NORMA COVENIN VENEZOLANA 2768 - 91 AGUAS NATURALES, INDUSTRIALES Y RESIDUALES. PREPARACION DE MUESTRAS PARA LA DETERMINACION DE METALES. % y ca) PDVSA re‘TRAMITE COMITE TECNICO cT4: PETROLEO, GAS Y SUS DERIVADOS PRESIDENTE: JESUS GONZALEZ ESCOBAR VICEPRESIDENTE: GILBERTO ARAUJO ‘SECRETARIA: SUBCOMITE TECNICO CT4/SC5S: METODOS DE ENSAYO COORDINADORA: GRUPO DE TRABAJO cr4/scs/ort: AGUAS NATURALES, COORDINADORA: MARIELA VILORIA PARTICIPANTES ENTIDAD CORPOVEN, S.A. INTEVEP, S.A. TAGOVER, S.A. MARAVEN, S.A. MINISTERIO DE ENERGIA Y MINAS UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA PLANTA EXPERIMENTAL DE TRATAMIENTO DE AGUAS MINISTERIO DEL AMBIENTE Y DE LOS RECURSOS NATURALES RENOVABLES (MARNR) ENVIO A DISCUSION PUBLICA FECHA: 24-11-88 DURACION: 45 DIAS FECHA DE APROBACION POR EL COMITE: 10-01-91 FECHA DE APROBACION POR LA COVENIN: 03-04-91 MARIELA VILORIA MARIELA VILORIA INDUSTRIALES ¥ RESIDUALES. REPRESENTANTE MARIA ASENIO VICTOR MORENO RAMONA CARRASCO GUILLERMO RODRIGUEZ YASMINA MUJICA MENCIA DE IA ROSA MARCELO CARRILLO BELKIS LOPEZ ‘TSODORO RODRIGUEZ FRANCISCO PESA JESUS GONZALEZ E. REBECA SANCHEZ TEOTISTE MUNOZNORMA VENEZOLANA AGUAS NATURALES, INDUSTRIALES Y RESIDUALES COVENIN PREPARACION DE MUESTRAS PARA LA 2768-91 DETERMINACION DE METALES ENTRODUCCTON Los efectos de los metales contenidos en aguas pueden ser beneficiosos, problemiticos o muy téxicos. Dependiendo de sus concentraciones, algunos metales son esenciales y ctros pueden afectar adversamente a los consumidores de agua, a los sistemas de tratamiento de aguas residuales y a las aguas receptoras. El contenido de los metales se puede determinar satisfactoriamente con mé- todos instrumentales 0 colorimétricos. tos métodos instrunentales se pre- fieren por su rapidez y debido a que, a menudo, los efectos de la matriz son controlables sin necesidad de realizar separaciones laboriosas. Los métodos colorinétricos son aplicables cuando se sabe que las interferencias son controlables para un método particular. A menudo se requiere del tra- tamiento preliminar de las muestras. 1 NORMAS COVENIN A CONSULTAR COVENIN 2709-90 Aguas naturales, industriales y residuales. Procedimientos para el mestreo. 2 OBJETO ¥ CAMPO DE APLICACTON 2.1 Esta Norma Venezolana describe los procedimientos generales para la preparacién de muestras en las cuales se debe determinar el contenido de Retales. Las muestras que contienen particulas sélidas o materiales orgi- nicos requieren de tratamiento previo al andlisis. 2.2 En esta Norma se establecen los siguientes procedimientos METODO A: Digestién con acide nitrico. METODO B: Digestién con Acido nitrico-&cido sulfGrico METODO C: Digestién con acido nitrico~acido perclérico METODO D: Digestién con Acido nitrico-fcido perclorico~dcido fluorhidrico 3 DEFINICIONES 3,1 METALES DISUELTOS (filtrables). Son aquellos contenidos en una mues- tra no acidificada que pasan a través de un filtro de membrana con un dii- metro de poro de 0,45 ym. 3.2 METALES SUSPENDIDOS (no filtrables). son aquellos contenidos en una muestra no acidificada que quedan retenidos en un filtro de membrana con un didmetro de poro de 0,45 um. 7004R 3.3 METALES TOTALES. Es la concentracién de metales contenidos en una muestra no filtrada después de una digestién rigurosa, o la suma de concen- traciones de metales en las fracciones filtrable y no filtrable. 3.4 METALES EXTRAIBLES POR ACIDO. Es la concentracién de metales en solu- cién después de tratar una muestra no filtrada con Acido mineral diluido en caliente. NOTA 1: Para determinar los metales disueltos y suspendidos, se debe fil- trar inmediatamente la muestra después de captarla. No se debe preservar la muestra con Acido hasta después de la filtracién. 4 PRECAUCIONES 4.1 Se debe evitar 1a introduccién de metales contaminantes provenientes del recipiente, agua destilada o filtros de membrana. Las tapas plisticas pueden introducir metales contaminantes, por ejemplo, se ha encontrado cinc en las tapas negras de baquelita asi como también, en productos plasticos. Se deben limpiar bien los recipientes de muestra con una solucién detergen- te, enjuagar con agua, remojar en acido y luego enjuagar con agua libre de metales. En el caso de materiales de cuarzo, teflén o vidrio se usa para remojar cido nitrico (HNO3) (1#1), fcido clorhidrico (HCL) (1+1), 0 agua regia (HCl concentrado + HNO; concentrado en relacién 3+1). £m el caso de material de plastico se usa HNO; (1+1) o HCL (1+1). Las condiciones confiables de remojo son 24 h a 70°C. Se puede utilizar acido crémico para eliminar depésitos orginicos de los recipientes, pero luego se deben enjuagar bien con agua para eliminar toda traza de cromo. fm los recipientes de plastico no se debe utilizar fcido crémico si el metal a determinar es cromo. Siempre se debe usar agua libre de metales en el anlisis y en la preparacién de reactivos. =n estos métodos 1a palabra "agua" se refiere a agua libre de metales. 4.2 En el anGlisis de concentraciones de metales en microgramos por litro, los contaminantes del aire en 1a forma de compuesto volitiles, polvo, ho- llin y aerosoles presentes en el laboratorio pueden llegar a ser significa- tivos. Para evitar la contaminacién se deben usar instalaciones “limpias" como mesones con flujo laminar de aire limpio o instalaciones disefiadas especialenente: 5 PREPARACION ¥ CONSERVACION DE LAS MUESTRAS 5.1 Antes de captar la muestra se debe establecer que fraccién metélica se va analizar (disuelto, suspendido, total o extraible con acido). Esto de- terminara si la muestra se acidifica con o sin filtracién previa y el tipo de digestién requerida. 5.2. Durante el mestreo y conservacién se pueden introducir errores graves de: (a) contaminacién por el equipo de mestreo, (b) eliminacién incompleta de residuos de mestras anteriores contenidas en el recipiente, y (c) pér- gjggs de metales por adsorcién y/o precipitacién en el recipiente por nov acidificar la muestra adecuadamente. Los mejores recipientes para contener la muestra est4n hechos de cuarzo o teflén. Debido a que estos recipientes son costosos, el recipiente de muestra preferido es de polietileno lineal con tapa de polietileno. También se pueden usar recipientes de vidrio de borosilicato, pero se debe evitar el uso de recipientes de vidrio blando en el caso de mestras que contengan concentraciones de metales en microgramos por litro. Las muestra que contienen especies de plata se deben quardar en recipientes oscuros. 5.3 Las muestras se conservan inmediatamente después del mestreo acidifi- candolas con Acido nitrico concentrado (HNO3) a pH < 2. Generalmente es suficiente 1,5 mL de HNO; concentrado por litro de muestra (0 inl de HNO, (141)/L muestra) para conservarcién a corto plazo. En el caso de muestras con alta capacidad amortiguadora del pH, se aumenta la cantidad de Acido (algunas muestras alcalinas o de alta capacidad de amortiguacién pue- den requerir hasta 5 mL). Se debe utilizar dcido de alta pureza, © prepararlo. 5.4 Después de acidificar la muestra, se conserva bajo refrigeracién, aproximadamente 4°C, para impedir el cambio de volumen debido a la evapora- cién. Bajo estas condiciones, las mestras con concentraciones de metales en miligramos por litro son estables hasta por 6 meses (excepto el mercurio que tiene un limite de 38 dias en vidrio y 14 dias en plastico). fm el ca~ so de niveles de metales en microgramos por litro, se analiza lo antes posible 5.5 Como alternativa, las muestras para el anflisis de mercurio se conser- van agregando 2 mi/L de solucién de K2Cr207 al 208 (p/v) en 103 (1+1) y se guardan bajo refrigeraciém (PRECAUCION: la concentracién de mercurio puede aumentar en las mestras quardadas en botellas plisticas en laboratorios contaminados con mercurio). 5.6 FILTRACION PRELIMINAR 5.6.1 Si se van a determinar las fracciones de metales disueltos y suspen- didos, se filtra la mestra en el momento de captarla a través de un filtro de membrana con digmetro de poro de 0,45 m pre-acondicionado, para ésto el filtro se sumerge en Scido clorhidrico (HCl) 0.5N 0 en cido nitrico (N03) (141) y, antes de usarlo se enjuaga con 50 mL de agua deionizada. Estos lavados se desechan. Se filtra una alicuota de al menos 100 ml de muestra (ver nota 2). El volumen gastado se registra. Para la determinacién de metales suspendidos se digiere el filtro. El fitro debe ser reemplazado si se observa taponamiento. Se digieren todos los filtros que hallan sido utilizados en el proceso de filtracién. Para la determinacién de metales disueltos se acidifica el filtrado a Phg 2 con cio nitrico concentrado, se digiere y se analiza. NOTA 2. Las muestras my turbias deben centrifugarse antes de filtrarlas, en tubos plisticos de alta densidad o teflon, para evitar taponamientos en el filtro. 7004“a 5.7 ‘TRATAMIENTO PRELIMINAR PARA LA DETERMINACION DE METALES EXTRAIBLES POR ACIDO. 5.7.1 Al captar la muestra se debe acidificar con $ mL de HNO; concen- trado por litro de muestra. Se mezcla la muestra y se transfieren 100 mL a un vaso de precipitados, se agregan 5 mL de HCl (141). Se calienta por aproximadamente 15 min en un bafio de vapor. 5.7.2 Se filtra a través de un filtro de membrana con un difmetro de poro de 0,45 um. Se afora a 100 mL y se analiza directamente. 5.7.3. Para obtener resultados reproducibles, se mantienen constante 1 vo- lumen de mestra, el volumen de Acido y el tiempo de contacto. Estas con- diciones se deben registrar en el informe final. 5.8 DIGESTION PRELIMINAR 5.8.1 Los metales totales incluyen todos los metales inorgfnica u orgéni- camente combinados, disueltos o suspendidos; para analizarlos se digiere 1a muestra sin filtracién preliminar. 5.8.2 Las técnicas de digestién presentadas mis adelante se utilizan para reducir la interferencia de 1a materia organica y particulas, y ademas tranformar el metal a su forma libre, de manera que se puedan determinar por espectrofotometria de absorcién atémica. 5.8.3 Se debe usar el proceso de digestién menos complicado y riguroso que sea compatible con el método analitico y el metal que se est& analizando. 5.8.4 El Acido nitrico digiere adecuadamente la mayoria de las muestras. Les nitratos son una matriz aceptable tanto para espectrofotometria de ab- Soreién atémica de llama como electrotérmica (horno de grafito) . 5.8.4.1 Algunas muestras pueden requerir la adicién de Scido perclérico, clorh{drico 0 sulfGrico para completar el proceso de digestién. Estos fci- dos pueden interferir en el andlisis de algunos metales y no son recomenda~ bles como matriz para anflisis electrotérmico. 5.8.4.2 fn general, se usa acido nitrico para la digestién de aguas rela~ tivamente transparentes; digestién con HNO, - H,S0q para muestras que contienen materia orginica que se oxida ficilmente; digestién con HNO5-HC10q © HNOs-HClOg-HF, para muestras que contienen materia or- ganica dificil de oxidar; 1a digestién por calcinacién se usa para cenizas con alto contenido de materia organica. i la Tabla 1 se indica cual acido, aden&s de HNO3, debe usarse para lograr la digestién completa de la mes- tra, dependiendo del metal a ser analizado. 5.8.5 Se debe informar la técnica de digestién utilizada. 5.8.6 fm la Tabla 2 se sugiere el volumen de muestra a tratar segin la Concentracién estimada de metal. Si el volumen requerido excede 250 mL, se van agregando porciones a medida que la muestra se evapora. 7004Ey 5.8.7 Siempre se deben preparar blancos de Acidos. ta experiencia indica que un blanco hecho con los mismos Scidos y sometido al mismo procedimiento de digestién que la muestra, puede corregir errores por impurezas presentes en fcidos, agua destilada o deionizada, o en el material de vidrio. 6 METODO A - DIGESTION CON ACIDO NITRICO 6.1 EQUTPOS 6.1.1 Plancha de Calentamiento, Con control de temperatura regulable. 6.1.2 Material de vidrio Vaso de precipitados de 250 mL, vidrio de re- 1oj, bal6n aforado de 100 aL, cilindro graduado. 6.1.3 Material para filtrar. 6.2 REACTIVOS 6.2.1 Agua desionizada 6.2.2 Acido nftrico, (103), concentrado (g-e. 1,42) 6.3 PROCEDIMIENTO 6.3.1 Se mezcla la muestra y se transfiere un volumen adecuado (50 mL a 100 mL) a un vaso de precipitados. Se agregan 5 mL de HNO, concentrado. Se leva a ebullicién lenta y se evapora sobre una plancha de calentamiento hasta obtener el volumen mas bajo posible (aproximadamente 15 ml a 20 ml) evitando que las sales comiencen a cristalizar. Se agregan 5 ml de HNO3 concentrado, se cubre con un vidrio de reloj y se calienta para obtener un reflujo suave. Se continua el calentamiento agregando HNO concentrado hasta completar 1a digestién, indicada por la sbtenciém de una solucién transparente de color claro. No se debe permitir que la muestra se seque durante esta digestién. 6.3.2. Se agregan 1 mL 6 2 mL de #03 concentrado y se calienta ligera- mente para disolver los residuos restantes. Se lavan las paredes del vaso de precipitados y el vidrio de reloj con agua y se filtra si es necesario. 6.3.3 Se transfiere el filtrado a un balén aforado de 100 mL y se enjuaca el vaso de precipitados con dos porciones de aproximadamente 5 mL de agua, agregando estos enjuagues al balén aforado. Se enfria, se afora y se mez~ cla bien. Esta solucién sera la utilizada en la determinacién de los meta~ les requeridos. 700416 7 METODO_B = DIGESTION CON ACIDO NITRICO-ACIDO_SULFURICO 7.1 BQUIPOS 7.1.1 Plancha de calentamiento, con control de temperatura regulablé 7.1.2 Material de vidrio. matraces erlenmeyer de 125 mL, lavados con ici- do y enjuagados con agua desionizada, vidrio de reloj. 7.1.3 CSpsulas de evaporacién. De vidrio, teflén o platino. 7.2 REACTIVOS 7.2.1 Agua desionizada 7.2.2 Solucién indicadora de anaranjado de metilo 7.2.3 Acido nitrico (HNO3), concentrado (g.e. 1,42) 7.2.4 Agua oxigenada (#202), al 308 (v/v) 7.2.5 Acido sulfGrico (H2S04), concentrado (g-e. 1,84) 7.3. PROCEDIMIENTO 7.3.1. Se agita la muestra y se transfiere un volumen adecuado (ver Tabla 2) a una cfpsula de evaporacién. Se le afiaden 2 6 3 gotas de solucién de anaranjado de metilo y se acidifica la muestra con #2804 concentrado hasta el viraje del indicador y se agregan 5 mL de HNO; concentrado y 2 mL de #202 al 308 (v/v). Se evapora sobre una plancha de calentamiento hasta obtener un volumen de 15 aL a 20 mb, Se cubre con un vidrio de relo} para evitar pérdidas de mestra por salpicaduras. NOTA, 3 Una lSmpara infrarroja colocada sobre la muestra acelera la evaporacién. . 7.3.2 Se transfiere el concentrado y cualquier precipitado a un satraz erlenmeyer de 125 mL agregando 5 mL de HNO, concentrado, 10 mL de HgS0q concentrado y algunas perlas de ebullicién. Se evapora sobre una plancha de calentamiento bajo compana hasta que se produzca humos densos y blancos de S03. Si la solucién no se torna transparente, se agregan 10 mL de HNO, concentrado y se repite la evaporacién hasta observar los va- pores de $03 . Se continGa 1a evaporacién hasta que no haya evidencia de ‘emanaciones de vapores parduzcos lo que indica que el HNO; ha sido elimi- nado completamente. No se debe permitir que la muestra se seque durante esta digestién- 7.3.3 Se enfria y se diluye aproximadamente 50 mL con agua. Se calienta casi hasta ebullicién para disolver lentamente las sales solubles. Se fil- tra, si es necesario y luego se completa el procedimiento como se indica en él punto 6.3.3. 7004a 8 METODO C_- DIGESTION CON ACIDO NITRICO-ACIDO_PERCLORICO 8.1 EQUIPOS 8.1.1 Plancha de calentamiento, con control de temperatura regulable- 8.1.2 Material de vidrio. Matraces erlenmeyer de 125 mL, lavados con icido y enjuagados con agua. 8.1.3 Crisoles filtrantes de vidrio sinterizado. De porosidad fina. se pueden usar crisoles Gooch con filtros de fibra de vidrio. 8.1.4 Campana _de acero inoxidable para lavado de vapores de HClO, con agua. 8.2 REACTIVOS =. 8.2.1 Agua desionizada 8.2.2 Acido nftrico (HNO3), concentrado (g.e. 1,42) 8.2.3 Acido perclérico, (HC104) grado analftico (708 6 728 v/v.) 8.2.4 Solucién de hidréxido de sodio, 6 N. 8.2.5 Solucién indicadora de anaranjado de metilo, al 0,18 en agua. 8.2.6 Solucién de acetato de amonic. Se disuelven 500 g de acetato de amonio (NH4C2H302) en 600 mi de agua. 8.3 PRECAUCIONES En presencia de trazas de materia orginica, las mezclas de Acido perclérico pueden explotar violentamente. Este peligro se evita considerando las siguientes precauciones. 8.3.1 No se debe agregar HClO, a una solucién que contenga materia org&nica. 8.3.2 tas mestras que contengan materia orginica siempre se deben tratar previamente con HNO3, antes de agregar fcido perclérico. 8.3.3 Se debe usar una mezcla de HNO3-HC10q para comenzar la diges- tién, incluso si hay ausencia de materia organica. 8.3.4 Se debe evitar la evaporacién de HClO, en campanas normales. Para operaciones de rutina se debe utilizar una bomba de agua conectada con un equipo de vidrio de eliminacién de humos. Tas campanas extractoras de ace~ ro inoxidable con instalaciones para lavado deben utilizarse para AC1O,. 70047) 8.3.5 Las muestras que se digieren con HC10q, nunca se deben dejar eva~ porar hasta sequedad. 8.4 PROCEDIMIENTO 8.4.1 Se agita la muestra y se trasfiere un volumen adecuado (ver Tabla 2) a un matraz erlenmeyer de 125 ml, Se le afaden 2 6 3 gotas de solucién de anaranjado de metilo y se acidifica con HNO3 concentrado hasta el viraje del indicador, se agregan 5 mL mis de HNO3 concentrado y se evapora sobre una plancha de calentamiento hasta obtener un volumen de 15 mba 20 mi. Se agregan 10 mi de WO, y 10 mb de HClO,, enfriando el matraz entre las adiciones. 8.4.2 Se agregan algunas perlas de ebullicién y se evapora suavemente so- bre una plancha de calentamiento, hasta que se produzca una emanacién de humos densos y blancos de HC10,. 8.4.3 Si la solucién no es transparente, se cubre el matraz con un vidrio de relo} y se mantiene en ebullicién hasta que se torne transparente. De ser necesario, se agregan 10 mL de HNO3 concentrado para completar la di- gestign. 8.4.4 Se enfria y se iluye aproximadamente a 50 mL con agua, se calienta a ebullicién para eliminar cloro y éxidos de nitrégeno. Se filtra y luego se completa el procedimiento como se indica en el punto 6.3.3. 8.4.5 si se va a determinar el contenido de plomo en presencia de alto contenido de sulfato (por ejemplo, anflisis de plomo en mestras de cenizas de una planta de energia eléctrica), se disuelve el precipitado de PbO, formado en el filtrado de la siguiente manera: 8.4.5.1 Se agregan 50 ml de solucién de acetato de amonio (ver el punto 8.2.6) al matraz donde se llevé a cabo la digestién, y se calienta hasta que conience la ebullicién. 8.4.5.2 Se gira ocasionalmente el matraz para humedecer toda la superficie interior y disolver los residuos que estén depositados. 8.4.5.3 Se vuelve a conectar el filtro y se trasvasa la solucién lentamen- te a través de 61. 8.4.5.4 se transfiere el filtrado a un balén aforado de 100 mL, se en- fria, se afora con agua y se mezcla bien. Esta solucién sera la utilizada para la determinacién de plomo. 70049 METODO_D ~ DIGESTION CON ACIDO NITRICO - ACIDO PERCLORICO ‘ACIDO_FLUORHIDRICO So 9.1 EQUIPOS Ver el punto 7.1 9.2 REACTIVoS 9.2.1 Agua deionizada 9.2.2 Acido nitrico, (HNO3) concentrado (q.e. 1,42) 9.2.3 Acido perclérico, (HC104) grado analitico (708 6728 v/v) 9.2.4 Acido fluorhidrico, (HF) grado analitico (488 6 S18 v/v) PRECAUCION: manéjese con extremo cuidado, bajo campana ventilada, use equipo de proteccién, evite el contacto con la piel. 9.3. PROCEDIMIENTO 9.3.1 Se transfiere un volumen adecuado (ver Tabla 2) a una cfpsula de evaporacién. Se evapora sobre una plancha de calentamiento hasta obtener un volumen de 15 mL a 20 mb. 9.3.2 Se agregan 15 mL de HNO; concentrado y se evapora casi hasta sequedad (ver precauciones, punto 8.3). Se repite la adicién de HO; y la evaporacién. 9.3.3 Se transfiere el residuo a un matraz erlenmeyer de 125 ml con 25 aL de N03 (11) (se usan 10 mL para transferir el residuo y 15 al para en- juagar la cépsula). 9.3.4 Se enfria la solucién, se agregan 20 mL de C104 concentrado, 2 6 3 gotas de HF y se hierve hasta casi sequedad o hasta que la solucién se torne transparente y se desprendan humos blanco de HC10,. 9.3.5 Se enfria y se acregan aproximadamente 50 mL de agua, se filtra y luego se completa el procedimiento con se indica en el punto 6.3.3. BIBLIOGRAFIA SM 301 Introduction. Standard methods for the examination of water and wastewater. 17 th Ed. APHA~AWWA-HPCF 1989 SM 302 Preliminary treatment of samples. Standard methods for the examination of water and wastewater. 17 th Ed. APHA-AWWA-WPCF 1969 7004yo Tabla 1 Acidos usados en asociacién con HNO3 en la preparacién de muestras Acido Recomendado para Util para No recomendado para HL (Punto 5.7) Sb, sn, RL ag, Th HyS0q (wétodo 8) T Ag, Pb HC1Og (Método ©) Materia orgénica HCLOg-8F (tétodo 0) Materia org&nica Materiales siliceos Tabla 2 Volumen de muestra recomendado segfn concentracién estimada Concentracién estimada Volumen de muestra Ba/k BL 1 1.000 1 = 10 100 10 = 100 10 100 - 1000 1 7004COVENIN 2768 - 91 COMISION VENEZOLANA DE NORMAS INDUSTRIALES MINISTERIO DE FOMENTO Av. Andrés Bello Edif. Torre Fondo Comin piso 11 y 12 Telf. 575.41.11 Fax: 574.13.12 CARACAS, ia publicacién de: ....™ ISBN: 980-06-0728-6 RESERVADOS TODOS LOS DERECHOS DU: 628:034:083.76 Prohibida la reproduccin total o parcial, por cualquier medio.