NORMA COVENIN VENEZOLANA 2771-91 AGUAS NATURALES, INDUSTRIALES Y RESIDUALES. DETERMINACION DE DUREZA. % «) rea PDVSA ‘TERESITRAMITE COMITE TECNICO CT4: PETROLEO, GAS Y SUS DERIVADOS PRESIDENTE: JESUS GONZALEZ ESCOBAR VICEPRESIDENTE: GILBERTO ARAUIO SECRETARIA: MARIELA VILORIA SUBCOMITE TECNICO CT4/SC5: METODOS DE ENSAYO COORDINADORA: = -MARIELA VILORIA GRUPO DE TRABAIO cra/ses/or1 AGUAS NATURALES, INDUSTRIALES Y RESIDUALES. ‘COORDENADORA. MARIELA VILORIA PARTICIPANTES ENTIDAD REPRESENTANTE CORPOVEN, S.A. MARIA ASENJO VICTOR MORENO INTEVEP, S.A. MENCIA DE LA ROSA YASMINA MUJICA GUILLERMO RODRIGUEZ LAGOVEN, S.A. BELKIS LOPEZ MARAVEN, S.A. FRANCISCO PENA ISODORO RODRIGUEZ MINISTERIO DE ENERGIA Y MINAS JESUS GONZALEZ E. INSTITUTO NACIONAL DE OBRAS SANITARIAS (NOS) LAURA CARDENAS MINISTERIO DEL AMBIENTE Y DE LOS RECURSOS NATURALES RENOVABLES (MARNR) ENVIO A DISCUSION PUBLICA FECHA: 29-01-88 DURACION: 45 DIAS FECHA DE APROBACION POR EL COMITE: 10-01-31 FECHA DE APROBACION POR LA COVENIN: 03-04-91NORMA VENEZOLANA AGUAS NATURALES, INDUSTRIALES Y¥ RESIDUALES DETERMINACION DE DUREZA covENrn, 2771-91 INTRODUCCION Las aguas duras generalmente producen incrustaciones en tuberfas, intercambia~ dores de calor, calderas y otras unidades en las cuales la temperatura del agua es aumentada sustancialmente, causando fallas y disminucién de eficiencia en los procesos debido a obturaciones y disminucién de transferencia de calor. La dureza de las aguas varia considerablemente de un lugar a otro. En general, las aguas subterréneas son mis duras que las aguas superficiales- La dureza del agua refleja la naturaleza de las formaciones geolégicas con las que el agua ha estado en contacto. La dureza es causada principalmentepor los catio- nes metalicos divalentes, los cuales son capaces de reaccionar con el jabén Para formar precipitados y con ciertos aniones presentes en el agua para for mar incrustaciones. Los iones de alumnio y de hierro (III) son algunas veces considerados como contribuyentes a la dureza del agua, sin embargo, sus Solubilidades son tan limitadas a los valores de pli de las aguas naturales que ‘sus concentraciones iénicas son despreciables. 1 NORMAS COVENIN A_CONSULTAR COVENIN 2634-89 Aguas naturales, industriales y residuales. Definiciones. COVENIN 2769-91 Aguas naturales, industriales y residuales. Determinacién de metales por espectrofotometria de absorcién aténica COVENIN 2444-87 Métodos de preparacién, normalizacién, envasado y conserva- cién de soluciones patrones para analisis quimico. COVENIN 2768-91 Aguas naturales, industriales y residuale: auestras para la determinacién de metales. Preparacién de COVENIN 2780-91 Aguas naturales, industriales y residuales. Determinacién de 1a alealinidad. 2 QBJETO ¥ CAMPO DE APLICACION Esta Norma Venezolana describe los procedimientos para la determinacién de la dureza total, cAlcica y magnésica del agua. Se presentan dos métodos: 2.1 METODO A: dureza por cAlcule, es aplicable a todas las aguas. 2.2 METODO 8: método de valoracién con EDTA, mide la concentracién de los jones calcio y magnesio y se puede aplicar con modificacién apropiada a cualquier tipo de agua. 3 DEFINICTONES 3.1 DUREZA: es la concentracién de cationes polivalentes presentes en el agua, generalmente calcio y magnesio. 3.2 DUREZA 1 es la suma de las concentraciones de calcio y magnesio expresadas como carbonato de calcio en miligramos por litro (m/L). 7091rz 3.3 DUREZA CARBONATICA. Es la dureza total equivalente a la alcalinidad total cuando 1a dureza es numéricamente mayor o igual que la suma de las alcalinidades carbonatica y bicarbonStica (Ver Norma Venezolana COVENIN (2780). 3.4 DUREZA NO - CARBONATICA. Es la diferencia entre la dureza total y la du- reza carbonitica. La dureza no carbonftica esté ausente cuando la dureza to~ tal es igual o menor que 1a suma de las alcalinidades carbonatica y bicarboni~ thea 4 METODO A. DUREZA POR CALCULO 4.1) RESUMEN Ia dureza se calcula a partir de los resultados de las determinaciones Separadas de calcio y magnesio, aplicando los procedimientos descritos en la Norma Venezolana COVENIN 2769. 4.2 EXPRESION DE LOS RESULTADOS 4.2.1 Dureza célcica. Dureza cilcica, mg CaC03/L (calculado) = 2/497 (mg Ca/t). 4.2.2 Dureza Magnésica. Dureza magnésica, mg CaCO3/L(caiculado) = 4/118 (mg mg/L). 4.2.3 Dureza total Dureza total, mg CaC03/L (caiculado) = dureza cflcica + dureza magnésica. i ae Dureza total, mg Cac03/. (caleulado) = (50) F - ist ey donde: Pej: Peso equivalente del catién divalente mi2+ Mit2: Concentracton del catién divalente (mg/L) 5 METODO_B: _DUREZA POR VOLUMETRIA (EDTA) 5.1 PRINCIPIO El Scido etilendiamintetracético (EDTA) y sus sales de sodio, forman un com plejo soluble quelatado con soluciones de ciertos cationes metalicos. Si se afiade una pequefia cantidad de indicador como Negro de Eriocromo T o Calmagite a una solucion acuosa que contenga iones de calcio y magnesio a un pH de 10,0 + 0,1, la solucién se torna color vino ‘into. Si se agrega EDTA como Valorador, el calcio y el magnesio se acomplejarin y 1a solucién pasa de color vino tinto a azul, marcando el punto final de la valoracién. El ion magnesio debe estar presente para dar un punto final satisfactorio. Para asegurar esto, se agrega una pequeha cantidad de sal de magnesio complejometricamente neutra de EDTA a la solucién amortiguadora; esto automiticamente introduce suficiente 7091B magnesio y elimina la necesidad de efectuar correccién de blanco. 5.2 REACTIVOS 5.2.1 Solucién amortiguador: 5.2.1.1 Se disuelven 16,9 g de cloruro de amonio (NHgCl) en 143 mL de hi- dréxido de amonio (NH40H) concentrado. Se agregan 1,25 g de sal de magnesio de EDTA (obtenido comercialmente) y se diluye a 250 mL con agua destilada. 5.2.1.2 Si no se dispone de sal de magnesio de EUTA, se disuelven 1,179 g de sal disddica de Scido etilendiamintetracético dihidratado y 720 mg de sulfato de magnesio (Mg504.7120) 6 644 mg de cloruro de magnesio (MgCL.6H20) en 50 mi de agua destilada. Se agrega a esta solucién 16,9 g Nigcl y 143 mL de NHOH concentrado, mezclado al mismo tiempo, y se diluyen a 250 mL con agua destilada. 5.2.1.3 La solucién 5.2.1.1 6 5.2.1.2 se conserva en recipiente de vidrio de borosilicate o plastico durante un mes miximo. Se tapa herméticamente para in- pedir la pérdida de amonSaco (NHj) o la absorcién de diéxido de carbono (0p). La solucién amortiguadora se agrega con una pipeta y se desecha cuan- 40 1 mL 6 2 ml agregados a la mestra no produzcan un pH de 10,0 + 0,1 en el punto final de la valoracién. 5.2.2 Agentes acomplejantes. £n la mayoria de las aguas no se necesita un agente acomplejante. Ocasionalmente, el agua que contiene iones interferentes requiere la adicién de un agente acomplejante apropiado para dar un cambio ni- tido en el color del punto final. Los siguientes resultan satisfactorios. 5.2.2.1 Inhibidor I. Las muestras dcidas se ajuatan a pil? 6 con solucién amoriguadora © con NaOH 0,1 N. Se agregan 250 mg de cianuro de sodio (NaCN) en polvo. Se agrega suficiente solucién anortiguadora para regular el pila 10,0 + 0,1, (PRECAUCION: el NaCN es extremadamente venenoso. Se deben tomar precauciones adicionales en su uso. las soluciones que contengan este inhibidor se desechan en el desague con grandes cantidades de agua después de asegurarse que no hay acido presente que libere cianuro de hidrégeno volétil y venenoso) « 5.2.2.2 Inhibidor II. Se disuelven 5,0 g de sulfuro de sodio nonahidratado (Na28.9H20) 5 3,7 g de sulfuro de sodio pentahidratado (Na2S.5H20) en 3100's de agua destilada. Se impide la entrada del aire con tapén de caucho de cierre hermético. Este inhibidor se deteriora por oxidacién con el aire, Produce un precipitado de sulfuro que oscurece el punto final cuando hay pre~ sencia de concentraciones apreciables de metales pesados. En el punto 5.2.2.3, 2 continuacién, se usa 1 ml de este inhibidor. 3.2.2.3 Mg-CDTA. Sal de magnesio del Acido 1,2-ciclohexanodiaminotetraacé— tico. Se agregan 250 mg por 100 mL de muestra y se disuelve completamente antes de agregar la solucién amortiguadora. Este agente acomplejante se debe usar para evitar inhibidores téxicos o de mal olor cuando las sustancias interferentes estan en concentraciones que afectan el punto final, pero no contribuiran significativamente al valor de la dureza 7091Z 5.2.3 Indicadores. Hay muchos tipos de soluciones indicadoras que se pueden utilizar si el analista comprueba que dan resultados precisos. La principal dificultad de las soluciones indicadoras es su deterioro con el tiempo, que da puntos finales no diferenciables. Por ejemplo, las soluciones alcalinas de Negro de Eriocromo T son sensibles a agentes oxidantes y las soluciones acuo— sas 0 alcohélicas son inestables. En general, se usa la menor cantidad de indicador que dé un punto final nitido. Es responsabilidad del analista de- terminar individualmente la concentracién éptima de indicador. 1) Negro de Eriocromo T: Sal sédica del Acido 1-(1-hidroxi-2-naftilazo)-5- nitro-2-naftol-4-sulfénico; {indice de color 203, Se diauelven 0,5 g de indi- cador en 100 g trietanolamina (2,2',2"-nitrilotrietanol) 6 ter monomet{lico de etilenclicol (2-metoximetanol). Se agregan 2 gotas por cada 50 mi de solu- cin a ser valorada. De ser necesario se ajusta el volumen. 2) Calmagite: Acido 1-(1-hidroxi-4-metil-2-fenilazo)-2-naftol-4-sulfénico. Bs estable en solucién acuosa y produce el mismo cambio de color que el negro de Eriocromo T, con un punto final mis nitido. Se disuelven 0,10 g de Calma— gite en 100 ml de agua destilada. Se usa 1 mL por 50 aL de solucién a ser va- lorada. De ser necesario se ajusta el volumen. NOTA 1: Los indicadores 1 y 2 se pueden usar en polvo si se tiene cuidado de evitar un exceso de indicador. Se pueden obtener comercialmente las mezclas secas preparadas de estos indicadores y la sal inerte. NOTA 2: Si el cambio de color del punto final de estos indicadores no es cla- ro y nftido, generalmente significa que se necesita un agente apropiado. Si el inhibidor de NaCN no intensifica el punto final, probablemente el indicador esté en malas condiciones. 5.2.4 Solucién patrén de EDTA (0,01 M). Se pesan 3,723 g de la sal disédica del’ decide etilendianingtetracttios ihtaratace UM"A). & diseslven cs agua destilada y se diluye a 1L. Se normaliza con una solucién patrén de calcio (indicada en el punto 5.2.5) como se describe en la seccién 5.4.3. NOTA 3: Debido a que el EDTA extrae los cationes que producen dureza de los recipientes de vidrio blanco, se debe guardar en botellas de polietileno (pre~ feriblemente) 0 de vidrio de borosilicatc. £1 deterioro gradual se compensa con la revalorizacion periédica y usando un factor de correccién adecuado. 5.2.5 Solucién patrén de calcio: (1000 mg CaCO3/L). Se pesan 1,000 g de pol- vo de Cac; anhidro (patron primario o reactivo especial bajo en contenido de metales pesados, Slcalis y magnesio) en un matraz Erlenmeyer de 500 ml. se coloca un embudo en el cuello del matraz y poco a poco se agrega HCl (1+1) hasta que se haya diguelto todo €l cacoy. Se agregan 200 ml de agua desti- lada _y se hierve durante algunos minutos para que se desprenda el CO. se enfria y se agregan algunas gotas de indicador rojo de metilo y ajusta a un color anaranjado intermedio agregando NHgOH (3N) 6 HCL (1+1), segin se re- quiera. Se transfiere cuantitativamente y se diluye a 1L con agua destilada. 5.2.6 Hidréxido de sodio. (NaOH) 0,1 N. 7091/s 5.3. PRECAUCIONES 5.3.1 Algunos tones metélicos interfieren produciendo puntos finales poco di- ferenciados 0 descoloridos, o por el consumo estequionétrico de EDTA; esta in- terferencia se reduce agregando ciertos inhibidores antes de la valoracién. Mg-COTA, acompleja selectivamente los metales pesados, libera magnesio en la muestra, y se puede usar como sustituto de inhibidores téxicos o de mal olor. El Mg-COTA es {itil cuando el magnesio sustituido por metales pesados no con- tribuye significativamente a la dureza total. 5.3.2 Con concentraciones de metales pesados o polifosfatos inferiores a las indicadas en la Tabla 2, se debe usar inhibidor I © II. Cuando hay presencia de concentraciones mayores de uetales pesados, ¢l calcio y el macnesio se de- terminan con un método no-EDTA y la dureza se obtiene por c&lculo. (Método a. NOTA 4: Las cifras de la Tabla 2 se dan como una orientactén aproximada. 5.3.3 La materia orginica suspendida o coloidal puede también interferir con el punto final. En 5.4.1 se describe un procedimiento para su eliminacién. 5.4 PROCEDIMIENTO. 5.4.1 Eliminacién de la materia organica. Esta interferencia se elimina eva- porando la muestra hasta sequedad, en un bafio de vapor y calenténdola en una mufla a 550°C durante 15 min para obtener una oxidacién total de la materia orgénica. El residuo se disuelve en 20 ml de Scido clorhidrico IN, se neutraliza a pit 7 con hidréxido de sodio IN y se diluye a 50 mL con agua destilada; se enfria a temperatura ambiente y se continGa con el procedimiento general. 5.4.2 Precauciones para la valoracién. 5.4.2.1 La valoracién se debe efectuar a una temperatura cercana a la tempe- ratura ambiente, (25°C) debido a que el cambio de color se hace demasiado lento cuando la muestra se acerca a la temperatura de congelacién, y el indicador se descompone en agua caliente 5+4.2.2 AL pi especificado de 10+0,1, se puede producir una precipitacién de CaCO3, aunque el EDTA redisuelve lentamente estos precipitades se obtienen Puntos finales falsos que conducen a bajos resultados. Se debe completar 1a valoracién en un periodo menor a 5 min, con el fin de reducir la tendencia dei CaCO, a precipitar. tos siguientes tres métodos también reducen la pérdida por precipitactén: 1) Se diluye la muestra con agua destilada para reducir 1a concentracién de acoz. Si ocurre la precipitacién a esta diluciém de 1+1 se usa la modifi- cacién 2) 6 3). 1 uso de volimenes my pequefios de miestra contribuye al error sistemético originado por el error de lectura de la bureta 2) Si se conoce 1a dureza aproximada o se determina por valora Se agrega 90% 0 mas de solucién EDTA a la muestra antes de regular el pit con solucién amortiguadora. 7091 mn primaria,ie 3) La muestra se acidifica y se agita durante 2 min para que se desprenda Coz antes de 1a regulacién del pl. Se determina la alcalinidad para indicar la cantidad de Scido que se debe agregar (segin la Norma Venezolana COVENIN 2780). 5.4.3 Valoracién de la muestra 5.4.3.1 Se selecciona un volumen de miestra que requiera menos de 15 mL de solucién EDTA y se completa la valoracién antes de 5 ain, medidos desde el momento de la adicién de la solucién amortiguadora, si se requiere un volumen mayor a 50 mL, tome una alicuota y se diluya a 50 mL con agua destilada en un matraz Erlenmeyer. 5.4.3.2 Se agregan 1 mL a 2 mL de solucién amortiguadora. Generalmente, 1 mt sera suficiente para mantener un pl de 10,0 + 0,1. La ausencia de un cambio de color pronunciado en el punto final de la valoracién generalmente significa que en ese momento se debe agregar un inhibidor (2b y sig.) o que el indicador se ha deteriorado. NOTA 5: La nitidez del punto final aumenta al aumentar el pH. Sin embargo, el pH no se puede aumentar indefinidamente debido al peligro de precipitar el carbonato de calcio, CaC03, © hidréxido de magnesio (Mg(OH)>) y a que el indicador cambia de color a pH alto. £1 pH especificado de 10,0 + 0,1 es un valor intermedio satisfactorio. + 5.4.3.3 Se agregan 1 a 2 gotas de solucién indicadora o una cantidad apropia~ @a de indicador en polvo. Se adiciona lentamente solucién valorada de EDTA, agitando continuamente, hasta que desaparezca el Giltimo tono rojizo. Se agre- gan las Gltimas gotas a intervalos de 4 s. fn el punto final, la solucién normalmente es azul. Se recomienda el uso de la luz solar o las lamparas fluorescentes porque normalmente las luces incandescentes tienden a producir un tono rojizo en el azul del punto final. 5.4.3.4 Si se cuenta con suficiente mestra y no hay interferencias, se me- jora la precisién aumentando el volumen de la muestra, como se describe a continuacién. 5.4.4 Muestras con poca dureza. =n el efluente de intercambio de iones 0 en otras aguas suavizadas y aguas naturales de baja dureza (menos de $ mg/i.), s¢ toma un volumen mayor de muestra, 100 ml a 1000 mL, para la valoracién y se agregan proporcionalmente vol{menes mayores de solucién amortiguadora, inhibi- dor e indicador. Se agrega lentamente la solucién patrén de EDTA con una mi- crobureta y se hace un blanco usando agua bidestilada, destilada o deionizada en el mismo volumen que la mestra, a la cual se han agregado cantidades idén- ticas de solucién amortiguadora, inhibidor e indicador. Se resta el volumen de EDTA usado para el blanco del volumen de EDTA usado para la muestra. 5.5. EXPRESION DE LOS RESULTADOS La dureza, expresada en mg/Ca Co3/L, se calcula de la siguiente maner Dureza (EDTA) en mg Caco,/t = —A x B x 1000 donde: mi muestra A= volumen de valoracién para la muestra, al B= peso de CaCO; cquivalente a 1,00 mi de solucién patrén de EDTA, mg 7091n 5.6 INPORME El informe debera contener como minimo lo siguiente: Fecha de realizacién del ensayo Nombre del analista Realizado de acuerdo a la Norma Venezolana COVENIN 2771 Identificacién de la muestra 5.6.5 Resultados parciales y/o finales. 5.6. a6. 5.6. 5.7 PRECISION Y EXACTITUD Una muestra sintética con 610 mg/L de dureza total como Caco; aporté 108 ag Ca/L y 82 mg Mg/L y las siguientes especies complenentaries: 3,1/8g K/L: 19.9 fg a/Lr 241 mg CL /L; 0,25 mg N-NOQ-N/L: 1,1 mg NeNO) -N/L; 259 ag 504” /L y 42,5 mg de alcalinidad total/L (aportados por NaliCO;) en agua des tilada; dicha muestra fue analizada en 56 laboratories con el sétodo valorimétrico con EDTA, con una desviacién normal relativa de 2,98 y un error relativo de 0,8 5.8 ‘TIEMPO DE ANALISIS 5.8.1 El tiempo requerido para la determinacién de la dureza en una muestra es 0,5 h. 5.8.2 Las horas-hombre necesarias para completar una determinacién son 0 BIBLIOGRAFIA su 314 Hardness standard methods for the examination of water and wastewater, 16° Edition. APHA, AWWA, WPCF, 1985 ASTM D1126-86 Standard test method for hardness in water. Annual book of ASTH standards. Vol. 11.01.1990. Sawyer C.N, MacCarty P-L. " Chemistry for mvironmetal Engeniering", Third Edition, Mc Graw Hill Company, USA, 1978, pag. 377-384. 7091eo TABLA 1 CLASIFICACION DE LAS AGUAS SEGUN SU DUREZA. Tipo de agua mg/L de dureza suave 0-75 Moderadamente dura 75-150 Dura 150-300 Muy dura 300 ‘TABLA 2 CONCENTRACIONES MAXIMAS DE INTERFERENCIAS PERMISIBLES CON DISTINTOS INHIBIDORES* Concentracién de interferencia maxima Sustancia interferente g/t. Inhibidor 1 Inhibidor 11 Aluminio 20 20 Bario ¥ + cadmio + 20 Cobalto 20 0,3 Cobre 30 20 Hierro 30 a Plomo + 20 Manganeso (2+) “ 1 Niquel 20 0,3 Estroncio : . Zinc ‘ 200 Polifosfato 10 + En base a muestra de 25 ml diluida a 50 at + Valorados como dureza 7091COVENIN CATEGORIA 2771-91 COMISION VENEZOLANA DE NORMAS INDUSTRIALES MINISTERIO DE FOMENTO Ay. Andrés Bello Edif. Torre Fondo Comin piso L1 y 12 Telf. 575.41.11 Fax: 574,13.12 CARACAS Ke publicacién de: Foon ISBN: 980-06-0731-5 RESERVADOS TODOS LOS DERECHOS Prohibida la reproduccién total o parcial, por cualquier medio. CDU: 628.034:543.32