石 油 学 报 (石 油 加 工 )

 
2013年 6月  ACTA 
PETROLEI
 SI
NICA (PETR0LEUM PR0CESSI
NG 
SECTI
ON)
  第 29卷 第 3期 

文章 编 号 :1001—8719(2013)03—
0376—
07 

柴 油 加 氢 改 质 过 程烃 类反 应 与 十六 烷 值 的关 系 
张 永 奎  ,胡 志 海 ,
 刘 晓欣 ,聂  红 
(1
. 中国 石 化 石 家庄 炼 化 分 公 司 ,河 北 石 家 庄 05
009
9; 2. 中国 石 化 石 油 化 工 科 学 研 究 院 ,北 京 1
00083)
 

摘 要 :在 固定 床 中型 加 氢 实 验 装 置 上 , 以石 家 庄 炼 化 分 公 司 催 化 裂 化 柴 油 为 原 料 ,在 氢 分 压 1
0.0
 MPa、体 积 空 速 
1.14
 h 、氢 /油 体 积 比 1000、反 应 温 度 360 ̄
C的 条 件 下 ,考 察 了 加 氢 改 质 精 制 段 各 主 要 烃 类 的 化 学 反 应 过 程 ;在 
氢分压 1
0.0 MPa、体 积 空 速 2.68
 h 、氢 /油体 积 比 1000、精 制 段 反 应 温 度 360℃ 的条 件 下 ,考 察 了加 氢 改 质 的改 
质 段 不 同反 应 温 度 下 的 化 学 反 应 过 程 。结 果 表 明 ,精 制 段 中 ,芳 烃 的 加 氢 饱 和 反 应 对 十 六 烷 值 的 正 向 贡 献 约 为 
18.46个 单 位 ,长 侧 链 烃 类 断 裂 为 短 侧 链 烃 类 的 反 应 对 十 六 烷 值 的 负 向 贡 献 约 为 1.O6个 单 位 ,正 负 向 的综 合 作 用 
使 得 十六 烷 值 提 高 17.4O个 单 位 ;改 质 段 中 ,芳 烃 加 氢 饱 和 反 应 和 环 状 烃 开 环 裂 化 反 应 对 十 六 烷 值 的 正 向 贡 献 为 
3.
93~6.
60个 单 位 ,长 侧 链 烃 类 断裂 为短 侧 链 烃类 的 反 应对 十 六 烷值 的 负 向 贡 献 为 0
.33~ 1.
19个 单 位 ,综 合 作 用 
的结 果使 得 改 质 产 品 柴 油 与 精 制 油 相 比十 六 烷 值 提 高 3.6O~ 5.50个 单 位 。
 
关 键  词 :柴 油 ;加 氢改 质 ;烃类 反应 ;十 六烷 值 
中 图 分 类 号 :TE624.4+3
  文 献 标 识 码 :A  doi:10.3969/J
.iss
n.1001-
8719.2013.03.002
 

Rel
ati
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p Between H ydrocarbons Reacti
on and Cetane N um ber in Diesel
 H ydro—Upgradi
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ZHANG Yongkui
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Key words: di
esel;hydro—upgradi
ng;hydrocarbons reacti
on;cetane number 

收 稿 日期  2O12—05—02 
:中 国 石 化 股 份公 司项 目 (
基金 项 目  S107024)
资 助 
人 :张 永 奎 ,男 , 工程 师 ,硕 士 ,从 事 技 术 管 理 工 作 ;Tel
通讯 联 系  :0311—
80860693;E 
mai
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hangyongkui
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lh@si
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c.C
OIT
I 

第 3期  柴 油 加 氢 改 质 过 程 烃 类 反 应 与 十 六 烷 值 的关 系  377  催 化裂 化柴 油 约 占 中 国商 品 车用 柴 油 的三 分 之  R  R  一 。 近 年来 ,随着 中 国各 炼 油 厂掺 炼 渣 油 比例 的 增  大 ,催化 裂化 柴 油 的质 量 越 来 越 差 。 降低 催 化 裂化  R,   ,   ,   汽油 烯烃 含量 的催化 裂 化 技 术 的应 用 ,使 得催 化 裂  化 柴油 的质量 进 一 步 下 降 ,表 现 为 硫 、氮 杂 质 含量  l ( 3)   c-  c- R r G-( 高 ,密度 大 ,十 六 烷值 低 等 特 点 ,这 使 得 各 炼 油 厂  c R,   R,   在柴 油质 量 升级 过 程 中 面 临着 严 峻 的 挑 战 。 中压 加  图 1  双 环 芳 烃 加 氢 改 质 反 应 机 理  氢 改质 (MHUG)技 术口  是 炼 油 厂 提 高 柴 油 十 六 烷  值 的有效 手 段 。通 过 MHUG 技 术 能 够 得 到 芳 烃 含  量低 、十六烷 值 高 、密 度 低 的优 质 柴 油 ,同 时兼 产  部分 高芳 潜 的石脑 油 。   十六 烷值 的变 化 与柴 油 中不 同烃类 的化 学 反 应  十六烷值 的高低与烃 类族组成 密切相 关 ]。在 各  密切 相关 。在加 氢 改 质 的精 制段 ,主要 脱 除原 料 中  种 烃类化 合物 中,正构烷 烃 的十六 烷值 最 高 ,且 随着  的硫 、氮 等 杂 质 ,并 将 烯 烃 和 部分 芳 烃 加 氢 饱 和 ,   分 子 中碳 原 子数 的增 加 而 增 加 ;芳 烃 的十 六 烷值 最  这类反 应对 十 六 烷值 有 正 向贡 献 ;在 改 质段 ,发 生  低 ,且分 子 中芳 环数 越 多 ,其 十 六烷 值 越 低[ 5  ]。加  多环 环烷芳 烃 、环 烷 烃 的 开环 裂 解 ,这 类 反 应 对 十  氢 改 质 的 目标 原 料催 化 裂 化 柴 油 中芳 烃 含 量 占 2/3   六烷值 也 有正 向贡献 ,但 同 时伴 有 链 烷 烃 、环 烷 烃  左 右 ,且 主要是 双环 和 双 环 以上芳 烃 。双 环芳 烃 在  侧链 和芳烃 类侧 链 的断 裂 反应 ,这类 反 应 对 十 六 烷  加 氢 改质过 程 中的主要反 应历 程 l _ 3   如 图 1所示 。   值则有 负 向贡 献 。所 以 ,有 必 要对 其 进 行 系 统 的 研  由 图 1可 知 ,虽 然 (1)、 ( 2)步 反 应对 十六 烷 值  究 ,深 入认 识其 反 应 过程 化 学 ,定 量 各 类 反 应对 十  有 正 向贡献 ,但 是 与 (3)、(4)步 的反 应 相 比 ,其 氢  六 烷值 的 贡献 ,以提 高加氢 改 质过程 的可控性 。   耗 明 显 较 高 ,影 响 工 业 应 用 的 经 济 性 _ 7 ]。 在  1   实 验 部 分  M HUG工艺 过程 中 ,加 氢精 制 段 主要 发 生 第 (1)步  反 应 ,但其 易受 热 力 学 的限 制 ;在 加 氢 改质 段 发 生  1.1 原 料 油  (3)、(4)步 的 反 应 可 以打 破 第 (1)步反 应 的 化 学 平  实 验用 基础原 料 油 为 中国 石化 石 家 庄 炼 化分 公  衡 。使 反应 能够 沿着 (1) 一(3) 一(4)的 路线 进 行 ,达 到  司的 MI P催 化 裂 化 柴 油 (以下 简 称 催 化 裂 化 柴 油 ,   降低芳 烃含 量 和提高 十六 烷值 的 目的_ 3  ]。   LCO)。表 1为 LCO 的主要 性质及 其 族组 成 。   表 1   催化裂化柴油 ( LCO)的性 质 及 其族 组成  Tabl e 1  The properti es and com posi tions  of LCO  由表 1可 见 ,该 催 化 裂 化 柴 油 属 于 劣 质 柴 油 ,   GC— FI TOF  MS_ 】  方 法分 析柴 油碳 数分 布 。   密度 高 ,杂 质 s、N 含 量 很 高 ,十 六 烷 值 较 低 ;烃  1.3 饱 和 率 、 开 环 率 和 断 链 率 的 定 义  类组 成 以芳 烃为 主 ,其 中双 环芳 烃 占多数 。   定义 饱 和率 时 ,将 双 、三 环芳 烃 作 为 1个 多 环  1.2 加 氢 实验及 分 析方法  芳烃 组分 ,单 环芳 烃 单 独 作 为 1个 组 分 ;在定 义 开  采用 中 型 固定 床 连 续 加 氢 实 验装 置 ,以 及 中 国  环 率 时 ,将 双 、三环 环状 烃 ( 包 括双 、三环环 烷烃 和  石化 石 油 化 工 科 学 研 究 院 研 制 的 加 氢 精 制 催 化 剂  单环芳 烃 中 的茚 满或 四氢 萘 、茚类 )作 为 1个 多环 环  RS~1 000、加 氢 改 质 催 化 剂 RI C一2和 保 护 剂 RG一1。   状烃组 分 。为 了简 化 计 算 ,假 设 单 环环 烷 烃 开 环 反  催 化 剂 在 使 用 前 经 过 预 硫 化 和 稳 定 处 理 。采 用  应 很少 ,在 本实 验 中予 以忽略 。   ASTM D2425方 法 分 析 柴 油 烃 类 族 组 成 , 采 用  各 烃 类 物 质 的 量 均 按 照 质 谱 分 析 结 果 和 碳 数  .

378  石 油 学 报 (石 油 加 工 )   第 29卷  分 布 结 果 计 算 得 到 : 即通 过 碳 数 分 布 结 果 计 算 出  差 2个 碳 原 子 ,十 六 烷 值 相 差 4个 单 位 l _ l  。 由 此  各 种 烃 类 的 相 对 平 均 分 子 质 量 ,再 用 质 谱 分 析 得  可见 ,对 于 直链 烷 烃 ,分 子 中每 相 差 1个 碳 原 子 ,   到 的各 物 质 的 质 量 除 以 该 物 质 的 相 对 平 均 分 子  十六 烷 值 相差 约 3~ 4个 单 位 ;对 于 烷 基 苯 类 ,其  质量 。   烷基 侧 链 每 相差 1个 碳 原 子 ,十六 烷值 相 差 约 2个  1.3.1 饱 和 率  单 位 。所 以 ,不 能 忽 略 此 类 反 应 对 十 六 烷 值 的 负  分别 由 式 (1)、 (2)计 算 多 环 芳 烃 的 饱 和 率  向作 用 。   ( A )和单 环芳烃 的饱 和率 ( A )。   由于精制 段反 应 中脱 除 杂原 子 化 合 物 后 生成 链  A  一 ( B  一b   )/B  ×100   (1)   烷烃 的量 目前无 法衡 量 ,所 以定 义 精 制 段 的 断链 率  A 2一 (B 2~b  2)/B 2× 100   ( 2)  存在很 大 困难 ,笔者 只对改 质段 的 断链 率 进行 研究 ,   式 (1)、(2)中 ,B  、B 。分别 为催 化 裂 化 柴 油  以衡 量该 类反 应对 十六 烷值 的负 向作 用 。   中多环芳 烃 的物 质 的 量 、单 环 芳烃 的物 质 的量 与 多  全 馏分 油 中链烷 烃 物 质 的 量 的增 加 量 来 自单 环  环 芳烃饱 和 的物 质 的 量之 和 ,mol;b  、b  分 别 为  环 烷烃 开环 裂化 反应 和 烃 类 断 侧链 反 应 及 长 链 烷 烃  产品 中多环 芳烃 、单 环芳烃 的物 质 的量 ,mol 。  的断裂 反应 。由于 忽 略 了单 环 环 烷 烃 的开 环 裂 化 反  1.3.2 开 环 率  应 ,所 以 ,可 以认 为全 馏 分 油 中链 烷烃 物 质 的量 的  由式 (3)计算 多 环烷烃 开 环率 ( A 。)。   增 加量 全部 来 自烃类 的断 侧 链 反 应 和 长链 烷 烃 的断  A 。一 (K 一 是  )/K N 1 00  (3)   裂 反应 。定 义断 链率 (C )来 衡 量 该类 反应 对 十六 烷  式( 3)中 ,K 、矗  分 别 为催 化 裂 化 柴油 和产 品  值 的负 向作 用 ,如 式(4)所示 。   中双 、三 环 环 烷 烃 ,单 环 芳 烃 中的 茚 满 或 四 氢 萘 、   Cl一 (D1一Dz)/D2×100   ( 4)  茚类 ,以及多 环芳 烃 的物质 的量之 和 ,mol 。  式( 4)中 ,D 为 改 质 产 品 全馏 分 油 中链 烷 烃 的  1.3.3   断 链率  物质 的 量 ,mol ;D。为 精 制 油 中 链 烷 烃 的 物 质 的  在 加氢 改 质 反 应 中 ,烃 类 的 断 侧 链 反 应 及 长  量 ,mol。   链 烷 烃 断裂 为 短 链 烷 烃 的 反 应 对 十 六 烷 值 的 负 向  2 结果 与讨 论  作 用 很 大 ,如 正 十 二 烷 的 十 六 烷 值 为 87,正 十 五  烷 的十六 烷 值 为 96,正 十 六 烷 的 十 六 烷 值 为 1O0,   催化 裂化 柴 油 、精 制 油 和 改质 产 品全 馏 分 油 中  其 中正 十二 烷 和 正 十 五烷 2种 烷烃 分 子 相 差 3个碳  各 物质 的平 均 相 对 分 子 质 量 列 于 表 2,催 化 裂 化 柴  原 子 ,十 六 烷 值 相 差 9个 单 位 ,正 十 二 烷 和 正 十  油 、精 制油 和改 质产 品全 馏 分 油 中各 物 质 的量 列 于  六 烷 2种 烷 烃分 子 相 差 4个碳 原 子 ,十六 烷 值 相差  表 3,由表 3数 据 计 算 得 到 的催 化 裂 化 柴 油 、精 制  13个 单 位 ;正 十 二 烷 基 苯 的十 六 烷 值 为 68,正 十  油 和改 质 产 品 全 馏 分 油 中环 状 烃 含 量 的 变 化 列 于  四 烷基 苯 的 十 六 烷 值 为 72,二 者 分 子 中 的 烷 链 相  表 4。   表 2 催 化 裂 化 柴 油 、精 制 油 和 改 质产 品全 馏 分 油 中 各 物 质 平 均 相 对 分 子 质 量 (M )   Tabl e 2   Aver age  rel ati ve mol ecul ar  mas s(M )of  LCO,ref ini ng  oil  and t otal  ef flue nt  of  up- gradi ng product   m ot lo— — di —— tri ——   Indan or  di —- tri— -   Sampl e  Paraf fins  Alkv1 benzene  Indenes   Naphthene  Naphthene  Napht hene  Tetrali n  Aromat ics   Aromati cs  LCO  252.58  234.22  243.53  226.31   Ref ini ng oi l  248.35  196.56  186.85  217.O5  A  243.49  175.96  186.O9  2l5.61  B  242.47  173.80  185.83  215.86  C  248.96  157.39  180.93  211.40  .

第 3期  柴 油 加 氢 改质 过 程 烃 类 反 应 与 十 六 烷 值 的关 系  379   表 4 催 化 裂 化 柴 油 、精 制 油 和 改 质 产 品  量变 化不 大 ,变化 率最 大 仅 为 0.09   。由此 可 以认  全 馏 分 油 中总 环 状 烃 物 质 的量 的变 化  为 ,在该 反应 条 件 下 发 生 的 开 环 反 应 主 要 是 三 环 、   Tabl e 4  Change of total  cycli c hydrocarbons  am ount  双环 环烷 烃 的开 环 ,而 单 环 环烷 烃 开 环 反 应 进行 得  of substance about  LCO ,refi ning oil  and t otal   很少 ,也 证 明笔者 关 于 忽 略 单 环环 烷 烃 开 环 反应 的  effluent  of up-gradi ng product  假设 成立 。   2.1   催化 裂 化柴 油加 氢 改质精 制段 的反 应  在氢分压 10.0  MPa、体积 空速 1.14  h 、氢/油  体 积 比 1000、反 应 温 度 360  o C的条 件 下 ,考察 了催  化 裂 化柴 油在 加氢 改质 精制 段 的化学 反应 过程 。   在加氢 改 质 的精 制 段 主要 发 生 催 化 裂 化 柴油 中  的硫 、氮等 杂 质 的脱 除 反 应 ,以及 烯 烃 和 部 分芳 烃  A . B. C, D— — Total  eff luent of  up—gradi ng product  at  330,   的加 氢饱 和反 应 。   340, 370 and 380 ̄ C ,respecti vely  表 5为催 化裂 化 柴 油 和精 制 油 烃 类 组 成 及精 制  段饱 和率 ( A  ,A )和开 环率 ( A 。)。表 6为精 制 油  由表 4可见 ,在该 反 应 条 件 下 ,与 催 化 裂 化 柴  中石 脑油馏 分 烃类 组 成 。表 7为精 制 段 各 种 烃类 反  油相 比 ,精 制油 和改 质 产 品全 馏 分油 中 总环 状 烃 含  应 对 十六烷 值 的贡献 。   表 5  催 化 裂 化 柴 油 和 精 制 油 烃 类 组 成 及 精 制 段 饱 和 率 ( A  ,A  )和 开 环 率 ( A  )   Tabl e 5   Hydrocar bons  composi ti ons  of  LCO  and  ref ini ng  oil  and s aturat ion  rat e(A 1。Am2)and  ri ng  openi ng r ate( Am3)i n r efi ning  stag e  表 6 精 制 油 中石 脑 油 馏 分 烃 类 组成  表 7 精 制 段 烃 类反 应 对 十 六 烷值 的 贡 献  Table 7  Effects of hydrocarbons reaction i n refining  Table 6  Hydr0carb0ns com positi ons of naphtha  stage on cetane num ber  fraction of refining oi l  1) Posi tive  cont ributi on of  aromat ics  hydrogenati on saturati on:   2) Negati ve contri buti on of  cracki ng reacti on of  hydr ocarbons  wi th  The  resul ts are  the values of  PONA m ul tipl ied by yi eld.   l ong si de—chai n;3) Actual  improvem ent  of CN  .

380  石 油 学 报 (石 油 加 工 )   第 29卷  由表 5可 见 ,精 制 油 与催 化 裂 化 柴油 相 比,芳  链反 应 损 失 的 质 量 约 为 17.09  g,相 当 于 平 均 断 裂  烃饱 和 程 度 较 大 ,多 环 芳 烃 饱 和 率 达 到 91.19   ,   1 .22个一 CH 一 ,则十六烷值 约损失 2 .44个单 位 (以  其含量 减少 50.40百 分点 (包含 断侧 链反 应造 成 的质  环状 烃侧链 相差 1个 碳原子 十六烷 值按 照相差 2个单  量损失 ),单 环芳 烃 的饱 和 率 为 61 .54  9 /6,由 于多 环  位计 算)。按照碳 数 分布 计算 出催 化裂 化 柴 油 中环状  芳 烃 的饱 和量大 于 单 环 芳 烃 的饱 和量 ,所 以单 环 芳  烃 的物质 的量 为 0.4346  t ool ,则 长 侧 链 烃类 发 生 断  烃含量 增 加 1.90百 分点 。   侧链 反应造 成 的 十六烷 值 损失 为 1 .06(0.4346×  总环烷 烃 的含 量 增 加 4O.6O百 分 点 ,主 要 是 因  2.44)个 单位 。正负 向的综 合作用 使得 精制 油 与催化  为经过 加氢 精制 反 应 后 ,芳 烃 类 化 合 物大 部 分 加 氢  裂 化柴 油相 比,十六烷 值 提高 了 17.40个 单位 (见表  饱 和 为 环 烷 烃 类 化 合 物 ;多 环 烷 烃 的 开 环 率 为  7)。综 上所 述 ,在本研 究 范 围 内 ,精 制 段芳 烃 加 氢  17.75   ,这 可 能是 因 为 RS— 1000催 化 剂 本 身 有 少  饱 和反 应对 十六 烷值 的正 向贡献 约 为 18.46个 单位 。   量酸性 组 分存在 ,使得 多环 烷 烃 在 精 制段 发 生 了开  2.2 催 化 裂 化 柴 油 加 氢 改 质 改 质 段 的 反 应  环反应 ,也可 能是 由于苯 并 噻 吩等 杂 环化 合 物 发 生  在 氢分压 1 0.0  MPa、体 积空速 2.68  h 、氢/油  加氢脱 硫 、加 氢脱 氮反应 后所 致 。   体积比 1 000、精 制段 反 应 温 度 360℃ 的条 件 下 ,考  链 烷 烃含量 增 加 9.80百 分 点 ,主 要 因 为 其 一 ,   察 催化 裂 化 柴 油 在 改 质 段 不 同 反 应 温 度 下 的 反 应  杂原 子化 合物 经过 加 氢精 制 反 应 脱 除 杂原 子后 生 成  化学 。   链烷 烃 ;其 二 ,RS一1 000催 化 剂 本 身 有 酸 性 组 分 存  在 改质 段 主要进 行 部 分 饱 和 的环 烷 芳 烃 和 环烷  在 ,使得环状 烃类化合 物的长侧链 发生 断裂后 生成链  烃 的开环裂 化 反 应 ,同时伴 有 链 烷 烃 、环 烷 烃 及 环  烷烃 。计算 得到 ,经过 加氢精制后 ,环状 烃 的平均相  烷芳烃 的侧 链 断裂反 应 。   对分子质 量从 211 .66减 至 194.57,说 明部分 环 状烃  表 8为精制 油 和改 质 产 品全 馏分 油 烃 类 组 成及  类化合 物的长侧链 断裂 为短侧链 ,验证 了上述 推理 。   改质段 饱 和率 ( A  ,A )、开 环 率 (A 。)和 断链 率  综上 所述 ,在 精 制 段 完成 的反 应 中 ,主要 是 烃  (C )。改质产 品石脑油 馏分 中烃类 组 成见表 9。   类 的加氢 饱 和反应 ,并 且多 环芳烃 的饱 和程 度 较大 ,   从 表 8可见 ,改质产 品全 馏分 油与精 制 油相 比,   对 十六烷 值有 正 向 贡献 ;同 时还 伴 随 着 长链 烷烃 的  总芳 烃含 量 继 续 减 少 ,并 且 随着 反 应 温 度 的升 高 ,   断裂 反应 ,即长侧 链烃 类断 裂为 短侧链 烃类 的反应 ,   总芳 烃含 量持续 减 少 ,其 中多环芳 烃 的饱 和 率增加 ,   对 十六烷 值有 负 向贡献 。   单环芳 烃 的饱 和 率 先增 加 后 又 减 少 。一 方 面 ,由于  由于分析 手 段 的 限制 , 目前 无 法 衡 量 长链 烷 烃  环烷 烃类 化合 物 在改 质 段 发 生 开环 裂 化 反 应 ,促 进  断裂 反应 造成 的 十 六烷 值 损 失 ,以及 杂 原 子 化合 物  了多 环芳 烃加 氢饱 和反应 继续 向右 进行 ;另 一方 面 ,   脱 除杂原 子后 生 成链 烷 烃 对 十 六 烷 值 的影 响 ,且 由  反应 物从 精制段 到 改质 段 延 长 了停 留时 间 ,而 改 质  表 6可见 ,精 制油 中石 脑 油馏 分 的链 烷 烃 质 量 分数  段催 化剂 是双 功 能催 化 剂 ,多环 芳 烃 和 单 环芳 烃 在  仅 为 0.78   ,可见 在本 实验 条 件 下 ,长链 烷 烃 断裂  改 质段 继 续 发 生 加 氢 饱 和 反 应 。 当 反 应 温 度 升 至  反 应发 生得 较少 ,可 以予 以忽 略 。   370℃ ,单环芳 烃 饱和反 应受 到热 力学 的 限制 ,饱和  按照碳 数分布计算 得到每 1  mol环 状烃发 生 断侧  率 有所 下降 。   表 8  精 制 油 和 改质 产 品全 馏 分 油 烃 类 组成 及 改 质 段 饱 和 率 ( A 。,A  )、开 环 率 ( A  )和 断链 率 (c )   Tabl e 8  Hydr ocarbons  composi tions  of  ref ini ng oi l and  tot al  effl uent  of  up- gradi ng  and  sat urat ion r ate( A l,A_ l l2),   ri ng openi ng  rat e(A )and c hai n sc iss ion  rat e(C1)i n up— gradi ng  stage  .

第 3期  柴 油 加 氢 改 质 过 程 烃 类 反 应 与 十 六 烷 值 的关 系  381   表 9 改 质 产 品石 脑 油 馏 分 中烃 类组 成  烃 和环烷 芳烃 的 开环 裂 化 反 应 ,而 单 环环 烷 烃 的开  Tabl e 9  Hydrocarbons  composi tions of naphtha  环裂 化反 应很 少予 以忽 略 ,这 两 类 反 应对 十六 烷 值  fraction of up-gradi ng product   有正 向贡 献 ;随着 反 应 温 度 的 升 高 ,烃类 的 断侧 链  反应 和长链 烷 烃 的断 裂 反 应 逐渐 加 剧 ,此 类 反 应 对  十六 烷值 有负 向贡 献 。   表 10为 改质段 各反应 温 度下 每摩 尔环状 烃 断侧  链 的质量 及 十六烷 值损失 。由表 10可 见 ,随着反 应  温度 的升 高 ,断侧 链 所 造成 的质 量 损 失及 十六 烷 值  的损 失都 逐渐增 大 。 由于忽 略 了单 环 烷烃 的开 环 裂  The resul ts are t he values of  PONA m ul tipl ied by yi eld;   化反 应 ,所 以在整 个 反应 过 程 中环 状 烃 的物 质 的量  A ,B, C, D— — Naphtha fracti on of  up— gradi ng product  at  330  保持 不变 ,仍 为 0.4346  mol ,各 反 应 温度 下 烃 类 断  340, 370 and 380℃ ,respect ivel y  侧链 反应 的负 向作 用 以及 芳 烃 加 氢 饱 和反 应 和 开 环  裂化 反应 的正 向作用 列 于表 ll。可 见 ,本研 究 范 围  由表 9可 见 ,随 着 反 应 温度 的升 高 ,石 脑 油 中  内 ,不计 算长链 烷 烃 断裂 反 应 造 成 的 十六 烷 值 损 失  芳 烃 含量 逐 渐 增 加 ,这 说 明 随 着 反 应 温 度 的 升 高 ,   的前 提下 ,改 质段 中芳 烃 加 氢 饱 和 反应 和环 状 烃 开  除 了有 单环 芳烃 继 续 加 氢 饱 和 为单 环 烷 烃 外 ,部 分  环裂化 反应 对 十六烷 值 的正 向贡献 为 3.93~6.60个  长 侧链 的单 环芳 烃 断 侧 链 的 反应 逐 渐 加 剧 ,从 而断  单位 ,长 侧链烃 类 断裂 为短 侧 链 烃 类 的反 应 对 十 六  裂 为较 少碳 数 的芳 烃 进 入 到 石脑 油 组 分 中 。综 上所  烷值 的负 向贡献 为 0.33~1.19个单 位 ,综合 作用 的  述 ,环 烷烃 类化 合 物 发 生开 环 反 应 和 芳 烃类 化 合 物  结果使 得 改质产 品柴 油 与精 制 油 相 比 ,十六 烷 值 提  加 氢饱 和 及 发 生 断 侧 链 反 应 导 致 了 总 芳 烃 含 量 的  高 3.60~5.5O个单 位 。   减少。   表 l0  改质 段 各 反 应 温 度 下每 摩 尔 环 状 烃  与精制 油相 比 ,改质 产 品全 馏 分 油 中环 烷 烃 含  断 侧 链 的 质 量 及 十 六 烷 值 损 失  量 增加 ,这 是 因为 在 改 质段 芳 烃 加 氢 饱 和 反应 的量  Tabl e 10  M ass and CN loss in the cracking of  大 于单 环 环 烷 烃 开 环 裂 化 反 应 的量 (量 较 少 予 以忽  side-chain of  cycli c hydrocarbons per m ole at  different  tem peratures i n up—gradi ng stage  略 )和 环烷 烃断 侧链 反应 的量 ,从 而导 致环 烷烃 含量  增 加 ;随着 反 应 温 度 的 升 高 ,环 烷 烃 中双 、三 环 环  烷 烃含 量先 增加 后减 少 ,这说 明在 反应 温度 较低 时 ,   芳 烃加 氢饱 和 生 成 双 、三 环 环烷 烃 的量 大 于 双 、三  环 环烷 烃开 环 裂化 和断 侧 链 的量 ,使 得 双 、三 环 环  烷 烃产 生 累积导 致 其 含 量 增加 ;随 着 反应 温 度 进 一  A , B, C, D— CycIi c hydrocarbons per  mol e at 330, 340, 370  步 升高 ,芳 烃加 氢 饱 和 反应 受 到 热 力 学 的 限制 ,而  and 38o ̄ c ,respecti vel y  双 、三 环环 烷烃 开环 裂 化 反 应 的 量 和 断侧 链 反 应 的  量逐 渐增 加 ,最终 导 致双 、三 环环烷 烃 的含 量减 少 。   表 l1   改 质 段 烃 类 反 应 对 十 六 烷 值 的贡 献  由表 8、9还 可见 ,随着反 应 温度升 高 ,多环 环烷 烃  Tabl e 1  1  Effects on cetane num ber of hydrocarbons  的开环 率 增 加 ,石 脑 油 中 的环 烷 烃 含 量 逐 渐 增 加 ,   reacti on in up-grading st age  表 明双 、三 环环烷 烃 开 环 裂 化反 应 和断 侧 链 反 应 的  量 随着反 应 温度 的升 高逐渐 增 加 。   与精 制油相 比,改质 产品全馏 分油链烷 烃含 量逐  渐增加 。这是 因为随着反应温度 的升 高 ,烃 类断 侧链  的反应速 率增大 ,导致其含量 增加 。 由表 9可知 ,石  脑油 中链烷 烃含量 随着 反应温度 的升 高逐渐 增加 ,表  A , B, C, D  Diesel  fracti on of  up—gradi ng product  at 330,   明长链烷 烃发生 断 裂反 应生 成短 链 烷烃 的反应 加 剧 ,   340, 370 and 380℃ ,respecti vel y  生成的较少碳 数 的链烷 烃进入到石 脑油组分 中 。   1)Posi tive effect of  aromati cs hydrogenati on saturat ion and ri ng  综上 所述 ,在 改 质 段 ,芳 烃 加 氢饱 和反 应 依 然  openi ng of  cycl ic hydrocarbons;2) Negati ve effect  in the  cracki ng of   存 在 ,环 状烃 的开 环 裂 化 反应 主 要是 双 、三 环 环烷  si de—chai n of  cycl ic hydrocarbons;3) Actual  im provem ent  of CN  .

382  石 油 学 报 (石 油 加 工 )   第 29卷  AM 一 93— 56.San A nt oni o。 1993.   3   结  论  [3]胡 志 海 ,蒋 东 红 ,石 玉 林 ,等 .RI CH 工 艺 研 究 与 开 发  Ec]//中 国石 油 学 会 第 四 届 石 油 炼 制 学 术 年 会 论 文 集 ,   (1)在 加氢 改质 精 制 段 完 成 的反 应 中 ,主要 是  北 京 :石 油 工 业 出 版 社 ,2001:241 -243.   烃类 的加 氢饱 和反 应 ,并 且 多 环 芳 烃 的饱 和程 度 较  [4]HECKEI  T, THAKKAR V, BEHRAZ E, e t a1 .  大 ,对 十六烷 值 有 正 向 贡献 ;同 时伴 随 着 长链 烷 烃  Devel opm ent s  i n  di sti llat e  fuel   speci fic ati ons   and  的断裂反 应及 长侧 链烃 类断 裂为 短侧链 烃类 的反应 ,   st rat egi es f or  me eti ng t hem [C ]//NPRA  Annual   对 十六 烷值 有负 向贡献 。   M eet ing.San Francisco。1998.A M 一98—24.   ( 2)不 考虑 长 链 烷 烃 的 断 裂 反应 造 成 的 十六 烷  [5]ENG O T, KENNEDY J  E. FCC l ight  cycl e oi l:   值 损失 ,以及杂原 子 化 合 物脱 除杂 原 子 后 生 成链 烷  Li abi li ty or  oppor tuni ty? [C]//NPRA Annual  Meet ing,   烃 对十六 烷值 影 响 的 前提 下 ,精 制 段 中芳 烃 的加 氢  San A nt oni o, 2000,A M 一 00— 28.   饱 和反 应对 十六 烷值 的正 向贡献 约 为 18.46个 单位 ,   E6]SANr IANA R  C,DO  P T,SANTI KuNAP0RN  M,et  a1 .  Eval uat ion  of   di ffer ent  react ion  st rat egi es f or t he  长侧链 烃类 断裂 为短 侧 链 烃类 的反 应 对 十 六 烷值 的  i mpr ovement  of  cet ane  number  in di ese l f uel s[J ̄.Fue l,  负 向贡献 约为 1.06个 单位 ,正 负 向的综 合作 用使 得  2006,85(5):643— 656.   十六烷 值提 高 了 17.40个单 位 。   [7]HUNTER M , GENTRY  A, BROWN  K, et  a1 .  (3)本研 究 范 围 内 ,在 改 质 段 芳 烃 加 氢 饱 和 反  M A K Fi ning— pre mium   dist ill ate s t echnol ogy t he  fut ure  of   应 依然存 在 ,环 状 烃 的 开环 裂 化 反 应 主要 是 双 、三  di sti ll ate  upgr adi ng [C]//NPRA Annual  M e eti ng,   环环烷 烃 和环烷 芳 烃 的开 环裂 化 反 应 ,而 单 环 环 烷  W ashi ngt on  D C ,2000,A M 一 00—18.   烃 的开 环裂 化反 应 很 少 ,这 两 类 反应 对 十 六 烷 值 有  [ 8]KRAUS  L, TORRI SI S. Be yon d UI  SD: Te chn olo gy  正 向贡献 ;随着 反 应 温 度 的 升高 ,烃类 的断 侧 链 反  enhancement s t O i mprove  di sti ll ate  product  qual ity[C]//  应和 长链烷 烃 的断 裂 反 应 逐渐 加 剧 ,此 类 反 应 对 十  N PRA A nnual  M eet ing,W ashi ngt on,2009,AM 一 09—11.   六烷 值有 负 向贡献 。   [9]WATKI NS B,KRENZKE  D,OI  SEN  C.Di sti ll ate  pool   (4)不计算 长链 烷 烃 断 裂 反 应 造 成 的十 六 烷 值  ma ximi zat ion  by  ad dit ion al LCO  hydr opr oce ssi ng[ c]/ /  N PR A Annual  M eet ing。 Chi cago, 2010。A M 一1O一166.   损失 的前 提下 ,改 质 段 中芳 烃 加 氢 饱 和反 应 和环 状  E 1o]CALEMMA  V,GI ARDI NO  R,FERRARI  M.Up gra din g  烃 开 环 裂 化 反 应 对 十 六 烷 值 的正 向 贡 献 为 3.93~  of  LCO by par tial  hydr oge nat ion of  ar oma tics  and r ing  6.6 0个 单位 ,长侧链 烃类 断裂 为 短侧 链 烃 类 的反 应  ope ning  of napht henes  over  bi —func tiona l c atal yst sEJ].Fuel   对 十六烷 值 的负 向贡献 为 0.33~1.19个单位 ,综合  Proc essi ng Technol ogy,2010,91(7):770— 776.   作用 的结 果使 得 改质 产 品柴 油 与 精 制油 相 比 ,十六  [1 1]祝 馨 怡 ,刘 泽 龙 ,徐延 勤 ,等 .气 相 色 谱 一 场 电 离 高 分 辨  烷值 提 高 3.6O~5.50个 单位 。   率 飞行 时 间 质谱 在 柴 油 详 细 组 成 分 析 中 的 应 用 [J].石  油 学 报 (石 油 加 工 ), 2010,26(2):277-282.(ZHU  参  考  文  献  Xi nyi,LI U Zel ong, XU Yanqi n, et  a1 . Di esel  det ail ed  [1]NI E  Hong,   SHI   Yahua,   SHI   Yul in,   et   a1 .  anal ysi s  by GC fi eld  i oni zat ion  t ime— - of-f light   hi gh— —   H ydr ogenat ion  t echnol ogi es f or  pr oduct ion  of   cl ean  r esol uti on mas s s pect rome try[J]. Act a Pe trol ei Si nic a  gas oli ne  and  diesel  fuel  in  RIPPEJ].Act a Pet rol ei Si nica   ( Pet rol eum   Proces sing  Sect ion),2010,26(2): 277— 282.)   ( Pet rol eum Processi ng Sect ion),2003,19(1):48— 53.   r12] SANTANA R  C,DO  P T,SANTI KUNAPORN  M ,et  a1 .  [ 2]SHI  Yul i n, SHI  Ji anwe n, ZHANG Xi nwe i,e t a 1.   Eval uat ion  of   di ffer ent  react ion  st rategi es f or t he  M H U G proces s f or pr oduct ion of  low sul fur  and l ow  i mpr ovement  of  cet ane  number  in di esel  fuel s[J].Fuel ,  a roma tic  di ese l f uel  ̄C] //19 93 NPRA  Ann ual  Me eti ng,   2006,85(5):643  656.   .