Espectroscopla de RIVIN ‘-nitropropano determinaciio estrutural de substancias é uma parte importante da quimica orginica. Depois que uma substincia € sintetizada, sua estrutura deve ser confirmada. Os quimicos que estudam substincias naturais devem determi. nar a estrutura de uma substincia natural antes de propor a sintese para produzi-la em quantidades maiores do que a natureza ¢ capaz de fornecer, ou antes que possam propor ou sintetizar substiincias conhecidas com propriedades modificadas. No Capitulo 13 foram introduzidas duas técnicas instrumentais utilizadas para determinar a estrutura de substincias orgiinicas: a espectrometria de massas ¢ a espectroscopia de IV. Agora veremos a espectroscopia de ressondncia magné. tica nuclear (RMN), outra técnica instrumental utilizada pelos quimicos para determinar a estrutura de uma substancia, A espectroscopia de RMN auxilia na identificagdo do esqueleto carbono-hidrogénio de uma substincia orgénica, poder da espectroscopia de RMN, comparado com outras técnicas instrumentais que ja estudamos, é que ela nao 86 torna possivel identificar a funcionalidade de um carbono especifico mas também nos permite determinar com que os carbonos vizinhos se parecem, Em muitos casos, a espectroscopia de RMN pode ser utilizada para determinar a estrutura inteira da molécula, ELE Introducdo a espectroscopia de RMN A espectroscopia de RMN foi desenvolvida por fisico-quimicos no final da década de 1940 para estudar as propriedades de niicleos atémicos. Em 1951, os quimicos perceberam que a espectroscopia de RMN também poderia ser usada para determi- nar as estruturas de substincias orginicas, Vimos que of elétrons so carregados, particulas que giram com dois estados de spin permitidos: +1/2 € ~1/2 (Segdo 1.2) Edward Mills Purcell (1912-1997) e Felix Bloch fizeram um trabalho sobre propriedades magnéticas dos ‘nicleos gue tornou possivel 0 Allguns micleos também possuem estados de spin de +1/2 e ~ 1/2 e essa proprieda dasmnvolvimento da de permite que eles sejam estudados por RMN. Exemplos desses niicleos so 'H. espectroscopia de RMN. ie EN Pete Dividiram o Prémio Nobel Como 0s micleos de hidrogénio (prétons) foram os primeiros niicleos estuda- de fisica em 1952. dos pela ressondncia magnética nuclear, a designagio “RMN”, de modo geral, sig- nifica RMN 'H (ressondncia magnética nuclear de hidrogénio), Espectrometros Purcell nasceu em Illinois. para RMN #C, RMN SN, RMN "°F, RMN “'P ¢ outros niicleos magnéticos Tornou-se PhD pela foram desenvolvidos mais tarde. Universidade de Harvard em Niicleos giratérios carregados geram um campo magnético, como o campo dé 1938 e passou a integrar uma pequena barra de ima. Na auséncia de um campo magnético aplicado, os spins imediatamente 0 corpo docente nucleares sio orientados randomicamente. No entanto, quando uma amostra € colo- do departamento de fisica. ‘cada em um campo magnético aplicado (Figura 14.1), 0 niicleo gira e tende a ali- nhar-se a favor ou contra o campo de maior magnetismo. Mais energia é necessiria para um proton alinhar-se contra o campo do que a favor dele. Protons que se ali 524]CAPITULO 14 Espectroscopiade RMN (525 ham a favor do campo esto no estado de spin a de menor energia; protons que se alinham contra o campo esto em estado de spin Bde maior energia. Um niimero maior de micleos encontra-se no estado de spin a do que no estado de spin B. A diferenca nas populagdes & muito pequena (em torno de 20 em um milhdo de prétons), mas é suficiente para formar a base da espectroscopia de RMN. og Figura 14.1 Na auséncia de um ‘campo magnético a ‘ 1 aplicado, 0s spins : a ‘campo —_nucleares séo orientados EK 7 magnetico _randomicamente o @aplicado Na presenga de um ‘estado de spin @ auséncia de campo ‘magnético aplicado A diferenga de energia (AE) entre os estados de spin a e B depende da forga do campo magnético aplicado (By). Quanto maior a forga do campo magnético no qual 0 nucleo ¢ exposto, maior é a diferenga de energia entre os estados de spin ae (Figura 14,2). Quando a amostra € submetida a um pulso de radiagdo cuja energia corres- ponde a diferenga de energia (AE) entre os estados de spin @ ¢ B, 0 nticleo no esta- do de spin a € promovido ao estado de spin B. Essa transigio € chamada excitaglio” do spin, Como a diferenga energética entre os estados de spin a e B € muito pequena — para os magnetos disponfveis atualmente — apenas uma pequena quantidade de energia é necessdria para excitar o spin. A radiagio reque- rida esta na regio de radiofrequiéncia (rf) do espectro eletromagnético e € chamada radiagao rf. Quando os miicleos sofrem relaxamento (isto ¢, retornam a seus estados de origem), emitem sinais eletromagnéticos cuja freqiiéncia depende da diferenga de energia (AE) entre os estados de spin a e . O espectrometro de RMN detecta esses € 08 apresenta como um registro da freqiiéncia do sinal versus sua intensidade — um espectro de RMN, Isso se deve ao fato de os niicleos estarem em ressondncia com a radiagao rf, fazendo com que a expresso “ressonancia magné- tica nuclear” seja estabelecida, Nesse contexto, “ressondincia” refere-se ao giro de 1g para cd do nuicleo entre os estados spin a € B em resposta a radiagao rf. estado de spin e603 —_f ‘estado de spin a campo magnético aplicado, 08 spins nucleares alinham-se a favor ou contra o campo. Felix Bloch (1905-1983) nasceu nna Sufga. Seu primeiro trabalho académico foi na Universidade de Leipzig. Ap6s deixar a Alemanha quando Hitler ‘assumiu 0 poder, Bloch trabathou em universidades na Dinamarca, Holanda e lia. Chegando aos Estados Unidos, tornou-se eidaddo americano em 1939, Foi professor de fisica na Universidade de Stanford ¢ trabalhou no projeto da bomba atdmica em Los Alamos, Novo México, durante a Segunda Guerra Mundial. Figura 14.2 Quanto maior a forca do campo magnético aplicado, maior é a diferenca de energia entre os estados de spin ae B. Lembre-se de que a constante de Planch. /, é 4 constante de proporcionalidade que relaciona a diferenga de ener- gia (AZ) & freqléncia (v) (SegHo 13.6). A equaga 4 seguir mostra que a diferenca de energia entre os estados de spin (AE) depende de frequiéncia de operagao do espectrémetro, o qual depende da forga do campo magnético (By), medida526| QUIMICA ORGANICA em tesla (T)!, e da razdo giromagnética (y). A razio giromagnética (também chamada razio magnetogiric, constante que depende do momento magnético de um tipo de micleo particular. No caso do proton, 9 Valen 6m 2,675 & 10° T~'s~!; no caso do micleo de '"C, € de 6,688 x 107 T's”. ride +6 Cancelando a constante de Planck em ambos os lados da equagdo, temos que » = 3 O cAlculo a seguir mostra que, se um espectrometro de RMN 'H for equipado com um magneto com ¢; nético (By) = 7,046 T, o espectrometro vai precisar de uma frequéncia operacional de 300 MHz (megahertz), y v= 3,50 _ 2.675 x 10° 2(3,1416) = 300 x 10°Hz = 300MHz T's! x 7,046T ‘A equagio mostra que 0 campo magnético (Bo) é proporcional a freqiiéncia opera. Cee ional (MHz), Portanto, se o espectrémetro possui um magneto mais poder < ‘equador. O campo magnatico deve ter uma freqiéncia operacional maior, Por exemplo, um campo magnético de mixing em sua superficie 67 x 0° 14,002 T requer uma freqiéncia operacional de 600 MHz. one magetiica mn, Os espectrometros de RMN atuais operam em freqléncias entre 60 e900 MHz. ‘A freqiiéncia operacional de um espectrémetro em particular depende da forga do (© campo magnético¢ proporcional magneto construfdo. Quanto maior a freqléncia operacional de um instrumento — & frequncia operacional. mais forte o magneto —, melhor € a resolugao (separago dos sinais) do espectro de RMN (Segao 14.17) Como cada tipo de nucleo possui sua prépria razdo giromagnética, diferentes energias so requeridas para induzir diferentes tipos de micleo a entrar em ressondncia. Por exemplo, um espectrometro de RMN com um magneto que requer uma frequéncia de 300 MHz para excitar o spin de um nticleo de 'H requer uma freqiiéncia de 75 MHz para excitar 0 spin de um micleo de '3C. Os espectrometros de RMN sio equipados com fontes de radiago que podem ser ajustadas ‘em diferentes freqiiéncias de modo que elas possam ser utilizadas para obter espectros de RMN de diferentes tipos de micleo (1H, 8C, "IN, "°F, "P, ete.) Pitan Qual a frequléncia (em MHz) necesséria para fazer um préton excitar seu spin quando este é exposto a um campo magné- | tico de | tesla? ireeinee 1a. Calcule o campo magnético (em tesla) necessdrio para excitar um nucleo de 'H em um espectrometro de RMN que opera a 360 MHz. | bi Qual a forga do campo magnético requerida quando um instrumento de 500 MHz ¢ utilizado? ei RMN com transformada de Fourier Para se obter um espectro de RMN, deve-se diluir uma pequena quantidade da substancia em aproximadamente 0,5 mL de solvente e por a solugiio em um tubo de ensaio, o qual ¢ posto dentro de um poderoso campo magnético (Figura 14.3). 0» solventes utlizados em RMN serio discutidos na Seco 14,16. Girando-se o tubo com a amostra sobre seu eixo longitud nal, estima-se a posigdo das moléculas no campo magnético, ¢ assim hd um grande aumento da resolugdo do espectr TT Aw ralbuIe mero gauss (G) era a unidade com que a forga do campo magnético era normalmente medida (1T = 10*G).CAPITULO 14 Espectroscopiade RMN 5; Nikola Tesla (1856-1943 | Nikola Tesla, filho de um pastor anglicano, fy nasceu na Crodcia, Imigrou para os Estados Unidos em 1884 e se tornou cidadao america- no em 1891, Ele propés a corrente alternada, contrapondo- | se a Edison, que propos a corrente continua, Ainda que | Tesla no tenha safdo vencedor da disputa com Marconi, | sobre qual deles inventou 0 ridio, i Tesla foi dado o crédito | pelo desenvolvimento da luz néon ¢ da luz fluorescente, do | microseépio eletronico, do motor de retrigeradores ¢ do | enrolamento Tesla, um tipo de transformador. espectrometro de RMN N S f amostra em tubo magneto | supercondutor ‘& Figura 14.3 Esquema de um espectrometro de RMN. Em instrumentos modernos chamados espectrometros de pulse com transfor= ‘mada de Fourier (FT), © campo magnético & mantido constante e um pulso de rf de curta duragdo excita todos os protons simultaneamente, Como o pulso curto de rf cobre uma série de freqiéncias. os protons individuais absorvem a freqiiéncia necessdria para entrarem em ressondncia (excitar seus spins), Quando os protons relaxam (isto €, 4 medida que retornam ao equilibrio), produzem um sinal comple- xo — chamado decaimento de indugdo livre (FID — Free Induction Decay ) — em uma freqéncia correspondente ao AE, A intensidade do sinal decai a medida que os micleos perdem a energia que ganharam do pulso de rf, Um computador coleta essas informagdes ¢ em seguida as converte de dados de intensidade versus tempo para informagies de intensidade versus trequéneia por meio de uma operagio mate- mética conhecida como transformada de Fourier. que produz um espectro chama- do espectro de RMN com transformada de Fourier (FT-RMN). Um espectro de FT-RMN pode ser registrado em aproximadamente 2 segundos — e muitos FIDs podem ser estimados em poucos minutos — com a utilizagdo de menos de 5 mg de substincia, Os espectros de RMN neste livro so espectros de FT-RMN que foram feitos por um espectrometro com freqiiéncia operacional de 300 MHz. Este livro discute a teoria por tris do FT-RMN. mais do que a teoria sobre 0 anti- go RMN de onda continua (OC), uma ver que o primeiro é mais moderno e de mais facil compreensio, gerador de radiofrequéncia| Primio Nobel de quimica de 1991 foi dado a Richard R. Ernst por duas importantes contribuigdes: espectroscopia de FT-RMN e um método de tomografia de RMN que forma a base das imagens de ressondincia magnética (IRM), Ernst nasceu em 1933, tornow-se PhD pelo Instituto Federal de Tecnologia da Suica [Eidgendssiche Technische Hochschule (ETH)]. em Zurique, e cientista pesquisador na Varian Associates em Palo Alto, Califérnia. Em 1968, retornou ao ETH, onde leciona quimica.528, QUIMICA ORGANICA Vimos que, quando uma amostra em um campo magnético ¢ irradiada com radiaglo rf de frequéncia apropriada, préton? em uma substincia orginica fornece um sinal numa freqliéncia que depende da diferenga de energia (4) en 0 estados de spin ae B, onde AE é determinada pela forga do campo magnético (Figura 14.2). Se todos os prétone uma substincia orgfnica estivessem exatamente no mesmo ambiente, todos forneceriam sinais na mesma freqiiénciy = resposta a um campo magnético aplicado. Se esse fosse 0 caso, todos os espectros de RMN consistriam de um ing” sinal, o qual nada nos informaria sobre a estrutura da substancia, apenas que ela possui protons. « ‘Um nticleo, no entanto, esté envolvido em uma nuvem de elétrons que o blinda parcialmente do campo. magnetic aplicudo, Felizmente para os quimicos, a blindagem varia para os diferentes protons dentro da molécula. Em outras pa ‘vras, cada proton niio experimenta o mesmo campo magnético aplicado. (© que promove a blindagem? Em um campo magnético, os elétrons circulam ao redor do nicleo e induzem um ‘campo magnético local que se opie (isto é, que subtrai) ao campo magnético aplicado, O campo magnético efetiy, portanto, € 0 que o nticleo “sente” através do ambiente eletrénico ao redor: . Berane = Bayeade ~ Brea Isso significa que, quanto maior a densidade eletrOnica do ambiente no qual © proton esta localizado, maior ¢ » Byocas € mais o préton é blindado do campo magnético aplicado. Esse tipo de blindagem é chamado blindagem diamag. nética, Assim, protons em ambientes de maior densidade eletr6nica sentem um campo magnético efetivo menor, Ele portanto, precisardio de uma fregiéncia mais baixa para entrar em ressonancia — Quanto maior o campo magnético _isto €, excitar seus spins — porque 0 AE € menor (Figura 14.2). Os protons em percebido pelo proton, maior ¢ a ambientes de menor densidade eletrénica sentem um campo magnético efetivo freqaéncla do sinal. maior e, portanto, precisario de uma freqiiéncia maior para entrarem em ressonin- cia porque o AE é maior. Podemos observar um sinal em um espectro de RMN para cada proton em ambientes diferentes. Protons em ambientes de alta densidade eletr6nica sao mais blindados e aparecem em frequéncias mais baixas — do lado direito do espectro (Figura 14.4), Protons em ambientes de baixa densidade eletronica so menos blindados ¢ aparecem em fre- gliéncias maiores — do lado esquerdo do espectro (observe que a alta freqiiéncia em um espectro de RMN esti do lado esquerdo, assim como ocorre nos espectros de IV € UV/Vis). estes protons percebem um ‘estes protons percebem um campo magnetico efetivo campo magnético efetivo maior, logo entram em menor, logo entram em ressonancia em frequéncias ressonancia em freqdéncias mais altas mais baixas j E | niicleos \ nacteos a | desblindados | blindados Figura 14.4 \ | Nacleos blindados ressonam \ \ em frequéncias mais baixas do que nucleos desblindados. Frequéncia Os termos “campo alto” € “campo baixo”, os quais se tornaram comuns quando os espectrémetros de onda cont nua (OC) eram utilizados (antes do advento dos espectrémetros com transformada de Fourier), estio tio arraigados no vocabulério de RMN que ¢ importante saber o que eles significam. Campo alto significa a regidio mais a direita do espec- tro € campo baixo significa a regido mais & esquerda do espectro, Ao contrério das técnicas de FT-RMN, que mantém a forga do campo magnético constante ¢ variam na freqiiéncia, as técnicas de onda continua mantém a frequéncia cons tante e variam no campo magnético, © campo magnético aumenta da esquerda para a direita através do espectro porque Os tern108 “protor cov. -temente, “hidrogénio” so ambos usados em discusses de espectroscopia de RMN 'H para descrever hidrogénios lisuio®CAPITULO 14 Espectroscopia de RMN [529 campos magnéticos maiores so necessérios para protons blindados entrarem em ressondincia em determinada frequén- cia Figura 14.4), Portanto, 0 campo alto fica na diregao da direita e o campo baixo fica na diregao da esquerda, Numero de sinais no espectro de RMN 'H 0 protons de um mesmo ambiente so chamados prétons quimicamente equivalentes. Por exemplo, 0 I-bromopro- patio possui trés conjuntos diferentes de protons quimicamente equivalentes. Os trés protons do grupo metila so quimi camente equivalentes devido a rotagdo sobre a ligagio C—C. Os dois prétons metilénicos no carbono central sio quimicamente equivalentes, ¢ os dois protons metilénicos no carbono ligado ao étomo de bromo formam o terceiro grupo de protons quimicamente equivalentes. protons uimicamente_ equivalentes CH,CH,CH,Br Cada grupo de protons quimicamente equivalentes em uma substincia di ori- gem @ um sinal no espectro de RMN 'H da substincia. (As vezes os sinais ndo ficam suficientemente separados ¢ se sobrepOem. Quando isso ocorre, observam-se menos sinais do que o esperado.) Como 0 1-bromopropano possui trés grupos de protons quimicamente equivalentes, ele possui trés sinais em seu espectro de RMN 'H. 0 2-bromopropano possui dois grupos de prétons quimicamente equivalentes e, He He Hg portanto, possui dois sinais em seu espectro de RMN 'H. Os seis protons metilicos 10 2-bromopropano sio equivalentes, logo dio origem a apenas um sinal. O éter Fi by etilmetitico possui trés grupos de protons quimicamente equivalentes: os protons 4 esesceand metilicos no carbono adjacente ao oxigénio, os protons metilénicos no carbono adja- Hye Hp nd sdo equivalentes cenle ao oxigénio € os prétons metilicos no carbono que esti separado do oxigénio Hee Hq no s8o equivalentes pot um carbono. Os protons quimicamente equivalentes nas seguintes substincias esto designados pela mesma letra: chy ab b a b a Lb CHCH.CHsBr— cHyCHCH, = cfctoch, coc, ch,coch, Yas Molecule Gallery: rf | ‘ I 3 Py Clorociclobutano: br chy 337 2 www a a b a c H NO, kf me Man He scH He CHOCHCI. c=c — ol sats oN a wees HyC H H Br aH He aH’ He a b b H H oor sina sina a 6 um sina tres sinais Pode-se dizer quantos grupos de protons quimicamente equivalentes uma substdncia possui pelo nimero de sinais ¢m seu espectro de RMN 'H. As vezes, dois prétons no mesmo carbono nao sio equivalentes. Por exemplo, o espectro de RMN 'H do cloro- Siclobutano possui cinco sinais. Embora estejam ligados ao mesmo carbono, os protons H, e H,, no slo equivalentes Porque niio esto no mesmo ambiente: H,, est em posicdo trans em relago ao cloro e H,, esta em posigdio cis em rela- 40 a0 loro. Do mesmo modo, os pritons He H, nao slo equivalentes,530} QUIMICA ORGANICA Pees Quantos a, CH;CH;CH,CH b. BrCH;CH)Br ¢, CH)=CHCI I d. CH)>=CHCH 0 a, CH,OCH,0CH3 voce esperaria observar no espectro de RMN 'H de cada uma das seguintes substincias? 9 & cHcHCHcH, 1 cu{ ch & CHyCHsCHCH,CH m. Oa a Br Como vocé distinguiria os espectros de RMN 'H das seguintes substincias? he Ge Fc CH) n CH; CHy vag) Br / i. CHy OCH; P. . j H 1H | i lee b. CH,OCHy & CH\OCH:CCH,OCHS CHy | Existem trés isémeros do diclorociclopropano. Seus espectros de RMN 'H apresentam um sinal para o isomero 1, dois sinais para 0 isOmero 2 e trés sinais para 0 ixomero 3. Desenhe as estruturas dos ismeros 1.2 ¢ 3. = SS Leuna, Deslocamento quimico fe ba CH; tetrametilsilano T™S a Mote cal Toe Tetrametisilano Uma pequena quantidade de substincia de referéncia inerte ¢ adicionada ao tubo de amostra que contém a substancia cujo espectro de RMN ser confeccionado. As posigdes dos sinais no espectro de RMN sio definidas de acordo com suas distin- ccias em relagdo ao sinal da substincia de referencia. A substincia de referéncia nor- malmente usada € 0 tetrametilsilano (TMS). Como o TMS é uma substincia altamente vokitil, ele pode ser facilmente removido da amostra por evaporagio apds © especiro de RMN ser confeccionado. Os prétons metilicos do TMS estiio em um ambiente de maior densidade ele- trdnica do que a maioria dos prétons em moléculas orginicas, porque o silicie ¢ menos eletronegativo que 0 carbono (eletronegatividades de 1,8 € 2,5, respectivi- mente). Conseqiientemente, o sinal para os prétons metilicos do TMS apresenta-se em freqiiéncia mais baixa do que a maioria dos outros sinais (isto é, ele aparece & direita dos outros sinais) A posigio na qual um sinal aparece no espectro de RMN é chamada deslo- camento quimico, O destocamento quimico é a medida da distancia entre o sinalCAPITULO 14 Espectroscopiade RMN [5317 observado ¢ 0 sinal do TMS de referéncia. A escala mais comum para os deslocamentos quimicos é a escala 5 (delta). (O sinal do TMS € usado para definir a posigio zero nessa escala. O destocamento quimico € determinado pela medida da distancia do sinal do TMS (em hertz) dividido pela freqléncia operacional do instrumento (em megahertz). Como as unidades esto em Hz/MHz, o deslocamento quimico possui unidades de partes por milhao (ppm) da frequéneia operacional. distancia em diregdo a campo baixo a partir do TMS (Hz) 5 = deslocamento quimico (ppm) = ————_— freqliéncia operacional do espectrémetro (MHz) A maior parte dos deslocamentos quimicos de protons estd em uma escala de ‘Quanto maior 0 deslocamento 0a 10 ppm. O espectro de RMN 'H do I-bromo-2,2-dimetilpropano na Figura 14.5 mostra *mieo (Bh malor ¢ areas que 0 deslocamento quimico dos protons metilicos esté a 1,05 ppm e 0 deslocamen- 9 destocamento quimico (8) ¢ to quimico dos prétons do metileno esté a 3,28 ppm. Observe que os sinais de baixa _independente da frequéncia {fregiiéncia (campo alto, blindado) possuem valores baixos de 8 (ppm), enquanto os ‘operacional do espectrometro. sinais de alta fregiténcia (campo baixo, desblindado) possuem valores de 6 maiores. & Figura 14.5 Espectro de RMN 'H do 1-bromo-2,2-dimetilpropano. O sinal do TMS é 0 sinal de referencia a partir do qual 0s deslocamentos quimicos so medidos; ele define a posigao zero na escala. A vantagem da escala 6 € que 0 deslocamento quimico de dado niicleo ¢ independente da freqiiéncia operacional do espectrametro de RMN. Assim, 0 destocamento quimico dos protons metilicos do |-bromo-2,2-dimetilpropano ¢ de 1.05 ppm tanto em um instrumento de 60 MHz quanto em um instrumento de 360 MHz. Em contrapartida, se 0 deslo- camento quimico fosse descrito em hertz, ele estaria a 63 Hz em um instrumento de 60 MHz ¢ a 378 Hz em um instru- mento de 360 MHz (63/60 = 1,05; 378/360 = 1,05). O diagrama a seguir 0 ajudard a entender melhor os termos associados & espectroscopia de RMN: protons em ambiente de baixa densidad protons em ambiente de alta densidade eletronica prétons desblindados protons blindados ‘campo baixo campo alto alta freqaencia baixa frequéncia valores maiores de 8 valores menores de & «ss = frequencia532) QUIMICA ORGANICA ie teak tnd Descreveu-se um sinal ocorrido a 600 Hz em diregdo a campo baixo, a partir do TMS, em um espeetrémetro com, | freqiéncia operacional de 300 MHz. wma 4. Qual é 0 deslocamento quimico do sinal? | > Qual seria o seu deslocamento quimico em um espectrémetro que opera a 100 MHz? , Em quantos hertz em direglo a campo baixo a partir do TMS o sinal se apresentaria em um espectrometro de 100 My ‘a, Se dois sinais diferem em 1.5 ppm em um espectrémetro de 300 MHz, por quanto eles se diferenciariam em um espe trometro de 100 MHz? b. Se dois sinais diferem em 90 hertz em um espectrometro de 300 MHz, por quanto eles se diferenciariam em um expec. trémetro de 100 MHz? xe Tes ees Onde vocé esperaria encontrar o sinal de RMN 'H do (CHy):Mg em relagio ao sinal do TMS? (Dica: veja a Tabela 12,3 na p. 463.) EG Posicées relativas dos sinais de RMN 'H Oespectro de RMN 'H do 1-bromo-2,2-dimetilpropano na Figura 14.5 possui dois sinais porque a substéncia possui dois tipos diferentes de prétons, Os protons metilénicos estio em ambiente de menor densidade eletrOnica do que os protons da metila uma vez que os prétons do metileno esto mais préximos do dtomo de bromo, que ¢ puxador de elétrons. Como {9s protons do metileno esto em um ambiente de menor densidade eletrOnica, esto menos blindados em relagdo a0 campo magnético aplicado, O sinal para esses protons, portanto. ocorre em uma frequéncia mais alta do que o sinal dos protons da metila, mais blindados. Lembre-se de que 0 luda direito de um espectro de RMN € 0 lado de baixafreqién- tia, onde os prétons em ambientes mais densos eletronicamente (mais blindados) apresentam seu sinal. O lado esquer do é 0 lado de alta freqiléncia, onde os protons menos blindades upresemam seu sinal (Figura 14.4), Poderiamos esperar que o espectro de RMN 'H do I-nitropropano apresentasse trés sinais porque a substancia pos- sui tr tipos diferentes de prétons. Quanto mais préximos os protons esto do grupo nitro puxador de elétrons. menos blindados esto em relagdo ao campo magnético aplicado: portanto, maior ¢ a freqiiéncia (au seja, mais em diregdo 20 campo baixo) na qual seus sinais aparecerdo, Assim. os pritons mais prximos do grupo nitro apresentam um sinal em freqiiéncia mais alta (4.37 ppm), e os prdtons mais afastados do grupo nitro apresemtam um sinal em freqUéncia mar baixa (1.04 ppm). A retirada de elétrons faz com que [1.04 ppm] [2.07 ppm 05 sinais de RMN aparecam em freqiéncias mais altas (com valores: J ppr de 6 mais elevados). ayetedno, Compare os deslocamentos quimicos dos protons metilénicos imediatamente adjacentes ao halogénio em cada um dos seguintes haletos de alquila, A posigZo do sinal depende da eletronegatividade do halogénio — quanto mals eletto- negativo o halogénio, maior é a freqiéncia do sinal. Assim, o sinal para os prétons metilénicos adjacentes 1 Aldor (° mais eletronegativo dos halogénios) ocorre em freqiiéncia mais alta, enquanto © sinal para os protons do metileno ad): centes ao iodo (0 menos eletronegativo dos halogénios) ocorre em frequéncia mais baixa. CH,CH;CH,CH,CH3F = CH,CH;CH,CH;CH;Cl_— CH,CH,CH,CH,CH2Br CH,CH;CH,CHCHs} 4.50 ppm 3.50 ppm 3.40 ppmCAPITULO 14 Espectroscopiade RMN 533 PROBLEMA SO" Qual grupo de protons em cada uma das seguintes substincias é o menos blindado? I 1. CH,CH2CH2Cl_— 2. CH\CH;COCH, 3. CHyCHCHBr Br Br b, Qual dos contribuintes de ressondncia faz a menor contribuigao ao hibrido? Sx Um dos espectros da Figura 14.6 € relativo ao 1-cloropropano, e 0 outro, a0 1-iodopropano. Qual é qual? 8 7 6 3 4 3 S«ppm) —— Freqiéncia & Figura 14.6 Espectros de RMN 'H para o Problema 10.534] QUIMICA ORGANICA EEA Valores caracteristicos de deslocamentos quimicos — Valores aproximados de deslocamentos quimicos para diferentes tipos de prétons estio apresentados na Tabe) (Uma compilagio mais extensa dos deslocamentos quimicos esté no Apéndice VI.) Um espectro de RMN '} dividido em seis regides. Em vez. de memorizar os valores dos deslocamentos quimicos, se vocé lembrar 0s ti tons que esto em cada regio, seré capaz de dizer quais tipos de protons uma molécula possui por meio de se répida de seu espectro de RMN. la 14.) Pode se PO* de pi, ma ani) OH am 9 TN Zz H a ea ee oe = = mc | OCH 9 prs, T T TT —C—OH vinilico Z=0,N, halogénio| alilico saturado 12 9,0 8,0 65 45 25 1,5 0 6 (ppm) | —CH)— 13 ty 9,0-10 ly | | —cH— 14 eH 25-4 —o=¢—CH 17 | | Br-C-H 25-4 | g = I | —C—CH; 21 cl-C—H 34 Oa » rtn 445 —C=c—H 24 T R—O-CHy 33 RNH; Varidvel, 15-4 eee, e ROH Varidvel, 2-5 | & ArH Varidvel, 4-7 | | R-C=C-H 33 ° | okkR —C—OH Varidvel, 10-12 q —C—NH, Varidvel, 5-8 | ovata preside png an pol bn isoCAPITULO 14 Espectroscopiade RMN [535 A Tabela 14.1 mostra que o deslocamento quimico dos protons metilicos apre- senta-se em baixa freqiéncia (0,9 ppm) em relagdo ao deslocamento quimico dos & "worl Ger protons metilénicos (1,3 ppm) em um ambiente semelhante, e que 0 deslocamento bia $i Desiocamemos quimico dos prétons metilénicos apresenta-se em freqiiéncia mais baixa do que o uimicos de fan deslocamento quimico do proton metinico (1.4 ppm) em um ambiente similar. (Quando um carbono hibridizado em sp’ esté ligado a apenas um hidrogénio, o hidro- génio € chamado hidrogénio metinico.) Por exemplo, o espectro de RMN 'H da butanona mostra trés sinais, O sinal para os protons @ da butanona ¢ 0 sinal em freqliéncia mais baixa porque os protons esto mais afastados do grupo car- ponila puxador de elétrons. (Correlacionando o espectro de RMN com a estrutura, o grupo de protons responséivel pelo sinal em freqliéncia mais buixa serd classificado como a, 0 grupo seguinte serd classificado como b, 0 seguinte como etc.) Os protons b e ¢ esto a mesma distincia do grupo carbonila, mas o sinal para os protons est em freqiéncia mais baixa porque os protons metilicos aparecem, em ambiente semelhante, em freqiléncia mais baixa do que os pré- tons metilénicos, Em ambiente semethante, o sinal I boca tm freqhereca mals babza Sm frequdnciamels bela cHcHCeH, choccy, Telagio ao sinal para os les mmetlnics,o qual ocorre ibutenona Hs a aes sinal para o préton metinico. 2-metoxipropano sinal para os prétons a do 2-metoxipropano é o sinal em freqliéncia mais baixa no espectro de RMN 'H dessa substincia porque esses prétons estio mais afastados do oxigénio puxador de elétrons. Os protons b e ¢ estio & mesma distancia do oxigénio, mas o sinal dos prétons b aparece em frequéncia mais baixa porque, em ambiente semelhante, os protons metilicos aparecem em freqiléncia mais baixa do que o proton metinico, ELCLEErey Em cada uma das substncias a seguir, quais dos prétons sublinhados possuem 0 maior deslocamento quimico (isto €, 0 sinal em campo mais baixo ou o sinal em freqiéncia mais alta)? a. CHLCHCHBr . CHCH:CHCH, e Br Br a q b. CH:CHOCH, 4. CHsGHCCH:CHs CHy CH, Em cada um dos seguintes pares de substincias. qual dos protons sublinhados possui © maior deslocamento quimico (isto 6,0 sinal em campo mais baixo ou © sinal em frequéncia mais alta)? IL I) a, CHjCH)CHC] ou CH;CHSC! ¢, CH\CH;CH ou CH\CHjCOCH; b CHACH:CH:CI_ ou CH,CH:CHCH, a536) QUIMICA ORGANICA ‘PROBLEWAY Sem remeter & Tabela 14.1. classique os protons nas substincias a seguir. O proton que fornece o sinal em freg | mais baixa deverd ser classificado como a, 0 seguinte como b, ¢ assim por diante, > i, enc | 9 9 |g cence 4. CHYCH;CH,CocH, 2. CHCH.CH CCH, |» CHLCHLCHCH, © CHCHCHCH,CH, bh. CHEHCHOcH, | OCH; OCH, CH, CH; j ¢. CICHCH,CH2CI f. CH\CH,CH,OCHCH, i. cHLCHCHCH, | ca, a EE Integracaéo dos sinais de RMN Os dois sinais no espectro de RMN 'H do -bromo-2,2-dimetilpropano na Figura 14.5 nio so do mesmo tamanho por. que a direa sob cada sinal é proporcional ao nimero de prétons que dd origem ao sinal. (O espectro é apresentado nova. ‘mente na Figura 14.7.) A érea sob o sinal a qual ocorre em freqiéncia mais baixa é maior porque o sinal € promovide por nove protons metilicos, enquanto o menor sinal, em freqiiéncia mais alta, € resultado de dois protons metilénicos, Provavelmente vocé se lembra das aulas de célculo, em que aprendeu que a drea sob a curva pode ser determinada por uma integral. Um espectrometro de RMN 'H é equipado com um computador que calcula as integrais eletronica. mente, Os espectrometros modernos reproduzem as integrais no espectro como ntimeros, As integrais também podem ser representadas no espectro original por meio de uma linha de integragdo sobreposta (Figura 14.7), A altura de cada degrau de integragio € proporcional rea sob o sinal, a qual € proporcional ao nimero de protons que dé origem ao sinal. Medindo as alturas dos degraus de integraco, pode-se determinar que a proporgao das integrais é aproximadamen- te 1,6:7,0 = 1:4,4. (As integrais medidas esto aproximadas em 10% devido a erros experimentais.) As razbes so mal- tiplicadas por um numero que fard com que todos oy mimeros se tornem mais préximos de ntimeros inteiros — nesse caso, multiplicaremos por 2 — uma vez que s6 pode haver protons com niimeros inteiros. Isso significa que a propor- io de prétons na substincia & 2:8,8, 0 que fica em torno de 2:9. ——— CH PCH, Br CH, Co im 8 7 6 3 4 3 2 v 5 ppm) + frequencia & Figura 14.7 Analise da linha de integracao no espectro de RMN 'H do 1-bromo-2,2-dimetilpropano. A integrago nos diz o mimero relativo de protons que dé origem a cada sinal, ndo o niimero absoluto, Por exe” plo, a integragio nao pode distinguir entre o 1,1-dicloroetano e o 1,2-dicloro-2-metilpropano porque ambas as substi~ cias podem apresentar uma proporgo de integragiio de 1:3.CAPITULO 14 Espectroscopiade RMN [537 Hs Cliy—CH—Cl Fc a a 1\1-dicloroetan 1,2-dicloro-2-metilpropano proporsao de protons = 1:3 proporcao de protons 2:6 = 1:3 ESTES Como a integragao distinguiria os espectros de RMN 'H das seguintes substiincias? CH gh Gabe CHy—¢—CHBrCH—C—CH:Br CH —C—CHBr CH, Br CH,Br Piette RESOLVIDO a. Calcule as proporgdes dos diferentes tipos de prétons em uma substincia com uma razio de integragdo de 6: (indo da esquerda para a direita através do espectro). 18.4 b. Determine a estrutura de uma substincia que forneceria essas integrais relativas na ordem observada. RESOLUCGAO a, Divida cada valor pelo menor numero: 6 4 quis qu! 7 246 Multiplique por um numero que fard com que todos os niimeros fiquem préximos de niimeros inteiros: 13s x2=3 1x2e2 46x2=9 A proporgiio 3:2:9 fornece os mimeros relativos dos diferentes tipos de protons. A proporgio real seria 6:4:18, ou mesmo algum miitiplo mais alto, mas nio vamos mais adiante se ndo precisamos. b. 03" sugere uma metila, 0 “2” um metileno e 0 "9" um rere-butila, A metila esté proxima de um grupo que promove desblindagem, e © grupo tere-butila estd mais afastado do grupo que promove desblindagem. A seguinte substincia se encaixa nesses requisitos: GH © CHyCCH:COCH, CH, \ | ibid 1 Li talieh (O espectro de RMN 'H apresentado na Figura 14.8 correspond a uma das seguintes substncias, Qual a substincia res- ponsdvel por esse espectro? ct \-c CH cuter, crc, Y—cxsc wcrc A Be c o HC:538) QUIMICA ORGANICA 5 (ppm) | + frequéncia & Figura 14.8 Espectro de RMN 'H para o Problema 16. EEE! Anisotropia diamagnética Os deslocamentos quimicos para hidrogénios ligados a carbonos hibridizados em sp” apresentam-se em frequéncias mais altas do que seria possivel prever, com base na eletronegatividade de carbonos sp". Por exemplo, um hidrogénio ligado a um carbono sp” terminal de um alceno aparece a 4,7 ppm; um hidrogénio ligado a um carbono sp* interno aparece a 5,3 ppm e um hidrogénio no anel do benzeno aparece a 6,5—8,0 ppm (Tabela 14.1). 5.3 ppm tec (CH\CH,;CH=CH) H \ iN 4,7 ppm 7,3 ppm Os deslocamentos quimicos incomuns associados a hidrogénios ligados a carbonos que formam ligagées 7 sio resultado da anisoiropia diamagnética, A anisotropia diamagnética descreve um ambiente no qual campos magnéticos diferentes so encontrados em diferentes pontos no espago. Anisotrdpico € o termo grego para “diferente em diferentes diregdes”, Isso porque os elétrons 7 ndo sio presos firmemente pelo niicleo quando comparados aos elétrons or, sendo os primeiros mais livres para se moverem em res- posta a um campo magnético. Quando um campo magnético é aplicado em uma subs- ee Molecule Gallery: Nancia com elétrons 7, estes passam a se mover em um aminho circle, Ta boa movimento eletronico promove um campo magneético induzido. O modo como esse campo magnético induzido afeta o deslocamento quimico de um proton vai depender da direcao do campo magnético induzido — na regido onde o proton esti localizado » diregdo do campo magnético aplicado. O campo magnético induzido pelos elétrons 7 do anel benzénico — na regido onde os protons do benzeno estio localizados — esti orientado na mesma diregio do campo magnético (Figura 14.9). 0 campo magnético induzido pelos elétrons 77 do alceno — na regiio onde os protons ligados ao carbono sp? do alceno esto localizados — tan- bém esté orientado na mesma diregio do campo magnético aplicado. Assim, em ambos os casos, um campo magné- tico efetivo maior — a soma das forgas do campo magnético aplicado e do campo magnético induzido — é sentido pelos protons. Como a freqléncia & proporcional & forga do campo magnético experimentado pelos prétons, os pri tons ressonam em freqliéncias mais altas do que eles poderiam apresentar se os elétrons 77 néo tivessem induzido um ‘campo magnético.CAPITULO 14 Espectroscopiade RMN {539 < Figura 14.9 Os campos magnéticos induzidos pelos elétrons 7 de um anel de benzeno e pelos elétrons m de um alceno, nas vizinhangas de prétons aromaticos ou Vinilicos, estao na mesma direcdo do campo magnético aplicado. Como [campo magnético induzido] um campo magnético efetivo maior € sentido pelos protons, eles ressonam em ‘campo magnético induzido freqaencias mais al | campo magnetico aplicado* fiteritsunteras & ae 0 [18]-anuleno apresenta dois sinais em seu espectro de RMN 'H: um a 9,25 ppm e p33; BB (18}-anuieno ‘outro em campo muito alto (acima do TMS) a -2,88 ppm. Quais sio os hidrogénios responsdveis por cada um dos sinais? (Dica: observe a diregio do campo magnético induzido fora e dentro do anel benzénico na Figura 14.9.) www Desdobramento dos sinais Observe que o formato dos sinais no espectro de RMN 'H do 1,1-dicloroetano (Figura 14.10) € diferente do formato dos sinais no espectro de RMN 'H do |-bromo-2.2-dimetilpropano (Figura 14.5). Ambos os sinais na Figura 14.5 sio singletes (cada um composto de um Unico pico), enquanto o sinal para os prétons metilicos do 1,1-dicloroetano (sinal em freqiiéncia mais baixa) é desdobrado em dois picos (um dublete), ¢ 0 sinal do préton metinico é desdobrado em quatro picos (um quarteto), (Ampliagdes do dublete ¢ do quarteto esto apresentadas em quadros suplementares na Figura 14.10.) O desdobramento é promovido por protons ligados a carbonos adjacentes (quer dizer, ligados diretamente). O des- dobramento de um sinal ¢ descrito pela regra N + 1, onde N € 0 ntimero de prétons equivalentes ligados aos carbonos adjacentes, Entendemos, por “prétons equivalentes”, que os protons ligados a um carbono adjacente sio equivalentes uns aos outros, mas nao equivalentes ao proton que dé origem ao sinal, Ambos os sinais na Figura 14.5 so singletes por- que nem 0 carbono adjacente aos grupos metila nem o carbono adjacente ao grupo metileno no 1-bromo-2,2-dimetilpro- pano é ligado a algum proton (N + 1 = 0+ 1 = 1). Por outro lado, na Figura 14.10, © carbono adjacente ao grupo metila no 1,1-dicloroetano esti ligado a um proton, \ Portanto o sinal para os prétons da metila é desdobrado em um dublete (N + 1 = 1 Umynne RMN dtesdonrade + 1 = 2). O carbono adjacente ao carbono ligado ao proton metinico esté ligado a de protons equivalentes ligados a trés protons equivalentes, entdo o sinal para o préton metinico ¢ desdobrado em um carbonos adjacentes, quarteto (N + 1 = 3 + | = 4). O ntimero de picos de um sinal é chamado multipli- cidade do sinal. O desdobramento é sempre mutuo: se os protons a desdobram os protons 6, os protons b devem desdo- brar os prétons a. O préton metinico ¢ os prétons metilicos so um exemplo de prdtons acoplados. Prétons acoplados desdobram o sinal um do outro.540} QUIMICA ORGANICA 5 (opm) frequencia ‘& Figura 14.10 spectro de RMN 'H do 1,1-dicloroetano. O sinal em frequéncia mais alta é um exemplo de um quarteto; o sinal em freqdéncia mais baixa é um dublete. Lembre-se de que nao é 0 nimero de prétons que dé origem a um sinal que determina a multiplicidade do sina pelo contério, € 0 mimero de protons ligados aos carbonos imediatamente adjacentes que determina a multiplicidade Por exemplo, o sinal para os protons a na substincia a seguir serd desdobrado em trés picos (um triplete) porque o car. bono adjacente ¢ ligado a dois hidrogénios. O sinal para os prétons 6 aparecerd como um quarteto porque 0 carbono cente esti ligado a trés hidrogénios, e o sinal para os prétons ¢ ser um singlete. I CHCH,COCH, cee Mais especificamente, o desdobramento de sinais ocorre quando tipos diferentes de protons estdo perto o bastante de modo que seus campos magnéticos influenciem uns aos outros — isso é chamado acoplamento spin-spin, Por exem- plo, a frequéncia na qual os protons metflicos do 1,1-dicloroetano apresentam um sinal ¢ influenciada pelo campo mag- nético do proton metinico, Se © campo magnético do proton metinico alinha-se a favor do campo magnético aplicado, 0 campo magnético efetivo serd a soma de ambos os campos, fazendo os prétons metilicos apresentarem um sinal em fre- quéncia ligeiramente maior, Por outro lado, se campo magnético de um proton metinico alinha-se contra o campo mag- nético aplicado, este ser subtraido do campo magnético aplicado e os protons metilicos apresentardo um sinal em freqiiéncia mais baixa (Figura 14.11). Portanto, o sinal para os prétons metilicos € desdobrado em dois picos, um que corresponde & freqiléncia mais alta e 0 outro a freqiléncia mais baixa. Como cada estado de spin possui quase a mesma populago, cerca de metade dos protons metinicos estd alinhada com o campo magnético aplicado e cerca de metade esti alinhada contra ele. Portanto, os dois picos do dublete possuem aproximadamente a mesma altura e a mesma rea, deslocamento quimico do sinal para os prétons metilicos se ndo Figura 14.11 > O sinal para os protons metilicos do 1,1-dicloroetano € desdobrado em um dublete pelo proton metinico. diregao do |_| existirem prétons no carbono campo | [adjacente magnético | aplicado '@ 0 campo magnético do i| So cmpa rapes proton metinico esta na mesma direcdo do campo magnetico aplicado, este se somara a0 campo magnético aplicado; logo, 05 protons metilicos adjacentes apresentardo um sinal em uma frequéncia ligeiramente maior proton metinico estiver alinhado contra o campo magnético aplicado, este sera subtraido ‘do campo magnético aplicado; logo, os protons metilicos adjacentes apresentarso um sinal em uma frequéncia ligeiramente menor + frequénciaCAPITULO 14 Espectroscopia de RMN [541 De modo semelhante, a freqiéncia em que o proton metinico apresenta seu sinal € influenciada pelos campos mag- néticos dos trés protons ligados ao carbono-adjacente, Os campos magnéticos de cada um dos trés protons metilicos podem alinhar-se a favor do campo magnético, dois podem alinhar-se a favor do campo ¢ um contra ele, um pode ali- fihar-se a favor e dois contra o campo, ou todos podem alinhar-se contra o campo. Como 0 campo magnético sentido pelo proton metinico ¢ afetado de quatro maneiras diferentes, seu sinal é um quartevo (Figura 14.12). deslocamento quimico do proton ‘metinico se nao existirem protons no carbono adjacente ‘© sinal para 0 proton metinico 6 desdobrado em um quarteto Figura 14.12 © sinal para o préton metinico do 1,1-dicloroetano ¢ desdobrado ‘em um quarteto pelos protons da metila. = freqoéncia [As intensidades relativas dos picos em um sinal refletem © nimero de modos em que os prétons vizinhos podem alinhar-se em relagdo ao campo magnético aplicado. Por exemplo, um quarteto possui intensidades relativas dos picos de 1:3:3:1 porque hd apenas uma maneira de alinhar os campos magnéticos dos trés protons de modo que eles estejam todos a favor do campo e apenas uma maneira de alinhé-los de modo que todos este- jam contra 0 campo. No entanto, existem trés maneiras de alinhar os campos magné= = ei ticos dos trés protons de modo que dois estejam alinhados a favor do campo e um alinhado contra o campo (Figura 14.13), Da mesma forma. existem trés maneiras de 25 alinhar os campos magnéticos dos trés protons de modo que um préton fique alinha- ES Jad sia do a favor do campo e dois fiquem alinhados contra ele. Figura 14.13 Formas nas quais 0s campos ‘magneticos de trés protons podem ser alinhadas. [As intensidades relativas obedecem a um mnemOnico matemético conhecido protons equivalentes nio como tridingulo de Pascal. (Voc® deve se recordar desse mneménico de uma de suas _desdobram o sinal um do outro, aulas de matemética.) De acordo com Pascal, cada nimero na base de um tridngu- Jo na coluna mais & direita da Tabela 14.2 ¢ a soma dos dois mimeros imediatamen- te A esquerda e & direita da linha acima dele. ‘O sinal de um proton nunca é desdobrado por prétons equivalentes. Normalmente, protons ndo equivalentes des- dobram o sinal um do outro apenas se estiverem em carbonos adjacentes. O desdobramento € um efeito “através da ligagio", nao um efeito “através do espago”, mas raramente é observado se os prétons estiverem separados por mais de trés ligagdes 6. Se, no entanto, os prétons estiverem separados por mais de trés ligagées € uma das ligades formar542) QUIMICA ORGANICA uma ligagio dupla ou tripla, um pequeno desdobramento € observado algumas vezes. Isso & chamado acoplamenig a longa distancia, H, and Hi, desdobram o sinal jum do outro porque estao Iseparados por trés ligacdes o H, and H., nao desdobr: um do outro porque esto iseparados por quat Hi, and H,, podem desdobrar o sinal um do outro porque estao. separados por quatro li Incluindo uma ligagdo dupla Vo | Hy Hp ON figes eae) Utilizando um diagrama como o da Figura 14.13, proponha: 4, as intensidades relativas dos picos em um triplete b. as imeensidades relativas dos picos em um quinteto eres (Os espectros de RMN 'H de dois dcidos carboxilicos de formula molecular C;Hs0,C! esto apresentados na Figura 14.14, dentifique os acidos carboxilicos. (A notagio “offset” significa que o sinal foi movido para a direita pelo valor indicado ) | ‘A Figura 14.14 spectros de RMN 'H para o Problema 19. 3 ppm) + trequénciaCAPITULO 14 Espectroscopiade RMN |543 po Re ree Ue re ti 2 Blaise Pascal (1623-1662) Cee ae peers : nasceu na Franca. Aos 16 anos, - publicou um livro sobre ssn geomerria e, aos 19, inventou a eee Multiplicidade Intensidades maquina de calcular. Tamhém al i. do sinal Felativas dos picos props a teoria moderna de een See probabilidade, desenvolveu 0 | principio basico da prensa hidrdulica ¢ mostrou que a ® i ki presto ammosférica diminui com o aumento da altitude. | Em 1644, escapou da morte por | dublete habe | um fio quando os cavalos que i | levavam a carruagem que ele | | conduzia dispararam. Esse susto 2 triplete 12 | fezcom que ele dedicasse 0 resto de sua vida d meditagdo e aescritos religiosos. 3 quarteto 1:33:1 4 quinteto 1:4:6:4:1 | | 5 sexteto 1:5:10:10:5:1 | 6 septeto 1:6:15:20:15:6:1 Ee Mais exemplos de espectros de RMN 'H Oespectro de RMN 'H do bromometano apresenta um singlete, Os trés protons metilicos sfio quimicamente equivalen- tes, ¢ protons quimicamente equivalentes nao desdobram os sinais uns dos outros. Os quatro protons do 1,2-dicloroetano também sao quimicamente equivalentes, assim seu espectro de RMN 'H também apresenta um singlete. CH.Br CICH,CHCI bromometano 1.2-dicloroetano cada substéncia possui um espectro de RMN que mostra um lete porque protons equivalentes no desdobram o sinal um do outro O espectro de RMN 'H do 1,3-dibromopropano apresenta dois sinais (Figura 14.15). O sinal dos protons H,, & des- dobrado em um triplete pelos dois hidrogénios do carbono adjacente, Os protons H, tém dois carbonos adjacentes que estdo ligados a protons. Os protons em um carbono adjacente sio equivalentes aos prétons do outro carbono adjacente. Como os dois grupos de protons sio equivalentes, a regra N + 1 € aplicada em ambos os grupos ao mesmo tempo. Em outras palavras, NV é igual & soma dos prétons equivalentes em ambos os carbonos. Assim, o sinal para os protons H, € desdobrado em um quinteto (4 + 1 = 5). A integragdo confirma que dois grupos metilénicos contribuem para o sinal H,, porque o dobro de prétons dé origem ao sinal H,,, quando © comparamos ao sinal de H,.QUIMICA ORGANICA ES (ppm) + frequiéncia ‘& Figura 14.15 Espectro de RMN 'H do 1,3-dibromopropano. espectro de RMN 'H do butanoato de isopropila apresenta cinco sinais (Figura 14.16). O sinal para os prétons H, € desdobrado em um triplete pelos protons H.. O sinal para os prétons H,, ¢ desdobrado em um dublete pelo prison H,. O sinal para os protons H, € desdobrado em um triplete pelos protons H, € © sinal para os protons H, € desdobrado em um septeto pelos protons H,,. O sinal para os protons H, € desdobrado tanto pelos protons H., quanto pelos prétons Hy. Como os protons H, € Hy no so equivalentes, a regra N + 1 deve ser aplicada separadamente para cada grupo, Assim, o sinal para os protons H, ser desdobrado em um quarteto pelos protons H,, e cada um desses quatro picos seri desdobrado em um triplete pelos protons Hy: (N, + 1) (Ny + 1) = (4)(3) = 12. Como resultado, 0 sinal para 0s protons H, € um multiplete (um sinal mais complexo que um triplete, um quarteto, um quinteto, etc.). A razio de niio observar- mos 12 picos é que alguns deles se sobrepoem (Seco 14.13). 5 ippm) = frequencia Figura 14.16 Espectro de RMN 'H do butanoato de isopropila. reese Indique o niimero de sinais ea multiplicidade de cada sinal no espectro de RMN 'H de cada uma das seguintes substincias: a. ICH)CH2CH,Br b. CICH,CH,CH3CI ¢, ICH;CH,CHBryCAPITULO 14 Espectroscopiade RMN (345 O espectro de RMN 'H do 3-bromo-1-propeno apresenta quatro sinais (Figura 14.17). Embora os prétons H, eH, estejam ligados ao mesmo carbono, eles ndo so quimicamente equivalentes (um € cis ao grupo bromometila, 0 outro & trans ao grupo bromometila), portanto cada um produz um sinal separado. O sinal para os protons H,, é desdobrado em um dublete pelo préton H,. Observe que os sinais para os trés protons vinilicos estio relativamente em altas freqléncias em virtude da anisotropia diamagnética (Segdo 14.9). O sinal para o proton Hy € um multiplete porque ele é desdobra- do separadamente pelos protons H,,, H, ¢ H, 8 ppm) = frequtncia ‘& Figura 14.17 Espectro de RMN 'H do 3-bromo-1-propeno. Como os prétons H,,€ H, niio si equivalentes, eles desdobram o sinal um do outro. Isso significa que o sinal para © proton H, é desdobrado em um dublete pelo proton H,,e que cada um dos picos do dublete ¢ desdobrado em um duble- te pelo proton H,. O sinal apresentado para o proton H, € chamado dublete de dubletes, O sinal para o proton H, tam- bem deverd ser um dublete de dubletes, No entanto, o desdobramento muituo dos sinais de dois protons nao idénticos ligados ao mesmo carbono hibridizado em sp”, promovido pelo que é chamado acoplamento geminal, é geralmente muito pequeno para ser observado (Segdo 14.12). Portanto, os sinais para os protons H,, e H, na Figura 14.17 aparecem como dubletes mais do que como dublete de dubletes, (Se os sinais forem expandidos, o dublete de dubletes poderia ser observado.) Note a diferenga entre um quarteto e um dublete de dubletes. Ambos possuem quatro picos. Um quarteto resulta do desdobramento de 1rés protons equivalentes adjacentes; este possui intensidades relativas dos picos de 1:3:3:1, e os picos individuais sdo igualmente espagados. Um dublete de dubletes, por outro lado, resulta do desdobramento de dois pro- tony nao equivalentey adjacentes; possui intensidades relativas dos picos de 1:1:1:1 e os picos individuais no so neces- sariamente espagados de maneira igual (veja a Figura 14,24). ANIL cuarteto. dublete de dubletes intensidades rel 13:31 intensidades relativas: 1:1:1:1 Existem cinco grupos de protons quimicamente equivalentes no etilbenzeno (Figura 14.18). Observamos o triplete esperado para os protons H,, € © quarteto para os protons H,. (Esse é um padrao caracteristico para o grupo etila.) ‘Supomos que o sinal para os protons H, seja um dublete e que o sinal para os prétons H, seja um triplete. Como os pré- tons H, ¢ H, ndo sio equivalentes, devem ser considerados separadamente na determinagao do desdobramento do sinal dos prétons H,, Portanto, supomos que o sinal para os prétons H, seja desdobrado em um dublete pelos protons H, e que cada pico do dublete seja desdobrado em outro dublete pelo proton H,, formando um dublete de dubletes. No entan- to, no observamos trés sinais distintos para os protons H,. Hy ¢ H, na Figura 14.18, Em vez disso, observamos sinais sobrepostos. Aparentemente, 0 efeito eletronico (isto ¢, a capacidade elétron-doadora/elétron-retiradora) do substituinte tila nao € suficientemente diferente do efeito de um hidrogénio para provocar uma diferenga nos ambientes dos prétons H.. Hye H,, que € grande o suficiente para permitir que aparecam como sinais separados.546) QUIMICA ORGANICA ‘A Figura 14.18 Espectro de RMN 'H do etilbenzeno. Os sinais para os protons H., Ha, @ He se sobrepdem, Diferentemente dos protons H., Hy ¢ H, do etilbenzeno, os protons H,. H,, € H, do nitrobenzeno apresentam tréy sinais distintos (Figura 14,19), ¢ a multiplicidade de cada sinal é a que haviamos previsto para os prétons do anel ben. zénico do etilbenzeno (H, é um dublete, H,, é um triplete e H,, um dublete de dubletes). O grupo nitro € puxador de elétrons suficiente para fazer com que os protons H,,. H, € H, estejam em ambientes diferentes, de modo que seus sinais niio se sobreponham. 10 0 8 Beppm) <= frequencia & Figurat4.19 Espectro de RMN 'H do nitrobenzeno. Os sinais para os protons H,, Hy e H. ndo se sobrepoem. Observe que os sinais para os protons do anel benzénico nas figuras 14.18 € 14.19 aparecem na regio de 7.0-8,5 ppm. Outros tipos de protons normalmente nio ressonam nessa regio, por isso sinais nessa regido do espectro de RMN 'H indicam {que « substancia provavelmente contém um anel aromético, Pirates Explique por que o sinal para os protons identificados como H,, na Figura 14.19 aparece em freqliéncia mais baixa € 0 sinal para o» protons identificados como H, aparece em freqiiéncia mais alta. (Dica: desenhe as estruturas das formas de | ressoniineis.) | aCAPITULO 14 Espectroscopia de RMN |547 Gietesuneed ‘Como os espectros de RMN 'H poderiam ser diferenciados para as substancias a seguir? cx NO2 NO2 Oo NO> Br Oo Br Br 8 Piet ‘Como os espectros de RMN 'H para as quatro substincias de f6rmula molecular C,HBr> poderiam ser diferenciados? ‘dentifique cada substincia a partir de sua férmula molecular e de seu espectro de RMN 'H: a, CoHy2 ——548} QUIMICA ORGANICA ere Proponha os padrdes de desdobramento para os sinais fornecidos para cada uma das substéncias no Problema 3, rerey dentifique as seguintes substincias. (As integrais relativas so forecidas da esquerda para a direita por meio do espectro,) TW oe wet ees, b. O espectro de RMN 'H para uma substincia de formula molecular CH oO possi P33 Jal expectro de RMN dois singletes com uma proporgdo entre as dreas de 2:3. www ©. O espectro de RMN 'H para uma substincia de férmula molecular CsH.03 possi dois singletes com uma proporgao entre as fireas de 1:2. a, O espectro de RMN 'H para uma substancia de formula molecular C4H 90) possui dois singletes com uma proporgdo entre as areas de 2:3. Yaa Tutorial Gallery: eee | Descreva 0 espectro de RMN 'H que vocé esperaria para cada uma das seguintes substincias, utilizando deslocamentos | quimicos relatives em vez de deslocamentos quimicos absolutos: | ice a, BrCH,CHBr f 1, CH)CHCH,CH ‘or b. CH,OCHCH3CH Br g. CH,CH;0CH;CHs m, CH30CH;CH,CH;0CH, 4? © oX 0 h. CHCH,OCH;CI a Cec’ wou CH, q oH “a cnscen.cn i CHEHCHCL e | Br a ¥ oo | Lat © CH\CCH,COCH;CAPITULO 14° Espectroscopiade RMN [549 iain) Constantes de acoplamento A distancia, em hertz, entre dois picos adjacentes de um sinal de RMN desdobrado é chamado constante de acoplamen- to (representado por J). A constante de acoplamento para H,, sendo desdobrado por H,, é denotada por J,,. Os sinais de protons acoplados (prétons que desdobram o sinal um do outro) possuem a mesma constante de acoplamento; em outras palavras, Ja» = Jn, (Figura 14,20). As constantes de acoplamento so dteis na andlise de espectros de RMN complexos Porque os prétons em carbonos adjacentes podem ser identificados por constantes de acoplamento idénticas. | i HCH meee Figura 14.20 Os protons H, € H, do 1, if 1-dicloroetano so protons | iH acoplados; logo, seus sinais possuem i a mesma constante de acoplamento, te Job = Joa + frequéncia ‘A magnitude da constante de acoplamento ¢ independent da freqiiéncia operacional do espectrometro — a mesma constante de acoplamento € obtida por um instrumento de 300 MHz ou por um instrumento de 600 MHz. A magnitude da constante de acoplamento é uma medida da forga com que os spins nucleares dos prétons acoplados influenciam uns aos outros. Isso, portanto, depende do ntimero e do tipo de ligagio que conecta os protons acoplados, assim como da relagdo geométrica dos protons. Constantes de acoplamento caracteristicas estio apresentadas na Tabela 14.3; elas variam de 0a 15 Hz, A constante de acoplamento para dois hidrogénios nao equivalentes no mesmo carbono hibridizado em sp? é geral- mente muito pequena para ser observada (Figura 14.17), porém € grande para hidrogénios nao equivalentes ligados a car- bonos hibridizados em sp* adjacentes. Aparentemente. a interagio entre os hidrogénios é fortemente afetada pelos elétrons 7 intervenientes. Vimos que os elétrons 7 também permitem acoplamentos a longa distdncia — ou seja, acopla- mentos por meio de quatro ou mais ligagdes (Seco 14.10). Valor aproximado de Jqy (Hz) | | e-e= 7 dency Ce 15 (trans) | Hy Hy Hy, Hy, al \ 7 P ~Gatat 0 dence 10 (cis) Hy. \ Ha cmc. 1 ™, a e a Pa és DeK——(acoplamento ‘Hy (acoplamento geminal) Hy longa distancia) As constantes de acoplamento podem ser usadas para distinguir o espectro de RMN 'H de alcenos cis e trans. A cons- tante de acoplamento dos protons da trans-vinila é significativamente maior do que a constante de acoplamento dos pré- tons da cis-vinila (Figura 14.21), porque as constantes de acoplamento dependem do dngulo diedro entre as duas ligagdes550, QUIMICA ORGANICA A dependéncia da C—H na unidade H—C=C—H. A constante de acoplamento € maior quando constante de acoplamento Angulo entre as duas ligagées C—H € de 180° (trans) e menor quando é de 0° ‘cis, em relacdo ao dngulo Observe a diferenga entre J, € J,y ho espectro do 3-bromo-|-propeno (Figura 14, ” entre as duas ligagdes Me C—H é chamada relagdo de Karplus apés 4 Hy Hy Hy Martin Karplus ter : observado, pela primeira vee, esse fato. Karplus nasceu em 1930, bacharelow-se pela Universidade de Harvard e tornow-se | | | PhD pelo Instituto de 5 . Tecnologia da California, [Zoe= 9 Atwalmente € professor de quimica na b < b x i rd, H H Universidade de Hava — 00H Nee A f * v ‘, al H cr ‘coon @ é acido trans-3-cloropropendico acido cis-3-cloropropendico A Figura 14.21 Dubletes observados para os protons H, @ H, nos espectros do acido trans-3-cloropropendico e do acido cis-3-cloropropendico. A constante de acoplamento para os protons trans (14 Hz) € maior do que a constante de acoplamento para os protons cis (9 Hz), ‘A.constante de acoplamento para ‘05 protons trans ¢ maior do que @ constante de acoplamento para os protons cis. Meta oes) Por que nao existe acoplamento entre H, ¢ H, ou entre H,, € H, nos fcidos cis ou trans-3-cloropropendico? | ‘Vamos agora resumir o tipo de informagio que pode ser obtida de um espectro de RMN ‘He 1, O numero de sinais indica o nimero de tipos diferentes de protons existentes em uma substinci: 2. A posigio de um sinal indica os tipos de protons responsiiveis pelo sinal (metila, metileno, metfnico, alilico, vinili- 0, aromatico etc.) € os tipos de substituintes vizinhos. 3. A imtegragdo do sinal nos informa o niimero relativo de prétons responsavel pelo sinal 4. A multiplicidade do sinal (NV + 1) nos informa o niimero de protons (N) ligados aos carbonos adjacentes. 5. Asconstantes de acoplamento identifica os protons acoplados. Pele ee eee te | demtifique a substincia de férmula molecular CH gO que fornece os espectros de IV e de RMN 'H da Figura | ‘A melhor maneira para abordar esse tipo de problema ¢ identficar todas as caracterfsticas estruturais possiveis « par | | irda formula molecular e do espectro de IV ¢ em seguida usar as informagies do espectro de RMN 'H para aumentar © conhecimento sobre # molécula, A partir da frmula molecular e do espectro de IV, aprendemos que a substincia uma cetona: ela possui um grupamento carbonila em ~1.680 cm, apenas um oxigénio e nenhuma banda de absorgao_ | em ~2,820 e ~2.720 cm™', que poderiam indicar um aldefdo. © fato de o grupamento carbonila absorver em uma fre- aiiéncia mais baixa do que o normal sugere que ele possui um cardter parcial de ligagdo simples como resultado de des. Jocalizagio eletrénica — o que indica que esté ligado a um carbono hibridizado em sp". A substancia contém um anclCAPITULO 14 Espectroscopiade RMN [551 ‘Comprimento de onda (jm) ree ae ‘Numero de onda (em=!) i 9 ® 7 6 3 4 8 (ppm) <= frequéncia 3 ‘A. Figura 14.22. Espectros de IV e de RMN "H para esta estratégia de soluco de problema, benzénico (> 3.000 em™!, ~1,600 cm”! € 1.440 cm™') € possui hidrogénios ligados a carbonos hibridizados em sp* (= 3,000 em, No espectro de RMN, o triplete em ~1.2 ppm € o quarteto em ~3.0 ppm indicam a presenga de um gru- pamento etila que esté ligado a um grupo puxador de elétrons, Os sinais na regido de 7.4-8.0 ppm confirmam a presen ade um anel benzénico, A partir dessas informagoes. podemos concluir que a substincia¢ a cetona a seguir, A razso de integrago (5:2:3) confirma essa resposta. 9 I €y-concn, Agora veja 0 Problema 29. Tdentifique a substincia de formula molecular C,H, que fonece os espectros de IV e de RMN 'H apresentados na Figura 14.23. >552] QUIMICA ORGANICA ‘Comprimento de onda (jim) Numero de onda (em=!) ‘A Figura 14.23 Espectros de IV e de RMN 'H para o Problema 29. foes Diagramas de desdobramento padrio de desdobramento obtido quando um sinal ¢ desdobrado por mais de um grupo de protons pode ser mais bem entendido se utilizarmos um diagrama de desdobramento. Em um diagrama de desdobramento (também cha- mado de drvore de desdobramento), os picos de RMN sio mostrados em linhas verticais € 0 efeito de cada um dos desdobramentos é mostrado um de cada vez. Por exemplo, um diagrama de desdobramento é mostrado na Figure 14.24 para o desdobramento do sinal do proton H, do 1,1,2-tricloro-3-metilbutano, em um dublete de dubletes pelos protons H,, ¢ Hy. O sinal para os protons H, do brometo de propila ¢ desdobrado em um quarteto pelos protons H,, ¢ cada um do» quatro picos resultantes so desdobrados em um triplete pelos protons H, (Figura 14.25), A visibilidade de cada um dos 12 picos vai depender das magnitudes relativas das duas constantes de acoplamen 10, Jng € Jes Por exemplo, a figura mostra que hé 12 picos quando J, € muito maior que Jj,. 9 picos quando Jy, = Ys € apenas 6 picos quando Jj. = Jp. Como se pode observar, 0 mimero de picos vistos dependerd do mimero de sobre” sigdes ocorridas entre eles, Quando os picos se sobrepdem, suas intensidades so somadas.CAPITULO 14 Espectroscopiade RMN (553 crcl 2 of | CH.CHCHCHCL CH, 4 1,1,2+tricloro-3-metilbutano deslocamento quimico do sinal para desremadedestoimmento: =i. 27 « rdton H, sa bo hones deniobrimerita f i | Tdesdobramento pelo proton Hy be { | [ | desdobramento pelo proton Hy Sea “Seg dublete de dubletes Figura 14.24 Diagrama de desdobramento para um dublete de dubletes. +—— frequéncia CH,CH,CH,Br ab? brometo de propila oe toa = Aye Pt]. fp bid | li biti A | | J, hye & Figura 14.25 Diagrama de desdobramento para um quarteto de tripletes. O numero de picos realmente observado quando um sinal ¢ desdobrado por dois grupos de protons depende das magnitudes relativas das duas constantes de acoplamento. Poderiamos esperar que o sinal para os protons H, do I-cloro-3-iodopropano fosse um triplete de tripletes (desdo- brado em nove picos) porque o sinal poderia desdobrar-se em um triplete pelos protons H,, ¢ cada um dos picos resul- tantes desdobrar-se em um triplete pelos protons H,. O sinal, no entanto, é um quinteto (Figura 14.26).QUIMICA ORGANICA FS «3b CICH,CH,CH,1 - Bop) —— treattencia & Figura 14.26 Espectro de RMN 'H do 1-cloro-3-iodopropano. A observagiio de que 0 sinal para os protons H,, do 1-cloro-3-iodopropano é um quinteto indica que J, ¢ J, suem aproximadamente 0 mesmo valor. O diagrama de desdobramento mostra que um quinteto é o sinal fesultante Jan = Soe Jan ba « | . | CICH,CH,CH, Podemos concluir que quando dois grupos de protons diferemes desdobran: um sinal, a multiplicidade do sinal deve ser determinada com 0 uso da regraN + I separadamente para cada grupo de hidrogénios quando as constantes de aco- plamento para os dois grupos forem diferentes. Quando as constantes de acoplamento sdo semethantes, no emanto, « mul- tiplicidade do sinal pode ser determinada ao se considerar ambos os conjunias de hidrogénios adjacentes como se fossem equivaientes. Em outras palavras, a regra N + | pode ser aplicada para ambos os grupos de prétons simultaneamente, Os dois hidrogénios de um grupo metileno adjacente a um carbono assiméirico no sdo hidrogénios equivalentes porque eles se encontram em ambientes diferentes devido av curbono assimétrice. (Voce pode verificar essa afirmagao examinan- | do modelos moleculares.) A aplicaglo separada da regra N’ + | para esses dois hidrogénios diastereotépicos (Seco 5.16) | na determinacdo da multiplicidade do sinal dos hidrogénios metilicos adjacentes indica que o sinal deve ser um dublete de dubletes, O sinal, no entanto, é um triplete. Utilizando um diagrama de desdobramento, explique por que o sinal é um tr- plete em vez de um dublete de dubletes. CH,CHCH,CH,, be protons nao equivalentes|