2.

DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE

Nemogunost stvaranja energije ni iz ega, tj. konstruisanja maine
perpetuum mobile prve vrste dovela je do formulisanja Prvog zakona
termodinamike. Nemogunost spontanog prenosa toplote sa hladnijeg na
toplije telo, tj. nemogunost konstruisanja maine perpetuum mobile druge
vrste dovela je do formulisanja Drugog zakona termodinamike.
Sa pojavom toplotnih maina (James Watt, 1769) raste interes i za mogunost
pretvaranja toplote u rad. Toplotna maina uzima toplotu q2, iz toplotnog
rezervoara na temperaturi T2, deo toplote pretvra u rad w, a ostatak q1 vraa
hladnom rezervoaru na temperaturi T1, sl.2.1.

Slika 2.1. Shema

toplotne maine.

Prema Prvom zakonu termodinamike postoji ekvivalentnost izmeu rada i

toplote, ali ne govori se nita o izvodljivosti procesa. Drugi zakon
termodinamike bavi se mogunou, smerom i ogranienjima odigravanja
spontanih procesa, tako to daje kriterijum za mogunost odigravanja datog
29
 FIZIKA HEMIJA

termodinamikog procesa i razmatra koji deo toplote absorbovan na datoj

temperaturi moe da bude preveden u rad.

2.1.1. Efikasnost toplotnih maina

Efikasnost rada toplotne maina se razmatra sa aspekta efikasnosti

prevoenja toplote u mehaniki rad (Sadi Carnot, 1824).
Efikasnost toplotne maine , predstavlja deo absorbovane energije koja se
moe pretvoriti u rad koji sistem vri. Za toplotnu mainu na sl.2.1 moe da se
izrazi kao:

w
.
q2

Slika 2.2. Shematski prikaz

Karnoovog ciklusa.

Carnot je razmatrao rad zamiljene idealne maine gde se toplota q2 na

temperaturi T2 predaje sistemu koji vri rad w i ostatak toplote q1 vraa
rezervoaru na temperaturi T1.

30
 Na kraju procesa radna supstanca, jedan mol gasa, vraa se u poetno stanje,
tako da itav proces predstavlja jedan zatvoren ciklus (sl. 2.2).

Karnoov ciklus obuhvata dva izotermska stupnja, tokom kojih se razmenjuje

toplota sa okolinom, i dva adijabatska stupnja, tokom kojih nema razmene
toplote sa okolinom, sva etiri reverzibilno izvedena.

Pojedinani stupnjevi ovog ciklusa mogu da budu predstavljeni na sledei

nain.

1. Izotermsko reverzibilno irenje; gas se dovodi u kontakt sa toplotnim

rezervoarom na temperaturi T2 i izotermski iri od zapremine VI do V2;
iz okoline absorbuje koliina toplote q2 , a sistem izvri rad w1.

2. Adijabatsko reverzibilno irenje gasa od V2 do V3; nema razmene

toplote sa okolinom (q=0), sistem vri rad w2, na raun unutranje
energije gasa koji se hladi do temperature T1.

3. Izotermsko reverzibilno sabijanje; gas se kontaktira sa toplotnim

rezerevoarom na temperaturi T1 i izotermski se sabija od zapremine V3
do V4; okolini se vraa koliina toplote q1, a sistemu se saoptava rad
w3.

4. Adijabtasko reverzibilno sabijanje od V4 do V1; nema razmene toplote

sa okolinom (q=0); sistemu se saoptava rad w4, a gas se zagreva do
temperature T2.

31
 FIZIKA HEMIJA

Ukupna promena unutranje energije za ovaj ciklini proces prema Prvom

zakonu, je U 0 i jednaka je ukupnoj koliini toplote koju je sistem primio iz
okoline, q q2 q1 i rada koji je saopten sistemu, w w1 w2 w3 w4 , tako da
je:

U q w q2 q1 w1 w2 w3 w4 0 ,

to moe da se prikae preko ukupne sume toplota qi i rada wi, kao:

U q w 0 .
i
i
i
i

Ove vrednosti mogu da budu izraunate razmatranjem razmene toplote sa

okolinom i izvrenog rada u svakom od navedenih stupnjeva.
Stupanj 1. Pri izotermskom reverzibilnom irenju na temperaturi T2 od V1 do
V2, sistemu se energija za vrenje rada dovodi spolja (koliina toplote q2), tako
da nema promene unutranje energije sistema, U 0 , pa je q 2 w1 . Rad koji
vri sistem prema jednaini (1.26) je:

V2
w1 RT2 ln .
V1

Toplota saoptena sistemu prevedena u rad je:

V2
q 2 RT2 ln .
V1

Stupanj 2. Pri adijabatskom reverzibilnom irenju od V2 do V3 nema razmene

energije sa okolinom, q 0, tako da se rad w2 vri na raun unutranje energije

32
sistema ( U w2 ), pa se sistem hladi do temperature T1. Izvren rad prema
jednaini (1.28) bie:
T1

w2 CV dT CV (T1 T2 ) .
T2

Stupanj 3. U ovom stupnju sistem je okruen hladnijim rezervoarom na

temperaturi T1 i pri izotermskom reverzibilnom sabijanju od V3 do V4 nema
promene unutranje energije sistema, U 0 , sistemu se saoptava rad w3 , dok
sistem odaje toplotu okolini q1, tako da je q1 w3 :

V3 V3
w3 RT1 ln i q1 RT1 ln .
V4 V4

Stupanj 4. Pri adijabatskom reverzibilnom sabijanju od V4 do V1 nema razmene

toplote sa okolinom, q 0, tako da se rad vri na raun unutranje energije
okoline, U w 4, pa se sistem zagreva do temperature T2. Izvren rad prema
jednaini (1.28) bie:
T2

w4 CV dT CV (T2 T1 ) .
T1

Ukupno izvren rad bie:

V2 V3
w w RT ln V
i
i 2
1
CV (T1 T2 ) RT1 ln
V4
CV (T2 T1 )

V2 V
RT2 ln RT1 ln 3 .
V1 V4
33
 FIZIKA HEMIJA

Unoenjem ovih vrednosti u jednainu (2.1) moe da se odredi koeficijent

efikasnog dejstva ove toplotne maine:

V2 V
RT2 ln RT1 ln 3
w V1 V4
.
q2 V
RT2 ln 3
V4

Zapremine V1 i V4 , kao i V2 i V3 lee na istim adijabatama, tako da vai:

1 1
V2 T 3
V T2
2 i
V1 T1 V 4 T1

tako da je:

V2 V3
.
V1 V4

Unoenjem ove vrednosti dobija se:

V3 V V
RT2 ln RT1 ln 3 R ln 3 (T2 T1 )
w V4 V4 V4
,
q2 V3 V3
RT2 ln R ln (T2 )
V4 V4

pa efikasnost toplotne maine je:

T2 T1
.
T2

Ova jednaina pokazuje da je efikasnost toplotne maine uvek manja od

jedinice i bie jedinica ako je temperatura hladnijeg rezervoara T1 0 K , da

34
zavisi od temperatura rezervoara izmeu kojih maina radi (vea je to je ova
razlika vea) i da ne zavisi od prirode radne supstance, tako da je:

f (T1 , T2 ) .

Drugim reima, sve reverzibilne maine koje rade izmeu istih temperatura
imaju istu efikasnost, to predstavlja Karnoovu teoremu. Kako se radi o
reverzibilnom ciklusu ovo je najvea mogua efikasnost.

2.1.2. Formulacija drugog zakona termodinamike

U termodinamici postoje dve uobiajene fomulacije Drugog zakona

termodinamike poznate kao Kelvinov princip i Klauzijusov princip.

Kelvinov princip
Prouavajui Karnoov rad, lord Kelvin (William Thomson, 1850) zapazio je
da se rad sistema moe ostvariti samo kroz proces prenosa toplote od toplijeg ka
hladnijem telu. Svoje zapaanje formulisao je na sledei nain:
nemogue je u ciklinom procesu da se toplota uzeta iz toplotnog rezervoara
pretvori u rad, a da se u istoj operaciji toplota ne prenese od toplijeg ka
hladnijem rezervoaru.

Klauzijusov princip
Na slian nain Klauzijus (R. Clausius, 1851) je Drugi zakon termodinamike
formulisao kao:
35
 FIZIKA HEMIJA

nemogue je preneti toplotu iz hladnijeg u topliji rezervoar, ako se pri tome

izvesna koliina rada ne pretvori u toplotu.

U termodinamici se esto analogno Prvom zakonu, Drugi zakon

termodinamike iskazuje i preko nemogunosti konstruisanja maine perpetuum
mobile druge vrste. Perpetuum mobile druge vrste bi bila maina koja bi
neprekidno vrila rad na raun toplote okoline.

2.1.3. Termodinamika temperaturna skala

Razmatrajui efikasnost toplotne maine, lord Kelvin je iskoristio jednainu

f (T1 , T2 ) za uvoenje termodinamike temperaturne skale koja je

nezavisna od prirode termometrijske supstance.

w q2 q1 T2 T1
.
q2 q2 T2

Nulta taka termodinamike temperaturne skale, prema ovoj jednaini,

definisana je kao temperatura hladnijeg rezervoara za koju efikasnost postaje
jedinica, odnosno ona za koju toplotna maina svu absorbovanu toplotu prevodi
u rad ( T1 0; 1 ). Jedinica ove skale je Kelvin (K).
Za definisanje stepena ove skale, kao i u sluaju Celzijusove skale,
iskoriene su temperatura mrnjenja i temperatura kljuanja vode (pri pritisku
od 101325 Pa voda mrzne na 273,16, a kljua na 373,16 K). Vrednost stepena

36
Kelvinove termodinamike skale jednaka je vrednosti stepena Celzijusove skale
(pod istim uslovima voda mrzne na 0, a kljua na 100 C).

37
 FIZIKA HEMIJA

2.1.4. Entropija u reverzibilnom sistemu

Empirijski uoenu pojavu da se spontani procesi u prirodi uvek odvijaju u

odreenom smeru (toplota se uvek prenosi sa toplijeg na hladnije telo) bilo je
nemogue opisati poznatim termodinamikim funkcijama. Ovo je zahtevalo
uvoenje jedne nove funcije stanja koja e se jednoznano menjati (rasti ili
opadati) tokom spontanog procesa i koja e da izraava spontanost ispitivanog
procesa. Ovo je uraeno na bazi razmatranja krunog Karnoovog ciklusa.
Efikasnost Karnoove toplotne maine, koja radi izmeu temperatura T2 i T1,
za reverzibilni kruni proces, nezavisno od prirode radne supstance, je:

q2 q1 T2 T1

q2 T2

q1 T q1 q
1 odnosno 2
q2 T2 T1 T2

tako da se dobija da je:

q1 q2
0.
T1 T2

Ova jednaina pokazuje da je algebarski zbir kolinika reverzibilno

razmenjenih koliina toplote i temperatura na kojima sistem razmenjuje toplotu
sa okolinom u ciklinom procesu jednak nuli.

38
 2. DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE

Ma koji Karnoov ciklus moe da se podeli na vei broj manjih Karnoovih

ciklusa, od kojih svaki obuhvata po dve izoterme i dve adijabate (sl.2.3).
Spoljanje granice manjih ciklusa ine izlomljenu krivu (zadebljena linija) koja
prati kruni ciklus A B A. Ovako dobijeni Karnoovi ciklusi unutar krive
ABA se ponitavaju jer se svaki deo izoterme i adijabate dva puta prelazi, ali u
suprotnim smerovima za dva susedna ciklusa, tako da je:
q
T 0.

to je ova podela manja, izlomljena kriva linija se bolje pribliava optoj

krivoj posmatrane promene, tako da se pri beskonano maloj podeli ove dve
krive praktino poklapaju. U tom sluaju sabiranje konanih veliina moe da
se zameni integraljenjem, tako da se dobija:

Slika 2.3. Razloen Karnoov

kruni proces.

39
 FIZIKA HEMIJA

Ova jednaina vai za bilo koji reverzibilni kruni proces. Navedeni

kolinik, iji integral na zatvorenoj putanji je nula pokazuje da je re o novoj
funkciji stanja koja je nazvana entropijom. Ova nova funkcija je definisana za
reverzibilni proces jednainom:

dq
dS ,
T
tako da za reverzibilni kruni proces je:

Ovu funkciju na ovaj nain prvi put je uveo Klauzijus (R. Clausius, 1850.). Iz
jednaine se vidi da diferencijal dq koji nije pravi diferncijal to postaje posle
mnoenja sa recipronom temperaturom 1T , pa se faktor 1 T zove
integracioni mnoitelj.

40
 2. DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE

2.1.5. Entropija u ireverzibilnom sistemu

Jednaina dobijena je za reverzibilan ciklus, koji se odlikuje maksimalnom

efikasnou. Meutim, za ireverzibilni ciklus Klauzijus je pokazao da je ovaj
integral manji od nule:

Ova nejednakost posledica je injenice da je efikasnost maine razmatrana u

Karnoovom ciklusu, koji obuhvata neki ireverzibilni stupanj, manja od one za
reverzibilni ciklus, tako da je:

q2 q1 T2 T1
,
q2 T2

q1 T q1 q
1 odnosno 2
q2 T2 T1 T2
pa se dobija:

q1 q2
0.
T1 T2

Ova jednaina pokazuje da je suma q/T lanova u ciklusu koji obuhvata bar
jedan stupanj izveden ireverzibilno, uvek manja od nule.

41
 FIZIKA HEMIJA

2.1.6. Entropija izolovanih sistema

Entropija je jednoznana funkcija stanja, tako da je njena promena pri

prelasku iz stanja A u B nezavisna od puta; za reverzibilni proces, njena je
razlika entropije u krajnjem i poetnom stanju:
B
dq
S S B S A
A
T
.

U izolovanom sistemu dq 0 , pa je S 0 , to znai poveenje entropije

jednog dela sistema mora da bude jednako njenom smanjenju u drugom delu
sistema.
Pri maloj promeni u sistemu u kontaktu sa toplotnim rezervoarom, sistem i
rezervoar se mogu posmatrati kao jedan izolovan sistem. Za reverzibilni proces
u kome sistem od okoline primi koliinu toplote qrev, ukupna promena entropije
obuhvata promenu entropije sistema S sis i promenu entropije njegove okoline
Sokol , tako da je:

Suk S sis S okol ,

odnosno u diferencijalnom obliku:

dSuk dS sis dSokol .

42
 2. DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE

Ukupna promena entropije pri reverzibilnom izotermskom procesu je ravna

ukupno absorbovanoj toploti dqrev podeljenoj sa temperaturom na kojoj je

dqrev dqrev
toplota absorbovana: dSuk .
Tsis Tokol

Slika 2.4. Promena

entropije u izolovanom
sistemu.

Za reverzibilnu promenu u izolovanom sistemu temperatura okoline je

jednaka temperaturi sistema, pa je dSuk 0 , tj.:

dS sis dSokol .

Iz iskustva je poznato da e telo spontano predati okolini koliinu toplote

dqirev , ako je njegova temperatura via od temperature okoline, tj. Tsistema Tokoline ,

pa je:

dqirev dqirev
dSuk 0.
Tsis Tokol

Suprotan proces smanjenja entropije, odnosno predaja toplote okolini kada je

Tsistema Tokoline , spontano nije mogu.

43
 FIZIKA HEMIJA

Ovo pokazuje porast entropije za ireverzibilan izolovan proces, znai da e

svaka sponatana promena u prirodi biti praena porastom entropije.
Prema Klauzijusu: energija svemira je konstantna, dok entropija svemira tei
maksimumu.
Drugim reima, entropija je funkcija stanja ija promena svojim znakom
ukazuje na smer odigravanja spontanog procesa u termodinamikom
izolovanom sistemu, dok njena konstantnost ukazuje na stanje ravnotee, sl.2.4.

2.1.7. Entropija kao mera ureenosti sistema

Prema klasinoj termodinamici (sl. 2.4) za sistem u ravnotei entropija ima

maksimalnu vrednost.
Meutim, prema statistikoj termodinamici, entropiju sistema treba shvatiti
kao funkciju verovatnoe termodinamikog stanja sistema, pri emu je stanje
ravnotee najverovatnije stanje, odnosno za sistem u ravotei vai da je ukupna
verovatnoa maksimalna.
estice sistema rasporeene su tako da to ne odgovara njihovom
najverovatnijem rasporedu, ali vremenom spontano prelaze u stanje
najverovatnije raspodele W.
Kvantitativni odnos izmeu entropije i najverovatnije raspodele estica
sistema, prvi je dao Bolcman (L. Boltzmann 1896) u obliku

S f (W )

analizom dva sistema sa entropijama S1 i S2 i verovatnoama W1 i W2, gde su:

S1 f (W1 ) i S2 f (W2 ) .
44
 2. DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE

Ukupna entropija sistema S, nastalog sjedinjavanjem ova dva sistema kao

ekstezivna veliina, bie ravna zbiru njihovih entropija, tj. S S1 S2 , a

verovatnoa proizvodu njihovih verovatnoa, tj. W W1 W2 . Unoenjem ovih

vrednosti u jednainu S f (W ) dobija se:

S1 S2 f (W1 W2 ) .

Dalje, unoenjem vrednosti za pojedinane entropije dobija se:

f (W1 ) f (W2 ) f (W1 W2 ) .

Svojstvo da je zbir jednak proizvodu ima samo logaritamska funkcija, tako da

vai:

S k ln W b ,
gde je k Bolcmanova konstanta, a b konstanta karakteristina za dati sistem.

U fizikoj hemiji obino se razmatra promena entropije, pa je zgodno da se

konstanta b izjednai sa nulom (M. Planck 1912) tako da je:

W2
S S 2 S1 k ln .
W1

Veliina W zove se termodinamika verovatnoa i predstavlja broj

moguih stanja koja odgovaraju datoj verovatnoi, odnosno broj naina na koji
moe da se uredi dati sistem.

45
 FIZIKA HEMIJA

Na primer, ako je W 1, onda je ln W 0 , pa je S 0. Ovo znai da postoji

samo jedan nain da se uredi stanje termodinamikog sistema. U tom sluaju
poloaj i energija svih estica u sistemu moraju da budu nepromenljive. Pri
ovakvim uslovima sistem gubi svoju neureenost ili sluajnost raspodele
estica. Zbog ovoga se kae da je entropija merilo nereda u sistemu.

46
 2. DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE

2.1.8. Promena entropije pri promeni faza

Promena faze predstavlja promenu agregatnog ili kristalnog stanja datog

sistema na odreenoj temperaturi. Pri reverzibilnoj promeni ovog tipa, na datoj
temperaturi, to znai da se odgovarajua promena izvodi uz neprekidno
odravanje sistema u stanju ravnotee, dolazi do absorbovanja odreene
koliine toplote koja za jedan mol sistema predstavlja odgovarajuu latentnu
molarnu promenu standardne entalpije. Odgovarajua promena standardne
entropije koja prati ovu promenu bie data kao:

0
fp H 0
fp S .
T fp

47
 FIZIKA HEMIJA

1.9. Promena entropije za gas u idealnom gasnom stanju

Za reverzibilan proces izotermskog irenja gasa u idealnom gasnom stanju
prema, Prvom zakonu, razmenjena koliina toplote je:

dq dU dw dU PdV .

Kako je dU Cv dT a P RT V , dobija se da je:

RT
dq CV dT dV .
V
Promena entropije koja odgovara ovom procesu je:

dqrev CV dT RdV
dS .
T T V
Integraljenjem ovog izraza dobija se da je:
2 2
dT dV
S S 2 S1 CV
1
T 1

R
V
.
Uz pretpostavku da je toplotni kapacitet nezavisan od temperature, dobija se:

T2 V
S CV ln R ln 2 .
T1 V1

Odgovarajua promena pri promeni pritiska je:

T2 P
S CP ln R ln 1 .
T1 P2

48
 2. DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE

Pri stalnoj zapremini (izohorni proces), kao i pri stalnom pritisku (izobarni
proces), prema jednainama (2.21 i 2.22), odgovarajue promene entropija, SV

i S P , zavise samo od promene temperature:

T2 T2
SV CV ln i S P CP ln .
T1 T1

Iz ovih relacija se vidi da sa porastom temperature entropija uvek raste, poto

toplotni kapacitet ima uvek pozitivnu vrednost.
Pri izotermskim procesima ( T konst ), promena entropije bie:
V2 P
ST R ln R ln 1 .
V1 P2

49
 FIZIKA HEMIJA

2.1.10. Entropija i ravnotea

Poveanje entropije prati svaku spontanu promenu u izolovanom sistemu.

Prema Prvom zakonu termodinamike, energija ovakvog sistema je konstantna,
tj. unutranja energija izolovanog sistema mora da bude konstantna. Jedini nain
da sistem dobije ili izgubi energiju jeste interakcija sa okolinom. Meutim,
odsustvo ove interakcije karakterie izolovan sistem. Ovo znai da sa okolinom
nema razmene rada a ni toplote. Ako rad sistema ograniimo na rad irenja i
skupljanja ( PV ), zapremina sistema mora da je stalna ( V 0 ), tako da
izolovan sistem moe da bude definisan kao sistem sa konstantnom zapreminom
i konstantnom energijom. Drugim reima, u sistemu sa konstantnom energijom i
konstantnom zapreminom, sve spontane promene prati poveanje entropije.
Za sistem se kae da je u ravnotei kada ne postoji tenja da mu se svojstva
dalje menjaju, pa entropija izolovanog sistema raste sve dok u sistemu ne
prestane odigravanje spontanih promena. Drugim reima, po dostizanju
maksimalne entropije sistem se vie ne menja i nalazi se u ravnotei. Kriterijum
termodinamike ravnotee: u sistemu sa konstantnom energijom i konstantnom
zapreminom, entropija je maksimalna
Ako imamo sistem sa konstantnom entropijom i konstantnom zapreminom,
unutranja energija sistema teie minimumu. Kriterijum termodinamike
ravnotee: u sistemu sa konstantnom entropijom i konstantnom zapreminom,
energija je minimalna.

50
 2. DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE

Na osnovu ovoga sledi, da usled izraene tenje za postizanjem

maksimalne entropije i minimalne energije fizikohemijski sistemi idu ka
ravnotei.

2.1.12. Slobodna energija i funkcija rada

Hemijske reakcije se obino izvode na konstantnoj temperaturi (u termostatu)

i pri konstantnom pritisku (u laboratoriji pri atmosferskom pritisku) ili na
konstantnoj temperaturi i konstantnoj zapremini (npr., u kalorimetriskoj bombi).
Radi definisanja kriterijuma termodinamike ravnotee u ovim uslovima,
korienjem unutranje energije, entalpije i entropije kao funkcije satanja,
definisane su dve nove funkcije stanja: funkcija rada A, koja je poznata jo i
kao Helmholcova energija (H. Helmholtz), i slobodna energija G, koja je jo
poznata i kao Gibsova energija (W.J. Gibbs).

51
 FIZIKA HEMIJA

2.1.12.1. Helmholcova energija

Ova funkcija je definisana kao:

A U TS .

Na konstatnoj temperaturi, konana promena Helmohlcove energije bie:

A U T S .

Prema Prvom zakonu termodinamike, promena unutranje energije je

U q w , dok je za reverzibilnu promenu na osnovu Drugog zakona
termodinamike q T S , pa je:

U T S wrev ,

gde je wrev reverzibilni rad pa je:

A wrev .

Rad wrev predstavlja maksimalni rad wmaks , tako da se dobija:

A wmaks .
Ova jednaina pokazuje da promena termodinamike funkcije A na
konstantnoj temperaturi predstavlja maksimalni rad, pa se zato ova funkcija
naziva funcijom rada.

52
 2. DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE

2.1.12.2. Gibsova energija

Ova funkcija je definisana kao:

G H TS .
Na konstatnoj temperaturi i pri konstantnom pritisku konana promena
Gibsove energije bie:

G H T S U PV T S .

Za reverzibilnu promenu u zatvorenom sistemu, U T S wrev pa je:

G PV wmaks .

Za promenu na konstantnoj temperaturi i pri konstantnom pritisku bie:

G wmaks PV .

Ova jednaina pokazuje da je promena Gibsove energije ravna razlici

maksimalnog rada i rada irenja, predstavlja koristan rad sistema.

53
 FIZIKA HEMIJA

2.1.13. Promena Gibsove energije sa pritiskom

U razmatranju promene Gibsove energije sa pritiskom polazi se od jednaine

G H TS ), ijim se diferenciranjem dobija:

dG dU PdV VdP TdS SdT .

Kako je dU TdS PdV , dobija se da je:

dG VdP SdT .

Za konstantnu temperaturu dT=0, tako da je:

G
P V .
T

Ova jednaina pokazuje da je promena Gibsove energije sa pritiskom na

stalnoj temperaturi jednaka molarnoj zapremini.
Za izotermnu promenu od stanja 1 u stanje 2 bie:
2 2

G2 G1 G dG VdP .
1 1

Radi integraljenja ove jednaine potrebno je znati zavisnost zapremine od

pritiska. Za gas u idealnom stanju to e biti V RT P , pa je prirataj Gibsove
energije pri sabijanju ili smanjenje pri irenju:

P2
G RT ln .
P1

54
 2. DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE

2.1.14. Promena Gibsove energije sa temperaturom

U razmatranju promene Gibsove energije sa temperaturom polazi se od

jednaine dG VdP SdT , koja za stalni pritisak postaje:

G
T S .
P

Kako je G H TS , odnosno S (G H ) T , bie:

G GH
T S T .
P

Za konanu promenu bie:

G G H

T P T

Ova jednaina predstavlja Gibs-Helmholcovu jednainu (Gibbs-Helmholtz)

koja omoguava odreivanje promene entalpije iz promene Gibsove energije sa
temperaturom. Jednaina pokazuje, takoe, da je poznavanjem promene
entalpije reakcije mogue predvideti uticaj temperature na promenu Gibsove
energije reakcije, a time predvideti i promenu smera reakcije sa promenom
temperature.

55
 FIZIKA HEMIJA

2.1.15. Funkcije stanja i ravnotea

Tenju fizikohemijskih sistema ka ravnotei odreuju dva faktora: tenja ka

minimumu energije i tenja ka maksimalnoj entropiji. Entropija moe da
dostigne maksimum samo ako se energija odrava konstantnom, a energija
moe da dostigne minimum samo ako se entropija odrava konstantnom.
Pod uslovima konstantne entropije ili konstantne energije hemijske reakcije
se retko prouavaju. Obino se to radi na konstantnoj temperaturi i
konstantnom pritisku ili na konstantnoj temperaturi i konstantnoj
zapremini. Stoga je podesno u tim uslovima izraziti termodinamike
kriterijume za ravnoteu. Ovo se moe postii razmatranjem promene
Helmholcove energije A, i promene Gibsove energije G, u zatvorenom
termodinamikom sistemu u kome se vri samo zapreminski rad.
Diferencijalna promena Helholmcove energije je:

dA dU TdS SdT .

Kako je dU dq dw , a rad irenja PdV , dobija se:

dA dq dw TdS SdT dq PdV SdT TdS .

Na konstantnoj temperaturi i zapremini dT=0 i dV=0, tako da je:

dA dq TdS .

Prema Drugom zakonu termodinamike za izolovan sistem je dq TdS , pa je:

dA 0 .

56
 2. DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE

Ova jednaina pokazuje da u zatvorenom termodinamikom sistemu, gde se

vri samo zapreminski rad, pri uslovima konstantne temperature i konstantne
zapremine, Helmholcova energija neprekidno opada teei minimalnoj
vrednosti koja odgovara ravnotei.
Slino, diferencijalna promena Gibsove energije je:

dG dU PdV VdP TdS SdT .

Kako je dU dq dw , a rad irenja PdV , dobija se:

dG dq VdP TdS SdT .

Na konstantnoj temperaturi i pritisku dT=0 i dP=0, tako da je:

dG dq TdS .

Prema Drugom zakonu termodinamike za izolovan sistem je dq TdS , pa je:

dG 0 .

Ova jednaina pokazuje da u zatvorenom termodinamikom sistemu, gde se

vri samo zapreminski rad pri uslovima konstantne temperature i konstantnog
pritiska, Gibsova energija neprekidno opada, dok se ne uspostavi ravnotea. U
ravnotei Gibsova energija ima minimalnu vrednost.

57