Tema 5.

Espectroscopias: Infrarroja,
Ultravioleta-Visible, Absorción y
Emisión Atómica

5.1 Introducción
5.2 Espectroscopía del Infrarrojo (IR).
5.2.1 Fundamentos
5.2.2 Descripción de la técnica
5.2.3 Interpretación de los espectros IR
5.3 Ultravioleta-Visible
5.4 Absorción atómica (AAS) y Emisión Atómica.
5.4.1 Fundamentos
5.4.2 Instrumentación
5.4.3 Modo de trabajo y factores involucrados

5.1 Introducción

9 Las ondas electromagnéticas cubren una amplia gama de
frecuencias y/o longitudes de onda (desde unos 10-9 cm hasta 103
cm) y por esta razón se dividen en diferentes regiones (llamadas
regiones espectrales).
9 En una molécula se presentan tres tipos diferentes de niveles
energéticos: electrónicos, vibracionales y rotacionales.

Tabla 5.1: Regiones del espectro electromagnético
Región Longitud de onda (m) Energía (kJ mol-1) Cambios excitados

Rayos gamma <10-10 >106 Transformaciones nucleares
Rayos X 10-8 - 10-10 104 - 106 Electrones de capas internas
–7 -8 3 4
Ultravioleta (UV) 4·10 – 10 10 - 10 Electrones de capas externas
-7 -7 2 3
Visible (V) 8·10 - 4·10 10 - 10 Transiciones electrónicas
Infrarrojo (IR) 10-4 - 2.5·10-6 1 - 50 Vibraciones de enlace
Micro-onda 10-2 - 10-4 0.01 - 1 Rotaciones moleculares
Resonancia de
10-2 0.01 Cambios de spin electrónico
spin electrónico
Resonancia
10 10-5 Cambios de spin nuclear
magnética nuclear

5.2 Espectroscopía del Infrarrojo (IR).

5.2.1 Fundamentos

Figura 5.1. Modelo hipotético de movimientos
vibracionales de una molécula de agua.

9 En una molécula, los átomos no ocupan posiciones fijas sino que
vibran dentro de un determinado espacio.
9 Estos cambios de posición de los elementos de una molécula no
pueden realizarse de manera discontinua sino que requieren la
absorción de cierta cantidad de energía (región del infrarrojo).

9 Vibraciones entre los átomos de una molécula:
- Vibraciones de valencia (tensión o elongación)
- Vibraciones de deformación (torsión, flexión o tijera)

3 . de esta forma sólo se perciben aquellas que implican un cambio en su momento dipolar. 9 Cada modo de vibración tiene asignada una frecuencia que corresponde a una banda de absorción en la región infrarroja. Modos de vibración de los átomos de una molécula. . Figura 5. Vibraciones fundamentales de las moléculas de agua y del dióxido de carbono. Figura 5.2 . 9 Este movimiento de los átomos de molécula poliatómica puede descomponerse en vibraciones independientes llamadas normales de acuerdo con los grados de libertad. 9 No todas las vibraciones posibles se pueden detectar en forma de radiaciones infrarrojas.

de tal manera que el espectro infrarrojo registra la radiación transmitida frente a la frecuencia de la radiación incidente. . debe existir un cambio en el momento dipolar de la molécula y sus vibratos.2. 9 Para que las moléculas absorba radiación IR que induzcan vibración en los enlaces. 9 La frecuencia de las fuerza de las vibraciones se obtiene mediante la ley de Hooke: ν = (1 / 2πc) √(k/μ) .k : constante de fuerza relacionada con la fuerza de disociación del enlace.5. 9 La vibraciones en el IR son más fuertes cuanto mayor sea el cambio en el momento dipolar (C-O mas fuerte que C-C).ν : frecuencia de vibración (cm-1) .μ : masa reducida de los átomos (g): μ = m1 ·m2 /(m1 + m2) . o fuerza de enlace.2 Descripción de la técnica 9 La técnica consiste en analizar la radiación infrarroja que es absorbida al atravesar esta un compuesto dado.

. se ha de considerar: . Para ello. . en forma de pastilla. mezclada en muy poca proporción con KBr (anhidro).El portamuestras también ha de ser transparente a la radiación IR.9 La radiación registrada debe ser solamente la originada por los movimientos vibracionales de las moléculas presentes en la sustancia objeto de estudio.Preparar la muestra.

una atraviesa la muestra y otra una referencia.El grosor de la pastilla dependerá de la cantidad de muestra utilizada y de la presión aplicada en su preparación. . el cual depende de: . de modo que se puede eliminar el ruido de fondo debido a H2O o CO2. Los espectrofotómetros de IR van equipados de una doble fuente. .Preparar una pastilla lo más delgada y homogénea posible. . KBr. La transmisión de radiación a través de la pastilla es función de una relación óptima compuesto/diluyente. transparente a la radiación IR de alta calidad.Utilizar un diluyente. . 9 El modo de preparación de la muestra es muy importante para la obtención de un registro de alta calidad.

5.3 Interpretación de los espectros IR 9 Los espectros registrados mediante la técnica IR exhiben una serie de bandas o picos que nos proporcionan información relativa a la sustancia estudiada.2. 9 La frecuencia a la que aparecen las bandas es característica de los diversos modos de vibración de las moléculas/enlaces contenidas en la sustancia .

5 e.: 1360 cm-1 o.9 El espectro de IR nos muestra más información. 9 En la interpretación de la espectroscopia infrarroja de grupos inorgánicos hay que tener en cuenta la carga del átomo central del grupo funcional. como puede ser la relacionada con la forma del pico. . = 1.e.: 1240 cm-1 o.o.o. = 1. = +5 9 El modo de reconocer un espectro de un compuesto dado es fácilmente llevado a cabo por simple comparación con espectros patrones ya registrados del mismo compuesto. NO2.e. = +3 NO3. 9 El cambio el estado de oxidación es el factor más importante en la predicción de la frecuencia de absorción de un grupo inorgánico.33 e.

se ha de chequear la región de flexión entre 650 – 850 cm-1. . . la frecuencia es mucho más baja debido a la donación de electrones del metal hacia los orbitales antienlazantes del carbonilo. 6.Alquino terminales ⇒ bandas agudas y débiles a 3200 cm-1. Observar la forma de las bandas espectrales: . En carbonilos metálicos. que tienden a aparecer a frecuencias más bajas que en los compuestos libres. sin embargo.Grupos hidroxilo ⇒ bandas claras y anchas a 3500 cm-1.Muy aguda ⇒ Compuesto aromático . y en general a la hora de identificar un espectro de infrarrojos. 3.Banda ancha ⇒ Grupos inorgánicos . C=O: 1700 cm-1 y C≡N: 2050 cm-1). Investigar la región cercana a 3000 cm-1. se ha de proceder del modo siguiente: 1. Ejemplo: el triple enlace CO suele aparecer a 2100 cm-1. 5. 4. en la cual cualquier pico es de interés para la conocer el compuesto. . Chequear la región entre 1600 y 2800 cm-1. Una vez determinado el compuesto con los cinco primeros pasos.9 En caso de tratarse de un compuesto nuevo. Si el compuesto posee funcionalidades aromáticas. . .Alquenos ⇒ bandas moderadas a 3100 cm-1.Aminas ⇒ fuertes picos a 3300 cm-1. Reconocer los grupos insaturados neutros unidos a metales.Muy anchas ⇒ Grupos enlace-hidrógeno 2.(Por ejemplo. compararlo con el espectro patrón publicado.

6H2O . MgNH4PO4.Struvite.

E1 hν = E1 – E0 E0 Distribución energética de los orbitales d de un metal de transición en un entorno octaédrico. 9 Estas absorciones se suelen también extender a las regiones vecinas del infrarrojo cercano y ultravioleta próximo. 9 El espectro de los metales de transición puede tener diversos orígenes: a) Espectros asociados principalmente a los ligandos. todas ellas incluidas en la expresión “espectro de absorción visible y/o ultravioleta”.5. b) Espectros de transferencia de carga: implica transiciones electrónicas entre el ion central y los ligandos. c) Espectros d-d. 9 Los espectros de absorción de complejos de metales de transición se asocian a compuestos de metales que tienen incompletas las capas d. transiciones de electrones entre orbitales d (influenciadas por los ligandos) d) Espectros asociados a otros iones del compuesto. .3 Ultravioleta-Visible 9 Muchas disoluciones o compuestos inorgánicos presentan color (frecuentemente los correspondientes a metales de transición) 9 Si una disolución es coloreada Î existe alguna especie química en la disolución que absorbe luz en la parte visible del espectro.

.9 Tales espectros se utilizan para explicar los colores y propiedades magnéticas de los complejos. así como para cuantificar la presencia de un ion en una disolución.

9 Espectrofotómetro: 9 El porcentaje de transmitancia se define como 100 veces la relación de energía que alcanza el detector (I) relativo a la cantidad inicial de energía (Io) %T = 100(I/I0) 9 La absorbancia es el logaritmo de la inversa de la transmitancia T A= log(Io/I) = log (100/%T) 9 Análisis cuantitativo: A = ε·b·c Ley de Beer .Lambert A = absorbacia. ε = coeficiente extinción molar (L/mol·cm). c =concentración molar (mol/L) . b = longitud recorrida por la radiación a través de la muestra.

.

4 Absorción atómica (AAS) y Emisión Atómica. 9 La técnica de absorción atómica mide la energía absorbida por el átomo para alcanzar el estado excitado. el átomo vuelve inmediatamente a su estado fundamental. en el estado fundamental. 9 La técnica de emisión atómica mide la energía liberada espontáneamente desde el estado excitado. originando una configuración menos estable del átomo. 9 La muestra a analizar se somete a un proceso térmico de alta energía con el objeto de producir átomos en estado excitado. 9 Como este estado resulta ser inestable.1 Fundamentos 9 Todo elemento. 5. . ésta puede ser absorbida y los electrones más externos del átomo pueden moverse a niveles energéticos superiores. devolviendo energía luminosa. 9 Cuando se aplica una energía al átomo. el estado excitado.5. dispone sus electrones ordenados en diferentes niveles energéticos.4.

.

. denominadas líneas de emisión debido a la naturaleza discreta de estas longitudes de onda.9 Los espectros de absorción/emisión de un elemento consisten en registrar las longitudes de onda de absorción/emisión.

5.2 Instrumentación 9 La instrumentación de la técnica de absorción atómica consta de cinco componentes básicos: .Un monocromador para dispersar la radiación.Una fuente de luz que emite el espectro del elemento de interés. . a) Fuentes de luz Lámparas de cátodo hueco: proporcionan una radiación brillante y estable para la mayoría de los elementos . .4.Un detector que mide la intensidad de la luz y amplifica la señal. Un sistema de lectura de la señal registrada y procesada por la instrumentación electrónica. .Una celda de absorción en la que se producen los átomos de la muestra. .

b) Quemador y gases de combustión. En el ocurre la combustión y producción del vapor atómico. .

.

Se utiliza la cabeza de impacto cuando se requiere duplicar la sensibilidad del análisis.El análisis requiere una llama de óxido nitroso – acetileno.9 Se utiliza la hélice de flujo cuando: .Las soluciones a analizar contienen muy altos niveles de sólidos disueltos. (10 cm para aire-acetileno.Las soluciones a analizar atacan el vidrio (soluciones alcalinas concentradas. . . 9 La cabeza del quemador es de Ti sólido. HF). . y 5 cm para óxido nitroso – acetileno) .

2.Conocer la longitud de onda de la línea de emisión a medir. 9 La llama de la mezcla óxido nitroso – acetileno se utiliza para la determinación de elementos que forman óxidos refractarios.Comparar la señal medida para dicha disolución con la de un estándar . sirve para la determinación de unos 35 elementos.Disolver el mismo en un medio adecuado.9 Los combustibles utilizados: Tabla 6.4. Oxidante Combustible Temperatura ºC Argon Hidrógeno 300 – 800 Aire Gas ciudad 1710 Aire Butano 1900 Aire Propano 1925 Aire Acetileno 2325 Oxígeno Acetileno 3025 N2O Acetileno 2950 Aire Hidrógeno 2000 Oxígeno Hidrógeno 2550 9 La mezcla aire-acetileno es la más utilizada. .3 Modo de trabajo y factores involucrados 9 Para proceder a realizar el análisis de un elemento: . o para evitar interferencias químicas presentes en llamas de más baja temperatura. . 5. Temperaturas de diferentes llamas.

K.9 La mayoría de los análisis se suelen realizar mediante la técnica de absorción atómica en vez de la de emisión. Ba. 9 Es muy importante seleccionar la llama que proporcione la máxima excitación y mínima emisión o ionización de fondo. Na y V. . Li. 9 Se usa la técnica de emisión cuando no se justifica la compra de una lámpara (poco uso) o para elementos que presenten mejores límites de detección que en absorción atómica: Al. ya que la banda de emisión de la llama puede originar problemas que no ocurren en la técnica de absorción. 9 Los analitos no pueden coincidir con las bandas que origine el combustible.

Línea cercana: otro elemento emite en la misma región espectral. b) Absorción atómica: . .Química: cuando la muestra contiene un compuesto del analito que no se descompone totalmente con la energía de la llama.Auto-absorción: parte de la luz emitida es absorbida por átomo cercanos al monocromador durante el paso de luz. .Las interferencias más comunes en el uso de ambas técnicas son: a) Emisión: . .Molecular: especies moleculares obscurecen parte del espectro.

Matriz: ocurre cuando difieren las características físicas (viscosidad. características de calcinación. . . tensión superficial) de la muestra y el standard. .Ionización: ocurre cuando la temperatura de la llama tiene la suficiente energía para provocar la emisión de un electrón del átomo y originar un ion. 9 Es necesario conocer la curva de calibración para cada elemento.

.

9 El límite de detección se define como la concentración del elemento que produce una relación señal/ruido igual a 2. .0044 unidades de absorbancia).9 La sensibilidad se define como la concentración de un elemento (en mg/L) requerida para producir una señal del 1% de absorción (0.