PARDEAMIENTO EN ALIMENTOS

I. Pardeamiento qumico (reaccin de Maillard)

II. Caramelizacin de azcares
III. Oxidacin del cido ascrbico
IV. Pardeamiento enzimtico

PARDEAMIENTO QUMICO

Durante:
Etapas de elaboracin (calentamiento, secado, concentrado)
Almacenamiento

Formacin de pigmentos pardos a negros cambio de propiedades organolpticas (color,
flavor)

Algunos casos son deseables (dulce de leche, pan)

Prdidas del valor nutricional (e.g. lisina en leche y cereales)

Produccin de sustancias txicas y mutagnicas

REACCIN DE MAILLARD compuestos con grupos NH2, azcares reductores y agua

1) FORMACIN DE GLICOSILAMINA reversible, cat. por cidos, favorecida con bajas conc. de
agua
NHR
H 1 O
OH C H C OH
6
2
5 H OH H OH
H O
OH ..
H 1 3
4
OH H HO H RNH2 HO H
H
HO 4
3 2 H OH + H OH
H OH
5
H OH H OH
D-glucosa 6 CH2OH CH2OH

R H
N
H NR
OH C H C NHR
H C

H OH H2O H OH H OH
O
HO H HO H HO H

H OH H OH H OH

H OH H OH H

CH2OH CH2OH CH2OH

OH
base de Schiff Glicosilamina

H O
NRH
H
OH H
H
HO Pardeamiento 1
H OH
2) REORDENAMIENTO DE AMADORI
+
H NRH
H NR
C
C
OH
H OH
H OH
H O
NRH + H+ HO H
H HO H
OH H
H H OH
HO H OH
H OH H OH
Glicosilamina H OH

CH2OH
CH2OH
in iminio

+
H NRH H NRH
H2C NRH
C C

H OH C O
OH
H+
PRODUCTO DEL
HO H
HO H HO H enolizacin 1,2 REORDENAMIENTO
DE AMADORI
H OH
H OH H OH
H OH
H OH H OH
CH2OH
CH2OH CH2OH
1,2-enaminol 1-amino-2-cetoazcar

Tautomerizacin favorecida por la formacin de estructuras cclicas:

H2C NRH
H2C NRH H2C NRH

HO C
C O HO C
HO H
HO H HO H
O
H OH O
H OH H OH
H OH
H OH H

H2C
CH2OH CH2OH

H
HO
O H O
OH NHR
H
H HO H
OH
H CH2 NRH CH2OH
HO
OH H H OH

Pardeamiento 2
 Anlogamente, partiendo de D-fructosa:

H2C OH HNR

C O HOH2C C OH
HO
O OH HO H
.. HO H
H HO
CH2OH RNH2
H H OH H OH
OH H
H OH H OH

CH2OH CH2OH

R H
N
HOH2C NR
HOH2C C NHR
HOH2C C OH C
H2O
HO H
HO H HO H
O
H OH
H OH H OH
H OH
H OH H OH
H2C
CH2OH CH2OH H

H O
H NHR
fructosilamina OH H
HO CH2OH

H OH

r. de Amadori: aldoxilamina cetosamina

r. de Heyns: cetosilamina aldosamina

HO H
HO H
+ C
HOH2C NR C NHR
C H C C NHR
+
HO H H
HO H HO H
+
H OH + H
H OH H OH
H OH
H OH H OH
CH2OH in iminio CH2OH CH2OH

Pardeamiento 3
 HO H H O
H
C C
HO C
C NHR HC NHR
HO NHR
HO H PRODUCTO DEL
HO H
HO H O REORDENAMIENTO
DE HEYNS
H OH H OH
H OH
H OH H OH
HC
CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH
H O
H OH
aldosamina H
OH
2-amino-2-desoxi- H
HO
H NHR

3) DEGRADACIN DEL PRODUCTO DEL REORDENAMIENTO DE AMADORI (o Heyns)

3.a. Mecanismo a travs de un intermediario 3-deoxiosona

H
H NRH
C
H2C NRH2+ H C NRH

C OH
C O C O
H+ enolizacin 1,2 HO H
HO H HO H
H OH
H OH H OH
H OH
H OH H OH
CH2OH
CH2OH CH2OH
Producto del 1,2 - enaminol
r. de

.. +
H NRH H O
H NRH
C C
C

C OH C O
C OH _
HO NH2R
H H H
HO H

H OH H2O H OH
H OH

H OH H OH
H OH

CH2OH CH2OH
CH2OH
2,3 - enol 3- Pardeamiento 4
deoxiglicosulosa
Alternativamente:

+ +
H NRH H NRH H O
C C C

.. C
C OH C O O

H2O NH2R H
H H

H OH H H2O H

H OH H OH H OH

CH2OH CH2OH CH2OH

3,4-didesoxi-3-eno-glicosulosa
2,3 - enol

-dicarbonilo
3.b. Mecanismo a travs de un intermediario metil-

H2C NRH H2C NRH CH3 CH3

C O C OH C O C O

HO H O H NH2R C O C OH
enolizacin 2,3 enolizacin 3,4
H OH H OH H OH C OH

H OH H OH
H OH H OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

Producto del 1-amino-2,3-enediol Metil-- ,-insaturado

r. de Amadori dicarbonilo

4) REACCIONES DE FORMACIN DE PRODUCTOS COLOREADOS

4.a. Partiendo de la 3-deoxiosona

H O H O H O
C C C

C O C O HO C
H2O
OHH2C O OH
H H H H O
O H C
eliminacin 3-4 H
H OH H H

H OH H OH H

CH2OH CH2OH CH2OH

3-deoxiglicosulosa Pardeamiento 5
OHH2C O OH O
H2O O
O OHH2C C
H C H HMF: 5-hidroximetil-2-
H furaldehdo

polimerizaci MELANOIDINAS
n (pigmentos melanoides)
HMF + aminas

4.b. Partiendo del compuesto ,

-insaturado

CH3
OH
C O
ciclacin O CH3
C OH
+ aminas
OH
C OH

H OH O
O C
CH2OH CH3 MELANOIDINAS
(pigmentos melanoides)

fisin
hidroltica metil reductonas
-dicarbonilos + aminas

Monitoreo de la reaccin de Maillard

420, 490 nm color amarillo o marrn

Separacin de productos por cromatografa

Evolucin de CO2

Anlisis UV e IR

Algunas caractersticas de las distintas etapas

Inicialmente:
solucin incolora (no absorbe en el UV)
poder reductor en aumento

Durante el desarrollo:
aparicin de color amarillo
aumento en absorcin UV cercano
deshidratacin a HMF
ruptura de cadenas
formacin de compuestos -dicarbonlicos
formacin incipiente de pigmentos

Etapa final:
aparicin de color marrn oscuro (melanoidinas coloidales)
aroma a caramelo
evolucin de CO2

Pardeamiento 6
Efectos indeseables y deseables

Prdida nutricional (aa, protenas) especialmente lisina

H2N

-NH2
HOOC

NH2

Tambin L-arginina y L-histidina (aa bsicos) N del grupo amino lateral relativamente bsico
Ausencia de pardeamiento no implica que no exista prdida de valor nutricional

DEGRADACIN DE STRECKER

Prdida de aa sin pardeamiento

Intervienen compuestos -dicarbonlicos (Maillard) y grupos -NH2 de aa base de Schiff

.. OH H H
R1 O NH2
C
R1 C N C R3
+ HC COO-
C C COO-
R2 O
R3 R2 O

R1 NH2 H2O
C
H
C R1 N CHR3
R2 OH C H+ R1 C N C R3
H2O
+ C C COO-
CO2 R2 O
R2 OH
R3 O
C

H
compuestos
carbonlicos
R1 N
O R2 R1 R2
R1 NH2 ..
C H C NH2 C
+
C C H2N
.. C H
R2 R2 R2 R1
OH O R1 N
alquil-

Productos de reaccin flavor pirazinas

Prdida de lisina ocurre an bajo condiciones suaves

Maillard y Strecker deseables para obtener colores y flavors caractersticos (influyen T, pH,
humedad, iones metlicos, estructura del azcar)
Pardeamiento 7
pH

< 6 grupos amino protonados (se previene la formacin de glicosilamina) no hay reaccin

entre 7,8 y 9,2 rango ptimo

[H2O]

0,55 < aw < 0,75 rango ptimo

si [H+] es cte. velocidad de pardeamiento es mayor bajo condiciones anhidras (al aumentar
[H2O] disminuye la velocidad de la reaccin)

Cuando HR es 0 o 100 no ocurre pardeamiento (mxima velocidad con HR medias)

Iones metlicos

Cu, Fe (III > II) aceleran pardeamiento

Na+ no afecta

Afectaran reacciones de xido reduccin involucradas en formacin de pigmentos

Tipo de azcar

xilosa > arabinosa > hexosas (gal, man, glu, fru) > disacridos (maltosa, lactosa, sacarosa)

grado de formacin de pigmentos proporcional a [azcar] en forma de cadena abierta

Prevencin del pardeamiento Maillard

Eliminacin de sustratos

Glu cido glucnico (glucosa oxidasa) o fermentacin

Refrigeracin

Altas Ea bajas temperaturas inhiben Maillard

Evitar calentamientos enrgicos

Disminucin del pH

Disminucin del contenido de humedad a niveles muy bajos (o en alimentos lquidos, dilucin)

Uso de agentes reductores

SO2, HSO3- reaccionan con compuestos carbonlicos o con bases de Shiff (no efectivos
en etapas finales)

OH

C O + NaHSO3 C SO3Na

DESHIDRATACIN Y DEGRADACIN TRMICA DE CARBOHIDRATOS

Reacciones catalizadas por cidos o bases flavors y coloraciones marrones caractersticos

Importantes a T > 100 C

Principales productos de deshidratacin:

O
O C
PENTOSAS H 2-furaldehdo

O
OHH2C O C
H HMF
HEXOSA Pardeamiento 8
S
1er. paso) Reaccin de Lobry de BruynAlberda van Eckenstein

Catlisis concertada cido/base (aniones de cidos orgnicos y H2O son eficientes)

H O H OH CH 2OH
C C
C O
H OH OH
HO H HO H HO H
H OH H OH H OH
H OH H OH H OH

OH OH OH
enediol D-
D-
fructosa
2do. paso) Deshidratacin del enediol en medio neutro o cido

H OH H O H O
C C C

OH H2O
OH C O
HO H H H H
H OH H OH H OH
H OH H OH H OH
OH OH OH
3-deoxi-D-glucosona

3er. paso) Eliminacin de agua a partir de la forma enlica del intermediario del paso 2

H O H O
C C

OH H2O
C O
H H
H OH H
H OH H OH
OH OH
3-deoxi-D-glucosona-3,4-eno

4to. paso) ciclacin y deshidratacin del producto de eliminacin O

H O H O OHH2C O C
C C H
H OH

C O HO C
HMF
H H
O H2O
H H
O
H OH H OHH2C O C
H Pardeamiento 9
OH OH
Otros productos:
O
OH
O C
CH2OH O
O C
CH3
2-Hidroxiacetilfurano isomaltol

Fragmentacin de productos de deshidratacin generan compuestos que pueden conferir flavor:

o cidos levulnico, frmico, lctico, pirvico, actico, etc.
o acetona
o diacetilo, etc.

Pigmentos marrones reacciones de polimerizacin de HMF y precursores (productos de altos PM)

Colorante caramelo comercial a partir de reacciones tipo Maillard.

Aroma caracterstico: acrolena (propenal), piruvaldehdo (2-oxopropanal), glioxal (etanodial) y
compuestos cclicos

DEGRADACIN DEL CIDO ASCRBICO

En ausencia o presencia de O2

Pardeamiento en jugos de frutas ctricas (concentrados de limn y pomelo)

Influyen: T, sales, azcares, pH, pO2, enzimas, oxidantes y reductores, luz

DEGRADACIN ANAEROBIA (pH = 2,2. T = 38 100 C)

O O OH O OH O OH
C C C C

HO HO H2O C O C O
O
HO H2O HO OH C O
H H OH H H H
H OH H OH H OH H OH

OH OH OH OH
cido 2-cetogulnico
cido
(forma enlica)
ascrbico CO2

O H O H O H
C C C
O
H2O
O C
H2O
C O C OH C O
H
H H H H
H H OH H OH
furfural
OH OH OH
3-desoxi-2-
cetopentoson
a
POLIMERIZACIN
Pardeamiento 10
 DEGRADACIN AEROBIA (pH = 4,0; T = 100 C)

O O O OH
C O H
C C C
HO O C H2O C O CO2
O oxidaci O C O
HO n O C C O
H OH
H H T H OH H OH
H OH H OH H OH
L-
OH
OH OH OH xilosona
cido 2,3-
cido
cido dicetogulnico
dehidroascrbico
ascrbico
O OH O OH
C C
H2O H2O
O
C O C OH
O C OH H H
H H OH
cido furoico
OH OH

Oxidacin reversible (cido ascrbico dehidroascrbico) catalizada por luz, Cu2+ y Fe3+, pH>4 y
presencia cido ascrbico oxidasa

Reduccin del cido 2,3-dicetogulnico (reductona) conduce a degradacin anaerobia

Evolucin de CO2 hinchamiento de envases (jugos concentrados ricos en vitamina C)

PARDEAMIENTO ENZIMTICO (u oxidativo)

Importante en alimentos vegetales

Degradacin de compuestos fenlicos por accin enzimtica
Sustratos y enzimas compartimentalizados en tejidos intactos
Procesos (rebanado, cortado, maceracin, triturado, etc) pardeamiento
Interviene O2 atmosfrico

O2 polimerizacin
FENOLES o-QUINONAS -------------- MELANINAS
enzimas pigmentos pardos

Interviene polifenoloxidasa (PFO), polifenolasa o fenolasa (oxidorreductasa) metaloenziomas

con Cu como grupo prosttico complejos de isoenzimas con dos actividades diferentes

Primera etapa
OH OH

1/2 O2 OH
o-difenol
fenolhidroxilasa
(cresolasa) R
R
Pardeamiento 11
Segunda etapa

OH O

OH H2O O
1/2 O2

catecolasa

R R
de la primera etapa o-quinona
o preexistente
(frecuentemente coloreadas)

Etapas posteriores polimerizacin (melaninas coloreadas: pardo o negro con colores intermedios:
rosa, rojo, azulado, etc.). No intervienen enzimas

Quinonas + H2O Trihidroxibencenos

O2
Trihidroxibencenos + Quinonas Hidroxiquinonas ------

O
condensacin oxidativa

Quinonas pueden reaccionar con grupos SH y NH2 de protenas, aa y aminas O

Sustratos naturales: mono, di o polifenoles reactividad depende de estructura (m-difenoles
baja reactividad)

Ejemplo: tirosina (abundante en alimentos, ej. papa)

OH OH O

OH O
O2 O2

H H H
H2C C COOH H2C C COOH H2C C COOH
NH2 NH2 NH2
tirosina DOPA (3,4-dihidroxifenilalanina) dopaquinona

3,4-dihidroxifeniletilamina bananas
Pardeamiento 12

cidos de anillo aromtico (glico, clorognico, derivados de los cidos cinmico y
cumrico)

Flavonoides (antocianinas, flavonoles, flavononas)

Taninos

OH OH OH
HO OH OH OH
OH
COOH
O OH

COOH HC CH COOH HC CH C O

HO OH
Catecol cido glico cido cafeico cido clorognico

Frutas y hortalizas susceptibles contienen PFO y sustratos abundantes (papa, batata,

champignon, pera, manzana, banana, frutilla, higo, etc.)

Poco susceptibles no presentan PFO y pocos sustratos fenlicos o tienen enzimas pero no
sustratos (anan, meln, ctricos, algunas variedades de durazno)

PREVENICIN DEL PARDEAMIENTO ENZIMTICO

Frutas y hortalizas frescas

Seleccin de variedades pobres en sustratos fenlicos
Evitar contusiones y daos del tejido
Evitar congelamiento y deshidratacin

Derivados procesados

Inactivacin de las PFO por:
Calor precalentamiento, escaldado con vapor, pasteurizacin, esterilizacin
Disminucin del pH (pH ptimo de PFO entre 5 y 7)
Secuestro de Cu II

Limitar [O2]
Inmersin despus de pelado y corte en agua salina o solucin de sacarosa o glucosa
Eliminacin de O2 de tejidos (vaco o nitrogenacin)

Revertir el proceso de paredeamiento

Adicin de sustancias reductoras (quinonas fenoles). SO2, KHSO3

cido ctrico (jugos de frutas y frutas en conserva) 0,5-1% en peso acidulante y secuestrante
cido ascrbico acidulante, secuestrante y reductor

Pardeamiento 13