You are on page 1of 34

ALCANI

Definiie. Nomenclatur
Cn H2n+2

Parafine: hidrocarburi aciclice saturate n care toi atomii de carbon sunt legai cu legturi simple.

reprezentare simplificat
primar
CH4.metan, tertiar
CH3-CH3etan , CH3
C3H8...propan , CH3 C CH CH2 CH3
C5H12...pentan, CH3 CH3
cuaternar secundar
Alcan Radical Simbol Radical divalent Radical
monovalent trivalent

metan CH3- Me metilen metin


CH4 CH
CH2
CH3-CH3 CH3-CH2- Et etiliden
etan
CH3 CH

etilen

CH2 CH2

CH3CH2CH3 CH3-CH2-CH2- Pr Propiliden


propan CH3 CH2 CH

1,3-propilen

CH2 CH2 CH2

1,2-Propilidenn
CH3 CH CH2

izopropiliden

CH3 C CH3
Structur i proprieti caracteristice
Lungimea legturii C-H este de 0,109 nm n metan i 0,11nm n celelalte hidrocarburi.
Lungimea legturii C-C este de 0,154nm
H H H H H H
HH
C C C C H
H C C C C
H HH HH H H H
conformatia alcanilor superiori - structura zigzag
Energiile de disociere variaz funcie de natura atomilor de hidrogen i carbon:
CH3-H CH3CH2-H (CH3)2CH-H (CH3)3C-H
Edisoc. 104 98 95 91
(Kcal/mol)
Analiza conformaional ncepnd cu etanul, alcanii pot prezenta o infinitate de conformaii ca urmare a
rotaiei libere n jurul legturii ;substituenii se pot aeza n conformaii eclipsate i intercalate. Denumim
aceste structuri, ce difer doar prin rotaia legturilor simple ale izomerilor de conformaie, conformeri sau
rotameri. Studiul variaiei energetice a unei molecule cunoscute ce rotete atomii sau gruprile de atomi n
jurul legturii simple se numete analiz conformaional.
Surse naturale i procedee industriale
pentru hidrocarburi saturate
 Gaze naturale (metan)
 Hidrocarburi rezultate din prelucrarea
petrolului Petrolul brut (ieiul)este un amestec complex de hidrocarburi
saturate i aromatice, alturi de cantiti mici (sub 1%) de compui cu oxigen,
sulf i azot.
 distilarea primar - fraciuni pe anumite intervale de temperatur i cu compoziii
diferite: capul de distilare, benzinele, petrolul lampant, motorina, pcura.
 Cracarea termic-nclzirea la temperaturi de 500-600 , rezultnd i cantiti mari de
gaze (metan i alchene C2-C4). Pentru obinerea benzinelor saturate (folosite drept
carburani) benzina de cracare se hidrogeneaz n prezen de catalizatori pe baz de
molibden depus pe oxid de aluminiu (hidrocaracare).
 Cracarea catalitic- trecerea fraciunilor grele de motorin n stare de vapori peste
catalizatori formai din silicai de aluminiu naturali sau sintetici, aflai sub form de
pulberi (pat fluidizat) la temperaturi relativ joase. Se formeaz fraciuni C2-C5 i
hidrocarburi aromatice.
Hidrocarburi rezultate din prelucrarea crbunilor

 a. hidrogenarea direct (Berthelot) se realizeaz trecnd un curent de


hidrogen prin arcul electric ntre doi electrozi de crbune i rezult cantiti
mici de metan:
 C +2H2 CH4
 procedeul Bergius de obinere a benzinei sintetice se utilizeaz ca materie
prim crbuni fosili. Hidrogenarea se efectueaz la 450-470 i 200-300 atm,
folosind un amestec de oxalat de staniu, molibdat de amoniu i sulfat feros.
Prin acest procedeu se obin amestecuri C5-C10.
 b. transformarea n oxid de carbon i hidrogenarea acestuia
 Ni
 CO + 3H2 CH4 +H2O
 Pe aceast reacie se bazeaz procedeul Fischer Tropsch de preparare a
benzinelor sintetice folosind catalizatori de oxid de fier sau cobalt n prezena
hidroxizilor alcalini. i prin acest procedeu se obin amestecuri.
Metode de sintez ale hidrocarburilor saturate
Reacii n care se formeaz legturi C-H
a.Hidrogenarea alchenelor cu hidrogen molecular n prezena catalizatorilor de hidrogenare:
Ni, Pt, Pd, la temperatur i presiune
R R H2 , Me Zn/CH3COOH
C C RCH2 CH2 R
H H
b.Reducerea compuilor halogenai R X + LiAlH4 R H

c.Hidroliza carburilor metalice


H2/Pt, Ni
Al4C3 +12 H2O 4Al(OH)3 + 3 CH4
+ +
R M + H OH R H + MOH
d.Hidroliza compuilor organometalici i organomagnezieni +
eter
R X + Mg R MgX
H2O RH + Mg(OH)X
e.Reducerea alcoolilor sau a derivailor funcionali R OH SN, Prosu HI
+ HI R I I2 + RH
-randament mic -H2O

f.Reducerea compuilor carbonilici (cetonelor nesimetrice) se poate realiza n dou moduri:


Zn/HCl -Metoda Clemmensen , cu Zn/HCl
RCH2R'
R C R' -Metoda Kijner-Wolf: H2N-NH2 . H2O/ NaOH, 150oC
O NH2NH2
RCH2R' + N2 +H2O
B-, T
Metode de sintez ale hidrocarburilor saturate
Reacii n care se formeaz legturi C-C
g. Reacia compuilor halogenai cu metalele ( Wurtz, 1855)

2 R X + 2 Na R R + 2 NaX

CH3CH2I + Na CH3CH2-Na+ + NaI


SN2
CH3CH2-Na+ + CH3CH2I CH3CH2CH2CH3 + NaI

h.Sinteza anodic (Kolbe, 1843)const n electroliza srurilor de sodiu ale acizilor organici n soluie apoas
-H- O
CH3 C CH3 + CO2
anod O-
O CH3
CH3 CH3
CH3 C - +
O Na
+ e- H2O
catod Na NaOH + 1/2 H2
Metoda Corey utilizeaz compui cuprolitici organici de tipul R2CuLi.

H3C 2 Li H3C CuI H3C


CH Li CH Cu Li R Br
2 CH Br 2
H3C - 2 LiBr H3C -LiI H3C
2

H3C H3C
CH R + LiBr + CH Cu
H3C H3C

Proprietile fizice ale alcanilor


Primii termeni ai seriei sunt gazoi (metan, Pf=-164o , sau butan, Pf= -0,5o ). n msura n care greutatea
molecular crete, ei devin lichizi (de la pentan, pf=35o la hexadecan C16H34), apoi solizi (heptadecan, pt=22o )
totui, punctele lor de fuziune nu depesc 100o (pt=99o pentru hexacotan, C60H122) Alcanii au densiti mai mici
dect apa, sunt hidrofobi. Alcanii inferiori se dizolv n alcooli, cei superiori n eter i derivai halogenai. Punctele
de fierbere i de topire cresc cu creterea masei moleculare i scad cu ramificarea. Pentru izomerii C5 H12 , spre
exemplu, punctele de fierbere sunt:

35oC 25oC 9oC


n stare natural, alcanii exist n mare cantitate n zcmintele naturale de gaz i petrol. Aceste zcminte provin
din lenta fosilizare a diverselor organisme preistorice. Cu excepia primilor termeni ai seriei, mergnd de la CH4 la
C6H14, este imposibil de izolat izomerii separat din cauza numrului lor astronomic. Trebuie menionat de asemenea
c la mase moleculare egale, izomerii ce posed structuri mai ramificate posed puncte de fierbere mai sczute.
Acest lucru se explic prin interaciile Van der Waals i forele London. Fr s intrm n detaliu, cu ct o molecul
este mai liniar, cu att sunt mai posibile interaciile ntre vecini. Din contr, cu ct o molecul este mai sferic, cu
att sunt mai puine contacte ntre vecini. Intensitatea i numrul acestor contacte
Reactivitatea alcanilor
Descompunerea termic
Cracarea n-butanului are loc astfel

C1-C2
CH3 H + CH2 CH CH3 demetanare 40%
C4H10 450-600OC C2-C3
CH3CH3 + CH2 CH2 disproportionare 36%

H3C CH CH CH3 dehidrogenare 16%


-H2

[4+2] 850oC 100-1200oC


+
850oC - 2H2
butadiena etena -2H2
Reacii de substituie
a. halogenarea
b. sulfoclorurarea
c. sulfoxidarea
d. nitrarea,nitrozarea, oximarea
e. reacii de inserie a metilenului
Halogenarea alcanilor
, sau h
R H + X2 R X + HX
sau
peroxizi
2R H + SO2Cl2 R Cl + HCl + SO2
t=40-60oC
Mecanismul reaciei, homolitic nlnuit , decurge n trei etape:
1. Iiniierea
h
Cl Cl 2 Cl endoterma
Propagarea are doua reacii elementare (reacie exoterm):
a.extragerea de proton
CH4 + Cl CH3 + HCl
b.extragerea de clor
CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl

ntreruperea (exoterm) se poate realiza n dou moduri, prin dimerizare sau combinare:

CH3 + CH3 CH3CH3 dimerizare


CH3 + Cl CH3Cl recombinare
Stereochimia reaciei de halogenare

C2H5 C2H5 . . = . C2H5


H+ Cl. a H b
H C [H C H Cl] C .
CH3 CH3
a CH3 b
C2H5
CH3
H C Cl
Cl C H
CH3
C2H5
amestec racemic(d,l)
Sulfoclorurarea are loc fotochimic i conduce la amestec de izomeri clorsulfonici
h, 40-80oC
R CH2 H + SO2Cl2 ROOR R CH2 SO2Cl + HCl

Sulfoxidarea direct a alcanilor este un procedeu de mare importan tehnic ce const n reacia

H2O
R CH2 SO3H
R CH2 SO2Cl +
NH3
R CH2 SO2NH2
Oxidarea alcanilor
Arderea complet n prezena oxigenului.

CnH2n+2 + 3n+1
2 O2
nCO2 + (n+1)H2O -Q

Autooxidarea alcanilor.
CH3 HBr CH3
H3C C H + O2 H3C C O OH
ROOR
CH3 CH3
Oxidarea catalitic a metanului

400-600oC
CH4 + O2 CH2O + H2O
oxizi azot
400oC
CH4 + 1/2O2 CH3OH
150atm

Oxidarea parial a metanului


-obinerea negrului de fum

1000-1200oC
CH4 + O2 C + 2H2O
oxidarea la gaz de sintez, reacie utilizat la fabricarea metanolului, alcoolilor superiori i
benzinelor sintetice:
850oC,Ni
CH4 + 1/2O2 CO + 3H2

Oxidarea alcanilor superiori, C20-C30, suflnd aer n parafin topit la temperatur de 80-120oC
n prezena srurilor de mangan conduce la acizi grai

O2
R R' R COOH + R' COOH
Oxidarea enzimatic

enzime
R H R OH
C1-C8
Amonoxidarea metanului are la baz procedeul tehnic de obinere a acidului cianhidric (Andrusov)

1000oC
CH4 + NH3 1/2O2 HCN + 3H2O
Pt
Dehidrogenarea alcanilor
.Alcanii cu catene C6-C8 sufer o reacie de ciclizare intramolecular

CH3 CH3 CH2 CH3


CH3 Pt/Al2O3
H2 + +

96% 4%
Izomerizarea alcanilor (Neniescu). n urma izomerizrii alcanilor rezult alcani ramificai i
amestecuri de alcani ramificai ce mbuntesc cifra octanic -CO (valoare convenional ce
caracterizeaz rezistena la detonaie a unui combustibil pentru motoare cu aprindere prin
scnteie). Se consider c 2,2,4 trimetilpentanul are CO 100, comparativ cu n-heptanul care are
CO = 0.
CH3
AlCl3/RCl
CH3 CH2 CH2 CH3 H3C C CH3
H
6%
94%
Alchilarea alcanilor cu alchene.

Reacia este utilizat pentru obinerea benzinelor cu CO mare (izoalcani).


CH3 CH3 CH3 CH3
H3C C CH3 + CH2 C H2SO4
H3C C CH2 CH CH3
H CH3
CH3
CH3 CH3
CH2 C + H3C C CH3
+ H
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
H3C C CH3 + CH2 C H3C C CH2 C CH3
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
H3C C CH2 CH CH3 + H3C C CH3
CH3
CH3
CH2 C
CH3
Reprezentani
Metanul se gsete n scoara terestr sub form de zcmnt de metan curat sau n amestec.
Metanul rezult prin fermentarea (putrezirea) cu bacterii a unor resturi de animale i mai ales vegetale, n
condiii anaerobe, n fundul lacurilor (gaz de balt, Volta, 1778). Acest proces de putrezire se folosete
astzi , n condiii controlate, pentru a face nevtmtoare deeurile organice din apele de scurgere ale
marilor orae. Este un gaz combustibil cu mare putere caloric. Ars cu cantiti insuficiente de aer, n
instalaii speciale, rezult carbon fin divizat, negru de fum, utilizat la fabricarea anvelopelor.
CH4 + O2 C + 2H2O

De asemenea, este materie prim utilizat la fabricarea acetilenei.


Omologii metanului sunt utilizai n sinteze organice. Parafina este un amestec de n-alcani
C20-C28 cu punct de topire 50-57 oC i este folosit n tehnica farmaceutic n amestec cu baze de
unguente pentru a mri vscozitatea acestora. Un amestec de n-alcani cu punct de fierbere 38-56oC
este folosit sub numele de vaselin n tehnica farmaceutic pentru unguente. Gazolina este un
amestec de n-alcani C6-C12 . Kerosenul este un amestec de n-alcani C12-C15.
CICLOALCANI
 Muli compui organici conin cicluri de
atomi.
 Carbohidraii pe care i consumm sunt
compui ciclici, nucleotidele ce constituie
AND-ul i ARN-ul sunt compui ciclici,
antibioticele utilizate n tratarea maladiilor
sunt compui ciclici.
 Datorit structurii i comportrii chimice
diferite, cicloalcanii se mpart n funcie de
mrimea ciclului n :
 cicloalcani cu inele mici(C3-C4)
 cicloalcani cu inele normale (C5-C7)
 cicloalcani cu inele mari (peste C7)
 Izomeria geometric a cicloalcanilor Ca i alchenele, inelul cicloalcanilor
are restricie la rotaia liber. La cicloalcanii substituii, doi substitueni pot fi
fie de o parte (cis) fie de cealalt parte a ciclului(trans).

CH3 CH3
CH3 HH CH3H
CH CH CH3
H H CH3 H3C H CH3
H3C H
metilciclopentan H3C H3C H H3C
1,2-dimetilpropil- cis-1,2-dimetilciclopentan trans-1,2-dimetilciclopentan
ciclohexan
Metode de obinere
Cele mai multe metode de obinere au la baz reacii de ciclizare ale compuilor aciclici cu
funciuni.
 Sinteza tip Wurtz,
CH2 CH2 Br 2Na CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2 Br -2NaBr CH2 CH2
70%

Br H2C CH2 Br 2Zn H2C CH2


C C
Br H2C CH2 Br -2ZnBr2 H2C CH2
 Metode speciale
 hidrogenarea catalitic a arenelor :
3H2,Ni
80oC

 dehidrogenarea cicloalcanilor:

 izomerizarea cicloalcanilor:
AlCl3

97% 3%
Proprieti fizice

formula Punct de fierbere Punct de topire densitate


Cicloalcanul (oC) (oC)

ciclopropan C3H6 -33 -128 0,72


ciclobutan C4H8 -12 -50 0,75
ciclopentan C5H10 49 -94 0,74
ciclohexan C6H12 81 7 0,78
cicloheptan C7H14 118 -12 0,81
ciclooctan C8H16 148 14 0,83
Caracteristici spectrale
IR: Spectrele prezint vibraii de valen simetrice i asimetrice ale gruprilor CH2.
RMN : Deplasrile chimice specifice gruprilor CH2 variaz cu mrimea ciclului.
ciclopropan Ciclobutan ciclopentan ciclohexan

IR:sim 3020 2896 2868 2853

IR:asim - 2974 - 2927

IR: - 1444 1445 1450

RMN: ppm 0,22 1,96 1,52 1,44


 Conformaia cicloalcanilor
 Conformaia i stabilitatea ciclurilor poate fi influenat de urmtoarele tensiuni:
tensiunea angular , Baeyer(devierea valeelor de la unghiul tetraedric normal);
tensiunea de torsiune, Pitzer( devierea de la conformaia intercalat); tensiuni sterice
(datorate forelor de repulsie i de atracie dintre atomii nelegai: interacii 1,3-diaxiale,
tensiune Van der Waals; interacii dipol-dipol).
 Ciclopropanul Ciclopropanul este singurul cicloalcan plan
H H
116o
H H C
legaturi tip "banana"
H 60o H
H
C C H
H H H H

 Ciclobutanul Este un cicloalcan neplan dei o nuvreme


chiar
a fost considerat plan.
eclipsate

H 88o H HH
H nu chiar
H H
H H eclipsate
H H
H proiectia Newman
conformatie pliata a unei legaturi
 Ciclopentanul Chiar dac este reprezentat ca un pentagon regulat plan, unghiurile de
legtur vor fi 108o, o valoare foarte apropiat de unghiul tetraedric de 109,5o.
Ciclopentanul adopt o conformaie tip plic, conformaie care reduce tensiunile din
ciclu.
H H H
HH
H H H
H H H
H H
H proiectia Newman
conformatia "plic" ce arata legaturile eclipsate
a ciclopentanului
 Ciclohexanul nu are structur plan.
Ciclohexanul poate prezenta dou
conformaii mai stabile: baie i
scaun . Dintre acestea, conformaia
H H
scaun
H
este cea
H
mai stabil. H
CH2 H
H H H CH2 H
H H H H H H
H H H CH2 H
H H H H HH HH
H H H H
H H H2C proiectie Newman
H H H H H H eclipsata
conformatie proiectie Newman conformatie
scaun baie simetrica

H H a a H H 1 H 6
1 H 6 H 1 e 6 a 1 6 H H 5 H
H 5 H e 5 e 5 2
2 2 2 H 3 H
H 3 H e 3 e 3 H 4
H 4 e 4 H 4
H a
H H a a H H ciclohexan
conformatia ciclohexan scaun scaun cu legaturi
scaun cu legaturile cu legaturi axiale ecuatoriale
axiale (accentuate)
si ecuatoriale
HIDROCARBURI BI- I POLICICLICE
.
a. Sisteme spiranice. Compuii n care dou sau mai multe cicluri sunt
unite printr-un atom se numesc spirani
9 10 1
7 8 1 2
6 3 5
5 4 2 8 3
6 4
7
spiro [2.2] pentan spiro [2.5] octan spiro [4.5] decadiena-1,7

Exerciiu: redai formula structural a compusului: spiro[2,3] hexan.


b. Sisteme cu inele condensate n poziile 1,2
Un exemplu l constitue decalina :
atomi cap atomi cap
H H de punte H de punte H

H
H H H
cis-decalina trans-decalina
(biciclo[4.4.0]decan)
c. Sisteme bi-sau policiclice cu punte. Compuii n care dou sau mai multe
cicluri sunt unite printr-o punte metilenic se numesc bi- sau policiclici. Se
denumesc adugnd prefixul biciclo (triciclo-, etc) la numele alcanului cu
acelai numr de atomi de carbon, indicnd n paranteze numrul atomilor de
carbon din fiecare din punile prin care sunt legai cei doi atomi de carbon
considerai capete de punte:
cap de
puntea cu un punte
atom de carbon H
C
H 2C CH 2 puntea cu doi
puntea cu doi CH 2 atomi de carbon
atomi de carbon
H 2C CH 2 biciclo[2.2.1]
C heptan(norbornan)
H
cap de
punte
 n cazul sistemelor triciclice se stabilete o punte principal astfel nct de o
parte i de alta s fie un numr mai mare de atomi de carbon. Din petrol s-a
izolat hidrocarbura C10H16, foarte stabil, care prin analiz conformaional
s-a stabilit c este un sistem triciclic. Compusul s-a dovedit a avea aciune
antiviral. Derivatul 2-hidroxi-adamantan are aciune anti-Parkinson.
1
8 2
9
7 10 3
6 5 4
adamantan
tetraciclo-[3.3.1.1 3,7 ]-decan buckminsterfullerene

 n 1996, R.F. Curl Jr, Sir W. Kroto i R. Shalley au obinut premiul Nobel pentru fullerene.
Fulerenele sunt hidrocarburi policiclice cu molecul cuc, n form de minge de fotbal.
Reprezentantul acestei clase, C60H60 a fost denumit buckmisterfullerena, n onoarea marelui
arhitect Buckminster Fuller. Acesta, studiind forma cupolelor bisericilor a schiat conturul acestora
sub forma unor hexagoane i pentagoane egal distribuite, rezultnd sfera geodezic.Introducerea
unor metale n cuca fullerenelor confer acestora structuri foarte interesante, dintre care, cea mai
interesant, supraconductibilitatea la temperaturi mult superioare materialelor obinuite.
Exerciii
 1.Glucoza este constituit dintr-un ciclu de ase atomi n care toi
substituenii sunt n poziii ecuatoriale. Reprezentai-o n conformaia
scaun cea mai stabil.
 2. Reprezentai diferiii izomeri pentru cis-trans mentol.

HO O CH2OH CH3
OH
HO OH (H3C)2HC
OH Mentol
Glucoza