II. PRINCIPIOS DE CORROSION, 2.1). Definicién y tipos de corrosién. Ia intromisién de los microbios en cl campo de le corrosién, no involucra una nueva forga © proceso corrosi, vo. La corposién puede ser definida como un proceso elec-~ troquimico, donée parte de 1a superficie del sustrato, su- jeto a corrosién, es oxidado y transferido del estado séli do a solucién u otro estado, acompafiaio por la reduccién - simulténea de algtn componente Jel medio corrosive. Usta ~ definiciéa permanece valida afin cuando la influencia micro bial se involuera en el proceso. Say esencialmente dos nocanismos en los cuules los sierobies estén involucrades cn los procesos de corrosién. Primeramente, en virtud de su crecimiento y metabolism, - pueden introducir entidades quimicas tales cono &cidos, al culis, sulfures y otros iones agresivos que dan como resul todo un medio corrosive. La eogunda forma, on que los micro bios intervionen en los procesos de corrosién, es aue pue~ den tomar parte directamente en una o més de las reaccio-~ nes clectroquimicas que ocurren en la superficie del sus-~ ‘rato, iniciendo 0 acelerando una reacciém de electrode ya potencialmente presente, Alternativamente, la presencia - del microorgenismo 0 su participacién en la reaccién ie @lectrodo puede proveer un camino diferente para un proceso convencional. La corrosién puede ser clesificada baséndose en - tres factores: naturaleza del medio corrosivo, mecenismo de corrosién y en 1a apariencia del metal corrosdo, #1 fl- timo factor es e1 que nfs comunnente se usa, y para los - propésitos de esta discusién es el més apropiado. Basados en 1a apariencia (nacroscépics 0 microscépica) se pueden - observar los siguientes tipos: a) galvanica, b) erosién, ¢) fisuras, 4) picaduras, ¢) lixiviacién selectiva, f) ex- foliacién, g) intragranular y h) corrosién por esfuerzos. La corrosién galvanica ocurve cuando dos metales ~ diferentes son expuestos @ una solucién electrolitica 0 conductor Yo necesariamente deben ser dos metales, un so. lo metal puede presentar factores que provoquen la presen- cia de freas enédicas y catédicas en el mismo metal. La corresién por erosién se presenta cuando el lectrolite o waterial corrosivo, est& Sluyendo, golpeando el material continuamente y como consecuencia se ticue un desguste de éste. Un weterial a veces puede prescntar fisuras, o pro vocarse por ¢1 mal manejo de é1, in estas fisuras se provo ca le corrosién debido a una de las siguientes condicic. nes: cambios de pH, carencia de oxigono, y formacién de una especie iénica perjuéicial o carencia de un inhibidor - en la fisura, La corrosién por picaduras es la formacién de ho-~ yos en una superficie relativamente libre de ataque. is un proceso lento pero puede ser causa de fallas inesperedas. Ia exfoliscién es una corrosién subsuperficial, el material que presenta este tipo de corrosién muestra una - superficie Libre de ataque, pero Sste 56 hace aparente ep as capas internas. La lixiviacién selectiva es 1a elininacién 0 diso~ lucién de un elemento de une aleacién. Un ejemplo clfsico de este tipo de corrosién es la dezincficacién donde el - zine es eliminado de la aleacién CuZn. Durante 1a solidificacién de un metal, los Stonos que estén distribuides al azar en el estado 1fquido, se a conodan en un arreglo cristalino, A medida que los criste- les 0 granos crecen, habr& nuneroses regiones que estén - desordenadamente acomodadas entre sus fronteras o bordes. Estas regiones de desaconodo entre coda erano, son 1lene—~ das limites de grano. La corrosién intregranuler es un ete que localizado en/y adyacente a los contornos de los gra-— nos. Sete ataque puede ser répido; algunas veces da como ~ resultado la desintegracién de 1a aleacién con fallas ca-— tastréfices.‘Hl rompimionto o fella de un material que esté so- metido a fueraas de tensién y la presencia de un medio co~ rrosivo especifico se le denomina corrosién por esfuerx: wl metal o aleacién generalmente no stacado en le super ficie, pero rompinientos finos se desarrollan y progresan dentro de 61. xste tipo de corrosién generalmente eaté rea tringido e medios muy especificos. Aceros inoxidebles, por ejemplo no son atacados en Scido acético, nitrico, sulftri co, © agua pura, pero le son en soluciones obusticas y c0- luciones de cloro. La corrosién microbiolégica no necesita clesificar se en forma separada, puesto como se ha dicho antes, no un mecanismo nuevo, sino que ésta puede estar involucrada © caor en cualquiera de las clasificaciones anteriores. Pa ra reafirmar esto, se puede citar que 1a corrosién por bag ‘erties del acero dictil, puede ser del tipo general: co- rrosién por fisuras o por lixiviecién selectiva, mientras que 1a corrosién de aceros inoxidsbles por bacterias anae- rébicas sulfato-reductoras, puede ser del tipo de fisuras J corrosién por esfuerzos. * 2.2. Beorfa electroguimica de 1a corrosién. Béeicanente, 1a teorla de 1a corrocién oo aiuple - pero en realidad, puede ser extremadanente compleja y nés aGn con 1a intervencién de los microorganisnos. Un princi~plo fundamental esencial para-el entendiniento del meca-— nismo de corrosién, es el que un'sistema dado (metal 0 - producto de corrosién) tiende al estado de nivel energéts co menor. El oro, por ejemplo, un metal noble cuyos com-- puestos estén en un nivel energético mis alto que ol me-— tal, permenece en su estado metélico. #1 fierro, un metal no noble cuyos productos de oxidacién estén en un nivel ¢ nergético menor, tiende @ disolverse. sl metal en solu-—— eign tiende a formar iones, liberando sus electrones de - valencia. N—> Nt + Ze7 qa as reas donde los iones pasan a solucién, son - conocidas como Sreas anédicas. La utilizacién o remocién de los electrones por uno o mis mecanismos, hace que 1a ~ reaccién tienda a la derecha (corrosién). Dos mecanismos principales para la remocién de electrones son: 2H + 2e——+ 2H —* E, (2) #0 + 3 0, + 20——+2(0H) @ Las reas donde estos agentes oxidentes actian, - son conocidas como reas catédicas. Las &reas anédicas y catédicas, pueden estar separadas por distancias grandes como en el caso de tuberias, o distancias muy cortes como las reas adyacentes a un cristal o grano. Si la presen-~ cia de agentes oxidantes fuera lo suficientenente alta, ~1a corrosién seria muy grande, pero afortunsdamente se pue~ de presentar la formacién de peliculas de éxidos o el fen6~ mone de le polerizacién. Esta es provocada por le acumuli eign de hidrégeno de la reaccién (2) sobre la superficie - del netal retardando la velocidad de corrosién. La corrosién microbiol6gica es simplemente un resul tado de 1a estimilecién de estos procesos electroquimicos. Los wicroorgenismos pueden estimular 1a corrosién por la - produceién de agentes oxidentes 0 depolarizantes, los cua-~ les son generaluente productos metabélicos o productos indi, rectos, resultantes de la accién de estos productos metabé~ licos sobre el metal. 2.3. Ternodinfmica de 1a Corrosién. 21 proceso de 1a corrosién, desde un punto de vista, ‘termodinimico, ha sido investigado por muchos afios. La ten- dencia para que cualquier reaccién quimica ocurra a un me. tal y se corroa, os medida por 1a energia libre de Gibbs, - DG. Mientras née negative es el valor qe 0G, mis tendencia para que la reaccién se lleve a cabo. Yor ejemplo, en la — reaccién del oro: aa +B oy) + 2 0p¢q)—+ MOM 5¢q) DG + 15,700 cal La energia libre es positiva, indicando que le -—reaccién no tiene ninguna terdencia a presentarse, Bn can bio en la reaccién del fierro: Pe + H,0(1) + 3 0, (6) —+ Fe(OH) 9(6) 5) 26% ~ 58,800 cad BL ran valor negative de 06° (reactentes y produe tos on estado estandar) indica una fuerte tendencia del - fierro a reaccionar con agua y oxigeno. BL velor de DG se relaciona con 1a fuerza electro- notriz. (enf) 0 3 (volts) de una celda de corrosiém por la relacién DG = - ¥ n B donde n os @1 nimero-de clectrones ~ (o equivalentesquimicos) que toman parte en 1a reaccién y F es el Faraday (92,500 coulombs por equivalente quimico). yor lo tente a grandes valores de E para cualquier celda, payor es 1a tendencia de 1a colds a corroerse. Debe enfati zarse que aunque 1a termodinfimica indique que una reaccién de corrosién puede ocurrir, 1a reacciéa puede o no realnen te levarse a cabo, debido @ lu formacién de peliculas prg tectoras o pasivas que retardan 1a cintica de 1a reaccién. Una aplicacién as Gtil de la tersodinamica a feng menos de corrosién, ha sido hecha por Pourbaix, con la in- troduceién de los diegramas Hh-Fll, Sstos diagrames relacig nan la posibilidad de corrosién al pH del medio corrosivo ¥ la diferencia de potenciel entre el motel puro y sus io- nes on solucién, Listes Aiegranas nos indican bajo qué conAfciones es posible téner corrosién y dénde no es fectible que eo presente. kstos diagranaa tienen que ver con equild rics termodinisiicos, pero no necesariamente con le reali- dad. Sin embargo, por medio de un diagrams de vourbaix se puede visualizer lo que puede pasar en un sistema netal-ne io corrosive, y nos da las claves de cémo le corrosién ~ puede ser minimizeda o eliminada. un diegrama simplificado para el sistema ¥erli,0 2 25° se muestra en 1a figura 1, ceda lines o 1imite repre- conta una xeaccién on equilibric. La LMnea horizentel (a) representa un equilibrio que involuera electrones, pero no jones 4* 0 OH", tal como: Fe —+Fe** + 20 ©) Le linea vertical (b) representa un equilibrio que Anvoluere B* 0 OH” pero no electrones, tal como: 2He™* + 51,0—» 70,0, + 6E* om . Da Linea inclineda (c) representa uno que involu-~ cra x* 0 OH y tanbién electrones, tal como: eRe 4 3H,0 —+ Fe,0, + Git + 20 «@ Debajo de 1a 1inea horizontal (a) le corrosién es imposible, y esta frea puede ser tomada como una resién de inmunided. 4 potenciales mayores de los seficlados por 1a -u Pasivided (Bh) Volts o 2 4 6 68 10 12 a4 pe figura 1, Diagrama Bh-pH o de Pourbaix, “para el fierro asu miendo pesivided por una pelicula de Fe,03, Las Lineas punteadas representan el equilibrio termo din&mico del agua pura en presencia de Hidrégeno (superior) y Oxigeno (inferior) bajo una presiéa de 1 atm y 25°. (vernik, 1967)Linea (a), 1 fiero pasa a solucién, considerdndose una & rea corrosiva. Por arriba de la linea inclinada (c), la - foraacién de un producto de corrosién oe posible, ack como también le formacién de iones Fe** en el 1quido. Sin em bargo, tan pronto como una pelicula de s61ido se forma, la @isolucién puede ser obstrulda, y esta zona puede conside- rarse como de pasivided (1a velocidad de corrosién se redu ce). Horvéth y Novak (1964) construyeron un disgrama de este tipo pare el sistema Fe-S-H,0 (figura 2), el cual es mfs pertinente para el sistema de corrosién anaerébica, en el cual les bacterias sulfato-reductoras juegan un papel - importante. Los usos principales de estos diagrenas son: (1) - prediccién de caubios Jel medio que reduciraén o frenarén - 1a corrosién, y (2) prediceién de 1a direceién esponténca de las reacciones. No pueden ser usedos pare predecir 1a ~ velocidad de una reaccién, puesto que los sistemas ce co-- rrosién no estén en equilitrio, y por lo’ tanto los céleu-- los teruodingmicos no pueden aplicarse, 2.4, Cinética de la Corrosién. Desde un punto de vista préctico en corrosién, el mayor interés radica en 1a determinacién de la cinética o velocidad de corrosién de los materiales. Como se nenciona1B 0.3 2h Fotencial V(NHS) (Horvath y Novak, 1954)4 previamente, el proceéo de corrosién consiste en dos reac- ciones, la reaccién anédica y la catédica. Bn el caso de - la reaccién catédica (2), sobre un electrodo en equilibrio, hay una velocided infinite de intercambio entre moléculas de nidrégenc © dones bidrégeno en solucién. Hsto puede es tablecerse, determinando la velocidad de reaccién de cam-- bio, y con este valor usando la ley de Faraday, 1a densi-- dad de corriente de intercembio (40) se puede calcular. 5 te valor representa 1a densidad de corriente equivalente a la reaccién de derecha-izquierda en el electrodo en equili brio. La reaccién anédica, por ejemplo ecuacién (6), tix ne del mismo modo una densidad de corriente de intercanbio. #1 potencial en el equilibrio, es el potencial ce equili- wrio (Bo). Si se aplica una corriente (i) al electrode, un potencial diferente (Z) se precontaré, Ie relacién entre - el sobrepotencial N y logaritmo de el cambio en densidad ~ de corriente, se suectra en 1a figura 3 y est& represente- do por 1a siguiente ecuacién: “ N= (8 - Bo) = B tog 4 ) Seta ecuacién se llama ecuacién de Tafel y B fre-- cuentemente se denomina pendiente Bo constante de Tafel. Generaluente hablando, la cinética de una reaccién electro quimica dada, ocurriendo sobre un electrodo, bajo condicig15 -0.059pH |-¥ figura 3. sobrevoltaje del Hidrégeno como una funcién de le densidad de corriente. whlig, 1971)clones fisioquimicas duds, obsdece esta ecuscién; en la - cual la relacién entre el sobrovoltaje y el cambio en la ~ densidad de corriente es una funcién Lineal. ™ le corrosién del fiero en colucién feida - - (PH = 0) por sjouplo, arbuz useeiones, catédica y anédica ccurren cinultfincasente y el posencial dc corresién que es €1 potencial mthinise an an mulis sade (scone) eomres onde 4 1a dnterseceiéu entre las (corricute-voltaje) curvas de polarizacién pars 1: Cisolucién del fierro y evolucién de aideégeno (figura 4). Les densidades tc rrieute de intex cambio para lus Jos reuceiones son le y la, rocpectivanen- te. uas coordenadas para el potencial de corrosién en este ejemplo son Heorr ~0.250V y 1a corriente de corvosién - Torr « 10°7*79 ayeme = 0.16 mi/on2. Lor la ley de Faraday una densidad je corriente de 1 mi/em2 corresponde a 1s ai- solucién de 2.5 gr. de fierro/dn2/ufa, (o en este ejeuplo la velocidad de corrosién sera de 0.4 ex/em2/dia). 3i la ~ (1B corrosién fuera geucral, le pevewruciéu serie 0.075 mill) por aio, * excaabio ~ Debe sefislarse que las densidades ae in vara lus reaccioues catédicas (iiy—sH* + 2e) y le endutea (#e—s¥e** + 2c), pueden ser Jeterminadas por extrupole cién de las xegiones respectivas de Tafel (1fnees rectas) ¥ Cou los potenciai.s ve electrode reversibles we los dos sistemas.17 Scorr ~0.2 5.85 4.50 408 i, Log T (A/on®) vorniente vorriente de inter- de inter- cambio. cambio rigura 4, vorrosi6n ae1 rierro con evolucién de nidrégeno en solucién, pu = 0, contentento 0,010 gr-aton re/Lt. curvas anddicas y cotédicas, potencial de corrosién, ¥ corriente de corrosion (escala logaritmica). (Pourbaix, 1973)18 Otro modo de ver un proceso de corrosién natural ~ (Anvoluerando potenciales mezclados) es a través del uso ~ de los diagramas de vans (figura 5). vonae Zc y Ba repre- sentan los potenciales reversibles de equilibrio de la — reaccién cat6dica y anédica. Durante el proceso de 1a co-— rrosién de les dos reacciones mutuamente se polarizen cada una, produeiendo un potencial sezclado o globel (Secorr) - del proceso de corrosién con una corriente de corrosién - (leorr). . 2.5. Técnicas para la medicién de velocidedes de Corresiéa. BL método més convencional y seguro de wedir 1a ve locidad de conrosién consiste en peser un especinen antes de 1a prueba o exposicién y repetir 1a medicién en porio- dos determinados de exposicién. De 1a pérdida de peso y el tiempo, 1a velocidad de corrosién puede expresarse en o: penetracién por afio (mpy) con la siguiente relacién: Velocided de Sorresién (my) = 334 dona: W = pérdida de peso en mg, D = densidad del especi- men en gr/on3, A = rea del especimen en pulg2, y t = ti po de exposicién en horas. Los métodos electroguimicos de medicién de las ve: locidades de corrosién desarrolladas recientemente, tieuen19 Potencial sa Corriente wigura 5. Diagrama svans Potencislycorriente. Uliller, 1970)Ja ventaja de medir le velocidad de corrosién instanténea "in situ" (el especimen no necesita moverse de su medio - para ser pesado). La desventaja de este método es que los resultados obtenidos no distinguen entre corrosién gene-~ val o localizads. Una de las primeras técnicas desarrolladas para ~ medir las velocidaies de corrosién, es el nétodo 1lanado rompimiento de polarizucién; basado en la observacién de que las curvas de polerizacién catédicus y anédicas con—~ sisten en cegnentos de Lineas rectas que tienen diferen— tes pendientes. 81 valor de le corriente a la cual ocurre 1 cambio de pendiente se designa como Ip para le curva - del cftodo y Iq para lu del Gnodo (figura 6). La corrien- te de corrosién Icorr puede ser caleulada con la siguien- te relacién: Icorr = (Ip.1a)/(Ip + Ia) Otra técnica se basa en la siguiente relacién: Bae ot, : Teorr = 7 3(Ba + Bo) 3D usté apoyada en que 1a densidad de corriente api cada es una funcién lineal del potencial de electrode du- rante la polerizacién del electrodo de 10 nV en una direo cién més noble (+) 0 activa (-). in la ecuacién DE es el sobrepotencial del electrode en proceso de corrosién pro- @ucido por una corriente polurizante DI. La pendiente deaL 6 5 Sobrevoltaje (av)x10% 5 4 8 1 1 2 w& Corriente (A) Figura 6. Curvas de polarizacién de un electrode de acero - dGctil (0.3 en?) en un cultivo trypticase-phytone agua de nor de una sepa marine de Desulfovibrio sp on ausencia de #e°*: afiadidos: (a) 5 dias después de 1s inoculacién (b) 1 dfs después de la inocula- cién. (adler, 1971)la curva de polerizacién es uE/DI, Ba y He son las pen-—- Aientes de les curv de polarizacién anbdica y catédica respectivamente, en la regién de vafel, e Icorr es la co- Eriente de corrosién. bi ambas constantes ba y Be se asume que son i-—— gual a 0.1 (el error generalmente serf de 20% 0 menos), - 1a ecuacién se reduce Toorr (mA) = 21.7 vI(ma)/DE(av) Aunque 1a exactitud de 1e aproximacién no es sien pre suficiente, le ecuacién provee 1e Gnica bese para me~ Giciones rfpidas de cambios de velocidad de corrosién o - velocidades de corrosifn relativas.