Bazi Malei̇k Anhi̇dri̇t Kopoli̇merleri̇ni̇n Ester Ve

BAZI MALEK ANHDRT
KOPOLMERLERNN ESTER VE
KARBOKSLAT TUZ
TREVLERNN SENTEZ VE
KARAKTERZASYONU
mit M. KOYT
i
T.C.
CUMHURYET NVERSTES
FEN BLMLER ENSTTS
SVAS
BAZI MALEK ANHDRT KOPOLMERLERNN

ESTER VE KARBOKSLAT TUZ TREVLERNN SENTEZ
VE KARAKTERZASYONU
YKSEK LSANS TEZ
MT M. KOYT
KMYA ANABLM DALI
TEZ DANIMANI
YRD. DO. DR. HACI BAYRAM ZENGN
SVAS
2010
ii
Bu tez Cumhuriyet niversitesi Senatosunun 24.09.2008 tarihli ve 9
sayl karara gre C. Fen Bilimleri Enstits Mdrlnce hazrlanan ve
yaynlanan Yksek Lisans ve Doktora Tez Yazm Klavuzu adl ynergeye
gre hazrlanmtr.
iii
Bu proje Cumhuriyet niversitesi Bilimsel aratrma Projeleri
Komisyonu tarafndan F268 numaral Aratrma Projesi olarak desteklenmitir.
iv
ZET
YKSEK LSANS TEZ

BAZI MALEK ANHDRD KOPOLMERLERNN ESTER VE
KARBOKSLAT TUZ TREVLERNN SENTEZ VE
KARAKTERZASYONU
MT M. KOYT
CUMHURYET NVERSTES
FEN BLMLER ENSTTS
Kimya Anabilim Dal
DANIMAN
Yrd. Do. Dr. H. Bayram ZENGN
Polimer ve trevlerinin gnlk hayatmzda hemen hemen her yerde
kullanlabilmelerinin nedeni, ok eitli zelliklerde polimerlerin
sentezlenebilmesidir. En az bunun kadar nemli dier bir nedeni ise, elde edilen
bir polimerin yetersiz bulunan bir zelliinin kimyasal modifikasyonla veya
karmlarnn hazrlanmasyla deitirilebilmesidir.
Uygulama alanlarna gre ssal zellikleri istenilen ynde

deitirilebilen polimerlerin sentezlenmesi zerine son zamanlarda youn
aratrmalar yaplmaktadr. stenilen zelliklerde polimer elde edilmesi ya da
zelliklerin daha iyi hale getirilmesinin bir yntemi de kopolimerin modifiye
edilmesidir. Kopolimer zerindeki aktif merkez zerinden sre
yrtlmektedir.
Bu almada kopolimer zerindeki aktif merkezler alkoller ve bazla

etkiletirilerek ssal zellikleri deitirilmeye allmtr. Bunun iin maleik
anhidrit stiren kopolimeri ve maleik anhidrit vinil asetat kopolimeri
sentezlenerek elde edilmi ve bu kopolimerlerin karakterizasyonu yaplmtr.
Karakterize edilen kopolimerler farkl alkollerle esterletirme tepkimesine
sokularak kopolimerlerin monoesterleri elde edilmitir. Elde edilen bu
monoesterlerde karakterize edilmitir. Son aamada kopolimerlerin
monoesterleri bazla etkiletirilerek karboksilat tuzu ieren kopolimerler elde
edilmi ve elde edilen kopolimerlerde karakterize edilerek elde edilen
v
kopolimerlerin ssal zellikleri karlatrlmtr. Karakterizasyon iin
Termogravimetrik Analiz (TGA), Infrared Spektroskopisi (FTIR) kullanld.
Bu alma sonucunda TGA erilerine bakldna karboksilat trlerin

TGA erileri hem orijinal kopolimere gre hem de ester trevlerine gre sya
kar daha dayankl olduu ortaya kmtr. Eer ester trevlerinin kullanm
yerlerine gre dayanksz olarak grlyorsa bunlar dayankl hale getirmek
iin karboksilat trevlerini oluturmak gerekir.
Anahtar Kelimler: Maleik Anhidrit, Maleik Anhidrit Stiren, Vinil

asetat, Esterleme
vi
ABSTRACT
GRADUATE THESIS
THE SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF ESTER AND
CARBOXYL SALT BY INTERRACTIVATING SOME OF MALEIC
ANHYRIDE COPOLYMER WITH ALCOHOL AND BASE
MT M. KOYT
CUMHURYET UNIVERSITY
GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES
Department of Chemistry
Supervisor
Yrd. Do. Dr. H. Bayram ZENGN
Recently many researches have been done about conjuction of polymers

whose temperature qualities can be changed positively according to the
application fields. One of the methods which used for obtaining polymer with
demanded qualities or for making these qualities beter is modifiying the
copolymer. This process is performed on the active center of the copolymer. In
this study we tried to change the temperature qualities of the active centers on
the copolymer by interacting them with alcohol and base. For this purpose
maleic anhydride strien copolymer and maleic anhydride vnilyacetate
copolymer have been conjoined. The characterization of these copolymers has
been done. The characterization copolymers esterificated with different alcohol
and by the way monoesters of the copolymers have been obtained. Then, they
have been characterized, too. At the last process copolymers, containing
ammonium carboxly salt have been gained by the interacting copolymers
monoesters with base. Then, these copolymers have been characterized. The
temperature qualities of the gained copolymers have been compared. For
characterization we have used IR and TGA.
vii
At the end of this research when looking at the TGA graphics it is found
out that the carboxly derivatives are more resistant to tempetature than both the
original copolymer and ester derivatives. If it is understood that ester
derivatives are irresistant according to their usage fields it is essential to form
carboxyl derivatives in order to maket hem more resistant.
Keywords
Maleic anhydride, Maleic anhydride strien, Esterification, , Vnilyacetate
viii
TEEKKR
Bu almann hazrlanmasnda; danmanm olan ve almalarm

srasnda bana destek olarak yol gsteren deerli hocam Sayn Yrd. Do. Dr. H.
Bayram ZENGN e ve Yksek Lisans eitimi srecinde desteklerini ve
bilgilerini esirgemeyen tm hocalarma teekkrlerimi sunmay bir bor
bilirim
Ayrca bana maddi ve manevi destek veren aileme en iten duygularmla

teekkr ederim.
ix
NDEKLER DZN
Sayfa No
ZET. i
ABSTRACTvii
TEEKKR. ix
NDEKLER x
EKLLER DZN...xiii
ZELGELER DZN. xv
EMALAR DZN. xvi
SMGELER VE KISALTMALAR DZN.. xvii
1.GR. 1
1.1. almann Amac. 2
2.TEMEL KAVRAMLAR ve ADLANDIRMA. 4
2.1 Basamakl Polimerleme 7
2.2 Zincir Polimerlemesi 8
2.2.1 Serbest radikal zincir polimerlemesinin kinetii. 9
2.3 Maleik Anhidrit ve Kopolimerleme.. 17
2.3.1 Kopolimer.. 17
2.4 Maleik Anhidrit Kopolimerlerinin Oluumu.. 19
2.4.1 Maleik anhidrit-stiren kopolimeri.......................... 19
2.4.2 Maleik anhidrit-vinil asetat kopolimeri... 21
2.4.3 Kopolimerlerin Modifikasyonu 23
3. FTIR SPEKTROSKOPS. 25
4. ISISAL ANALZ TEKNKLER... 27
4.1. Termogravimetrik Analiz (TGA).. 27
x
4.2. Termogravimetri ile ssal bozunma kinetii. 29
5. KULLANILAN KMYASALLAR, CHAZLAR VE DENEYSEL TEKNK 32
5.1. Deneyin Yapld Yer ve Tarih. 32
5.2. Kimyasallar. 32
5.3. rneklerin Eldesi 34
5.3.1 Maleik anhidrit-stiren kopolimeri sentezi. 34
5.3.2. Maleik anhidrit-vinil asetat kopolimeri sentezi 35
5.3.3. Maleik Anhidrit Stiren n-propil ester eldesi.. 35
5.3.4. Maleik Anhidrit Stiren n-butil ester eldesi... 35
5.3.5. Maleik Anhidrit Vinil Asetat n-popil ester eldesi... 36
5.3.6. Maleik Anhidrit Vinil Asetat n-butil ester eldesi. 36
5.3.7. Maleik Anhidrit Stiren n-propil karboksilat tuzu eldesi. 36
5.3.8. Maleik Anhidrit Stiren n-butil karboksilat tuzu eldesi 37
5.3.9. Maleik Anhidrit Vinil Asetat n-propil karboksilat tuzu eldesi 37
5.3.10. Maleik Anhidrit Vinil Asetat n-butil karboksilat tuzu eldesi 37
5.4. Elde Edilen rneklerin Karakterizasyonu. 37
5.4.1.Kopolimer ve trevlerinin znrlkleri. 37
5.4.2.Kopolimer ve trevlerinin spektroskopik analizi.. 38
5.4.3. Elde Edilen rneklerin Issal Analizi... 38
6. BULGULAR...39
6.1 znrlk bulgular... 39
6.2. Maleik Anhidrit Kopolimer ve Trevlerinin Spektroskopik Analizi.. 40
6.3. Maleik Anhidrit Kopolimer ve Trevlerinin TG analizi.. 46
7. TARTIMA VE SONULAR...60
8. KAYNAKLAR...67
xi
ZGEM 70
xii
EKLLER DZN
ekil 4. 1. TGA ve DTG erileri ve ssal bozunma scaklklar. 28
ekil 6. 1. MA-ST kopolimerinin, n-propil alkol esteri ve n-btil alkol 42
ekil 6. 2. MA-VA kopolimerinin, n-propil alkol esteri ve n-btil alkol. ..43
ekil 6. 3. MA-ST kopolimerinin, n-propil karboksilat tuzu ve n-btil.. ...44
ekil 6. 4. MA-VA kopolimerinin, n-propil karboksilat tuzu ve n-btil.. ..45
ekil 6. 5. MA-ST, MA-ST btil esteri, MA-ST propil esteri TGA... .47
ekil 6. 6. MA-VA, MA-VA propil ester, MA-VA btil ester TGA

erileri.. 48
ekil 6. 7. MA-ST, MA-ST n-btil karboksilat tuzu, MA-ST n-propil

karboksilat tuzu TGA erileri. ..49
ekil 6. 8. MA-VA, MA-VA n-btil karboksilat tuzu, MA-VA n- propil .50
ekil 6. 9. MA-ST, MA- ST n-propil ester, MA- ST n-btil ester,

MA- ST n-propil tuz, MA- ST n- btil tuzu TGA erileri. 51
ekil 6. 10. MA-VA, MA-VA n-propil ester, MA-VA n- btil ester,

MA-VA n- propil tuz, MA-VA n- btil tuzu TGA erileri.... 52
ekil 6. 11. MA-VA n-btil karboksilat tuzunun Freeman-Carroll eitliine

gre Aktivasyon enerjisinin belirlenmesi..... 53
ekil 6. 12. MA-VA n-propil karboksilat tuzunun Freeman-Carroll eitliine

gre Aktivasyon enerjisinin belirlenmesi..... 53
ekil 6. 13. MA-VA n-btil ester kopolimerinin Freeman-Carroll eitliine

gre Aktivasyon enerjisinin belirlenmesi. 54
ekil 6. 14. MA-ST n-btil ester kopolimerinin Freeman-Carroll eitliine gre

Aktivasyon enerjisinin belirlenmesi. .54
ekil 6. 15. MA-VA vinil asetat kopolimerinin Freeman-Carroll eitliine gre

Aktivasyon enerjisinin belirlenmesi. .55
xiii
ekil 6. 16. MA-ST kopolimerinin Freeman Carroll eitliine gre Aktivasyon
enerjisinin belirlenmesi. .55
ekil 6. 17. MA-ST n-propil ester kopolimerinin Freeman Carroll eitliine

gre Aktivasyon enerjisinin belirlenmesi. 56
ekil 6. 18. MA-ST n-btil karboksilat tuzunun Freeman Carroll eitliine

gre Aktivasyon enerjisinin belirlenmesi... ..56
ekil 6. 19. MA ST n-propil karboksilat tuzunun Freeman Carroll eitliine

gre Aktivasyon enerjisinin belirlenmesi. ....57
xiv
ZELGELER DZN
izelge 6. 1. Maleik anhidrit kopolimerlerinin deiik zclerdeki znrlkleri,

renkleri 39
izelge 6. 2. Kopolimer ve trevlerinin Fremann Carroll yntemiyle hesaplanan

kinetik parametreleri.. 58
izelge 6. 3. Kopolimerler ve trevlerinin TGA verileri 58
xv
EMALAR DZN
ema 1. Maleik anhidrit-stiren kopolimerlerinden tretilen ester ve karboksilat

tuzu kopolimerlerinin tepkime mekanizmalar 65
ema 2. Maleik anhidrit-vinil asetat kopolimerlerinden tretilen ester ve karboksilat

tuzu kopolimerlerinin tepkime mekanizmalar ... 66
xvi
SMGELER VE KISALTMALAR DZN
MA : Maleik anhidrit
MA-ST : Maleik anhidrit strien
MA-VA : Maleik anhidrit vinil asetat
DMF : Dimetilformamid
T : Toluen
SH : Siklohekzan
THF : Tetrahidrofuran
FTIR : Fourier dnml infrared
TGA : Termogravimetrik analiz
n : Tepkime derecesi
Ea : Aktifleme enerjisi
H : Entalpi deiimi
Ti : Tepkime balama scakl
Tf : Tepkime sonlanma scakl
Th : Yar mr scakl
Tm : Maksimum hz scakl
Rm : Maksimum hz
Cm : Maksimum hzda geriye kalan madde miktar
Cor : Korelasyon katsays
TG : zotermal Termogarvimetri
xvii
1. GR
Son yllarda; plastik, naylon, poliester, gibi daha ok genel isimlerle

karmza kan polimerler gnlk yaamda kullanlan malzemelerin byk
ounluunu oluturmaktadrlar. Polimerlerin yksek molekl ktlesine sahip
olmalar, onlar dier malzemelerden ayran zelliklerin banda gelmektedir.
Bu zelliklerden dolay polimerler yksek viskozite, cams gei scakl,
elastikiyet gibi plastik zellikler ile ssal zelliklere sahiptirler ve bu zellikler
polimerlerin kullanm yerlerini belirleyen faktrlerdir. Polimerlere zg bu
zellikler, polimer molekln oluturan deiik sayda tekrarlanan birimlerin
birbirine kovalent balarla balanmasnn bir sonucu olarak ortaya kar (Hazer,
1993).
Polimer ve trevlerinin gnlk hayatmzda hemen hemen her yerde

kullanlabilmelerinin esas nedeni, ok eitli zelliklerde polimerlerin
sentezlenebilmesidir. En az bunun kadar nemli dier bir nedeni ise, elde edilen
bir polimerin yetersiz bulunan bir zelliinin kimyasal modifikasyonla veya
karmlarnn hazrlanmasyla deitirilebilmesidir. Kimyasal modifikasyonla
polimer zelliklerindeki iyiletirmelerinde kullanlan en nemli yntemlerden
birisi kopolimer, zellikle de a kopolimeri hazrlamaktr. Dieri ise, bir
polimerin ana zincirine deiik zelliklerde fonksiyonel gruplar takmaktr.
Gerek a kopolimeri hazrlama yoluyla gerekse fonksiyonel gruplarn

taklmas yoluyla bir polimerin zelliklerinin gelitirilmesinde en nemli husus,
her eyden nce o polimerin bnyesinde bir karboksil, ester veya anhidrit gibi
bir reaktif grubun bulunmas gerekir. nk alama veya fonksiyonel gruplarn
polimer bnyesine sokulmas bu reaktif gruplar zerinden yaplr ( Konng ve
Ark., 1993).
Modifiye ve fonksiyonel grup taklm polimerlerin sentezlenebilmesi a

kopolimer retiminde ve polimer alamlarnn hazrlanmasnda yeni olanaklar
salar. Maleik anhidrit ile vinil ve allil monomerlerinin verdikleri kopolimerler
bu grup iinde bulunan reaktif kopolimerleridir (Nie ve Ark., 1994).
1
Polimerlerin elde edilmesi ve elde edilen polimerlerin baka tepkimeler
iin de kullanlmas, polimer molekln oluturan monomerlerin yapsnda
bulunan aktif gruplara baldr. Mevcut polimerden, eitli polimerleme
yntemleri kullanlarak yeni polimerlerin elde edilmesi ise polimerlerde
bulunan reaktif birimlere baldr. Bu reaktif birimler polimerleme srasnda
kullanlan monomerlerin zellii ile salanabilir. Bu tr monomerlere
fonksiyonel monomerler denir. rnein, monomerlerdeki anhidrit, hidroksil,
karboksil ve amin gibi fonksiyonel gruplarn varl, o monomerlerin
oluturduu polimerlere de belli bir fonksiyonellik kazandrr.
Polimer kimyasnda ve teknolojisinde bir polimerin istenen zelliklere

sahip olmas iin, ana zincirde veya yan gruplarda bulunan ve kullanm yerinde
yetersiz davran gsteren birimlerin kimyasal bir tepkimeyle istenilen
zellikleri gsterecek ekilde deitirilmesi kimyasal modifikasyon olarak
bilinir. Bu tip modifikasyon tepkimelerinin oluturulmas iin polimerin ana
zincirinde veya yan gruplarnda kolayca tepkimeye girebilecek gruplarn olmas
gerekir. Maleik anhidrit kopolimerinde bulunan anhidrid halkas bu tip reaktif
birimler iinde bu amala en ok kullanlan birimlerden birisidir.
Poliester, polimerlerin bir kategorisi veya daha zel olarak ana balar
iinde ester fonksiyonel gruplar ieren youma polimerleridir Poliesterlerin
ok geni kullanm alanlar vardr. Poliesterler, olduka iyi mekanik zellilere
sahip olmas ve nispeten ucuz olmalar gibi avantajlarndan dolay dayankl
malzeme olarak kullanlan malzemeler arasnda en bata gelmektedir. Ancak
poliesterlerin en nemli kullanm alan lif haline gelebilmeleri nedeniyle suni
elyaf sanayidir. Poliesterler ounlukla, otomotiv sanayide olduu gibi,
karmlardaki ana madde olarak kullanlmaktadr (Martuscelli ve ark., 1996).
Yksek scakla dayankl poliesterlerin stn mekanik ve elektrik zellikleri
bulunmaktadr. Bu tr poliesterlerin dier kullanm alanlar; dayankl eya
yapm, mobilya, elektrik ve endstrisidir (Baysal, 1994).
2
1.1. almann Amac
Gnmzn en ok retilen ve en geni alanda kullanlan modern

endstriyel malzemeleri metaller ve polimerik malzemelerdir. Yksek
teknolojik uygulamalarda, ou zaman polimerik malzemeler metallerin yerini
almaya balamtr. Polimerler ve trevlerinin bu kadar ok kullanm alan
bulmalarnn nedeni, dk younlua sahip olmalarn yannda dk s ve
elektriksel iletkenlie, yksek mekanik dayanma ve esneklie, dk ileme
maliyetine v.b. nemli teknolojik zelliklere sahip olmalardr.
Ancak geni uygulama alan olan baz polimerlerin zayflklarndan birisi

sya ve nlara kar dayanksz olmalardr. Polimerlerin bu sakncalarn
gidermek iin onlarn kopolimerlerinin hazrlanmas uzun sren almalarn
esasn oluturmutur (Zengin, 2006).
Maleik anhidrit birimi ieren kopolimerlerin sentezlenmesi ve deiik

zelliklerinin incelenmesi zerine birok alma yaplmtr. Bunun nedeni bu
tr kopolimerlerin hazrlanmas ile bir polimerin zelliklerinin istenen ynde
deitirilmesidir. Buda ana zincir de bulunan reaktif maleik anhidrid
birimlerinin sayesinde olur. Bu alma, ilk nce maleik anhidrit-stiren, maleik
anhidrit-vinil asetat kopolimerlerinin alkollerle etkiletirilerek kopolimerlerde
bulunan anhidrit gruplarnn almas ile elde edilen kopolimerlerin mono
esterlerinin karakterizasyonunun yaplmas, kopolimerlerin mono esterlerinin de
bazla tepkimesi sonucunda karboksilat tuzu trevlerinin eldesi,
karakterizasyonu ve elde edilen rnlerin ssal kararllklarnn incelenmitir.
Bunun yan sra, en ok kullanlan zclerdeki znrlkleri incelenmitir.
Bu alma ile kopolimer zincirine sertlik veren maleik anhidrit halkasnn
eitli alkollerle alarak esterlemesi sayesinde elde edilen kopolimerin plastik
zelliinin gelitirilmesi beklenmektedir.
3
2.TEMEL KAVRAMLAR ve ADLANDIRMA
Polimerler, uzun dz zincirler, yan dallara sahip zincirler halinde a

eklinde kimyasal balarla balanm ok sayda ayn ya da farkl atomik
gruplarn az ok dzenli bir ekilde tekrarlanmas ile oluan bileiklerdir.
Bileime gre polimerler, organik inorganik veya hetero organik polimerler
olarak snflandrlabilirler. imdiye kadar en ok incelenen polimerler organik
polimerlerdir. Bu nedenle polimer yapsnn temel dzenini incelemek iin en
iyi materyaller bunlardr (Saak, 2009)
En basit organik polimerler, etilenin polimerleme rn olan

polietilendir. Etilen kolaylkla katlma tepkimesine girebilen bir hidro
karbondur. ki etilen molekl bir bten molekl vermek zere birleebilir.
n(CH2 =CH2 ) CH3 -CH2 -(CH2 -CH2 )-n-2 -CH=CH2 (1)
Balang maddesi olan etilene monomer denir ve elde edilen bten ise
bir dimerdir. Eer molekl etilen birleirse trimer, drt molekl etilen
birleirse tetramer elde edilir. Eer n molekl birimi birleirse polimer meydana
gelir.
n(CH2 =CH2 ) [ CH2 -CH2 ] n (2)
Tekrarlanan atomik gruplarn her biri monomerik artktr ve monomerik

birim birim olarak adlandrlr. ok sayda tekrarlanan birimlerin birlemesi ile
meydana gelen dev molekllere makromolekl veya polimerik zincir denir.
Polimerin tekrarlanan birimi genellikle hemen hemen monomere eittir. rnein
poli(vinil klorr) n tekrarlanan birimi _ CH2 CHCl_ dir. Monomer vinil klorr
ise CH2 =CHCldr.
Zincirdeki tekrarlanan birim says polimerleme derecesi olarak

adlandrlr ve DP ile gsterilir. Polimerleme derecesi ile monomerik birimin
mol ktlesinin arpm polimerin molekl ktlesine eittir (Saak, 2009)
MApol.=DPMAm (3)
Polimerleme derecesi birka birimden 500010000 ya da daha ok

olmak zere geni bir aralkta deiebilir. Kk polimerleme dereceli
4
polimerlere oligomer denirken yksek polimerleme dereceli polimerlere
yksek polimerler denir. Yksek polimerler 104 -106 mertebesinde ok byk
molekl ktlesine sahip byk makromolekll bileiklerdir. Oligomerler ise
500-6000 molekl ktleli polimerlerdir (Saak, 2009).
Eer bir polimerin molekl ktlesi ok byk ise onun zincir ular yada
u gruplar dikkate alnmadan sadece birka birimi hatta yalnz tekrarlanan
birimi gsterilerek yazlr. rnein etilenin polimerleme rnnn forml u
ekilde gsterilebilir.
--CH2 -CH2 -- CH2 -CH2 veya -(CH2 -CH2 )- n (4)
Bir polimerin ad genellikle ona poli n ad eklenerek monomerin

adndan tretilir. rnein etilenin polimerleme rn poli(etilen) olarak bilinir.
Buna benzer olarak stiren polimerleme rn poli(stiren) metil metakrilatn
polimerleme rn poli(metil metakrilat) tr.
Makromolekl ayn ve farkl kimyasal yapya sahip monomerlerden

meydana gelebilir. Ayn monomerlerden meydana gelen polimerlere homo
polimer denir. Ana zincirinde birka eit monomerik birim ieren polimerik
bileikler ise kopolimer olarak bilinir. Monomerik birimler birbirleri ile
dorusal dallanm yada boyutlu apraz bal yapda polimerler vermek
zere birleebilirler (Saak, 2009).
Dorusal polimerler yksek derecede asimetrik makromolekllerdir. Bir

monomerin A kadar artn gsterirsek dorusal bir polimerin forml u
ekilde yazlabilir.
-A-A-A-A-A-A-A- ....
Dallanm polimer says ve uzunluu geni bir aralkta deien yan

dallara sahip uzun zincirlerdir. Genellikle ana zincir, ana iskelet veya sadece
zincir olarak anlr yan dallar ise yan zincir olarak adlandrlr.
5
A A
A A
-A-A-A-A-A-A-A- ....
A A
A A
apraz bal polimerler veya boyutlu polimerler kimyasal apraz

balarla boyutlu bir a yap eklinde kenetlenmi uzun zincirlerden meydana
gelir. Kopolimerlerde dorusal dallanm apraz bal olabilir.
Bazen boyutlu polimerler yanl olarak boyutlu molekl olarak

adlandrlr. Genellikle bir molekl deyince bamsz olarak var olabilen temel
kimyasal zelliklere sahip bir madenin en kk tanecii anlalr. Bir molekl
tamamen kimyasal balarla balanm ayn veya farkl atomlarn birlemesi ile
meydana gelmitir ve daima ayn byklktedir. Dorusal dallanm
polimerlerde molekl kavram kullanlabilir ancak asla llmeyecek kadar ok
byk bir tanecik anlamnda kullanlr. boyutlu polimer de ise tm
molekller birbirlerine kimyasal olarak balanmlardr. Bu yzden
birbirlerinden bamsz olarak bulunmazlar. Eer biz boyutlu molekl
terimini kullanrsak blgesel olarak boyutlu bamsz olarak bulunan
herhangi bir parasna molekl terimini uygulayamayz. Bu nedenle uzaysal
a yaplarda molekl kavram fiziksel anlamn kaybeder. Bir a yap uzayda
ok sayda atomun dzensiz bir kimyasal birleme ile oluur (Saak, 2009).
Kopolimer molekllerinde, monomer artklar ana zincirde olaslk

yasalarna gre gelii gzel ya da dzenli olarak sralanabilirler. nceki grup
polimerlere istatiksel (dzensiz) kopolimerler, sonrakilere ise regular (dzenli)
kopolimerlerde denir.
Her bir trn birimlerinin olduka uzun devaml zincirler (bloklar)

meydana getiren dorusal polimerlere blok kopolimerler denir (Saak, 2009).
..-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B--...
6
Ana zincirlerinde bir tr yan dallarnda baka bir tr monomer ieren
dallanm kopolimerlere a kopolimeri denir.
..-A-A-A-A-A-A-A-
B B
B B
Btn polimerler ana zincirlerinin yapsna gre homo zincirli veya

hetero zincirli polimer gruplarndan birine girer.
Homo zincirli polimerlerin ana zincirleri karbon, slfr, fosfor gibi ayn
tr atomlarn birleimi ile meydana gelir. Eer makromolekllerin ana zinciri
sadece karbon atomlarndan ibaretse bileik karbon zincir polimeri olur.
----C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-----
2.1. Basamakl Polimerleme
Basamakl polimerlemenin zincir polimerlemesinden fark zincir

bymesinin balatc molekl gibi belli bir moleklden balamamasdr. Dier
bir fark ise serbest radikal, anyon veya katyon yerine farkl monomerlerde
bulunan fonksiyonel gruplarn aktif merkezleri oluturmasdr. Zincir
polimerlemesinde aktif merkezler her defasnda bir monomer katt halde,
basamakl polimerlemede monomerler istatistik olarak birbiri ile birleerek
oligomerleri olutururlar. Oligomerler ise dier oligomerler ya da monomerler
ile birleerek kk makromoleklleri; bunlar ise gene monomerler veya
oligomerlerle birleerek daha byk makromoleklleri olutururlar. Bylece,
polimer kk veya byk zincir paracklarnn eklenmesiyle byr. Basamakl
polimerlemede monomer veya oligomerler birbirleriyle birleirken, genellikle
H2 O, HCI gibi ufak molekller ayrlr (Bada, 1976).
Zincir polimerleme tepkimelerinde monomerden ufak bir molekl

ayrlmad iin zincir polimerlerinin tekrarlanan birimleri monomerler ile
ayndr, fakat yaplar farkldr. Basamak polimerlemede ise hem tekrarlanan
7
birimlerin iki farkl monomerden olumas hem de aralarndan kk bir
molekln kmas nedeniyle monomer ile tekrarlanan birimin kimyasal yaps
ve biliimi birbirinden farkldr.
Poli(amidik asit)ler amid balar ile birbirine bal temel molekllerden

oluurlar. Poli(amidik asit) sentezleri birok bakmdan poliesterlerin sentezine
benzer. Aradaki tek fark, alkoldeki OH grubu yerine aminde NH2 fonksiyonel
grubunun bulunmasdr. Poli(amidik asit) trevi olan polimidler, aromatik
dikarboksilik asitlerin yada trevlerinin aminler ile tepkimelerinden elde edilen
halkal yapda yksek scaklklara dayankl polimerlerdir (Bada, 1976).
2.2 Zincir Polimerlemesi
Zincir polimerlemesi ban ieren monomerler arasnda gerekleir.

Genel olarak zincir polimerlemesi monomerin ift bann almas ile oluan
serbest radikal, anyon ve katyon gibi aktif merkezler zerinden yryen bir
zincir mekanizmasna gre oluur. Bu nedenle, oluan polimer moleklndeki
tekrarlanan birimlerin kimyasal bileimleri ile monomerin kimyasal bileimi
ayndr.
Serbest radikal zincir polimerlemesi balama, byme ve sonlanma

basamaklar zerinden yryen bir zincir tepkimesidir.
Balama basama:
ki
I 2 R R M
ka
M 1 (5)
Burada I balatc molekln, R ondan oluan radikali, M 1 bir monomer

katm radikali gstermektedir. Balama basamanda serbest radikal anyon
veya katyon gibi zincir tepkimesini yrtecek bir aktif merkez oluur. Bu
nedenle, balama basama dier basamaklara gre daha byk enerji
gerektirdii iin oluma hz dktr. Aktif merkezler balatc, yksek enerjili
nlar, hzl tanecikler, s ve k gibi herhangi bir d etki ile oluturulur.
8
Byme basama:
M 1 M M 2
kp
M 2 M M 3
kp
M 3 M M 4
kp
.........................
M x M M x 1
kp
Byme basamanda serbest radikal her defasnda bir monomer katarak

radikalik zelliini zincir sonuna aktararak polimer zincirini uzatr. Byme
basama tepkimeleri serbest radikaller arasnda olduu iin nispeten az enerji
gerektirir ve ok hzl yrr.
Sonlanma basama: Serbest radikal zincir polimerleme tepkimesi

birleme ile sonlanma ve ayr ayr sonlanma olmak zere iki farkl
mekanizmaya gre sonlanr.
M x M y k
ct
M x y
M x M y k
dt
Mx My
Birleme ile sonlanmada farkl sayda monomer katm iki radikal

birleerek daha byk bir polimer molekl meydana getirirler. Ayr ayr
sonlanmada ise farkl sayda monomer katm iki radikalden birisinden dierine
bir hidrojen aktarm ile radikalik zellii kaybolmu iki polimer molekl
oluur. Bunlardan birinin ucunda ift ba bulunur.
2.2.1 Serbest radikal zincir polimerlemesinin kinetii
Radikal polimerlemede hz ve ortalama polimerleme derecesi

formllerini karmak iin polimerleme zaman mmkn olan elementer
aamalar dikkate alan kinetik eitlikleri karmak gerekir.
9
Serbest radikal zincir polimerleme tepkimesinin hzn veren eitlikleri
elde etmek iin, polimerleme srasnda olan tm basit tepkimeleri ieren bir
kinetik tepkime mekanizmasnn dzenlenmesi gerekmektedir. Serbest radikal
zincir polimerlemesi iin tipik bir tepkime mekanizmas aada verilmitir.
1. Balama basama:
a) Balatc katlmyla olan zincir polimerlemesinde serbest radikallerin

olumas
k
I d 2R
(6)
eklinde olur. f verimle bozunan balatcnn harcanma hz ve radikalin

oluum hz da
dI
k d I (7)
dt
Vi

d R
2
dI
2fk d I (8)
dt dt
eitlikleri ile verilir.
b) Balatc olmadan serbest radikalin olumas durumunda ise
k
M i
M
balama tepkimesinin hz
Vi =k iM (9)
eitlii ile verilir. Bu eitliklerde, k d ve k i balatcl ve balatcsz balama

tepkimesinin hz sabiti;[I] ve [ M ] srasyla balatc ve monomerin
deriimleridir (Saak, 2009)
10
2. Byme basama:
Bu aamada monomer moleklleri aktif merkezler olan radikallere

ardk olarak katlmaya devam ederler.
k
R M
a M
(10)
k p1
M
M M (11)
1
k p2
M
M M
1 2 (12)
M k
M
p3
M
2 3 (13)
............................
M k
M pn
M
n -1 n (14)
Bu durumda, byme basamandaki basit tepkimelerin hzlar monomer

deriiminin zamanla deiimi ile belirlenir ve byme basama iin
dM M

dt
k p1 M (15)
dM M

dt
k p2 M
1 (16)
dM M

dt
k p3 M
2 (17)
..............................................
dM M

dt
k pn M
n -1 (18)
eitlikleri yazlr. Burada, k p1 , k p2 , k p3 ve k pn,byme basamandaki basit

, M
katlma tepkimelerinin hz sabitleri, M , M
, ve M
2 3 n -1 ise bymekte
olan radikallerin deriimleridir. Grld gibi balatcdan oluan R ile

radikalini meydana getiren tepkimenin hz byme
monomer arasndaki ilk M
basamana dahil edilmemitir. nk, bu tepkimede monomer katan
11
R radikalinin kimyasal yaps byme basamanda monomer katan polimerik
radikalin kimyasal yapsndan farkldr. Ayrca, bu radikalin harcad monomer
miktar byme basamanda harcanan monomer miktarnn yannda ihmal
edilebilecek kadar azdr. Hz sabitleri de bu nedenle byme basamanda yer
alan elementel tepkimelerin hz sabitlerinden farkl bir ekilde olarak ka ile
verilmitir (Saak, 2009)
3. Sonlanma basama:
a) Bu aamada sonlanma farkl uzunluktaki makroradikallerin

birbirlerine katlmas ile
M
M k
tc
Pm n
n m (19)
olur ve hz eitlii
dP M
dt

k tc M n m (20)
eklinde yazlr
b ) Yada, makroradikallerden birinin dierinden hidrojen atomu

koparmas ile olur.
M
M k
td
Pm Pm
n m (21)
ve hz eitlii
dP M
dt

k td M n m (22)
eklinde yazlr.
4. Zincir transfer tepkimeleri:
a) Balatcya zincir transferi olur.
I ktr
M I
Pn R
n (23)
ve hz eitlii
12

dM
dt
n
I
k tr I M n (24)
eklinde yazlr.
b) zcye zincir transferi yaplr.
S ktr
M S
Pn S (25)
n
ve hz eitlii
n

dM n S

k tr S M (26)
dt
eklinde yazlr.
c) Monomere zincir transferi yaplr.
M ktr
M M
Pn M
n 1 (27)
ve hz eitlii
n

dM n M

k tr M M (28)
dt
eklinde yazlr.
d) Polimer moleklne zincir transferi yaplr.
P ktr
M P
Pn M (29)
n m m
ve hz eitlii

n
dM

n Pm
k tr P M (30)
dt
eklinde yazlr.
a) Genel hz eitlii
Yukarda verilen tepkime mekanizmas ve hz eitlikleri dikkate alnarak

serbest radikal zincir tepkimesinin kinetiini incelemek iin deneysel olarak da
dorulanan u basitletirici varsaymlar da kabul etmek gerekir (Saak, 2009).
13
1. Zincir polimerleme tepkimesi kinetik alanda gerekleir. Yani, hem
tepkimenin genel hz hem de basit tepkimelerin hzlar sadece ortamdaki
taneciklerin birbirleri ile kimyasal etkilemeleri ile belirlenir.
Bu durum, sadece polimerlemenin balangcndaki monomerin polimere

dnm oranlarnn dk olmas durumunda gerekleir. Dnm oran
ykseldike ortamn viskozitesi artar ve polimerleme de kinetik alandan
difzyon alanna geer. nk bu srada tepkime hz hem taneciklerin kimyasal
etkilemeleri ile hem de taneciklerin difzyon sabitleri ile belirlenir. Bu nedenle
de ileride elde edilecek kinetik eitlikler sadece kk dnm dereceleri iin
doru sonular verirler (Saak, 2009).
2. Polimerleme sreci iinde sistemdeki aktif merkezlerin deriimleri

zamanla artarak belli bir deere ular ve bu deriimde sabit kalr. Baka bir
deyile, aktif merkezlerin oluma hz ile harcanma hz birbirine eit olur ve bir
denge kurulur, yani
dM

0 (31)
dt
olur.
Aktif merkezler balama basamanda meydana geldiklerinden ve

sonlanma basamanda kaybolduklarndan dolay radikal deriimlerinin zamanla
deiimi, bu iki basamaktaki basit tepkimelerin hzlarnn farkna eit olacaktr.
Bu fark sfr olduu zaman bir denge kurulur. Buna " kararl haller ilkesi "
denir
dM

Vi Vt 0 (32)
dt
Buradan da kolaylkla
Vi = V t (33)
olduu grlebilir.
(33) eitlii, sistemdeki aktif merkezlerin deriimlerine gre ifade edilen

kararl haller ilkesi olarak bilinir. Aktif merkezlerin deriimlerinin her en farkl
14
nedenlerle deiebileceini de dikkate almak gerekir. Ancak, her defasnda da
sistemdeki aktif merkezlerin deien deriimlerine uygun yeni dengeler kurulur
(Basan, 1999).
Bu nedenle, zincir polimerlemesi srasnda oluan dengeye "yar denge"

yada yar kararl hal de denebilir (Basan, 1999).
, M
3.Yukarda verilen tepkime mekanizmasnda yer alan M , M
........
1 2 3
M n radikallerinin monomer moleklleri ile birleebilme yetenekleri onlarn

uzunluklarndan bamsz olup birbirlerinin ayndr. Bu nedenle, byme
basamandaki tm basit tepkimeleri ayn hz sabiti ile karakterize edilebilirler
4. Monomer sadece byme basamanda harcanr. Yani, balama ve

zincir transfer tepkimelerinde monomer harcanmas byme basamana gre
ok azdr ve bu nedenle onlarn dikkate alnmamas gerekir.
5. Zincir transfer tepkimeleri sonucu meydana gelen radikallerin kinetik

zinciri devam ettirebilme yetenekleri nceki radikallerin yeteneklerine eit veya
ondan byktr. Baka bir deyile, zincir transfer tepkimeleri polimerleme
tepkimesinin hzna dikkate deer bir etki yapamazlar.
Zincir polimerleme tepkimesinin genel hz olarak, monomer harcayan

tm basit tepkimelerin hzlarnn toplam kabul edilmektedir." Monomerlerin
sadece byme basamanda harcanr " eklindeki 4. varsaym dikkate alnarak,
dM M k M M k M M ..... k M

dt

Vp k p1 M p2
1 p2
2 pn
n 1 M
(34)
eitlii yazlabilir.3.varsaym dikkate alnarak da farkl uzunluklardaki

radikallerin byme basamanda verdikleri basit tepkimeler ayn hz sabiti ile
karakterize edilerek genel hz eitlii,
dM M

dt
V kp M (35)
, aktif merkezlerin
kp polimerleme tepkimesinin genel hz sabiti ; M
denel olarak zor belirlenen bir
genel deriimidir. (35) eitliinde bulunan M
byklktr ve bu nedenle onun yerine denel olarak kolay belirlenen
15
byklklerin yazlmas gerekir. Bu amala, yar denge hali olan (33) eitlii
kullanlr.
(35) ve (36) eitlikleri kullanlarak sonlanma tepkimesinin hzn veren

eitlik
M
Vi Vt k tc M k M
M (k k ) M
M (36)
n m td n m tc td n m
olarak elde edilir. Ayrca, ktc+k td = k t yazlarak 3. varsaymn da dikkate

alnmasyla

Vi k t M 2
2fk d I (37)
eitlii elde edilir ve buradan radikal deriimi ekilerek
2fk d I
M kt
(38)
Bu radikal deeri ( 35) eitliindeki yerine yerletirilirse
2fk d I
V kp M (39)
kt
eitlii elde edilir. Eer, 2f k d = ki olarak alnrsa genel hz eitliine son ekli
verilmi olur.
ki
V kp M I1/2 (40)
kt
Balatc olmadan monomerin aktif merkez yani radikal haline gelmesi

halinde ise,
ki
V kp M 2 (41)
kt
Buna gre, balatc katlm ile zincir polimerlemesinin genel hz

monomer deriimi ve balatc deriiminin karekk ile doru orantldr.
Balatcsz zincir polimerlemesinin hz ise monomer deriiminin karesi ile
doru orantldr (Basan, 1999).
16
2.3. Maleik Anhidrit ve Kopolimerleme
Maleik anhidrit (2,5-furandion veya toksilik anhidrid) doymam

poliester retiminde kullanlan bir girdidir. Benzenden elde edilen maleik asit
stlrsa aadaki tepkimeye uygun olarak maleik anhidride dnr.
Maleik anhidrit, ftalik anhidrit retiminde de bir yan rndr (yaklak

%6). Maleik anhidrit ayrca btilen veya krotonaldehititin buhar faz
ykseltgenmesiyle de sentezlenebilir (Rzaev, 1984).
(42)
ok ynl olan maddelerin maleik anhidrit ile birlemesi ile ok sayda

yeni maddeler sentezlenmitir. Maleik anhidridin sahip olduu fonksiyonel
gruplarn verdii birok tepkime vardr.
Maleik anhidrit dikarboksil anhidritlerinin btn zelliklerine sahiptir.
ift baa sahip olan maleik anhidrid olefinlerin tm tepkime

yeteneklerine sahiptir.
ift ba ile birlikte karbonil gruplar maleik anhidride dienofil zelliini

verir.
Maleik anhidritte bulunan ift balar sayesinde oluan tepkimeler

literatrde ok geni bir ekilde almaktadr ( Rzaev, 1984).
2.3.1 Kopolimer
Genel anlamda birden fazla monomer (tekrarlanan) birim ieren

polimerlere kopolimer denir. Kopolimerler; blok, alternatif (sral) ve rastgele
kopolimer yapsnda olabilirler. Kopolimerleme ucuz ve nispeten kolay bir
yolla bolca retilen bir polimerin belli bir kullanm yeri iin yetersiz olan
zellik veya zelliklerini iyiletirmek amacyla polimerlere uygulanan kimyasal
17
modifikasyon yntemlerindendir. Bu yzden kopolimerlerin uygulama alanlar
olduka genitir. Kopolimerletirme yoluyla elde edilen polimerlerde aranan
zelliklerin balcalar; sya kar dayankllk, esneklik, saydamlk, zclere
dayankllk gibi temel zelliklerdir. Bu zellikler ancak, tepkimeye sokulan iki
bileenin uygun biimde seilmesiyle salanr (Boztu, 1999).
Elektron alc bir radikal ile elektron verici bir monomerin ya da elektron
verici bir radikal ile elektron alc bir monomer arasndaki karlkl
etkilemeler radikal-monomer tepkimesinin aktivasyon enerjisini azaltc ynde
ilemesi ile aklanmtr ( Baysal, 1994 ). Bu tr kopolimer sistemlerinde
yaygn olarak kullanlan kompleksletirici maleik anhidrittir. Maleik anhidrid
ile kopolimerleme tepkimesine giren monomerler bu yk transfer kompleksleri
oluumu zerinden kopolimer olutururlar. Bu ekilde birok, maleik anhidrit
ieren kopolimerler ( Mamedova ve ark., 1987; Mormann; Schmalz, 1994;
Hagberg, 1994; McNeill ve ark, 1992; Xiaofang ve ark. , 1988 ) sentezlenmi
ve deiik amalarla kullanlmtr. Bu kopolimerlerdeki maleik anhidrit
polimerleme srasnda monomer gibi davranarak polimer zincirine dahil olur.
Byle elde edilen kopolimer anhidrit gruplar zerinden baka gruplarn
alanmas veya anhidrit gruplarnn baka gruplara dntrlmesi mmkndr
(Cohen; Minsk, 1959; Dine-Hart; Wright, 1967; Mathisen; Sung, 1987; Angola
ve ark., 1988; Varma ve ark., 1989; Koning ve ark., 1993; Uhrich ve ark-, 1996;
Rzaev ve ark., 1996; Koyama ve ark., 1997).
Ayrca maleik anhidrit, birok ticari polimerle tepkimeye girerek onlarn

kullanm zelliklerinde deiiklikler yapmaktadr. Bu almalarn ounda,
polimer ana zincirine maleik anhidrit birimlerinin eklenmesine apraz
balanmann elik ettiini gstermitir ( Kurbanova ve ark., 1996 ).
18
2.4. Maleik Anhidrit Kopolimerlerinin Oluumu
2.4.1. Maleik anhidrit-stiren kopolimeri
Maleik anhidrit-stiren kopolimerinin olumasnda zincirin bymesi

Azoizobutironitril (AIBN) ile balangta oluturulan aktif merkezlerle maleik
anhidrit-stiren kompleksinin olumas ve bu oluan komplekslerin zincir
byme aamasnda birbirleriyle balanarak makro radikalleri oluturmalar ve
son olarak zincir sonlanma tepkimesiyle kopolimer makromoleklnn
meydana gelmesiyle gerekleir. Bu nedenle oluan kopolimerde farkl
monomerik birimlerin belli bir dzen iinde sralanmasyla ardk kopolimerler
elde edilir.
Bu polimerin kopolimerleme mekanizmas, AIBNin ssal

paralanmasyla serbest radikallerin olumas, elektron alc-elektron verici olan
maleik anhidrit ve stirenin kompleks oluturmas zincirin bymesi ve iki aktif
merkezin birlemesiyle oluan sonlanma aamalarndan olumaktadr (Basan,
1999).
Serbest radikallerin olumas
Serbest radikallerin olumas AIBNin ssal paralanmas ile gerekleir.
(43)
AIBN, s etkisiyle yukarda grld gibi paralanarak iki mol radikal

oluturur.
Kompleks oluumu
Bu aamada maleik anhidrit, stiren ile etkileerek aada grld gibi

maleik anhidrit Stiren kompleksini oluturur.
19
(44)
Zincir bymesi
Zincir bymesi aamasnda ise, daha nceki basamaklarda oluan serbest

radikal ile maleik anhidrit Stiren kompleksi aada verilen tepkimede
grld gibi etkileir. Buna gre, maleik anhidrit stiren kompleksi
birimlerinden oluan makroradikaller meydana gelir.
(45)
Bu ekilde oluan makroradikallerin ardk olarak maleik anhidrit stiren

kompleksine katlmasyla zamanla daha byk makroradikaller oluur ve bylece
zincir bymesi salanr.
Zincir sonlanmas
Zincir sonlanmas makroradikallerin birbirine balanmas sonucu

gerekleir. Ayn ya da farkl uzunluktaki makroradikallerin birer elektronlarn
ortaklaa kullanarak ba yaparlar. Bylece, zincir ularnn birbirleriyle birleerek
radikalik zelliinin kaybedilmesiyle maleik anhidrit-stiren kopolimeri meydana
gelir.
20
(46)
Zincir sonlanmas aamasnda oluan kopolimer moleklnn iki ucunda

bulunan balatc artt polimer zincirinin tamamen olumasndan sonra
ayrld bilinmektedir (Saak, 2009)
2.4.2 Maleik anhidrit-vinil asetat kopolimeri
a) Serbest radikallerin olumas
Serbest radikallerin olumas AIBNin ssal paralanmas ile gerekleir

(Zengin, 1999)
(47)
AIBN, s etkisiyle yukarda grld gibi paralanarak iki radikal

oluturur.
b) Kompleks oluumu
Bu aamada maleik anhidrid, vinil asetat ile etkileerek aada

grld gibi maleik anhidrit vinil asetat kompleksini oluturur (Zengin,
1999)
21
(48)
Zincir bymesi
Zincir bymesi aamasnda ise, daha nceki basamaklarda oluan serbest

radikal ile maleik anhidrit vinil asetat kompleksi aada verilen tepkimede
grld gibi etkileir. Buna gre, maleik anhidrit vinil asetat kompleksi
birimlerinden oluan makroradikaller meydana gelir (Zengin, 1999).
(49)
Bu ekilde oluan makroradikallerin ardk olarak maleik anhidrit vinil

asetat kompleksine katlmasyla zamanla daha byk makroradikaller oluur ve
bylece zincir bymesi salanr.
Zincir sonlanmas
Zincir sonlanmas makroradikallerin birbirine balanmas sonucu

gerekleir. Ayn ya da farkl uzunluktaki makroradikallerin birer elektronlarn
ortaklaa kullanarak ba yaparlar. Bylece, zincir ularnn birbirleriyle birleerek
radikalik zelliinin kaybedilmesiyle maleik anhidrit-stiren kopolimeri meydana
gelir (Zengin, 1999)
22
(50)
Zincir sonlanmas aamasnda oluan kopolimer moleklnn iki ucunda

bulunan balatc artt polimer zincirinin tamamen olumasndan sonra
ayrld bilinmektedir (Zengin, 1999)
2.4.3 Kopolimerlerin Modifikasyonu
Polimer kimyasnda ve teknolojisinde bir polimerin istenen zelliklere

sahip olmas iin, ana zincirde veya yan gruplarda bulunan ve kullanm yerinde
yetersiz davranlar gsteren birimlerin kimyasal bir tepkime ile istenen
zellikleri gsterecek ekilde deitirilmesi kimyasal modifikasyon olarak
bilinir. Hidroliz, asidoliz, aminoliz, esterleme ve halka almas bu tip
kimyasal modifikasyon rnekleridir (Tager, 1984; Basan, 1999). Bu tip
modifikasyon tepkimelerinin oluturulmas iin polimerlerin ana zincirinde veya
yan gruplarnda kolayca tepkimeye girebilecek gruplarn olmas gerekir. Maleik
anhidrit kopolimerlerinde bulunan anhidrit halkas bu tip reaktif birimler iinde
bu amala kullanlan birimlerinden birisidir.
Daha nce anhidrit halkas zerinden yaplan modifikasyonlar ok

baarl sonular vermitir. Katalizrz ortamda 150 oC de (El Safty ve ark.,
1990 ) ve kopolimerdeki maleik anhidrid birimlerinin alkolle olan etkilemesi
(Nie ve Narayan, 1994 ) sonucunda deiik ester trevleri elde edilmitir.
rnein, anhidrit halkasnn imidletirilmesiyle maleik anhidrit-stiren
kopolimerinin ssal kararlnda nemli bir iyileme salanmtr ( Zengin,
1999 ).
Bu almada, modifikasyonu yaplan Maleik Anhidrit Stiren (MA-ST),

Maleik Anhidrit Vinil Asetat (MA-VA) kopolimerleri n-propil alkol, n-btil
alkol ile etkiletirilerek kopolimerlerin ester trevleri elde edilmitir.
23
a) Maleik anhidrit-stiren kopolimerlerinin alkollerle etkileme rn olan
mono esterlerin tepkimesi;
(51)
b) Maleik anhidrit-vinil asetat kopolimerlerinin alkollerle etkileme

rn olan mono esterlerin tepkimesi;
(52)
Maleik anhidrit-stiren kopolimerlerinin bazla etkileme rn olan karboksilat

tuzu trevinin tepkimesi;
(53)
Maleik anhidrit-vinil asetat kopolimerlerinin bazla etkileme rn olan

karboksilat tuzu trevinin tepkimesi;
(54)
24
3. FTIR SPEKTROSKOPS
Birok molekln titreim enerjisi elektromanyetik spektrumun Infrared

Spektroskopisi blgesinde kalr. Spektroskopik analiz amacyla en ok
kullanlan molekler titreimlerin ou IR blgesindeki 2.5-1.6 mm arasnda
kalr. IR spektrumundaki bir absorpsiyon pikinin konumu genellikle dalga
boyunun tersi olan dalga says ile ifade edilir. Buna gre IR spektrumunun en
ok kullanlan aral 4004000 cm-1 arasndadr (Zengin, 1999).
Polimerlerde bulunan fonksiyonel gruplar onlarn karakteristik zellii

olan belli bir titreim frekansna sahiptir. Fonksiyonel gruplarn karakteristik
titreim frekanslar ile belirlenebilmesi IR spektrumunu hzl basit ve en ok
kullanlabilen bir ara haline getirmitir.
Son zamanlarda yeni bir infrared spektrumu alma yntemi daha

gelitirilmitir. Tm frekans araln zellikle 4005000 cm-1 araln
kapsayan n yada IR de olduu gibi yine iki demetle ayrlr yada demetlerden
biri dierine gre daha uzun bir yoldan geirilir. ki demetin meydana getirdii
etkileme zelliklerinin biliimi, demetteki her bir dalga boyunun oluturduu
tm etkileim zelliklerinin toplam olur. ki yol arasndaki farkn sistematik
olarak deitirilmesi ile belli bir sinyal meydana getirmek iin optik yol farkyla
deien etkileme zellikleri de deiir. Bu zellik interfrogram olarak bilinir
ve gerek bir IR spektrumuna benzemez. Bununla beraber, iyi bir bilgisayar ve
yazlm ile interfrogramn Fourier dnm yaplr ve IR spektrumlarna
benzer ekilde dalga saysna kar izilmi absorpsiyon veya %T grafikleri elde
edilir (Zengin, 1999).
Geleneksel IR yntemine gre, Fourier dnml infraredn (FTIR)

birok stnl vardr. Yark ve prizmaya yada gratinge ballk olmad iin,
tm spektrum sadece birka saniyede llr. FTIRla duyarll artrmakszn
yksek ayrm elde etmek daha kolaydr. FTIR ile zellikle kk miktardaki
rneklerin incelenmesi mmkndr. Birok tarama bir biri ardna yaplabildii
iin, FTIR bir kromatografdan kan zeltinin veya bir ssal analiz cihazndan
kan gazlarn spektrumunu almak iin ok uygundur. Geleneksel IR
25
ynteminde bir tarama birka dakika alr ve bu nedenle rnein nce toplanmas
gerekir. Son olarak bilgisayarda verilen dijital olarak elde edilmesi, bir
karmn bileenlerine ayrlmasn, ya da saf bileenin spektrumunun karm
spektrumundan karlarak karm iindeki bir bileenin spektrumunu elde etme
imknn salar. Alete bal bilgisayar hafzasna o ana kadar bilinen madde
spektrumlar yklenerek verilerin rnein belli bir yzde ile hangi madde
olduu da FTIR ile saptanabilir.
26
4. ISISAL ANALZ TEKNKLER
Gnmzde yaplan aratrmalarda laboratuarlarda retilen ve gelitirilen

malzemelerin, teknolojik olarak kullanm alanlar ve insanlara yararlarnn
incelenmesi almalarn olduka yaygn bir ekilde srdrlmektedir. Polimer
endstrisinde de bu tr almalar da ayn ekilde devam etmektedir.
Laboratuar koullarnda, bu trden almalar listesinin en st

sralarnda, scakln ve zamann bir fonksiyonu olarak malzemelerin kimyasal
ve fiziksel zelliklerindeki deiikliklerin llmesi temeline dayanan ssal
analiz teknikleri gelmektedir. Bu teknikler; termogravimetrik analiz (TGA),
diferansiyel termal analiz (DTA), diferansiyel taramal kalorimetri (DSC) ve
termomekanik analiz (TMA) teknikleridir. Bu tr teknikler, yeni malzemelerin
kullanm alanlar ve kullanm srasnda gsterdikleri davranlarn incelenmesi,
bu malzemelerin halen kullanmda olan ayn trden malzemelere olan
stnlklerinin aratrlmas amacyla bilim adamlar tarafndan
kullanlmaktadr.
Kullanmnn kolay olmas ve birok malzeme hakknda olduka fazla

bilginin elde edilmesi, ssal analiz tekniklerinin tm bilim adamlar tarafndan
kabul grmesi ve bu tekniklerin daha da gelitirilmesine imkan salamtr.
Issal analiz tekniklerinde, aletten alnan verilerin elle alnmas yerine bilgisayar
donanmnn kullanlmas, yeni lm tekniklerinin gelitirilmesi, hassasiyetinin
artrlmas gibi zelliklerin de kullanlmas ile dikkate deer ilerlemeler olmu
ve sonuta bu tekniklerin teknolojide kullanm alanlar anlam bir ekilde
artmtr.
4.1. Termogravimetrik Analiz (TGA)
TGA, belli bir stma hznda veya sabit bir scaklkta stlan bir
maddede meydana gelen ktle kaybnn scakln veya zamann bir fonksiyonu
olarak llerek kaydedilmesi temeline dayanr. Belli bir stma stlan bir
maddede meydana gelen ktle kaybnn scakln bir fonksiyonu olarak
llerek kaydedilmesi ile dinamik termogravimetri (TGA) erileri, sabit bir
scaklkta stlan bir maddede meydana gelen ktle kaybnn zamann bir
27
fonksiyonu olarak llerek kaydedilmesi ile de izotermal termogarvimetri (
TG) erileri elde edilir.
Is etkisiyle bir maddede meydana gelen bu deiiklikler, bir malzemenin

ssal kararll ve / veya bileimi hakknda bilgi salayc deiikliklerdir ve
yaygn olarak, rnein orijinal arlndaki kayplarn yzdesi eklinde
scakla kar direkt olarak kaydedilir. ekil 4-1 de grld gibi erilerden
tepkime balang scakl, T i, tepkime yar mr scakl, T h, tepkime sonu
scakl, T f, maksimum hz, R mak , ve maksimum hzdaki scaklk, T mak , gibi
ssal kararllklarn nitel olarak karlatrlmasnda kullanlan ssal kararllk
kriterleri elde edilmektedir. Ayrca, ssal bozunma tepkimesinin aktifleme
enerjisi, E A, ve tepkime derecesi, n, ve frekans faktr, A, gibi kinetik
parametreleri hesaplanabilmektedir.
ekil 4. 1. TG ve DTG erileri ve ssal bozunma scaklklar
TGA erileri, daha nceden elde edilmi uygun standartlarla

karlatrmak yoluyla polimerlerin genel tiplerini belirlemek amacyla
kullanlr. Bundan baka baz kimyasal maddelerin yada tp ilalarnn saklanma
koullarnn belirlenmesi iin de TGA termogramlarndan yararlanlabilir.
28
rnek olarak, CuSO4 . 5 H2 O ve CuCl2 . 3 H 2 O maddelerine ait ktle kayp
basamaklar belirlenir ve bundan hareketle ara rn olan hidratlarn ya da susuz
bileiklerin hazrlanmas iin gerekli scaklk ve evre atmosferi gibi koullar
belirlenebilir. Ayrca TGA da DSC gibi kalite kontrol ilemlerinde
kullanlmaktadr.
4.2. Termogravimetri ile Issal Bozunma Kinetii
Termogravimetrinin en nemli uygulamalarndan biri de stlan

maddenin, ssal bozunma kinetiinin incelenmesidir.
TGA ve TG de elde edilen bir termogram genel anlamda
W = f (T veya t) (4-1)
Ktlenin scakla kar fonksiyonunun grafiidir. Her defasnda ayn balang

ktlesiyle deneye balanmasnn gl nedeniyle, W kltesi, mg yerine %
olarak kaydedilir. O zaman bu genel fonksiyonunu deriimin scakla kar
fonksiyonu olarak yazmak mmkndr.
C = f (T veya t) (4-2)
DTG de kaydedilen ise TG veya TG termogramnn birinci trevidir. O

halde onun genel fonksiyonlar da,
dW
f (T veya t ) (4-3)
dt
dC
f (T veya t ) (4-4)
dt
eklinde yazlabilir. Burada, herhangi bir scaklk veya zamandaki W ktlesi ile
%C dnm oran arasndaki bant aadaki ekildedir.
Wo W W
C 100 1 100 (4-5)
Wo W0
Bu durum gz nne alnarak
A(k ) B( g ) veya A(k ) B(k ) C ( g )
29
eklindeki genel bir ssal bozunma tepkimesi iin ktle kayp hz,
dW
k 'W n (4-6)
dt
eitlii ile verilir. Bu eitlikteki kssal bozunma tepkimesinin hz sabiti n

tepkime derecesidir. Bundan sonra verilecek eitlikler % dnm oranna gre
verilecektir. Bu nedenle,
dC
k 'Won 1 (1 C )n (4-7)
dt
eitlii yazlr. Bu eitlikle k ve Wo deerleri tepkime boyunca sabittir ancak n

deiebilir. Bu nedenle, meydana gelecek denel hata ok kk olaca
varsaylarak
k k 'Won 1 yazlarak Eitlik (4-7) u ekilde yazlr.
dC
k (1 C )n (4-8)
dt
Bilindii gibi genel bir hz eitliindeki k hz sabitinin deeri Arrhenius

eitlii ile u ekilde verilmitir.
E
k A exp a (4-9)
RT
Bu deer Eitlik (4-8) de yerine konursa, ssal bozunma tepkimesinin en

genel diferansiyel hz eitlii elde edilir.
dC E n
A exp a (1 C ) (4-10)
dt RT
Bu eitlik termogramlarn kinetik analizinde kullanlan tm integral ve

diferansiyel kinetik analiz yntemlerinin temel eitliidir. Bu amala kullanlan
bir ok kinetik analiz yntemi vardr (Nishizaki 1980, Flyn and Waal 1966). Bu
almada diferansiyel analiz yntemlerinin en kullanll olan Freeman
Carroll yntemi kullanlmtr (Freeman Carroll 1958).
30
Genellikle dier kinetik analiz yntemlerinde ve Freeman Carroll
ynteminde (4-10) eitliinin logaritmik ekli kullanlr.
dC E
ln ln A n ln(1 C ) a (4-11)
dt RT
Freeman-Carroll ynteminde (4-11) eitliinin kullanlabilmesi iin

termogram zerindeki iki farkl nokta iin yazlmas ve birbirinden karlmas
gerekir.
dC dC Ea 1 1
ln dt ln dt n[ln(1 C )2 ln(1 C )1 ] R T T (4-12)
2 1 2 1
Bu fark alma srasnda her bir durumda da lnA deerleri ayn olduu iin
birbirini gtrmtr. Bu eitliin her iki tarafnda bulunan fark halindeki
terimleri ksaltarak eitliin her iki taraf ln(1 C ) terimine blnrse
Freeman-Carroll eitlii elde edilir.
dC 1
ln
dt n Ea T (4-13)
ln(1 C ) R ln(1 C )
Bu eitlikten grld gibi, [ ln( dC / dt ) / ln/ (1 C ) ] deerlerinin

[(1 T ) / ln(1 C )] deerlerine kar izilen dorunun dik ekseni kesim
noktas ssal bozunma tepkimesinin tepkime derecesi, nyi ve eim de E a/R
deerini verir. Buradan da ssal bozunma tepkimesinin aktifleme enerjisi
hesaplanr. Sonra, elde edilen bu deerler (4-11) eitliinde yerine konularak
her bir veri ifti iin A frekans faktr hesaplanr ve ortalamas alnr.
31
5. KULLANILAN KMYASALLAR, CHAZLAR VE DENEYSEL
TEKNK
5.1. Deneyin Yapld Yer ve Tarih
Bu almada kullanlan kopolimerler, Cumhuriyet niversitesi (SVAS)

Polimer Aratrma Laboratuarnda 20 Temmuz20 Austos 2009 tarihleri
arasnda sentezlenmitir. Ayn tarihlerde spektroskopik analiz Cumhuriyet
niversitesi Kimya Blmnde, ssal analiz almalar ise Cumhuriyet
niversitesi Mhendislik Fakltesi Kimya Mhendislii Blm Merkezi
Aratrma Laboratuarnda (KMAL) yaplmtr. Bu almaya Cumhuriyet
niversitesi Aratrma Fonu tarafndan maddi destek salanmtr.
5.2. Kimyasallar
1.Maleik anhidrit
En byk zellii, kendisi polimerlemedii halde radikal zincir

polimerlemesinde yk transfer kompleks oluturucu olarak davranmasdr.
Maleik anhidrit ile kopolimerleme tepkimesine giren monomerler bu yk
transfer kompleksleri zerinden kopolimer olutururlar.
Bu almada kullanlan Maleik anhidrit, Merck Marka tarafndan

retilen kimyasaldr.
2.Stiren ( ST )
Stiren monemerinin yapsnda C=C bandan dolay radikal zincir

polimerlemesi yapabilir. Homopolimerleme ve kopolimerleme
tepkimelerinde yer alr. En tannm homopolimeri polistiren, en tannm
kopolimeri poli( stiren-butadien) (PS), en tannm terpolimeri ise akrilonitril-
butadien-stiren (ABS) terpolimeridir.
32
Bu almada kullanlan Stiren, Merck Marka tarafndan retilen
kimyasaldr.
3.Vinil asetat ( VA )
Vinil asetat monomeri, vinil grubundaki C=C bandan dolay radikal

zincir polimerlemesi yapabilir. Homopolimerleme ve kopolimerleme
tepkimelerinde yer alr. En tannm homopolimeri poli(vinil asetat) en tannm
kopolimeri poli( vinil klorr-vinil asetat )tr.
Bu almada kullanlan Vinil asetat, Merck Marka tarafndan retilen

kimyasaldr.
4.n-Btil alkol
Bu almada kullanlan Btil alkol %99 saflkta olup, Merck tarafndan

retilen kimyasaldr.
CH3 CH2 CH2 CH2 - OH
5.n-Propil alkol
Bu almada kullanlan Propil alkol %99 saflkta olup, Merck tarafndan

retilen kimyasaldr.
CH3 CH2 CH2 - OH
6.DMF
Bu almada kullanlan DMF, Merck tarafndan retilen kimyasaldr.
33
7.Benzen
Bu almada kullanlan Benzen, Merck tarafndan retilen kimyasaldr.
8.Sodyum Hidroksit (NaOH)
Bu almada kullanlan Sodyum Hidroksit, Merck tarafndan kimyasaldr.
9.Amonyak (NH3)
Bu almada kullanlan Amonyak, Merck tarafndan retilen kimyasaldr.
5.3. rneklerin Eldesi
5.3.1 Maleik anhidrit-stiren kopolimeri sentezi
Maleik anhidrit-stiren kopolimeri elde etmek iin geri soutucu ve

termometre taklabilen bir bolan alnp iine 20 g maleik anhidrit ve 20 ml de
yeni damtlm stiren konulmu ve bunlarn zerine 0,2 g AIBN ve 250 ml de
benzen ilave edilmitir. Elektrikli stc zerine konulan bolunun iine birde
kartrc yerletirilmitir. Istma ilemi zeltinin kaynamasna kadar devam
ettirilmitir. Bu l karm AIBN nin radikalleme scaklna kadar
kartrlarak stlmtr. Karm iinde zaman zaman N2 gaz k
gzlemlenmitir.
Istma ilemi maleik anhidrit-stiren kopolimerinin kmeye balad

65C ye kadar devam ettirilmi ve noktadan itibaren zerine zc ilave
edilerek bulunduu kaptan alnp kopolimer Buhner hunisinden szlerek ak
havada kurutulmutur (Atc ve Di., 2000).
34
5.3.2. Maleik anhidrit-vinil asetat kopolimeri sentezi
Maleik anhidrit vinil asetat kopolimeri elde etmek iin kurutulmu uzun
bir deney tpne 19.6 g maleik anhidrid, 26.8 ml vinil asetat (1:1) ve 0.9 g da
AIBN konularak ve zerine zc olarak btil asetat eklenmitir. Deney
scakl olan 700 C scaklktaki su banyosunda deney tp iki saat bekletilmi
ve oluan kopolimerden dolay zeltinin viskozitesi zamanla artmtr. 2 saat
bekledikten sonra tp su banyosundan karlarak soumaya braklmtr. Tp
ierii yeterince souduktan sonra bir beherin iine boaltlarak propanol ile
ktrlm ve maleik anhidrit-vinil asetat kopolimeri hekzan ile bir defa
ykanarak kurutulmutur.
5.3.3. Maleik Anhidrit Stiren n-propil ester eldesi
Maleik anhidrit stiren (MA-ST) kopolimerinden 2 gram alnarak zerine

35 ml DMF ilave edilerek scak su banyosunda 1 saat bekletilerek kopolimerin
znmesi salanmtr. Daha sonra karma (1:4) orannda 100ml n-propil
alkol ilave edilerek etkilemesi iin scak su banyosunda bekletilmi ve 12 saat
scak su banyosunda bekledikten sonra szme ileme ile kelek alnmtr
(Gamal ve di., 2007). kelek kk paracklara ayrlarak hegzan ile
ykanm ve ak havada kurutulmutur.
5.3.4. Maleik Anhidrit Stiren n-butil ester eldesi
Maleik anhidrit stiren (MA-ST) kopolimerinden 2 gram alnarak zerine

35 ml DMF ilave edilerek scak su banyosunda 1 saat bekletilerek kopolimerin
znmesi salanmtr. Daha sonra karma (1:4) orannda 100ml n-butil alkol
ilave edilerek etkilemesi iin scak su banyosunda bekletilmi ve 12 saat scak
su banyosunda bekledikten sonra szme ileme ile kelek alnmtr (Gamal ve
di., 2007). kelek kk paracklara ayrlarak hegzan ile ykanmtr..
35
5.3.5. Maleik Anhidrit Vinil Asetat n-popil ester eldesi
Maleik anhidrit vinil asetat (MA-VA) kopolimerinden 2 gram alnarak

zerine 35 ml DMF ilave edilerek scak su banyosunda 1 saat bekletilerek
kopolimerin znmesi salanmtr. Daha sonra karma (1:4) orannda 100ml
n-propil alkol ilave edilerek etkilemesi iin scak su banyosunda bekletilmi ve
12 saat scak su banyosunda bekledikten sonra szme ileme ile kelek
alnmtr (Gamal ve di., 2007). kelek kk paracklara ayrlarak hegzan
ile ykanmtr.
5.3.6. Maleik Anhidrit Vinil Asetat n-butil ester eldesi
Maleik anhidrit vinil asetat (MA-VA) kopolimerinden 2 gram alnarak

zerine 35 ml DMF ilave edilerek scak su banyosunda 1 saat bekletilerek
kopolimerin znmesi salanmtr. Daha sonra karma (1:4) orannda 100ml
n-butil alkol ilave edilerek etkilemesi iin scak su banyosunda bekletilmi ve
12 saat scak su banyosunda bekledikten sonra szme ileme ile kelek
alnmtr (Gamal ve di., 2007). kelek kk paracklara ayrlarak hegzan
ile ykanmtr.
5.3.7. Maleik Anhidrit Stiren n-propil karboksilat tuzu eldesi
Maleik Anhidrit Stiren n-propil esteri yeteri kadar benzende zlmtr.

3 gram kopolimer esteri ve 6 ml % 90 lk amonyak ( oran olarak 4:1, NH3 :MA
) karm kopolimer tam zne kadar ilave edilmi ve 1 saat kadar scak su
banyosunda bekletildikten sonra kelek karmdan alnmtr (V. P. Lesnyak
ve di., 2006). kelek kk paracklara ayrlarak hegzan ile ykanmtr.
36
5.3.8. Maleik Anhidrit Stiren n-butil karboksilat tuzu eldesi
Maleik Anhidrit Stiren n-butil esteri yeteri kadar benzende zlmtr.

3 gram kopolimer esteri ve 6 ml % 90 lk amonyak ( oran olarak 4:1, NH3 :MA)
karm kopolimer tam zne kadar ilave edilmi ve 1 saat kadar scak su
banyosunda bekletildikten sonra kelek karmdan alnmtr (V. P. Lesnyak
ve di., 2006). kelek kk paracklara ayrlarak hegzan ile ykanmtr.
5.3.9. Maleik Anhidrit Vinil Asetat n-propil karboksilat tuzu eldesi
Maleik Anhidrit Vinil Asetat n-propil esteri yeteri kadar benzende

zlmtr. 3 gram kopolimer esteri ve 6 ml % 90 lk amonyak ( oran olarak
4:1, NH3 :MA) karm kopolimer tam zne kadar ilave edilmi ve 1 saat
kadar scak su banyosunda bekletildikten sonra kelek karmdan alnmtr
(V. P. Lesnyak ve di., 2006). kelek kk paracklara ayrlarak hegzan ile
ykanmtr.
5.3.10. Maleik Anhidrit Vinil Asetat n-butil karboksilat tuzu eldesi
Maleik Anhidrit Vinil Asetat n-butil esteri yeteri kadar benzende

zlmtr. 3 gram kopolimer esteri ve 6 ml % 90 lk amonyak ( oran olarak
4:1, NH3 :MA) karm kopolimer tam zne kadar ilave edilmi ve 1 saat
kadar scak su banyosunda bekletildikten sonra kelek karmdan alnmtr
(V. P. Lesnyak ve di., 2006). kelek kk paracklara ayrlarak hegzan ile
ykanmtr.
5.4. Elde Edilen rneklerin Karakterizasyonu
5.4.1.Kopolimer ve trevlerinin znrlkleri
Bu almada sentezlenen tm kopolimer ve trevlerinin zcleri

aratrlmtr. Bu amala sentezlenen her rnekten 5 mg alnarak 20 ml
Dimetilformamid (DMF), Tetrahidrofuran (THF), aseton (A), toluen (T),
37
siklohekzanon (SH) ve su iine konulmu ve oda scaklnda znp
znmedikleri kontrol edilmitir.
5.4.2.Kopolimer ve trevlerinin spektroskopik analizi
Bilinmeyen bileiklerin yaplarn saptamak ve bilinen bileiklerin

balanma zelliklerini aratrmak iin daha ok spektroskopiden yararlanlr. Bu
amala sentezlenen bileiklerin yaplarnn aydnlatlmas iin; sentezlenen
btn rneklerden 2 mg alnarak 100 mg KBr ile agat havanda iyice
kartrlarak tlmtr. Daha sonra preslenerek Unicam Marka Mattson
1000 Model bir FTIR Spektrofotometresinde FTIR spektrumlar alnmtr.
5.4.3. Elde Edilen rneklerin Issal Analizi
Termogravimetrik Analiz (TGA) : Belli bir stma hznda stlan

maddede meydana gelen ktle kaybnn scakln veya zamann bir fonksiyonu
olarak llerek kaydedilmesidir. Issal analiz sentezlenen trevlerin ssal
kararll ya da bileimi hakknda bilgi salayc deiikliklerin takip etmek
iin kullanlmtr.
Bu almada her bir rnekten yaklak 10 mg tartlm ve 10 0 C/dk

stma hznda 25 cm3 /dk ak hznda dinamik azot atmosferinde oda
scaklndan 600 0 C ye kadar stlarak Shimadzu Marka TA-50 Model bir
Termogravimetri (TGA) Cihaznda kaydedilmitir. Elde edilen termogramlarn
Freeman-Carroll yntemine gre kinetik analizi yaplmtr.
38
6. BULGULAR
6.1 znrlk bulgular
Yeni sentezlenen bir kimyasal maddenin kimyasal yapsnn

anlalabilmesi yaplan analizlerin ou zelti halinde iken yaplr. zellikle
polimerlerin deiik uygulamalarnda polimerlerin ounlukla bir zc iinde
znmesi gerekir. Bu nedenle yeni elde edilen herhangi bir polimerin hangi
zclerde zndklerinin nceden bilinmesi yararldr. Bu nedenle elde
edilen rnlerin Tetrahidrofuran (THF), aseton (A), siklohekzanon (SH),
dimetilformamid (DMF), toluen (T) ve su gibi yaygn olarak kullanlan
zclerde znp znmediklerine baklm ve elde edilen bulgular izelge
6.1 de verilmitir. Ayrca ayn izelgede, sentezlenen her polimer rneinin
renkleri de belirtilmitir.
izelge 6. 1. Maleik anhidrit kopolimerlerinin deiik zclerdeki

znrlkleri, renkleri.
Polimerler THF A SH DMF T Su Renk

MA-ST + + + + - - Beyaz
MA-ST Propill alkol
+ + + + - - Beyaz
Ester
MA-ST Btil alkol
+ + + + - - Beyaz
Ester
MA-VA + + + + - - Beyaz
MA-VA Propil alkol
+ + + + - - A.Sar
Ester
MA-VA Btil alkol
+ + + + - - A.Sar
Ester
MA-ST Propil alkol
+ + + + - - Beyaz
Karboksilat Tuzu
MA-ST Btil alkol Beyaz
+ + + + - -
Karboksilat Tuzu
MA-VA Propil alkol A.sar
+ + + + - -
Karboksilat Tuzu
MA-VA Btil alkol
+ + + + - - A.sar
Karboksilat Tuzu
(+) : polimer znyor
(-) : polimer znmyor
39
Maleik Anhidrit Stiren kopolimerinin beyaz renkte olduu ve
Tetrahidrofuran (THF), aseton (A), siklohekzanon (SH), dimetilformamid
(DMF) de znebildii halde Toluen (T) ve Su da znemedii anlalmtr.
Maleik Anhidrit Stiren kopolimerinin alkollerle etkilemesi sonucu sentezlenen
MA-ST n-propil ester ve MA-ST n-btil ester trevlerinin hem renklerinin
hemde znrlklerinin orijinal kopolimerlerle ayn olduu gzlenmitir.
Kopolimerlerin ester trevlerinin amonyak ile etkilemesi sonucu oluan MA-
ST n-propil karboksilat tuzu ve MA-ST n-btil karboksilat tuzu trevlerinininde
orijinal kopolimer ve ester trevlerinde olduu gibi Tetrahidrofuran (THF),
aseton (A), siklohekzanon (SH), dimetilformamid (DMF) de znebildii halde
Toluen (T) ve Su da znemedii ve beyaz renklerde olduklar anlalmtr.
Maleik Anhidrit Vinil Asetat kopolimerinin beyaz renkte olduu ve

Maleik Anhidrit Vinil Asetat kopolimerinin alkollerle etkilemesi sonucu
sentezlenen MA-VA n-propil ester ve MA-VA n-btil ester trevlerinin
renklerinin ak sar renk almasna karn znrlklerinin orijinal
kopolimerlerle ayn olduu gzlenmitir. Kopolimerlerin ester trevlerinin
amonyak ile etkilemesi sonucu oluan MA-VA n-propil karboksilat tuzu ve
MA-VA n-btil karboksilat tuzu trevlerinininde orijinal kopolimer ve ester
trevlerinde olduu gibi Tetrahidrofuran (THF), aseton (A), siklohekzanon
(SH), dimetilformamid (DMF) de znebildii halde Toluen (T) ve Su da
znemedii ve ester trevlerinde olduu gibi ak sar renklerde olduklar
anlalmtr.
Sonu olarak MA-ST ve MA-VA kopolimerlerinin, bu kopolimerlerin

ester trevlerinin ve karboksilat tuzu trevlerinin ayn tr zclerde gzlenen
znrlklerinde bir fark olmad anlalmtr.
40
6.2. Maleik Anhidrit Kopolimer ve Trevlerinin Spektroskopik
Analizi
Elde edilen Maleik Anhidrit Stiren ve Maleik Anhidrit Vinil asetat

kopolimerlerinin ve trevlerinin kimyasal yapsn aydnlatabilmek amacyla
FTIR spektrumlar alnmtr. Kyaslamann kolay yaplabilmesi iin MA-
STnin ester trevleri ekil 6.1 de, MA-VAnn ester trevleri ekil 6.2 de,
MA-STnin karboksilat tuz trevleri bir arada ekil 6.3 de, MA-VAnin
karboksilat tuz trevleri ise bir arada ekil 6.4 de gsterilmitir.
3400-3500 cm-1 de gzlenen piklerin molekl ii hidrojen bann, 2950-

3000 cm-1 de gzlenen piklerin alifatik CH3 ve CH2 yaplarnn, 1855 cm-1 de
anhidrit halkasnn; 1780 cm-1 de, 1732 cm-1 de, 1220 cm-1 de ve 1050 cm-1 de
ester gruplarnn; 1640 cm-1 de, 910 cm-1 de benzen halkasnn varln
gsteren pikler vardr ( McNeill ve ark., 1992; Caze, Joucheux, 1975;
Williams,; 1987 ).
Tm ekillerde verilen Maleik Anhidrit kopolimerine ait FTIR

spektrumlarnda 18041855 cm-1 de iki ayr pik grlmektedir. IR atlaslarnda,
spektroskopi kitaplarnda verilen korelasyon tablolarnda ve literatrde verilen
bilgiler ile kyaslandnda kolaylkla bu piklerin anhidrid pikleri olduu
sonucuna varlmaktadr. Ayn zamanda kopolimerlerin ester trevlerinde ve
karboksilat tuzu trevlerinde bu piklerin kaybolduu grlmtr. Buda
anhidrid halkasnn aldn gstermektedir.
41
ekil 6. 1. MA-ST kopolimerinin, n-propil alkol esteri ve n-btil alkol
esterlerinin FTIR spektrumlar
Maleik Anhidrit Stiren Kopolimeri iin spektrum incelenmi;

3400-3500 cm-1 de gzlenen piklerin molekl ii hidrojen bann, 2950-
3000 cm-1 de gzlenen piklerin alifatik CH3 ve CH2 yaplarnn, 1855
cm-1 de anhidrit halkasnn; 1640 cm-1 de, 910 cm-1 de benzen halkasnn
varln gsteren piklerin olduu gzlenmitir.
Maleik Anhidrit Stiren Kopolimerinin n-propil alkol ve n-btil

alkol ile etkilemesi sonucu oluan MA-ST n-propil ester ve MA-ST n-
btil esterde anhidrit halkasna ait FTIR spektrumlarnda 18041855 cm-
1
de iki ayr pikin kaybolmas burada anhidrit halkasnn alm
olduunu gstermitir.
42
ekil 6. 2. MA-VA kopolimerinin, n-propil alkol esteri ve n-btil alkol
Esterlerinin IR spektrumlar
Maleik Anhidrit Vinil Asetat Kopolimeri iin spektrum

incelenmi; 34003500 cm-1 de gzlenen piklerin molekl ii hidrojen
bann, 29503000 cm-1 de gzlenen piklerin alifatik CH3 ve CH 2
yaplarnn, 1855 cm-1 de anhidrit halkasnn olduunu ve Maleik
Anhidrit Vinil Asetat Kopolimerinin n-propil alkol ve n-btil alkol ile
etkilemesi sonucu oluan MA-VA n-propil ester ve MA-VA n-btil
esterde anhidrit halkasna ait FTIR spektrumlarnda 18041855 cm-1 de
iki ayr pikin kaybolmas burada anhidrit halkasnn alm olduunu
gstermitir.
43
ekil 6. 3. MA-ST kopolimerinin, n-propil karboksilat tuzu ve n-btil
karboksilat tuzu IR spektrumlar
Maleik Anhidrit Stiren Kopolimeri iin spektrum incelenmi;

34003500 cm-1 de gzlenen piklerin molekl ii hidrojen bann,
29503000 cm-1 de gzlenen piklerin alifatik CH3 ve CH2 yaplarnn,
1855 cm-1 de anhidrit halkasnn; 1640 cm-1 de, 910 cm-1 de benzen
halkasnn varln gsteren piklerin olduu gzlenmitir.
Maleik Anhidrit Stiren Kopolimerinin ester trevleri MA-ST n-

propil ester ve MA-ST n-btil esterin amonyak ile etkilemesi sonucu
sentezlenen karboksilat tuzu trevleri n-propil karboksilat tuzu ve n-btil
karboksilat tuzunda anhidrit halkasna ait FTIR spektrumlarnda 1804
1855 cm-1 de iki ayr pikin kaybolmas burada anhidrit halkasnn alm
olduunu gstermitir.
44
ekil 6. 4. MA-VA kopolimerinin, n-propil karboksilat tuzu ve n-btil
Karboksilat tuzu IR spektrumlar
Maleik Anhidrit Vinil Asetat Kopolimeri iin spektrum

incelenmi; 34003500 cm-1 de gzlenen piklerin molekl ii hidrojen
bann, 29503000 cm-1 de gzlenen piklerin alifatik CH3 ve CH 2
yaplarnn, 1855 cm-1 de anhidrit halkasnn varln gsteren piklerin
olduu gzlenmitir.
Maleik Anhidrit Vinil Asetat Kopolimerinin ester trevleri MA-

VA n-propil ester ve MA-VA n-btil esterin amonyak ile etkilemesi
sonucu sentezlenen karboksilat tuzu trevleri n-propil karboksilat tuzu ve
n-btil karboksilat tuzunda anhidrit halkasna ait FTIR spektrumlarnda
18041855 cm-1 de iki ayr pikin kaybolmas burada anhidrit halkasnn
alm olduunu gstermitir.
45
6.3. Maleik Anhidrid Kopolimer ve Trevlerinin TGA analizi
MA-ST, MA-VA ester trevlerinin TGA erileri srasyla ekil 6,5 ve

ekil 6.6 da verilmitir. MA-ST, MA-VA karboksilat tuz trevlerinin TGA
erileri ise ekil 6,7 ve ekil 6,8 de verilmitir. Ayrca MA-ST ve MA-VA tm
trevlerinin TGA erileri ekil 6,9 ve ekil 6,10da daha kolay kyas
yaplabilmesi iin bir arada sunulmutur.
Maleik anhidrid kopolimerlerinin ssal kararllklarn birbiri ile nitel

olarak kyaslayabilmek iin, termogramlardan tepkime balama scakl(Ti),
yar mr scakl (Th), tepkime sonlanma scakl (Tf), maksimum hz (Rm)
ve maksimum hzda geriye kalan madde miktar (Cm) gibi ssal analiz kriterleri
elde edilmi ve edilen bulgular izelge 6. 3. de verilmitir.
Ayrca maleik anhidrid kopolimerlerinin ssal kararllklarnn nicel

olarak karlatrlabilmesi iin de ekillerde verilen her termogramn Freeman
Carroll ynetimine gre kinetik analizi yaplm ve her bir rnein ssal
bozunma tepkimelerine ait kinetik parametrelerin bulunabilmesi iin
[ ln( dC / dt ) / ln/ (1 C ) ] deerlerinin [(1 T ) / ln(1 C )] deerlerine kar
grafikleri izilmi ve ekil 6,11 , ekil 6,12 , ekil 6,13 , ekil 6,14 , ekil 6,
15 , ekil 6,16 , ekil 6,17 de verilmitir.
ekil 6. 18., ekil 6. 19. da gsterilmitir. Bu grafiklerden elde edilen

dorunun dik ekseni kesim noktas ssal bozunma tepkimelerinin tepkime
dereceleri, n; eim den ise Ea/R oranlar bulunmutur. Buradan da ssal
bozunma tepkimesinin aktifleme enerjisi Ea hesaplanmtr. Elde edilen tm
kinetik parametreler izelge 6. 2. de sunulmutur.
46
ekil 6. 5. MA-ST, MA-ST btil esteri, MA-ST propil esteri TGA
erileri.
Bu almada Maleik Anhidrit Stiren kopolimerinin ve ester

trevlerinden her birinden 10 mg tartlm ve 10 0 C/dk stma hznda 25 cm3 /dk
ak hznda dinamik azot atmosferinde oda scaklndan 600 0 C ye kadar
stlarak TGA erisi elde edilmi ve bu eriler incelenmitir. Buna gre mavi
renk ile MA-STnin, sar renk ile MA-ST btil esterinin ve krmz renk ile MA-
ST propil esterinin TGA erileridir. Burada 200 0 Cden nceki bozunma adm
polimerde bulunan zc ve uucu gruplardan ( H2 O ,CO2, C6 H6 ..)
kaynaklanmaktadr (Sroog, 1991).
200 0 Cden sonraki ikinci admdaki bozunma polimerin degradasyon

bozunma admdr. Bu admda polimer ssal olarak paralanmtr. Kopolimer
ve trevlerinin tepkime balama scaklklar (Ti) incelendiinde; MA-ST 342 0 C,
0 0
MA-ST propil esterinin 336 C, MA-ST btil esterinin 330 C olduu
grlmtr. Bu sonulardan MA-ST kopolimerinin ssal kararlnn ester
trevlerine gre daha yksek olduu anlalmtr.
47
ekil 6. 6. MA-VA, MA-VA propil ester, MA-VA btil ester TGA erileri.
Bu almada Maleik Anhidrit Vinil Asetat kopolimerinin kopolimerinin

ve ester trevlerinden her birinden 10 mg tartlm ve 10 0 C/dk stma hznda
25 cm3 /dk ak hznda dinamik azot atmosferinde oda scaklndan 600 0 C ye
kadar stlarak TGA erisi elde edilmi ve bu eriler incelenmitir. Buna gre
mavi renk ile MA-VAnin, yeil renk ile MA-VA btil esterinin ve krmz renk
0
ile MA-VA propil esterinin TGA erileridir. Burada 200 Cden nceki
bozunma adm polimerde bulunan zc ve uucu gruplardan ( H2 O ,CO2,
C6 H6 ..) kaynaklanmaktadr (Sroog, 1991).

ve trevlerinin tepkime balama scaklklar (Ti) incelendiinde; MA-VA 237
0
C, MA-VA propil esterinin 218 0 C, MA-VA btil esterinin 204 0 C olduu
grlmtr. Bu sonulardan MA-VA kopolimerinin ssal kararlnn ester
trevlerine gre daha yksek olduu anlalmtr.
48
ekil 6. 7. MA-ST, MA-ST n-btil karboksilat tuzu, MA-ST n-propil
karboksilat tuzu TGA erileri.
Bu almada Maleik Anhidrit Stiren kopolimerinin ve karboksilat tuzu

trevlerinin her birinden 10 mg tartlm ve 10 0 C/dk stma hznda 25 cm3 /dk
ak hznda dinamik azot atmosferinde oda scaklndan 600 0 C ye kadar
stlarak TGA erisi elde edilmi ve bu eriler incelenmitir. Buna gre mavi
renk ile MA-STnin, sar renk ile MA-ST n-propil karboksilat tuzu ve krmz
renk ile MA-ST n-btil karboksilat tuzu TGA erileridir. Burada 200 0 Cden
nceki bozunma adm polimerde bulunan zc ve uucu gruplardan ( H2 O ,
CO2, C6 H6 ..) kaynaklanmaktadr (Sroog, 1991).

MA-ST n-propil karboksilat tuzu 347 0 C, MA-ST n-btil karboksilat tuzu 361
0
C olduu grlmtr. Bu sonulardan MA-ST kopolimerinin ssal
kararlnn karboksilat tuzu trevlerine gre daha dk olduu anlalmtr.
49
ekil 6. 8. MA-VA, MA-VA n-btil karboksilat tuzu, MA-VA n- propil
karboksilat tuzu TGA erileri.
Bu almada Maleik Anhidrit Vinil Asetat kopolimerinin ve karboksilat

tuzu trevlerinin her birinden 10 mg tartlm ve 10 0 C/dk stma hznda 25
cm3 /dk ak hznda dinamik azot atmosferinde oda scaklndan 600 0 C ye
kadar stlarak TGA erisi elde edilmi ve bu eriler incelenmitir. Buna gre
krmz renk ile MA-VAnin, sar renk ile MA-VA n-btil karboksilat tuzu ve
mavi renk ile MA-VA n-propil karboksilat tuzu TGA erileridir. Burada 200
0
Cden nceki bozunma adm polimerde bulunan zc ve uucu gruplardan (
H2 O , CO2, C6 H6 ..) kaynaklanmaktadr (Sroog, 1991).

0
C, MA-VA n-propil karboksilat tuzu 265 0 C, MA-VA n-btil karboksilat tuzu
0
282 C olduu grlmtr. Bu sonulardan MA-VA kopolimerinin ssal
kararlnn karboksilat tuzu trevlerine gre daha dk olduu anlalmtr.
50
ekil 6. 9. MA-ST, MA- ST n-propil ester, MA- ST n-btil ester,
MA- ST n-propil tuz, MA- ST n- btil tuzu TGA erileri.
Sonu olarak MA-ST kopolimeri, kopolimerin ester ve karboksilat tuzu

trevlerinin bir arada bulunduu TGA erileri incelendiinde; 200 0 Cden nceki

MA-ST propil esterinin 336 0 C, MA-ST btil esterinin 330 0 C MA-ST n-propil
0 0
karboksilat tuzu 347 C, MA-ST n-btil karboksilat tuzu 361 C olduu
grlmtr. Bu sonulardan MA-ST kopolimerinin ssal kararlnn ester
trevlerine gre daha yksek olduu buna karn karboksilat tuzu trevlerine
gre daha dk olduu anlalmtr.
51
ekil 6. 10. MA-VA, MA-VA n-propil ester, MA-VA n- btil ester,
MA-VA n- propil tuz, MA-VA n- btil tuzu TGA erileri.
Sonu olarak MA-VA kopolimeri, kopolimerin ester ve karboksilat tuzu

trevlerinin bir arada bulunduu TGA erilesi incelendiinde; 200 0 Cden nceki

0
C, MA-VA propil esterinin 218 0 C, MA-VA btil esterinin 204 0 C, MA-VA n-
propil karboksilat tuzu 265 0 C, MA-VA n-btil karboksilat tuzu 282 0 C olduu
grlmtr. Bu sonulardan MA-VA kopolimerinin ssal kararlnn ester
trevlerine gre daha yksek olduu buna karn karboksilat tuzu trevlerinden
daha dk olduu anlalmtr.
52
ekil 6. 11. MA-VA n-btil karboksilat tuzunun Freeman-Carroll eitliine
gre Aktivasyon enerjisinin belirlenmesi.
ekil 6. 12. MA-VA n-propil karboksilat tuzunun Freeman-Carroll eitliine

53
ekil 6. 13. MA-VA n-btil ester kopolimerinin Freeman-Carroll eitliine
ekil 6. 14. MA-ST n-btil ester kopolimerinin Freeman-Carroll eitliine gre

Aktivasyon enerjisinin belirlenmesi.
54
ekil 6. 15. MA-VA vinil asetat kopolimerinin Freeman-Carroll eitliine gre
Aktivasyon enerjisinin belirlenmesi.
ekil 6. 16. MA-ST kopolimerinin Freeman Carroll eitliine gre Aktivasyon

enerjisinin belirlenmesi.
55
ekil 6. 17. MA-ST n-propil ester kopolimerinin Freeman Carroll eitliine
ekil 6. 18. MA-ST n-btil karboksilat tuzunun Freeman Carroll eitliine

56
ekil 6. 19. MA ST n-propil karboksilat tuzunun Freeman Carroll eitliine
57
izelge 6. 2. Kopolimer ve trevlerinin Freeman Carroll yntemiyle
hesaplanan kinetik parametreleri
n r E / kJ mol-1
MA-ST 2,4 0,9925 50,7
MA-ST n-propil 0,6 0,9889 55,31
Ester
MA-ST n-btil 2,2 0,9915 60,52
Ester
MA-ST n-btil 0 0,9985 301
Tuz
MA-ST n-propil 0 0,9979 27
Tuz
MA-VA 0,8 0,9910 183,02
MA-VA n-propil 1,5 0,9688 132,8
Ester
MA-VA n-btil 0,1 0,9987 124,76
Ester
MA-VA n-btil 1,96 0,9972 149,11
Tuz
MA-VA n-propil 0,18 0,9945 61,73
Tuz
Maleik Anhidrit Stiren kopolimeri, Maleik Anhidrit Vinil Asetat

kopolimerlerinin ve trevlerinin kinetik parametreleri incelenmitir. Buna gre
tm kopolimerlerin tepkime derecesi olan n deerlerinin 0-2 aralnda
kmas teorik bilgilerle paralel olduu sonucunu gstermitir. Tm
kopolimerler iin aktifleme enerjileri hesaplanmtr. Aktifleme enerjisine
gre kopolimer sralandnda MA-ST n-propil tuz < MA-ST < MA-ST n-propil
ester < MA-ST n-btil ester < MA-VA n-propil tuz < MA-VA n-btil ester <
MA-VA propil ester < MA-VA n-btil tuz < MA-VA < MA-ST n-btil tuz
olduu bulunmutur. Yaplan tm ilemler iin korelasyon katsays
hesaplanm ve bulunan tm deerlerin bire ok yakn kmas yaplan
ilemlerin doru olduunu gstermitir.
58
izelge 6. 3. Kopolimerler ve trevlerinin TGA verileri
Ti/ 0C Tf/ 0 C Th/ 0C Tm/ 0C Cm Rm

MA-ST 342,2 273,17 303,88 290,48 61,76 0,81
MA-ST n-propil
336,4 307,76 312,34 325,03 38,35 1,29
Ester
MA-ST n-btil
330,1 289,24 305,29 308,81 47,23 0,69
Ester
MA-ST n-propil
347,7 277,95 358,87 345,48 59,74 1,93
Tuzu
MA-ST n-btil
361,3 261,47 363,81 349,00 53,76 2,06
Tuz
MA-VA 237,3 175,28 190,36 156,52 67,01 1,00
MA-VA n-propil
218,5 194,12 186,84 153,7 70,4 0,66
Ester
MA-VA n-btil
204,8 172,26 192,48 153,10 69,63 1,11
Ester
MA-VA n-propil
265,6 229,41 282,02 130,43 84,57 0,62
Tuz
MA-VA n-Btil
282,3 242,47 308,11 187,54 70,46 0,70
Tuz
Maleik Anhidrit Stiren kopolimeri, Maleik Anhidrit Vinil Asetat

kopolimerlerinin ve trevlerinin TGA verileri incelenmitir. Buna gre
tepkimeye balama scaklna gre kopolimerler sralandnda MA-ST n-
propil ester < MA-ST < MA-VA n-btil tuz < MA-ST n-btil ester < MA-VA
n-propil tuz < MA-ST n-btil tuz < MA-VA propil ester < MA-VA< MA-VA
n-btil ester < MA-ST n-propil tuz eklinde olduu bulunmutur.
Maksimum hzda geriye kalan madde miktarna kopolimer sralandnda
MA-ST n-propil ester < MA-ST n-btil ester < MA-ST n-btil tuz < MA-ST n-
propil tuz < MA-ST < MA-VA< MA-VA n-btil ester < MA-VA propil ester <
MA-VA n-btil tuz < MA-VA n-propil tuz eklinde olduu bulunmutur.
59
7. TARTIMA VE SONULAR
Fiziksel analiz:
Maleik Anhidrit Stiren kopolimerinin beyaz renkte olduu ve

MA-ST n-propil ester ve MA-ST n-btil ester trevlerinin hem renklerinin
hemde znrlklerinin orijinal kopolimerlerle ayn olduu gzlenmitir. MA-
ST n-propil karboksilat tuzu ve MA-ST n-btil karboksilat tuzu trevlerinininde
orijinal kopolimer ve ester trevlerinde olduu gibi Tetrahidrofuran (THF),
aseton (A), siklohekzanon (SH), dimetilformamid (DMF) de znebildii halde
Toluen (T) ve Su da znemedii ve beyaz renklerde olduklar anlalmtr.
Maleik Anhidrit Vinil Asetat kopolimerinin beyaz renkte olduu ve

MA-VA n-propil ester ve MA-VA n-btil ester trevlerinin renklerinin ak sar
renk almasna karn znrlklerinin orijinal kopolimerlerle ayn olduu
gzlenmitir. MA-VA n-propil karboksilat tuzu ve MA-VA n-btil karboksilat
tuzu trevlerinininde orijinal kopolimer ve ester trevlerinde olduu gibi
(DMF) de znebildii halde Toluen (T) ve Su da znemedii ve ester
trevlerinde olduu gibi ak sar renklerde olduklar anlalmtr.
Sonu olarak MA-ST ve MA-VA kopolimerlerinin, bu kopolimerlerin

ester trevlerinin ve karboksilat tuzu trevlerinin ayn tr zclerde gzlenen
znrlklerinde bir fark olmad anlalmtr.
Kimyasal analiz:
FTIRlarn yorumu; spektrumlarn deerlendirilmesi sonucu maleik

anhidritin stiren ve vinil asetat ile kopolimerletii polimerleme tepkimelerinin
maleik anhidritin ve ierdii ift balar zerinden yrd anlalmtr.
60
Maleik Anhidrit Stiren Kopolimeri iin spektrum incelenmi; 3400-3500
cm de gzlenen piklerin molekl ii hidrojen bann, 2950-3000 cm-1 de
-1
gzlenen piklerin alifatik CH3 ve CH2 yaplarnn, 1855 cm-1 de anhidrit

halkasnn; 1640 cm-1 de, 910 cm-1 de benzen halkasnn varln gsteren
piklerin olduu gzlenmitir.
Maleik Anhidrit Stiren Kopolimerinin n-propil alkol ve n-btil

alkol ile etkilemesi sonucu oluan MA-ST n-propil ester ve MA-ST n-btil
esterde anhidrit halkasna ait FTIR spektrumlarnda 18041855 cm-1 de iki ayr
pikin kaybolmas burada anhidrit halkasnn alm olduunu gstermitir.
Maleik Anhidrit Vinil Asetat Kopolimeri iin spektrum incelenmi;

34003500 cm-1 de gzlenen piklerin molekl ii hidrojen bann, 2950-3000
cm-1 de gzlenen piklerin alifatik CH3 ve CH2 yaplarnn, 1855 cm-1 de anhidrit
halkasnn olduunu ve Maleik Anhidrit Vinil Asetat Kopolimerinin n-propil
alkol ve n-btil alkol ile etkilemesi sonucu oluan MA-VA n-propil ester ve
MA-VA n-btil esterde anhidrit halkasna ait FTIR spektrumlarnda 18041855
cm-1 de iki ayr pikin kaybolmas burada anhidrit halkasnn alm olduunu
gstermitir.
61
Maleik Anhidrit Stiren Kopolimerinin ester trevleri MA-ST n-propil
ester ve MA-ST n-btil esterin amonyak ile etkilemesi sonucu sentezlenen
karboksilat tuzu trevleri n-propil karboksilat tuzu ve n-btil karboksilat
tuzunda anhidrit halkasna ait FTIR spektrumlarnda 18041855 cm-1 de iki ayr
pikin kaybolmas burada anhidrit halkasnn alm olduunu gstermitir.
62
Maleik Anhidrit Vinil Asetat Kopolimerinin ester trevleri MA-VA n-
propil ester ve MA-VA n-btil esterin amonyak ile etkilemesi sonucu
sentezlenen karboksilat tuzu trevleri n-propil karboksilat tuzu ve n-btil
karboksilat tuzunda anhidrit halkasna ait FTIR spektrumlarnda 18041855
cm-1 de iki ayr pikin kaybolmas burada anhidrit halkasnn alm olduunu
gstermitir.
1804-1855 cm1 deki belirgin pik anhidrit halkasna ait piktir (Fleming,
1987). Bu pikin esterleme tepkimelerinde ve karboksilat tuzlarnda kaybolmas
anhidrit halkasnn aldnn en nemli gstergesidir.
TGAlarn yorumu;
Daha nce yaplan almalarda MAin terpolimerleri alkollerde

esterleme trevleri sentezlenmiti (Boztu, 1999). Bu esterleen trevlerin TG
erilerine bakldnda burada ester trevleri orijinal terpolimerlere gre sya
kar daha kararsz olduklar ortaya kmtr. Esterleme maleik anhidrit
halkas zerinde yrd iin ayn durum MA kopolimerleri iinde geerlidir.
Yine kopolimerlerin ester trevlerinde orijinal kopolimere gre sya kar daha
az dayankldr. Bizim burada yaptmz almada ncelikle orijinal
kopolimere gre sya kar daha dayankls olan ester trevlerinin sya kar
63
dayanklln arttrmas nihayetinde sentezlediimiz kopolimerleri alkollerle
trevlendirdik ve bunlarn ester trevlerini oluturduk. Beklenildii gibi ester
trevlerin TGA erilerinde orijinal kopolimerlere gre sya kar daha
dayanksz kmlardr. Bu sorunu gidermek iin yaptmz almada ester
trevli kopolimerler zcde zp bunlara baz ilave ederek bunlarn
karboksilat tuzlarn oluturduk. Sonrasn TGA erilerinde bakldna
karboksilat trlerin TGA erileri hem orijinal kopolimere gre hem de ester
trevlerine gre sya kar daha dayankl olduu ortaya kmtr.
Sonu olarak;
Eer ester trevlerinin kullanm yerlerine gre dayanksz olarak

grlyorsa bunlar dayankl hale getirmek iin karboksilat trevlerini
oluturmak gerekir. Karboksilat trevleri sya kar daha dayankl olduu
sonucuna varlmtr.
64
ema 1. Maleik anhidrit-stiren kopolimerlerinden tretilen ester ve
karboksilat tuzu kopolimerlerinin tepkime mekanizmalar
65
ema 2. Maleik anhidrit-vinil asetat kopolimerlerinden tretilen ester ve
karboksilat tuzu kopolimerlerinin tepkime mekanizmalar
66
8. KAYNAKLAR
Angola, J.C.; Fujita, Y.; Sakai, T. And Inoue, T., 1988, Compatibilizer aided
Toughening in Polymer Blends Consisting of Brittlr Polymer Particles
Dispersed in a Ductile Polymer Matrix, J. Of Polym. Sci, Part B: Polym.
Physics, 26, 807-816.
Atc G. Oya, Akar A. And Rahman R., Modification of Poly( Maleic

anhyride-co-styrene) with Hydroxyl Containing Compounds, Turk J
Chem 25 (2001), 259-266. TBTAK, 2000.
Bada Engin Polimer Kimyas Institut Fr Grenzflchen and

Bioverfahrenstechnik Stuttgart Almanya, 1976.
Basan, S., 1999, Polimer Kimyas, Sivas.
Baysal, Bahattin; 1994, Polimer Kimyas,2. Bask, ODT-Ankara.
Boztu Ali. Baz maleik anhidrit terpolimerlerinin ester trevlerinde biliimin

ssal ve termomekanik zelliklere etkisi. Doktora tezi, Cumhuriyet
niversitesi Fen-Bilimleri Enstits Kimya Ana Bilim Dal, Sivas, 1999.
Cohen, H.L. and Minsk, L.M., 1959, Reduction of Polymers Using Complex
Metal Hydrides, Journal of Organic Chemistry, 24, 1404-1407.
Dine Hart, R.A. and Wright, W.W., 1967, Preparation and Fabrication of
Aromatic Polyimides, Journal of Applied Polymer Science, 11, 609-627.
El-Safty, M.A.; Shaaban, A.E.; Moustafa, H.Y.; 1990, Polyesterification of

1,4-di (carboxymethoxy) benzene with tetraethylene glycol, Acta
Polymerica, 41, 9, 504-510.
Fessenden R. J., Fessenden J. S., Uyar T., Organik Kimya, Gne Kitabevi.,
Ankara,1992.
FTIR atlas An nfrared spectroscopy atlas fort he coatings industry

(Fedaraton of Societies for coatings Technologis)
Gamal R. Saad & Rania E. Morsi & Sayed Z. Mohammady & Maher Z.
Elsabee, J Polym Res, 15:115123, 2008.A
67
Hazer, Baki; 1993, Polimer Teknolojisi, KT Basmevi-Trabzon.
Kaplan Can H., Doan A. L., Rzaev Z. M. O., Uner A. H., Gner A.
Synthesis and antitumor activity of poly(3,4-dihydro-2H-pyran-co-maleic
anhydride-co-vinyl acetate); 96: 2352-2359,2004.
Klempner, D. And Frish, K.C.; Polymer Alloys III Blens, Blncks,Grafts and
Interpenetrating Networks. Polymer Science and Technology, Vol. 20,
Plenum. New York,1981
Konng Cor.; Ikker Adreas; Rein Borggreve; Luc. Leemans and Martin
Mller, Reactive Blending of poly(streyene-comaleic anhyride) with
Poly(Phenylene oxde) by Addton of-amno-Polystyrene, Polymer,
34-21-4410-4416
Koyama, Emiko; Sanda, Fumio and Endo, Takeshi; 1997, Polycondensations

of hydroxycarboxylic acids derived from Optically Active
Aminoalcohols and Acids Anhydrides-Syntheses of Functional Poly
(ester-amide), Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry,
53, 345-352.
L, Nie and Raman Narayan, Grafting celluse acetate withstyrene anhyride

random copolymers improved dimensona stablty of celluse acetate,
Journal of Appled Polymer Scency 54, 601-607, 1994.
Mamedova, S.g.; Rasulov, N.S.H. and Rzaev, Z.M., 1987, Alternating

Copolymerization of Maleic Anhydride with Allyl Chloroacetate,
Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistriy, 25, 711-717
Martuscelli, Ezio; Musto, Pellegrino; Ragosta, Guiseppe and Scanirizi,

Gennaro; 1996, A Polymer Network of Unsaturated Polyester and
Bismaleimide resins: 1. Kinetics, mechanism and Molecular Structure,
Polymer, 37,18, 4025-4032
Mathisen, R. And Sung, C.S.P., 1987, Imidization Studies of Poliamic Acids

by Dye Labeling Technique, Polymer Prepr, 28, 1, 82-83.
68
McNeill, I.C.; Polischuk, A.Y. and Zaikov, G.E., 1992, Thermal Degradation
Studies of Alternating Copolymers: Maleic anhydride- Vinyl acetate,
Polymer Degradation and Stability, 37, 223-232.
Narayan, R.; In Emerging Technologies for Materials and Chemicals from

Biomass., ACS Symp. Ser. 476, Rowell, R.M.; Schultz, T.P. and
Narayan, R. Eds., Washington Dc, 1990, P.1. paper
Sizing),Moscow:Lesn. Prom-st., 1983.
Rzaev Z.M., Maleik Anhidrid Kopolimeri Baku, 1984.
Saad G. R., Morsi R. E., Mohammady S. Z., Elsabee M. Z. Dielectric

relaxation of monoesters based poly(styrene-co-maleic anhdride)
copolymer, 15: 115-123, 2007.
Saak M., Polimer Kimyas, Gazi Kitabevi., Ankara, 2006.
Uhrich, K.E.; Larrier, D.R.; Laurencin, C.T. and Langer, R., 1996, In Vitro
Degradation Characteristics of Poly (anhydride-imides) Containing
Pyromellitylimidoalanine, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer
Chemistry, 34, 1261-1269.
V. P. Lesnyak, D. I. Shiman, L. V. Gaponik, F. N. Kaputskii,A. I. Lamotkin,

and Zh. V. Bondarenko.; Copolymers of the C9 Hydrocarbon Fraction
of Liquid Pyrolysis Products with Maleic Anhydride and Their
Esterification Products as Additives to Paper Pulp., Belarus,2006
Zengin H. B., Boztu A., Basan S. Synthesis and comparative study of thermal
stabilities of the imidization of some maleic anhydride copolymers, 101:
22502254, 2005.
Zengin H. Bayram. Baz maleik anhidrit kopolimerlerinin deiik amid ve imid

trevlerinin sentezi ve ssal bozunmas. Doktora tezi, Cumhuriyet
niversitesi Fen-Bilimleri Enstits Kimya Ana Bilim Dal, Sivas, 1999.
69
ZGEM
Kiisel Bilgiler
Ad Soyad mit M. KOYT
Doum Yeri ve Tarihi 24.08.1983
Medeni Hali Bekar
Yabanc Dil ngilizce
letiim Adresi Cumhuriyet niversitesi Yldzeli Meslek
Yksekokulu
E-Posta Adresi ukocyigit@cumhuriyet.edu.tr
Eitim ve Akademik Durumu
Lise Sivas Lisesi, 2001
Lisans K.T. Kimya retmenlii, 2007
Yksek Lisans Cumhuriyet niversitesi, 2009
Tecrbesi
70

Bazi Malei̇k Anhi̇dri̇t Kopoli̇merleri̇ni̇n Ester Ve

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Bazi Malei̇k Anhi̇dri̇t Kopoli̇merleri̇ni̇n Ester Ve

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

BAZI MALEK ANHDRT

BAZI MALEK ANHDRT KOPOLMERLERNN

YKSEK LSANS TEZ

KMYA ANABLM DALI

YRD. DO. DR. HACI BAYRAM ZENGN

YKSEK LSANS TEZ

Uygulama alanlarna gre ssal zellikleri istenilen ynde

Bu almada kopolimer zerindeki aktif merkezler alkoller ve bazla

Bu alma sonucunda TGA erilerine bakldna karboksilat trlerin

Anahtar Kelimler: Maleik Anhidrit, Maleik Anhidrit Stiren, Vinil

Recently many researches have been done about conjuction of polymers

Maleic anhydride, Maleic anhydride strien, Esterification, , Vnilyacetate

Bu almann hazrlanmasnda; danmanm olan ve almalarm

Ayrca bana maddi ve manevi destek veren aileme en iten duygularmla

EMALAR DZN. xvi

SMGELER VE KISALTMALAR DZN.. xvii

1.1. almann Amac. 2

2.TEMEL KAVRAMLAR ve ADLANDIRMA. 4

2.1 Basamakl Polimerleme 7

2.2 Zincir Polimerlemesi 8

2.2.1 Serbest radikal zincir polimerlemesinin kinetii. 9

2.3 Maleik Anhidrit ve Kopolimerleme.. 17

2.4 Maleik Anhidrit Kopolimerlerinin Oluumu.. 19

2.4.1 Maleik anhidrit-stiren kopolimeri.......................... 19

2.4.2 Maleik anhidrit-vinil asetat kopolimeri... 21

2.4.3 Kopolimerlerin Modifikasyonu 23

4. ISISAL ANALZ TEKNKLER... 27

4.1. Termogravimetrik Analiz (TGA).. 27

5. KULLANILAN KMYASALLAR, CHAZLAR VE DENEYSEL TEKNK 32

5.1. Deneyin Yapld Yer ve Tarih. 32

5.3. rneklerin Eldesi 34

5.3.1 Maleik anhidrit-stiren kopolimeri sentezi. 34

5.3.2. Maleik anhidrit-vinil asetat kopolimeri sentezi 35

5.3.3. Maleik Anhidrit Stiren n-propil ester eldesi.. 35

5.3.4. Maleik Anhidrit Stiren n-butil ester eldesi... 35

5.3.5. Maleik Anhidrit Vinil Asetat n-popil ester eldesi... 36

5.3.6. Maleik Anhidrit Vinil Asetat n-butil ester eldesi. 36

5.3.7. Maleik Anhidrit Stiren n-propil karboksilat tuzu eldesi. 36

5.3.8. Maleik Anhidrit Stiren n-butil karboksilat tuzu eldesi 37

5.3.9. Maleik Anhidrit Vinil Asetat n-propil karboksilat tuzu eldesi 37

5.3.10. Maleik Anhidrit Vinil Asetat n-butil karboksilat tuzu eldesi 37

5.4. Elde Edilen rneklerin Karakterizasyonu. 37

5.4.1.Kopolimer ve trevlerinin znrlkleri. 37

5.4.2.Kopolimer ve trevlerinin spektroskopik analizi.. 38

5.4.3. Elde Edilen rneklerin Issal Analizi... 38

6.1 znrlk bulgular... 39

6.2. Maleik Anhidrit Kopolimer ve Trevlerinin Spektroskopik Analizi.. 40

6.3. Maleik Anhidrit Kopolimer ve Trevlerinin TG analizi.. 46

ekil 4. 1. TGA ve DTG erileri ve ssal bozunma scaklklar. 28

ekil 6. 1. MA-ST kopolimerinin, n-propil alkol esteri ve n-btil alkol 42

ekil 6. 2. MA-VA kopolimerinin, n-propil alkol esteri ve n-btil alkol. ..43

ekil 6. 3. MA-ST kopolimerinin, n-propil karboksilat tuzu ve n-btil.. ...44

ekil 6. 4. MA-VA kopolimerinin, n-propil karboksilat tuzu ve n-btil.. ..45

ekil 6. 6. MA-VA, MA-VA propil ester, MA-VA btil ester TGA

ekil 6. 7. MA-ST, MA-ST n-btil karboksilat tuzu, MA-ST n-propil

ekil 6. 8. MA-VA, MA-VA n-btil karboksilat tuzu, MA-VA n- propil .50

ekil 6. 9. MA-ST, MA- ST n-propil ester, MA- ST n-btil ester,

ekil 6. 10. MA-VA, MA-VA n-propil ester, MA-VA n- btil ester,

ekil 6. 11. MA-VA n-btil karboksilat tuzunun Freeman-Carroll eitliine

ekil 6. 12. MA-VA n-propil karboksilat tuzunun Freeman-Carroll eitliine

ekil 6. 13. MA-VA n-btil ester kopolimerinin Freeman-Carroll eitliine

ekil 6. 14. MA-ST n-btil ester kopolimerinin Freeman-Carroll eitliine gre

ekil 6. 15. MA-VA vinil asetat kopolimerinin Freeman-Carroll eitliine gre

ekil 6. 17. MA-ST n-propil ester kopolimerinin Freeman Carroll eitliine