NORMA VENEZOLANA AGUAS NATURALES, INDUSTRIALES Y RESIDUALES. DETERMINACION DE FENOL % PDVSA COVENIN 2917 - 92 ) Tet) fredCOMITE TECNICO cr’ PETROLEO, GAS Y SUS DERTVADOS PRESIDENTE: JESUS GONZALEZ ESCOBAR VICEPRESIDENTE: GILBERTO ARAUJO SECRETARIA: MARGARITA LAPRATTA SUBCOMITE TECNIGO CT4/SC3: MEYODOS DE ENSAYO GRUPO DE TRABAJO GTI: AGUAS COORDINADORAS: — MARIELA VILORIA MARGARITA LAFRATTA PARTICIPANTES ENTIDAD REPRESENPANTE CORPOVEN, S.A. ADBERTINA FERREIRA MARIA SENSO HULDA MEDINA MIGUEL MANZANILLA RIGOBERTO SANTAELEA VICTOR YORENO INTEVEP, S.A, GUILLERN RODRIGUEZ . MENCIA DE LA ROSA MARCELO CARRILLO EAGOVEN, S.A. ALEJANORO GUERRA EMERITA MACHADO MARAVEN, S.A, XEIDORO RODRIGUEZ RITA MEDINA MoRLRANR. OMAR LAMBDA MINISTERIO DE ENERGIA Y MINAS JESUS GONZALEZ E. DIRECTION MERCADO INTERNO PETROLEOS DE VENEZUELA, S.A. HERNAN. MELNHARD SIDOR EVELYS DE OURAN NIEVES LEOMBRUNO Ueewwe MARIA VIRGINIA NAIUE REBECA SANCHEZ ENVIO A DISCUSION PUBLICA: FECHA: 24-07-91 DURACION: 60 DIAS FECHA DE APROBACION POR EL com: 16-07-92 FECHA DE APROBACION FOR IA COVENIN: 05-08-92NORMA VENEZOLANA cOvENIN AGUAS NATURALES, INDUSTRIALES 2917-92, DETERMINACION, DE FENOL INTRODUCCTON Los compuestos fendlicos, definides como derivados hidroxilados del benceno ¥ sus condensados, pueden estar presentes en aguas residuales de origen Gonéstico e industrial, aguas naturales y fuentes de abastecimiento de agua potable. Su presencia puede causar sabores y olores desagradables al producirse los clorofenoles cuando se aplican procesos de coloracién a estas aguas. AdenSs son compuestos t6xicos que pueden causar dafios a la + salud y al ambiente. Para la determinacién de fenoles on aguas se aplican dos métodos, los cua- les se basan en técnicas colorimétricas utilizando 4-aminoantipirina bajo condiciones controladas de pH para determinar fenoles orto y meta sustitui~ dos y aquellos para~sustituidos donde 1a sustitucién es con un grupo carbo- xilo, halégeno, metoxi o Scido sulfénico. Con estos métodos no se puede determinar los componentes fenélicos para-sustituidos donde la sustitucién sea un grupo alquilo, arilo, nitro, benzoilo, nitroso o aldehido. 1 NORMS COVENIN A CONSULTAR COVENTY 2634-89 Aguas naturales, industriales y residuales. Definiciones COVENIN 2709-90 Aguas naturales, industriales y residuales. Procedimientos para el muestreo. 2 OBIETO Y CAMPO DE APLICACTON Esta Norma Venezolana establece dos métodes para la determinacién de feno- les en aguas naturales, industriales y residuales: 2.1 MBTODO A. Colorimétrico de extraceién con cloroformo, en concentra~ ciones menozes a 100 yg /li- 2.2 MBTODO B. Colorimétrico directo, en concentraciones mayores a 0,1 ng/L. 3 METODO A. COLORIMETRICO DE EXTRACION CoN CLOROFORMO 3.3 RESUMEN, 3.1,1 Este método incluye un primer paso de separacién de los compuestos fenélicos de sus impurezas no volitiles por destilacién. vebido a que la volatilizacién de los fenoles es gradual, el volumen final de dostilados 7022R 3.1.2 tos compuestos fendiicos destilados, reaccionan con la 4-aminoanti~ pirina bajo condiciones controladas de pH y en presencia del ferrocianuro de potasio, para formar un complejo coloreado con la antipirina. 3.1.3. EL complejo coloreado se extrae de la solucién acuosa con cloroformo (cHCL3) y la intensidad del color se mide a una longitud de onda de 460 nite 3.1.4 La concentracién de compuestos fendlicos en la muestra Ge expresa en términos de fenol (CgH5OH)« 3.2 INTERPERENCIAS. 3.2.1. Las interferencias mis comunes que se pueden presentar son bacterias aegradadoras de fenoles, agentes oxidantes y reductores y pH alealinos. Tales interferencias se superan acidificanéo con fcido fosférico (3704); se debe destacar que las condiciones del ensayo minimizan el efecto de estas interferencias. 3.2.2 fn aguas residuales altamente contaminadas y cuando se trata de recuperacién cuantitativa de compuestos fendlicos, se requiere de técnicas especiales para la renocién de interferencias. En es0s casos, las princi- pales interferencias se eliminan como se describe a continuacién: 3.2.2.1 Agentes oxidantes cono cloro y aquellos que se detectan por la liv beracién de iodo al acidificar la muestra en presencia de yoduro de potasio (KZ), se eliminan afladiendo un exceso de sulfato ferroso (FeS04) inmedia~ tamente después de captar le muestra. Si no se eliminan los agentes oxi- Gantes, los campuestos fenSlicos se oxidarfn parcialmente y se obtendrén resultados bajos. 3.2.2.2 Compuestos de azufre, Sstos se eliminan acidificando la muestra a pi 4.0 con #3P0g y aereSndola brevemente por agitacién. Este trata- miento de la muestra elimina las interferencias por sulfuro de hidrégeno (igs) y diéxido de azufre (S02). 3:2.2.3 Aceites y brea, si la muestra contiene aceites y brea, algunos compuestos fendlicos se pueden disolver en estas sustancias; para superar esta interferencia se efectés wa extraccién alcalina ajustanda el pil entre 12,0 y 12,5 con perlas de hidréxido de sodio (NaOl!). Fl aceite y la brea se extraen de la solucién acuosa con 50 ml, de cloroformo (CHCI3). Se descarta la capa que contiene el aceite y la brea y para remover el exceso de CHCl} de 1a solucién acuosa, se calienta la muestra en bafio de vapor antes de proceder al paso de destilacién. NOTA 1. Precaucién: tos compuestos fendlices, el tetracloruro de car- bono y el cloroformo se consideran sustencias potencialmente peligrosas pa- ra la salud. Se debe evitar inhalaciones y contacto directo con estas sus- 7022a tancias, trabajando bajo caapana bien ventilada. 3.3. EgurPos. 3.3.1 Aparato de destilactin, constituido por un baléa de destilacién de vidrio ‘de borosiljeato con capaciad de 1 L, condensador de vidrio tipo Graham y conexiones de vidrio. 3.3.2 Medidor de pil. 3.3.3 Espectrofotémetro, para usar a una longitud de onda de 460 nm, equipado con celdas de absorcién con un paso de luz de 1 cn a 10 am @ependiendo de las absorbancias de las soluciones coloreadas y de las caracteristicas particulares del espectrofotéactro. 3.3.4 Bubudos de separactén, de 1000 mi de capacidad con forma de pera, tapa de vidrio esuerilada y llaves de teflén, se requieren al menos ocho (8). 2.4 REACTIVOS. Los reactivos utilizados deberén ser de grado analitico y las soluciones se Gebern preparar con agua libre de fenoles y cloro. El agua libre de fenoles se obtiene por ebullicién del agua bidestilada durante 20 ain. 3.4.1 Fenol (CetisoH). 3.4.2 Soluct6n de bromuro-bromato 0,10N- Se disuelven 2,784 g de KBrO3 anhidro en agua, s@ agregan 10 g de cristales de KBr, se disuelven y se diluye a 1000 mL. 3.4.3 Acido clorhidrico, HCL, concentrado (g-e+ 1,19) 3.4.4 SoluciGn estfndar de tiosulfato de sodic, 0,025N. se disuelven 6.205 g¢ de Na7S203.5120 en agua destilada. Se agregar 1,5 mu de NaOH G6 0.4 g de NaOH sélido y se Ailuye # 1000 mu. 3.4.5 Soluctén de almidén. se disuelven 2 g de almidén soluble, grado analitico y 0,2 g de Scido salicflico, como preservativo, en 100 mi de agua destilada caliente. 3.4.6 Soluctén concentrada de fenol, (1 aL = 1,0 mg de fenol). Se disuel~ ven 1,00 g de fenol en agua recientemence hervida y enfriada y se ailuye a 1000 mL. Si se requiere exactitud extrema, se normaliza la solucién como se describe a continuacién 3.4.6.1 Se agregan 100 mL de agua a un matraz Erleneyer de 500 nl de capacidad, se agregan 50,0 mL de solucién concentrada de fenol y 10,0 al. de solucién bromuro-bromato 0, 1N. inmediatamente se agregan § aL de HCl con- 7022“a contrade y se agita suavemente. 3:4.6.2 Si no persiste la coloracién marrén del bromuro Libre, se agregan porciones de 10,0 ml. de solucién de bromuro-bromato hasta que el color per sista. Se tapa el matraz y se deja en reposo por 10 min; luego se agrega aproximadanente 1g de KI. Generalmente se requieren cuatro porciones de solucién de bromuro-bromate, si la solucién concentrada de fenol contiene 1000 mg/L de £enol. 3.4.6.3 Se prepara un blanco exactamente de la misma manera, utilizando agua libre de fenol y 10,0 mf de solucién de bromuro-bromato. 3.4.6.4 se titula el blanco y la muestra con tiosulfato de sodio 0,025N, utilizands almidén como indicador- 3.4.6.5 Ta concentracién de fenol, expresada en mg/L de fenol, se calcula de la siguiente manera: mg/L de fenol = 7,842 ((m x B) = c) donéi A= volumen ée tiosulfato de ssdio gastados en la titulacién del blanco, ab. B= volumen de solucién de bromuro-bromato utilizada en la muestra, dividi~ da por 10, mb. = volumen de Hosulfato de sodio gastados en la titulacién de la muestra, nb. 3.4.7 Soluci6n intermedia de fenol (1 ml = 10/0 pg de fenol). Se ailuyen 10,0 mt de solucién concentrada de fenol a 1000 nl con agua libre de fenol preparada recienterente. Esta solucién no es estable, debe prepararse dia~ ziamente. 3.4.8 Solucién patrén de fenol, (1 nb = 1,0 pg de fenol). Se Ailuyen 50,0 mL de solucién intermedia de fenol a 500 mL con agua libre de fenol prepa- ada recientemente. Esta solucién debe ser usda en un lapso no mayor de 2 he 3.4.9 HidrGxido de amonio (NHgoH) 0,5N. Se diluyen 35 mL de Ngo concentrads (g-e. 0,50) a 1 leon aguas 3.4.10 Solucién bufer de fosfato. Se disuelven 104,5 g de KallPOg y 72,3 g de KH2POq en agua y se diluye 21 L. Fl p& debe ser 6,8. 3.4.11 Solugién de 4-aminoantipirina. Se disuelven 2,0 g de 4aninoanti- pirina en agua y se diluye a 100 mb. Se prepara dlariamente. 7022ss 3.4.12 Solucién de _ferrocianuro de _potasie. se disvelven 8,0 g de Kare (CN)6 en agua y sc diluyen a 100 ml. se filtra si es necesario. Se alaacena en kotella de vidrio ambar. Se prepara semanalmente. 3.4.13 Cloroformo, (CHC13). Precauctén: (Véase Nota 1). 3.4.14 Sulfato de sodio, (Na2504) anhidro granulador. 3.4.15 Yoduro de potasio, (KI), cristales. 3.4.16 Solucién de fcido fosfrico, (11304), (149), se diluyen 10 aL de I3P0q al 658 a 100 wl con agua. 3.4.17 Solucién indicadora de anaranjado de metilo. 3.4.18 Acido _su2éGrico, (i12504), IN. Se diluyen 2,7 mL de Acido sulfGrico concentrado (g.e. 1,84) en 100 mL de agua. 3.4.19 Cloruro de sodic, (NaCl) s61ido. 3.4.20 HidrOxido de sodio, (NaOH) 2,5N. Se diluyen 41,7 mL de NaoH a a 100 wh o se disuelven 10 g de NaOH en perlas con 100 mL de agua. 3.5 PROCEDINTENTO. Aquellas muestras que presentan lag interferencias indicadas en 3,2 deberdn ser sometidas a los pretratamientos descritos en ese mismo punto. 3.5.1 Destilacién. 3.5.1.1 Se miden 500 mL de muestra y se transfieren a un vaso de precipi- tados, se ajusta el pl a 4,0 con solucién de HyP0q (149) usardto con indicador anaranjado de motilo o un medidor de pl y se transfiere al balén de destilacién. Se conecta el aparato de dostilacién y se utiliza como receptor de destilado un cilindro graduado de 500 mb. Si la muestra fue acidificada con H3P04 para su preservacién, se caite la adicién ce este Scido. 3.5.1.2 se destilan 450 mL de muestra, se suspende la destilacién y cuando cese 1a ebullicién, se agregan 50 mi de agua libre de fenol caliente al balén de destilacién. Se continga la destilacién hasta completar 500 aL de destilado. Nustén de 45.1.2. 250 de 3.5.1.3 Si el destilado obtenido es turbio, se acidifica con H3P0q (149) y se repite la destilacién como se describio Si el segundo destilado también es turbio, se aplica el p: extraccién descrito en 3.5.1.4 antes de destilar la muestra. 7022“ 3.5.1.4 A $00 ml, de mdestra original se agregan 4 gotas de anaranjado de metilo y suficiente solucién de H2S0g IN para acidificar la soluctén. Se transfiere a un embudo de separacién y se agregan 150 g de wacl. Se mezela bien y se realiza la extraccién con 5 porciones sucesivas de cloro- formo, usando 40 mL en la primera y 25 ml en cada una de las porciones sucesivas. Después de cada extraccién, ge separa la capa de cloroformo y se transfiere a u» segundo exbudo de separacién. EI cloroforno extraido se lava con 2 porciones sucesivas de solucién de NaOH 2,5N usando 4,0 mL en 1s primera y 3,0 ml en las porciones sucesivas. Se combinan los extractoz alcalinos y se calientan en un bafio de vapor hasta eliminar el cloroforne, se enfria y se diluye a 500 st con agua libre de fenol. Se procede con 1a Gestilacién como se describe en los puntos 3.5.1.1 y 3.5.1.2. NOPA 2. Se puede utilizar diclorometano (CHycl2) en sustituesén del lorofermo, especialmente si se forma una ‘emulsién cuando se extrae la solucién de cloroformo con NaOH. Cuando se utiliza diclorometano se tiene un mejor coeficiente de distribucién para el fenol entre las fases de dicloremetano y agua y no es necesario agregar NaCl; sin embargo, se pre~ flere usar cloroformo debido a que este es menos riesgoso. 3.5.2 Determinacién de fenol. 3.5.2.1 Se vierten 500 mL de destilado © una porcién adecuada que no con~ tenga més de 50 pg @e fenol ailuida a 500 mL con agua libre de fenol, en un vaso de precipitado de 1 u. 3.5.2.2 Se prepara un blanco con $00 ®L de agua Libre de fenol y una serie de patrones de 500 mb que contengan (5, 19, 20, 30, 40 y 50) pg de fenol. 3.5.2.3 A cada una de las muestras, patrones y al blanco se le agregan 12,0 mb de solucién de NigOH 0,5 y Se ajusta el pita 7,9 + 6,1 con solu- edén bufer de fosfato para lo cual normalmente se requieréa 10 ml de so- lucién bafer. Se transfieren a enbudos de separacién de 1 L, se agregan 3,0 mi de solucién de antipirina, se mezcla bien, se agregan 3,0 mb de solucién de K3Fe(CN)g, se mezcla bien y se deja en reposo durante 3 min para permitir el desarrollo del color. ta solucién resultante debe ser clara y anaritlenta. 3.5.2-4 Inmediatamente se realiza la extracctén con 25 ml de cloroforme st se utilizan celdas de 1 cn a5 on de paso de luz y 50 mb si las celdas son de 10 cn. Se mezcla por inversién al menos 10 veces, se deja separar la caps de cloroformo, se mezcla nuevamente por inversién unas 10 veces mis y se permite la separacién de las capas. £1 extracto de cloroforso se flltra a través de papel de filtro cubierto con una capa formeda con 5 g de NagS0q anhidro. fl extracto seco se recoge en una celda linpia para medir la absorbancia. 3.5.2.5 Se mide la absorbancia de la muestra y los patrones a una longitud de onda de 460 mm utilizando el blanco para ajustar el cero de absorbancia 7022n en el aparato. 3.5.2.6 Se prepara una curva de calibracién graficando microgranos de fenol en el eje horizontal vs absorbancia en el eje vertical. A partir de esta curva se determina la cantidad de fenol presente en la muestra. 3.6 EXPRESION DE Los RESULTADOS. El contenido de fenol, expresado en pg/L de fenol, se calcula con la siguiente expresién pa/t de fenol = Kx 1000 3 donde: A= contenido de fenol en la muestra (de 1a curva de calibracién), pg B= volumes de muestra original, mL. 3.7 INFORME. El informe deber4 contener como minino 1o siguiente: 3.7.1. Fecha de realizacién det ensayo. 3.7.2 Nombre del analista, 3.7.3 Realizado de acuerdo con 1a Norma Venezolana COVENIN 2917. 3.7.4 Edentificacién de la muestra. 3.5.4 Metodologia utilizada, 3.7.6 Resultados parciales y/o finales. 3.8 PRECISION ¥ EXACTITUD. Debido a que el valor determinado esta expresato en términos de CeHisoH, este método permite obtener w valor aproximado y representa la minina cantidad de fenoles presente, ya que la reactividad de los compuestos fendlicos con la 4-aminoantipirina varia con el tipo de fenol. No existen datos de precisién y exactitud para la determinacién de fenol extraible en CHCL3 a pH 7,9. 3.9 TIEMPO DE ANALISIS. 3.9.1 El tiempo requerido para la realizacién de un anglisis es de 6 he 702218 3.9.2 Las horas-hombre requeridas para la realizaciéa de un anflisis son 2,5. 4 MevopO B. CLORIMEYRICO DIRECTO 4.1 RESUMEN DEL METODO. 4.1.1 Este método incluye un primer paso de separacién de los compuestos fen6licos de sus impurezas no volatiles por éestilaciém. Debido a que la volatilizacién de los fenoles es gradual, el volumen final de destilado debe ser igual al volumen original de la muastra. 4.1.2 Los compuestos fendlicos destilades, reaccionan con la 4~aninoanti: pirina bajo condiciones controladas de pH y en presencia del ferrocianuro de potasio para formar un complejo coloreado con la antipirina. 4.1.3 El color es persistente en soluciones acuosas y su absorbancia se mide a una longitud de onda de 500 nn. Debido a que en este método no se requiere sensibitidad extrema, se puede utilizar un volumen de destilado pequefio en la determinacién. 4.1.4 La concentracién de compuestos fendlicos en la muestra se expresa en términos de fenol, (Cgiison). 4.2 INTERFERENCIAS. Véase el punto 3.2. 4.3, EQUIPOS. 4.3.1 Aparato de destilacién (véase punto 3.3.1). 4.3.2 Medidor de pi. 4.3.3 Espectrofotémetro para uso a una longitud de onda de 500 nm cquipado con celdas de absorcion con un paso de luz de 1 ct a 5 cm, 4.4 REACTIVOS. Véase el punto 3.4. 4.5. PROCEDIMIENTO. 4,5,1 Destilacién. Véase el punto 3.5.1. 70224.5.2 Determinacién de fenol- 4.5.2.1 Se vierten 100 mb de destilado o una porcién adecuada que no con- tenga mis de 0,5 ag de fenol. diuida a 100 mi con agua libre de fenol, en un vaso de precipitados de 250 mL, 4.5.2.2 Se prepara ua blanco con 100 mb de agua libre de fenol y una serie de patrones de 100 mL que contengan (0,1, 0,2, 0,3, 0,4 y 95) mg de Eenol. 4.5.2.3 A cada una de las muestras, patrones y al blanco se le agregan 2,5 ml, de solucién de Ne40H 0,5 y se ajusta el pH a 7,9 + 0,1 con solucién buger de fosfato, se agrega 1,0 mL de solucion de antipirina, se mezcla bien, ge agregan 1,0 mi, de solucién de KypolcNlg y se mozela bien. 4.5.2.4 Después de 15 min se mide la absorbancia de la muestra y los patrones a una longitud de onda de 500 nm utilizando el blanco para ajustar el cero de absorbancia dol equipo. 4.5.2.5 Se prepara una curva de calibracién graficando miligranos de fenol en el eje horizontal vs absorbancia en el eje vertical. A partir de esta curva se determina la cantidad de fenol presente en la muestra. 4.6 EXPRESION DE LOS RESULTADOS. El contenido de fenol, expresado en mg/L de fenol, se calcula con la siguiente expresién: ng/b fenol = A x 1000 5 donde: A= contenido de fenol en la muestra (de la curva de calibracién), ng. B= volumen de muestra original, mt. 4.7. INFORME. Vease el punto 3.7. 4.8 PRECISION Y EKACTITOD. Véase el punto 3.8. 4.9 TIEMPO DE ANALISIS. 4.9.1 EL tempo requerido para 12 realizacién de un anflisis es de 4h. 4.9.2 Las horas-honbre requeridas para la realizacién de un anflisis son us 702220 ASTM D 1783-87 SM 5530 7022 BIBLIOGRAFIA Standard Test Methods for Phenolic Compounds in ator. ASTM Annual Book. Vol. 14-02. 1988. Phenols, "Standard Methods for Examination of water and Wastewater", 17th ed, RPHA, AWWA, WPCF, 1989.COVENIN r 2917 - 92 COMISION VENEZOLANA DE NORMAS INDUSTRIALES MINISTERIO DE FOMENTO Ay. Andrés Bello Edif. Torre Fondo Comin piso IL y 12 Velf. 575.41.11 Fax: 574,13.12 CARACAS Va publicacion de: PONDONORMA }N: 980-06-0957-1 ISBN 6-0987-1 RESERVADOS TODOS LOS DERECHOS - Prohibida la ceproduccién total o parcial, por cualquier medio, CDU: 543.547.56:628.034 Descriptores: Agua, agua natural, agua industrial, colorimétrico, extraccion, residual, determinacion de fenol, método