QO 427

Qumica Orgnica I
(Engenharia Qumica)

MARCOS N. EBERLIN

Aromaticidade
Muito mais estvel e menos reativo que alcenos
 COMPOSTO DE FORTE ODOR, QUE TM PROPRIEDADES SINGULARES,
DESCOBERTO NO COMEO DO DESENVOLVIMENTO DA QUMICA.

O Benzeno foi descoberto em 1825 por Michael Faraday (1791 - 1867) no gs de

iluminao usado em Londres na poca. Faraday isolou o benzeno pela
compresso do gs de iluminao, obtido pela pirlise do leo de baleia. partir
de uma mancha oleosa que havia sido depositada como resultado da queima de
gs usado por uma lamparina.
Faraday fez vrios testes com o novo composto, e descobriu que ele tinha
o mesmo nmero de tomos de carbono quanto de hidrognio, e
portanto, o chamou de "hidrognio carburetado", numa traduo meio
liberal da terminologia inglesa do passado.

Faraday viria a ficar famoso, inclusive recebendo o Prmio Nobel,

pelos trabalhos em conjunto com Maxwell na unificao das
teorias da Eletricidade e do Magnetismo.
O Grande Enigma: quem se liga a quem?
O fato de o benzeno possuir o mesmo nmero de tomos de carbono e de hidrognio
colocava uma questo intrigante aos cientistas do Sculo 19: qual a estrutura do
composto? Suspeitava-se que ele possua a estrutura de um polieno, ou seja, um
composto com as duplas ligaes conjugadas, como no butadieno ou no hexatrieno,
por exemplo:

Foi ento que Friedrich August Kekul von Stradonitz, mais conhecido por apenas
Kekul (1829 - 1896), teve um sonho enquanto pegava no sono diante da sua lareira.
Ele mesmo descreve: "meu olho mental... podia agora distinguir grandes estruturas
com as mais variadas conformaes; longas filas, algumas vezes comprimida umas
com as outras, todas girando e se enrolando como cobras. Mas olhe! O qu aquilo?
Uma das cobras mordeu o seu prprio rabo!" Com esse sonho, Kekul sugeriu a
estrutura de ciclohexatrieno para o benzeno que era um anel hexagonal.

Logo depois,no ano seguinte, Kekul props a

hiptese da existncia de um par de estruturas
em equilbrio, com a alternncia de ligaes
duplas:
 Mas tal (ou tais) estrutura(s) deveria (m) ser altamente reativa (s). Outros qumicos
sugeriram ento estruturas como o centride (Armstrong) ou o prismano (Ladenburg):

De fato, os ismeros de valncia do benzeno, ou seja, os outros C6H6 que

conhecemos, so todos menos estveis, e se transformam no benzeno quando
aquecidos. So eles o benvaleno, o prismano, o biciclopropenilo e o fulveno:
1. Termo Aromtico" August Wilhelm Hofmann in 1855.

2. Nem todos os aromticos tem aromas fortes . Terpenos so

mais aromticos que os aromticos = alto grau de insaturao
3. A estrutura ciclohexatrieno do benzeno foi proposta por
August Kekul em 1865.

4. Foi sempre um mistrio o porque de molculas to

insaturadas serem to estveis = pouco reativas.

5. Explicao vem da mecnica quntica.

Um composto aromtico (arila) contm um conjunto de tomos ligados
covalentemente com caractersticas especficas:

1.Um sistema conjugados de eltrons deslocalizados, alternncia de ligaes

simples e duplas.

2.Estrutura coplanar, com todos os tomos contribuintes no mesmo plano.

3.tomos dispostos em um ou mais anis.

4. Nmero de eltrons deslocalizados dados pela equao 4n + 2 eltrons ,

onde n = 0, 1, 2, 3, ... Regra de Hckel
4. Nmero de eltrons deslocalizados dados pela equao 4n + 2 eltrons ,
onde n = 0, 1, 2, 3, ... Regra de Hckel

Hckel mostrou que hidrocarbonetos cclicos com (4n+2) eltrons (sendo n um nmero
inteiro) possuam uma estabilidade extra de energia, isto porque seriam compostos de
camada de valncia fechada (sem eltrons desemparelhados) aromticos.
1. Molculas aromticas so capazes de interagir por empilhamento -.

2. Muitos dos primeiros exemplos conhecidos de compostos aromticos, como

benzeno e tolueno, tem cheiro agradvel distintivo.
3. Os eltrons que circulam em uma molcula aromtica produzem
correntes e campos magnticos que se opem ao campo magntico
aplicado em RMN.
4. Molculas monocclicas contendo 4n eltrons planares so anti-
aromticas ou no-aromticas.
 Aromtico
Anti-aromtico
No-aromtico
Uma molcula
antiaromtica um
sistema cclico
contendo ligaes
simples e duplas
alternadas, onde a
energia de eltrons pi
de compostos
antiaromticos
maior do que a sua
congnere de cadeia
aberta.
[14] anuleno [16] anuleno
 [10] anuleno? aromtico por teoria mas no aromtico na prtica

[4] anuleno? Ciclobutadieno? Sntese em 1965 mas como um tempo de vida muito curto, mais
instvel que butadieno anti-aromtico
Ciclopentadiene relativamente cido pKa = 16
Cicloheptadriene pKa = 36. Perda de hidreto favorecido ction troplio
Tiofeno mais aromtico do que furano!
 Ordem de reatividade de benzeno substitudo

Position of log(rate
Substituent
Reaction relative to H)
NR2 o, p 1.3
OH, OR o, p 0.9
Reao de Substituio
R o, p 0.3
Eletroflica
Ar o, p 0.2
F o, p 0.1
H "o, p" 0
NHCOR o, p -0.1
Cl, Br, I o, p -0.1

CO2H m -0.4
COR, CO2R m -0.5
CX3 m -0.5
SO3H m -0.6
CN m -0.7
NO2 m -0.8
NR3+ m -0.9
 SO3H
NO2 R

Sulfonao
Nitrao Alquilao

O
X H C
R

Halogenao Acilao

-
Cl
H Cl
H Cl H
+ C C
C C C C

Alceno carboction produto de adio

 Halogenao

Etapa 1

+ -
+ -
Br Br FeBr3 Br Br FeBr3 Br + FeBr4
- +
O bromo de combina com FeBr3 para formar um complexo que se dissocia para formar
um on bromo positivo e FeBr4-

Etapa 2
H H + H
+ Lenta Br Br Br
Br
+ +

carboction no aromtico, on arnio

O on bromo positivo ataca o benzeno para formar um on arnio

Etapa 3
H Br FeBr3
Br
Br
+ HBr + FeBr3
+

Um prton removido do on arnio para torna-se bromobenzeno

Etapa 1

O H Nitrao
+ O -
HO3SO H + H O N H O N + HSO4
O + O
-

Nessa etapa, o cido ntrico aceita um prton do cido mais forte, o cido sulfrico

Etapa 2
H O
+ O H2O + N+
H O N
+ O
-
O
on Nitrnio
Agora que est protonado, cido ntrico pode se dissociar para formar um on nitrnio

Etapa3
H
O
Lenta NO2 Outras formas de
N+ ressonncia
+
O
on arnio
O on nitrnio o eletrfilo real na nitrao, ele reage com o benzeno para formar um on arnio estabilizado
por ressonncia.

Etapa 4

O H
+ H
H NO2
NO2 +
+ H3O

O on arnio ento perde um prton para uma base de lewis (nuclefilo) e torna-se nitrobenzeno.
 NO2 NH2
+
SnCl2, H3O
-
OH

Nitrobenzeno Anilina
Etapa 1 Sulfonao
+ -
2 H2SO4 SO3 + H3O + HSO4

Este equilbrio produz SO3 em H 2SO 4 concentrado

Etapa 2
+ O
O
- Outras estruturas
S O
S de ressonncia
O O H O

SO 3 o eletrfilo real que reage com benzeno para formar o on arnio

Etapa3
+ O O
- -
Rpida -
HSO4 S O S O H2SO4
H O O

Um prton removido do on arnio para formar o on benzenossulfonato

Etapa 4

O O
Rpida
-
S O + H O+ H S O H + H2O
O H O
O on benzenossulfonato aceita um prton para tornar-se cido benzenossulfnico.
 Sulfonao

O
+
H3C S O H NaOH, H3O
H3C OH
300C
O

cido p-toluenossulfnico p-cresol (fenol)

 Alquilao de Friedel-Crafts

Etapa 1

H3C Cl Cl
H3C Cl H3C +
+ - -
CH Cl CH Cl Al Cl CH Cl Al Cl
Al
H3C H3C Cl H3C
Cl Cl Cl

Est uma reao de cido e base de Lewis

O composto se dissocia para formar um carbonction e AlCl 4-.

Etapa 2
CH3
+
Outras estruturas
+ CH3 CH
de ressonncia
HC
CH3
CH3 H

O carboction, atuando como um eletrfilo, reage com benzeno para produzir um on arnio.

Etapa 3

CH3 Cl CH3
+
CH - + AlCl3
Cl Al Cl CH + HCl
CH3 Cl CH3
H
Limitaes da alquilao de Friedel-Crafts

1) Somente podem ser usados haletos de alquila. Haletos de arila e vinila no reagem.

Cl
Cl

Haleto de arila Haleto de vinila

Limitaes da alquilao de Friedel-Crafts

2) A reao no ocorre quando o anel aromtico substitudo por:

a. Grupo amino
b. Grupos retiradores de eltrons fortes
(NO2, CN, SO3H, CHO, CO2H, CO2CH3).
3) A dificuldade de cessar a reao aps ter ocorrido uma nica substituio.

C(CH3)3 C(CH3)3

AlCl3
+ (CH3)3CCl +

C(CH3)3

4) Freqentemente ocorre um rearranjo do grupo alquila durante a

reao, principalmente quando empregado um haleto de alquila
primrio.

CH3
CHCH2CH3 CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2Cl
+
AlCl3 0C

Benzeno sec-butilbenzeno butilbenzeno

Acilao de Friedel-Crafts

Etapa 1

O O
+ -
R C Cl + AlCl3 R C Cl Al Cl3

Etapa 2

O
+ + -
R C Cl
+ -
Al Cl3 R C O R C O Al Cl4

Ction acila ressonncia

Etapa 3

H
R R Outros compostos de
C ressonncia
C +
+ O
O

Etapa 4
R
H
C
R - O + + AlCl3
C + Al Cl4 HCl
+
O
Efeito do Substituinte