Revista de ln Facultad de Ciencias Universidad Nacional de Colombia Sede Medellin, Vol. 4 No. 1 Abr. 04 La Teoria del Color en Sustancias Inorganicas Jain GAVIRIA ARANGO Profesor Asistente Departamento de Quimica Universidad Nacional de Colombia, Sede Medellin Resumen La teorfa del campo cristalino intenta explicar algunos hechos experimentales relacionados con los compuestos de coordinacién, que son dificiles de explicar con el enfoque del enlace valencia, como por ejemplo, el color y las propieda- des espectrales; bajo los postulados del campo cristalino se analiza el color de complejos, minerales, gemas (preciosas y semipreciosas) y pigmentos inorgdnicos. Un caso especial de la teorfa del campo cristalino son los llamados centros coloreados, los cuales se ilustran con la fluorita, el cuarzo ahumado y los haluros alcalinos. Finalmente, se presenta el caso de algunas sustancias inorgénicas cuyo color es expli- cado por una teorfa denominada de transferencia de carga. Abstract The theory of crystalline field try to explain someone expe- rimental phenomena which are of difficult comprehension, related with the coordination compounds, from the point of view of the valency linking, for instance, the color and the spectral properties. The postulates of the crystalline field, | permit to analyse the colour of the complex, minerals, gems i (pretty and semipretty) and inorganic pigments. Coloured | centres, for instance flourite, emoked quartz and alkali hali- i des are special case of the crystalline field. Finally, the case of some inorganic materials whose color is explained by the charge transference theory is showed. Rev. Fac. Cienc. Univ. Nal. Colomb. Medellin (Colombia), 4(1): 57-67, Abr. 94.58 J. Gaviria Palabras Claves Enlaces, Hibridacién, Complejos, Orbitales, Ligandos, Tetraédrico, Magnético, Octaédrico, Cristalino, Coordinacién, Colores, Iénico, Di- polo, Desapareado, Absorcién, Transicién, Promocién, Radiacién, Mi- , Impureza, Pigmento, Eléctrico, Carga, Donador, Aceptor. Introduccién El color es una de las caracteristicas més sobresalientes del mundo actual; pero, precisamente por ser un hecho tan cotidiano, pasa des- apercibido en muchas oportunidades. Es en esta perspectiva que se hace necesario repensar y recrear las causas que originan un fendémeno tan importante para el hombre moderno como es el color.- Aunque el color de las sustancias tiene diversos origenes, la mayoria de ellas deben el hecho de ser coloreadas a la existencia. de electro- nes presentes en su estructura, ya sea que estén enlazados o no. Es posible entonces, elaborar teorias sobre la base de la existencia de Jos electrones, que intentan explicar porqué se presenta el fenémeno cromatico. 1. Teoria de los enlaces en los iones complejos: Teoria del : Enlace de Valencia e Hibridacién. Esta teoria explica las caracteristicas estructurales y las propiedades magnéticas de los complejos en funcién de las configuraciones electré- nicas del metal central (4). Ejemplos: [Ni(CN)4]?~ y [Ni(N Hs )]"*. La configuracién electronica del Ni?* 7 ° Ni?*: 3a* 4s° ° 4p' vi tat 1 Se forman 4 orbitales hibridos equivalentes sp* (tetraédricos), a partir del orbital 4s y los orbitales 4p, los cuales aceptan parejas de electrones de 4 ligandos (en el caso del NH): 3d 4s 4p [4 vyi 4114) Complejo Paramagnético Con el ligando CN~, se producen 4 orbitales hfbridos idénticos ds; (cuadrados planos), a partir de un orbital d, un orbital s y 2 orbitales Rev. Fac. Cienc. Univ. Nal. Colomb. Medellin (Colombia), 4(1): 57-67, Abr. 94. pyle hibric En le orbit: los 01 energ La cc El lig pare] elect:co, Di- a, Mi- r. nundo a des- que se émeno ayoria lectro- 0. Es cia de ‘meno ia del dades lectrd- Jal? partir (rones Color en sustancias inorgénicas a) p,y los dos electrones sin aparear del Ni?+ forman un par; los orbitales hibridos reciben parejas de electrones de 4 ligandos: - 3d [1b bib i4 vi Complejo Diamagnético En los complejos octaédricos hay hibridos d*sp* (dos orbitales d, un otbital sy tres orbitales p), si los orbiteles d tienen menos energia que los orbitales s 0 p, e hibridos sp*d? cuando los orbitales d son mas energéticos. Bjemplos: [Fe(CN)s]*~ y [Fe(N Hs )e]**. Le configuracién electrénica del Fe*+ es: Fest; 3d 4s 4p 7 Co CET) 4d : ee ee El ligando C'N~ obliga a los electrones de los orbitales 3d a formar parejas, lo que constituye enlaces fuertes entre el CN~ y el Fe**; es un complejo muy estable con una susceptibilidad magnética de un clectrén desapareado, 3d 4s 4p 4d a Complejo orbital izterno En el complejo con el ligando NH; ‘se involucran orbitales 4d con radios mayores gue los orbitales 3d, lo que origina un enlace débil entre el NH y el Fe**; es un complejo poco estable con una suceptibilidad magnética correspondiente a 5 electrones sin aparear. Rev, Fac. Cienc. Univ. Nal. Colomb. Medellin (Colombia), 4(1):57-67, Abr. 94.60 J. Gaviria 3d 4s 4p Ee CvTaTitiT7) (14) Tt 1 + ad : . — * ALT [_] Complejo orbital externo En « ingr ont t 2. Teoria del Campo Cristalino (TCC) (ag Al igual que la anterior explica las propiedades quimicas, estructurales y magnéticas de los compuestos de coordinacién, pero también explica Ene sus colores y sus propiedades espectrales (2). | 12 Este enfoque supone que el enlace entre el ién metélico centraly los | © ligandos es iénico, es decir, por atraccién entre el ién positivo centraly 8 el ligando considerado como un dipolo o un ién negativo; se intenta ast | explicar los efectos de los ligandos sobre las energias de los electrones d del ién metélico central. . : Un idn de un metal de transicién aislado en estado gaseoso tiene las energias de los 5 orbitales d de valencia iguales (degenerados). Al ubicar 6 ligandos simétricamente alrededor del ién central se obtiene una geometria octaédrica regular; los ligandos separan a los orbitales | d en dos orbitales energéticos (eg) y tres de baja energia (tog); la diferencia de energia entre estos dos grupos es la energia de divisién del campo cristalino (A). | I eg | TE som . € LT V4 # ee a Ge Ién metélico no complejo Cu cer 3. Representacién de Iones Complejos segun TCC ee En configuraciones d', d?, d® los electrones obedecen la regla de Hund, ai es decir, permanecen desapareados e ingresan en distintos orbitales de- ee generados tzg (en ese momento el t2g est4 semilleno). 7 ‘ Rey. Fac. Cienc. Univ. Nal. Colomb. Medellin (Colombia), 4(1): 57-67, Abr. 94.structurales bién explica entral y los vo central y e intenta asi 3 electrones 80 tiene las rados). Al I se obtiene los orbitales ja (t2g); la de divisién oC lade Hund, rbitales de- 7-67, Abr. 94. Color en sustancias inorgénicas 61 Ejemplos: * En el idn [Ti(H20)o]*+, el Ti*+ es un d'; en un complejo octaé- drico este electron esté en un orbital tag. * Enel (Cr(H.0)\et* ,A Cr? es un & con aus tres dlerkrones en los tag (es paramagnético). " En el caso del d‘, si se trata de un campo débil el cuarto electron ingresa en un orbital eg produciendo una configuracién electronica (t29)° (eg)!; un quinto electrén conduce una configuracion electro- nica (t2g)* (eg)?. Enel campo fuerte, resulta més favorable para los electrones aparearse en el orbital t2g que ingresar en el eg; asi un dé seria (t2g)* (eg)°. El Fe*+ es un d® con, cineo electronea desapareados; cuando, seis li- gandos rodean al Fe*+ se forma un complejo octaédrico: en) [4111] eg H,0 rr 4 a“ Asag a 4 vi1vT }4e (4,8)* (eg)? Campo Fuerte (48) (eg)° Fe™* Libre Experimentalmente se demuestra que el [Fe(CN))*- y el [Pe(He 0).]** son paramagneticos; de estas medicionés se deduce que ay un solo electrén sin aparear en el complejo hexaciano y cinco en el hexaacuo. Geometria Tetraédrica Cuando se colocan ligandos en las esquinas alternadas de un cubo centrado en el cuerpo, se produce un complejo tetraédrico; ejemplos: CoCP-, MnBrt- y FeCl’. La separacién de los orbitales.d de un complejo tetraédrico es inversa a la de uno octaédrico (los niveles t2g aumentan su energia); en esta geometria sdlo se debe considerar el caso del campo débil; experi- mentalmente no se ha observado ningiin complejo tetraédrico de spin Rev. Fac. Ciene. Univ. Nal, Colomb. Medellin (Colombia), 4(1):87-67, Abr. 94.62 J. Gaviria bajo. Los electrénes que ingresan a los cinco orbitales permanecen sin aparear hasta que el sexto se ve obligado a hacerlo, por ejemplo un tiene una configuracidn (eg)? (t2g)*. : Complejos Cuadrados Planos Es el caso limite de un complejo octaédrico tetragonalmente distor- sionado, del que se han eliminado los ligandos sobre el eje z. Tones metélicos d® y ligandos fuertes originan complejos cuadrados planos que son de spin bajo. jiemplos: . . [Ni(CN)4}?-, [PACU], [PEN Hs)s]?*, [PCH] , [AuC]?-. 4. Factores ae afectan la Magnitud de la Energia de Divisién del Campo Cristalino. Existen diversos factores que afectan la intensidad del desdoblamiento de los orbitales d mediante ligandos: i) La carga iénica del ién metélico: Un cambio de +2 a +3 da lugar a un incremento del 50% en A. ii) El desdoblamiento en un campo octaédrico es aproximadamente 2 veces mas fuerte que el de un campo tetraédrico con el mismo metal y los mismos ligandos. iii) Naturaleza del dtomo metélico en consideracién: Al pasar de 3d a 4d el valor de A aumenta en un 50%. iv) Distancia entie el ién metélico y el ligando y separacién entre el niicleo del metal y el electrén d. v) Naturaleza de los ligandos: Es posible ordenar los ligandos en funcién del incremento en la fuerza del campo como una serie espectroquimica, asi: I> < Br~ < S*- < S*CN~ < Cl” < NO; < F~ < OH- X(c) +e—(c) Donde X es el étomo de halégeno y (c) representa el estado.cristalino. Los electrones son atrapados en las imperfecciones de la red del tipo de aniones vacantes produciendo el color del cristal. Rev. Fac. Cienc. Univ. Nal. Colomb. Medellin (Colombia), 4(1):57-67, Abr. 94.66 J. Gaviria 9. Compuestos Coloreados por ‘Transferencia de Carga En pigmentos como el amarillo cromo (PbCrO,) o el Bermellén de antimonio (5bzS3) se observan colores intensos, aunque en ninguno de los dos casos-el metal experimenta las transiciones del campo cris- talino. No obstante, la energia necesaria para transferir un electrén . de un étomo a otro, en esos compuestos, corresponde a energia de luz visible. Por eso se dice que tales sustancias presentan color debido a transiciones de transferencia de carga (6). La transferencia de carga puede ocurrir cuando dos étomos muy préxi- mos uno al otro tienen niveles de energia similares; la absorcién de radiacién origina la promocién de un electrén desde el orbital ocupado més alto del donador hacia el orbital desocupado mas bajo del aceptor, formando una estructura iénica (D+ A™); si la energia requerida para dicha transicién es del orden de magnitud de las energias de la luz visible, entonces la sustancia se verd coloreada. Ejemplos: Luz Azul Peer*+Of~ >. PbCr5+O-03- Amarillo Cromo Luz Amarilla Fe3+(NH4)Fe+(CN)s —————>_ Fe?+(NH,)Fe**(CN)s ‘Azul de Prusia En el primer caso, la transferencia de un electrén desde un ligando | oxigeno hasta el cromo, reduce parcialmente el cromo a Cr(V). En el segundo ejemplo, el Fe(II) reduce parcialmente al Fe(III), mientras el mismo se oxida a Fe(IIt). Otro complejo del hierro coloreado és el de Fe(III) con Tiocianato. El CNS™ transfiere su carga al Fe** para dar un complejo parcialmente excitado formulado como Fe*+ — SCN, el cual absorbe fuertemente al rededor de 500 nm y es rojo intenso. Los espectros de transferencia de carga son realmente intensos y en- mascaran las bandas espectrales del campo cristalino relativamente débiles. Los colores brillantes de cloruros, bromuros y dxidos de ele- mentos del bloque d se deben a ambos tipos de transiciones, mientras que el azul muy pélido del Cu(OH)s y del ién [Cull se debe + o fransiciones d—- d solamente. Los colores rosa pélido del mineral muscovita se atribuyen a transiciones d—d de impurezas de Fe(II) sustituyendo a aluminio y silicio en sitios tetraedrales. De otro lado los colores intensos de los. ¢romatos amarillo-brillantes y el perman- Rev. Fac. Cienc. Univ, Nal. Colomb, Medellin (Colombia), 4(1): 57-67, Abr. 94. ' i) i' Color en sustancias inorgénicas 67 rga ganato violeta se explican por transiciones de transferencia de carga. lian de inguno . 90 cris- Referencias lectrén . | deluz | [1] Brill, T. B., Why Objects Appear as They Do. Journal of Che- bidoa | mical Education. Vol 57, N° 4, April 1980. 259-263. | [2] Huheey, J. E., Quimica Indrganica, Principios de Estructura y Reactividad. 2 ed. ED. Harla. 1981. [3] Mahan, B. H., Quimica, Curso Universitario. 2 ed. Fondo Edu- cativo interamericano. 1977. [4] Ora, M. V., Chemistry and Artists’ Colors. Part I. Ligth and i Color. Journal of Chemical Education. Vol. 57, N° 4, April 1980. 256-258. [5] Orna, M. V., Chemistry and Artists’ Colors. Part Il. Structural Features of Colored Compounds. Journal of Chemical Educa- tion. Vol. 57, N° 4, April 1980. 264-267. [6] Rao, C.N.R., Ultraviolet and Visible Spectroscopy: Chemical Applications. Second edition. 1967. "6 | (Recibido en junio 25 de 1993). igando. En el entras to. El mente mente Rev, Fac. Cienc. Univ. Nal. Colomb. Medellfn (Colombia), 4(1):57-67, Abr. 94,