.
Utjecaj sadraja kroma na , odnosno -podruje (a)
te profil koncentracije kroma u Armco eljezu (b)
Shematski prikaz karbidne zone spojeva
postignut difuzijom metala u eliku
Prednosti obrade toplinsko-difuzijskim postupcima:

- jednostavna oprema, lako upravljanje

- fleksibilna promjena nanoenja karbidne prevlake,
- nije potrebna zatitna atmosfera,
- veoma kratko vrijeme obrade uranjanjem za obradu sitnih predmeta,
- mogue i otvrdnjavanje odgovarajuim kaljenjem nakon obrade u kupki,
- visoke tvrdoe bez znatnih promjena u zamornoj vrstoi ili ilavosti,
- odlina otpornost na "zaribavanje",
- poveana kor. i oksidacijska otpornost do 800 oC u prisutnosti Cr7C3,
- veoma dobra otpornost na djelovanje rastaljenog aluminija,
- ne nastaju pukotine, fleke i sl. ak i nakon kaljenja u ulju
- dobivanje tl. rezidualnih naprez. na VC i TiC prevlakama na alatnim .,
- mogue selektivno prevlaenje maskiranjem s Cu, nehr. slojem
- slina namjena prevlaka kao i onih PVD i CVD postupcima itd.
Nedostatak ovih postupaka:
- zbog odvijanja na visokim temp. mogua je pojava distorzije,
(posebice za duge i komplicirane predmete).

Primjena za:
- obradu alata,
- obradu strojnih komponenti (iz konstrukcijskih .a)
- tancanje metalnih limova,
- hladno i toplo kovanje,
- ekstruziju aluminija,
- izradu plastike,
- proizvodnju ice,
- u prakastoj metalurgiji, te
- u razliitim podrujima izrade opreme i brojnih
komponenti za auto. industriju, komponenti za pumpe itd.
 Difuzijsko kromiranje

Postupak pov. zasiivanja . proizvoda Cr u cilju:

- poveanja otpornosti na plinsku koroziju,
- koroziju u kiselinama, te
- za poveanje povrinske tvrdoe.

Zatita od kor. se postie ako se u Fe-osnovi otopi barem 12%Cr,

ali sa to manje karbida, tj. ukoliko je u sustavu Fe-Cr barem svaki
osmi atom Cr-atom

Cr ulazi kao supstitucijski element u Fe-reetku i dovodi do pasivacije

povrinskih slojeva, a time i do zatite od korozije

Postupak dif. kromiranja provodi primarno na niskouglj. .

u cilju poveanja kor. otpornosti, a na visokouglj. (alatnim) .
u cilju poveanja otpornosti na abrazijsko troenje.
Postupak je bitno razliit od galvanskog dekorativnog i tvrdog kromiranja
Radi o PO, pri emu se dif. mijenja sastav pov. sloja u cilju
zatite od kor. (npr. obrada niskouglj. .) ili radi poveanja
otp. na abrazijsko troenje (npr. obrada visokougljinih .)

Kromiranje u vrstom sredstvu provodi se u smjesi:

- nositelja kroma (metalni krom ili ferokrom u prahu),
- glinice (Al2O3) i aktivatora (NH4Cl)
Temp. izmeu A3 i A4 (npr. 1050oC)
Trajanje postupka: 12 sati
Debljina sloja: do 0,2 mm.

Kromiranje u pl. sredstvu provodi se tako da se preko kroma ili

ferokroma proputa HCl ili smjesa H2+HCl.
Pri tome se dobiva kromov klorid za kromiranje
Postupak se izvodi na 950 oC u trajanju 5-6 sati
Dubina dobivenog sloja: do 0,1 mm.
Kromirani proizvodi imaju:
- visoku otp na oksidaciju kod povienih temp. (800-850 oC),
- visoku otp. na koroziju u vodenim otopinama NaCl itd.

Industrijski postupci kromiranja: BDS, ONERA i DAL

Postupak BDS (Becker, Daeves, Steinberg)

- od 1940. godine
- preko . predmeta pusti struja isparljivoga Cr-klorida, kod 1000-1100
CrCl2 + Fe Cr + FeCl2
Dubina sloja do 0,2 mm
Pov. koncentracijom Cr oko 30 mas. %
Vrijeme postupka za obradu alata: oko 8 sati
Nakon zavretka postupka obraeni alati se kale
(bolje je kaljenje provesti na zraku nego u ulju).
Brzorezni .i nisu pogodni za dif. kromiranje jer im je temp.
austenitizacije za kaljenje znatno via od temp. kromiranja.
Utjecaj temperature i vremena difuzijskoga kromiranja na debljinu sloja
Cr-karbida za legirani alatni elik (12%Cr; 0,7%W; 0,1%V)
ONERA postupak
- od 1950-ih godina
odvija se u vrstom sredstvu (prah kromova fluorida)
Kod 1075 oC, u trajanju oko 1,5 sati, u zabrtvljenoj kutiji.
Dobivena dubina sloja je do 0,1 mm.

DAL postupak-u smjesi kromova praha pri temp. 900-950 oC

Primarno koristi za poveanje kor. otpo. proizvoda

Budui da se postupak kromiranja izvodi pri vrlo visokim

temp.(900-1100 oC) ponitavaju se svi prethodni uinci TO.

Nakon kromiranja TO gotovo i ne provodi

(osim kaljenja na zraku alata iz visokougljinih .).
Pri kromiranju se zbog visoke temp. pogrubi zrno.

Zavarljivost Cr-slojeva je niska (postupcima taljenja i nemogua),

osim ponekad elektrootpornim postupcima zavarivanja.
Kromirani proizvodi otporni su na utjecaj veine kemijskih
sredstava u industriji, osim na utjecaj vlanog klora,
kipuu koncentriranu octenu, vrue razrijeenu mravlju
te sumpornu i solnu kiselinu.

Takoer, ovi slojevi su vatrootporni do 850 oC.

Podruje primjene kromiranih proizvoda:

- u gradnji tranikih vozila,
- prehrambenoj i kemijskoj industriji,
- rudarstvu, elektroindustriji.

Kromira se i lim (prethodno se lim razugljii arenjem u struji vodika)

za izradu ispunih sustava u automobilskoj industriji.
 Difuzijsko aluminiziranje

Postupak pov. zasiivanja . proizvoda Al u cilju poveanja:

- otpornosti na pl. koroziju ili
- oksidaciju pri povienim temp.

Primarno se obrauju niskougljini . jer vei sadraj C i

leg. elemenata oteavaju difuziju aluminija.

Najee se provodi u vrstom sredstvu i u rastaljenom Al.

Aluminiziranje u vrs. sredstvima se provodi u razliitim smjesama:

- u obliku praha koji se sastoji od nositelja Al (feroaluminij 37-47% Fe),
- kaolina (Al2O3) radi sprjeavanja sinteriranja prakastog Al i
- aktivatora (NH4Cl).
Kemijska pl. difuzijska metalizacija slui za nanoenje prevlaka
na taj nain da se radnoj smjesi dodaje 0,1-10% aktivatora
(soli, npr. amonijevi halogenidi) koji grijanjem daju pare
koje e posluiti za odvijanje procesa.

Npr. grijanjem amonijev klorid (NH4Cl) isparava i disocira u NH3 i HC

NH4Cl(g) NH3(g) + HCl(g)

Dobiveni klorovodik reagira s metalom iz radne smjese

(koji e kasnije difuzijom stvarati prevlaku) dajui paru njegovih klorid
Na primjer, HCl reagira s aluminijem iz feroaluminija:

6HCl(g) + 2Al(s) 2AlCl3(g) + 3H2(g)

Dobivene pare AlCl3 oslobaaju Alj na povrini . predmeta koji stvara
prevlaku, tj. slitinu metala difuzijom (aAl+xFe)s i plinovite nusproduk
(FeCl2, HCl, Cl2):

2AlCl3(g) + 3H2(g) + xFe(s) (2Al+xFe)(s) + 6HCl(g)

2AlCl3(g) + (3+x)Fe(s) (2Al+xFe)(s) + 3FeCl2(g)
2AlCl3(g) + xFe(s) (2Al+xFe)(s) + 3Cl2(g)

Aluminijev klorid djeluje na povrinu predmeta dajui nascentni

aluminij koji difundira u obraivani predmet.

Difuzijski se sloj sastoji od:

- FeAl3, odnosno Fe2Al5-faze,
- -vrste otopine zasiene Al s izdvojenim iglicama intermetalne faze i
- iz -vrste faze zasiene aluminijem.

Difuzijski je sloj otro odijeljen od unutarnjih slojeva obraivanog elik

Tvrdoa difuzijskog sloja je 400-500 HV.
Dinamiki ili protoni postupak za dif. metalizaciju iz parne faze
provodi se izlaganjem obraivanih predmeta struji radnog plina
Radni se plin dobiva bilo grijanjem radne smjese ili jo ee, u posebnom
ureaju (pe za grijanje zrnaca elemenata iz spoja koji ini prevlaku u
struji nosivog plina: Ar, H2, NH3 i aktivnog plina: HCl, HF, Cl).

Kao i kod drugih postupaka u vrstom sredstvu, oieni . predmeti

za dif.o aluminiziranje se pakiraju u metalne sanduke s manjim
otvorima za izlazak nastalih plinova, kao produkata reakcije.
Postupak se odvija na temp. 1000-1100 oC, u trajanju 6-12 sati
Dubina sloja: 0,5-1 mm.

Difuzijska obradba u rastaljenom aluminiju (legura s 92-94% Al

i 8-6% Fe) odvija se kod znatno niih temp. (600-750 oC).
Ovaj postupak zahtijeva prethodnu pripremu proizvoda,
kako bi se izbjeglo otapanje eljeza u aluminiju.

Ponekad se nakon obrade u rastaljenom Al predmeti difuzijski are na

1000 oC (do 5 sati)-dubina sloja poveava s 0,10-0,25 mm na 0,45 mm.
Nakon metalizacije aluminijem, pri kojoj se najee dobiva
dubina sloja 0,3-0,4 mm, obraeni se proizvodi premau smjesom
30% SiO2, 20% vatrostalne gline i 50% grafita u vodenom staklu
radi difuzijskog arenja.

arenje se provodi pri 950-1250 oC, u vremenu 20-40 minuta,

pri emu se postie dubina sloja 0,1-1 mm.

Otpornost . na oksidaciju pri povienim temp. je znatno vea,

zahvaljujui stvaranju kompaktnoga oksidnog Al2O3 sloja
koji titi elik od daljnje oksidacije.

Povrina dobivena dif. aluminiziranjem je postojana i pri zagrijavanju

u okoliu koji sadri H2S.

Visoka vatrootpo. . proizvoda Al tijekom duljeg vremena izloenosti

na visokim temp. se smanjuje, jer Al ustvari dalje difundira prema jezgri
predmeta, pa mu koncentracija na povrini postaje sve manja