Scribd Logo
Upload

Welcome to Scribd!

  • Dialnet MaterialesOrganicosFotocromicos 1977194

    Uploaded by

    Rosana Melone
    2 views6 pages
    organico

    Original Title

    Dialnet-MaterialesOrganicosFotocromicos-1977194

    Copyright

    © © All Rights Reserved

    Available Formats

    PDF or read online from Scribd

    Did you find this document useful?

    Is this content inappropriate?

    Report this Document
    organico

    Copyright:

    © All Rights Reserved
    Download as PDF or read online from Scribd
    Flag for inappropriate content
    2 views6 pages

    Dialnet MaterialesOrganicosFotocromicos 1977194

    Uploaded by

    Rosana Melone
    organico

    Copyright:

    © All Rights Reserved
    Download as PDF or read online from Scribd
    Flag for inappropriate content
    of 6
    > Investigacién Quimica Materiales organicos fotocrOmicos nas tltimas décadas de este siglo el uso de ordenadores se ha integrado en todas las partes de nuestra sociedad. lacrecientecantidad de datos que deben ser almacenados y mani- pulados ha impulsado el disefio de ordenadores mas rpidos y con mayo- res capacidades y prestaciones. Uno de los mayores retos en este campo es el desarrollo de compuestos y técni- cas que nos permitaintroducir el maxi- mo nimero de datos en la menor can- tidad de material posible; el mas importante objetivo en este campo seria lograr el almacenamiento de la infor- macién a nivel molecular e incluso a nivel atémico. El uso de sistemas 6pti- cos y el procesado de los datos a tra- vés de la luz (compact-disk) es un cam- po de creciente interés los materiales més tradicionalmen- te investigados con este fin han sido las tierras raras y los metales de tran- sici6n. Una altemnativa es el uso de ‘moléculas orgénicas ya que ello podria redundar en un incremento en la capa- cidad de almacenamiento de la infor- maci6n, te6ricamente hasta el nivel molecular. Las ventajas de los com- puestos orgdnicos son entre otros la facilidad en su preparacién y sobre todo la posibilidad de modulat las pro- piedades de fas compuestos introdu- ciendo pequefios cambios en la estruc- tura molecular, En los iltimos afios el disenio y sintesis de compuestos orgé- nicos con aplicaciones como materia- les fotocrémicos orgénicos ha experi- mentado un enorme crecimiento Moléculas orginicas son hoy en dia ampliamente aceptadas en la prepa- raci6n de materiales con aplicacin en Ja 6ptica no lineal®,crstals liquidos®, (Super) conductores organicos*, sen- sores 6pticas™... etc. En los tiltimos afios, el sistema per- fluorociclopentinico (7-13, Esquemas 1-4) esté siendo estudiado por nume- 100s grupos de investigacion debido a sit potencial aplicacién en sistemas de memoria Optica entre ottos™, En el presente articulo se pre- tende inicialmente deseri- birlos condicionantes que una molécula organica debe cumplir para tener aplicacion en este tipo de materiales asi como intro- cabilidad de una molecula orgénica en la preparaciéa de un material utilizable en sistemas de memoria 6ptica debe- mos considerar la siguiente aficmacion: “Cualguier molécula (a la que denominaremos “inte- ruptor") que presente dos estados (A y B) estables, identificables y reversible- ®, | mente interconvertbles pue- de en principio ser usada como un elemento de memo- ria en un sistema infor- mético uilizando una ligi- ducir el concepto de “inte- cabinaria(asimilando A/B sruptor moleculas’. Se pre- a la Logica binaria 1/0), tende asimismo hacer una De Ala Ferinderdcebes (Figura 1). breve descripcién de las “yrenilagse'Petiseo 1 interconversi6n rever- propiedades y limitacio- "De de sible entre Ay B deberi nes de fotocromos Org campustinweseinde viora, DaSarse en diversas pro- nicos muy conocidos para ““"Margtsde rquios.. piedades de las moléculas finalmente mostaren dea- gS Morante conto la transferencia de Ile las caracteristicas, pre- os electrones, isomerizacio- paracin y aplicaciones del nes, fotociclaciones...et sistema pefluorociclopentanico. Figura 1 S: 2 Interconversin revesibe entre ds estadosbiestables A y B. INTERRUPTORES MOLECULARES Lacreciente demanda de alts densida- des de almacenamientoinformatico, altas velocidades de grabado y lectura asi como el ripido crecimiento en el cono- Cimiento sobre la construccion de mate- rales orginicos ordenados estructural- mente ha estimulado la bisqueda de moléculas orgiiicas con aplicacion en este campo. Para racionalizar la apli- mientras que el estimulo externo (si, :) que induzca la interconversién pue- de ser el calor, los campos magnéti- cos 0 eléctricos y por supuesto la luz. Asi pues, podemos dlefinir fotocro- mismo como el cambio reversible ind- cido por la luz entre dos estados (A y B) de una molécula con diferente espec- tro de absorcién, Aparte de consideraciones econémi- cas 0 medioambientales para que una ‘molécula fotocrémica tenga aplicaciones prfcticas de interrupior en sistemas de ‘memoria 6ptica debe reunir otros requi- sitos como: ~ Existencia de interconversi6n foto- ccrémica entre las cos formas biesta- bles Ay B. ~ Ausencia de interconversin térmica de los is6meros en un largo rango de temperatura (por ejemplo entre - 20y +60 °C). etettncrcentettestede tints WA ssn: ton sosennbe 1099 > Investigacién Quimica Representacin del equilorio reversible de varisfotocromos orgdcrs. Ande scenttend des Smt fpam Mose 99 ~ Resistencia a la fotofatiga y conse~ cuentemente que no se detecten pro- dductos de descomposicin as muchas interconversiones. - Respuesta répida y posbilidad de que ambas formas sean en todo momen- to ficilmente detectables e identifi- cables, - Existencia de un método de lectura no-destructivo, Este tiltimo punto resulta de especial interés ya que limita la aplicabilidad de muchas familias de compuestos. Para ilustrar de modo sencillo lo que se entien- de por lectura no-destructiva imagi- ‘nemos por un instante que se ha pre- parado un material (por ejemplo en forma de una lémina fina) usando un compuesto orgénico y se quiere estudiar su uso en sistemas de alma- cenamiento de informacion, La irra- diacién sobre él (ipicamente con un 4éser) a una determinada intensidad y longitud de onda nos permitirégra- bar un cédigo binario compuesto porinfinidad de puntos (1/0 = 4/B); los problemas sin embargo pueden plantearse ala hora de la lectura ya que para elo el uso nuevamente de | radiaci6n luminosa puede ademas rmocificar el estado del sistema (con- vertir Aen Bo Ben A); Existe un modo de leer esa informacién sin ddestruirl sila respuesta a esta pre- gunta es afirmativa estaremos ante ‘un modo de “lectura no destructva" Engeneral, el desarrollo de materiales conaplicaciones en memoria 6ptica con- lleva primeramente el disefio y sintesis de moléculas que cumplan los requisi- tos anteriormente mencionados (de ello ‘nos ocuparemos a continuacién) y segui- damente incorporarlas en estructuras supramoleculares con objeto de obtener sistemas moleculares ordenados. DE LOS ESTILBENOS A LOS PERFLUOROCICLOPENTENOS Tipicos ejemplos de procesos reversbles fotocrémicos son ls isomerizacionescis- trans y las fotociclaciones’. Las fotoiso- merizaciones de estilbenos (1a) 0 az0- bencenos (2) (ver Esquema 1) son conocidas desde hace muchas décadas, por el contrario el sistema perfluoroci- » Alvaro Fernandez Acebes clopenténico (7-13, Esquemas 1-4) ha sido descrito en os dltimos afios y es en Ia actualidad el centro de numerosas investigaciones para los fines anterior- mente descritos. Nos podriamos pre- ‘guntar la raz6n del interés en preparar derivados del perfluorociclopenteno en ‘vez de otros sistemas con menor com- plejdad estructural; para responder a esa cuestiOn a continuaci6n se pretende des- cribirbrevemente sistemas orginicos foro- crémicos caracteristicos mostrando sus propiedades y limitaciones y la evolu- cién del estudio en este campo hasta la apaticién a principios de la década de los 90 los derivados del perfiuorociclo- penteno. @ Estilbenos La isomerizaci6n cis-trans de estilbe- nos (1a/1e) es conocida desde hace décadas (Esquema 1) y es probable- ‘mente el caso mas simple de isomeri- zaci6n fotocrémica El cisestlbeno pue- de originar una ciclacién fotoquimica conducente al dihidrofenantreno. La aplicabilidad de estos compuestos en sistemas de memoria dptica se ve sin embargo limitada por la baja establidad de la forma cerrada 1e que se oxida facilmente a fenantreno (1d). La substitucién de fos dos hidrégenos por dos ‘grupos metilos solu- ciona este problema, sin embargo esta fami- lia de productos ado- LOS SISTEMAS DIARILETENICOS TIENEN EN COMUN CON EL ESTILBENO QUE SU FOTOCROMISMO SE BASA EN LA cionar como “interruptores molecula- tes"; aplicando diferentes longitudes de onda se pueden obtener distintas relaciones o distribuciones de isme- 10s Zy E donde el exceso de uno de los isémeros puede ser detectado por el cambio en el espectro de UV. Sin embargo, estos compuestos presentan dos problemas: reisomerizaci6n tér- mica a la forma E (2a) del is6mero Z (2c) y ademas que el método de detec- cién basado en medidas de UV modi- fica el estado fotoestacionario (lectu- 1a destructiva) ii) Fulgidos as propiediades fotocrémicas de os ful gidas fueron descubiertas por Stobbe* en 1905 aunque hasta 1978 no se explo- 16a potencialidad de estos compuestos detalle* Los flgidos son derivados del anhidrido dimetilensuccinico y su bies- tabilidad se basa en la electrociclacion fotoguimica conrotatoria simiara la del 1.3,5-hexatrieno, Tras iadiaci6n con luz UV el flgido 3a incoloro se transforma en el dihidronaftaleno coloreado 3¢ (Esquema 1). La reacci6n reversa puede ser llevada a cabo con luz visible. Las dificultades para aplicar estos pro- ductos a sistemas de memoria Optica se basan fundamental- mente en la reapertu- ratérmica de la forma cerrada 3c en ausencia de luz UV; este pro- blema puede ser sin lece también de baja | ELECTROCICLACION | embargo solventadoen esabidad mica de FOTOQUIMICA parte mediante la sus- la forma cerrada eiso- titicion del grupo eni- meria cistrans en el CONROTATORIA lo por furilos o tiofe- doble enlace central SIMILAR ALA DEL — | nos lo que ralentiza 1,3,5-HEXATRIENO | _sensiblemente la rea- Gi) Azobencenos pertura térmica La isomerizaci6n fotoqui- mica de los azobencenos es conocida _(#v) Espiropiranos desde 19375 estos compuestos existen en dos formas isémeras E (trans, 2a) y 2 (cis, 2c) que pueden ser fécilmente identificadas por su diferencia en el spectro de UV (Esquema 1). En prin- Cipio los azobencenos podrian fun- Su potencial fotoctémico fue inicial- mente descrito en 1956 por Hirshberg’, su comportamiento se basa en la rever- sibilidad entre la forma certada espird- nica 4a y la abiesta 4c mediante una ruptura heterolitica del enlace oxigeno- carbono (ver Esquema 1); esta dltima (4e) revierte nuevamente en la forma espirénica 4a mediante iradiaci6n con luz visible o térmicamente, Materiales basados en estos derivados han sido estudiados no solo porsu aplicabilidad cen sistemas de memoria Optica; lentes de gafas y lunas de vehiculos con fil {ros oscurecibles por el sol estn basa- dos en estas familias de compuestos (2) Azulenos Mis recientemente Daub" ha descrto elfotocromismo de los azulenos basa- do en una cicloreversién de 10 elec- trones del dihidroazuleno $a al vinil- heptafulveno Se mediante irradiacion con una longitud de onda de 366 nm (ver Esquema 1). Este reordenamiento viene acompafiado de un cambio de color desde el amarillo para Sa (absor- cién UV a 350-360 nm) hasta el rojo para Se (absorcién UV a 460-490 nm) La reversion de 5c a 5a puede ser Ile- vada a cabo térmicamente; la aplicabi- lidad de estos compuestos a sistemas de memoria dptica se encuentra limi- tada por la baja estabilidad térmica de Se con vidas medias muy cortas (segun- dos) que han sido recientemente mejo- radas (hasta dias) mediante la intro- duecién de substiuyentes en R: como ferrocenos 0 grupos nitro, Asimismo, la introduccién de grupos dadores (dime- tilamino) en Ra, hace que la forma cerra- da Se presente un sistema aceptor-dador a través del sistema conjugado, por ello estos compuestos presentan gran inte- rés desde el punto de vista de la pre- sencia de propiedades de éptica noline- al (NLO) fotomodulables*. PROPIEDADES DE LOS PER- FLUOROCICLOPENTENOS Los sistemas diarileténicos™' 6a y Ja (Esquema 1) tienen en comin con el estilbeno (1a) que su forocromismo se basa en la electrociclacion fotoquimica conrotatoria similar a la del 1,3,5-hexa- trieno. Sin embargo en 6a y 7a el uso de un puente central cilico y la pre- sencia de sustitucin en la posicion 2 del tiofeno previenen la isomeria cis- g $ 5 ‘ i ie } ‘Anales de ls Reol Sociedod Espotla de Quimica cles do Soca Epa de Oxia B Senn oe. Sephebre 1999 > Investigacién Quimica trans o la aparicion de subproductos Irradiaci6n de la forma abierta del dia- tileteno 6a (amarilla) con luz UV (405 1m) origina la forma cerrada 6c (martn) que puede asimismo revertir nueva- mente en 6a mediante el uso de luz visible (2 > 520 nm) con elevado ren- dimiento cusntico. La forma cerrada 6e es estable a 80 °C durante mas de 12 horas, no muestra comportamiento ter mocrémico y no se observan forofati- sgastras 100 cilos de apertura-ciclacion, Andlogamente, el derivado abierto incoloro 7a (que llamaremos por como- dlidad pesfluorociclopenteno) origina la forma cerrada 7e (Fuertemente colore- ada) tras ser irradiado con luz. UV G315- 365 nm) que a su vez revierte en 7a tras itradiaciOn con luz visible (> 590 nm); I forma cerrada presenta una acu- sada estabilidad térmica en este caso (estable mas de 80 horas a 120°C), no se detecta fotofatiga tras mis de 10° ciclos y el rendimiento cuadntico es en este caso mis elevado. El espectro de absorcién para 7a y Te, asi mientras la forma inco- lora 7a presenta una fuerte absorci6n cen la regi6n LY, la forma ciclada (Te) presenta una ancha banda en el visi- ble. Ademés, la enorme variedad que nos permite la substitucién en R va a condicionar (entre otras propiedades) su espectro UV: 7c es fuertemente rojo (absorcién a 500 nm) cuando R = H, aul intenso (absorei6n 2 600 nm) cuan- Vias mas habituales de siness de los derivados perfluorociclopentéicas. do R= Ph, verde (absorci6n a 700 nm) cuando R= C=C(CN): ..et¢. 2) Sintesis de los perfluoro- ciclopentenos La sintesis de estos derivados es nor- malmente sencilla y no tequiere dema- siadas etapas sintéticas (ver Esquema 2) Existen distintos tipos de vias para su prepara- ion depenciendo del tipo de derivado que » Alvaro Fernandez Acebes Bquema 3 a (R=R) es tratada con Buli y acoplada on e otro resto originando el derivado asimétrico de perfluorociclopenteno. Enlas tres vias descritas, los procluctos obienidos son susceptibles de ulteriores modificaciones como oxidaciones, meta- lacionese incluso nuevos acoplamientos lo que da una idea de la enorme vatie- dad estructural de estos substratos ii) Utilidad de los perfluoro- ciclopentenos Enlaacualdad grupos de investigacion tan prestigiosos como Irie en Japén o el nébel Jean-Marie Lehn en Francia centran sus «sfuerzasenla preparacién yestui de las ‘ropedades de ese tipo de dervados. Como ya.se ha dicho antetiormente una de las aplicaciones mis buscadas esla utlidad en sistemas de memoria Optica; estos deriva- dos cumplen con todos los requerimientos anterionmente mencionados, adem su gran vaviedad estructural permite encontrar alter- rativas al lectura destuctva Asi por ejemplo el derivado 8*” (ver Esquema 3) presenta la particulaidad de Poser una considerable diferencia en el indice de refraccin entre su forma abier- ‘ay cerrada, ello implica que una cuan- tificacién de esta magnitud (indice de refracion) en un material preparudo con 8 nos permitirdlalectura (Forma abierta ©cemada) sin modifcar el equlibrio (lec- tura no-destructiva) Anilogamente, el derivado organome- taco 9* (ver Esquema 3) tiene como par ticularidad ser fuertemente fluorescente enla forma cerrada y muy débilmente en Ia abierta; en este caso la cuantificacion de la fluorescencia (cuando se excita a longitudes de onda que no afectan el equi- libri) pesmitiré nuevamente una lectura no destructiva, Otro ejemplo es el deri- vado 6pticamente activo 10, que presen- tadistinto poder rotatoro entre su forma abierta y cerrada lo que supone una nue- va alterativa aa lectura Finalmente, el derivado bisfendlico 12 muestra distnta actividad redox entre sus forma abiertay cerrada, asf en las mismas condiciones de oxidacién la forma cera dda T2e se oxida ala correspondiente bis quinona 13¢ mientras que la abiera 12a pemnanece estable (ver Esquema 4); la par- tculridad en exe caso esque I3cesexcep- cionalmente estable a la luz visible, UV y temperatura y nunca revierte ala forma bis quindnica abiera 13a, Estamos por tanto a priori ante un sistema de escritura-pro- teocion-ectura no desrucva; podemos ut- lizarun material derivado de 12 para hacer el grabado, proteger Ia informacién qui- micamente através de la oxidacién a qui- rnona (12ca 136), y inalmente eer con luz visible (alas que 12a y 13e son estables) sin modificar el equilibrio (ver referencia 9b para mis detalles sobre ese sistema) Muy recientemente, se han encontra- do asimismo otras interesantes propie- 9 Ry=Ro= & ewoors s. R= Ho Ry= HO=C(ON), 's Apertura y cclacton fotoquimica de derivados perluorocclopentanicas. dades de estos compuestos, asi el hecho de que 8 presente un indice de refrac- cién foromodulable ha permitdo su uso en la preparacion de materiales en la 6plica guiada'*, Asimismo, dado que el compliesto 11 presenta un grupo fuerte- mente dador(R)y otro fuertemente acep- tor (R)) conectados a través de un siste- ‘ma conjugado tenemosa priori un sistema con actividad de 6ptica no lineal (NLO); se ha encontrado que esta actividad NLO ces mas alta en la forma cerrada (total- ‘mente conjugada) que en la abiesta con to cual nos encontramos ante un sist ‘ma con actividad NIO fotomodulable™. ‘A modo de resumen podirfamos afrmar que de los sistemas fotocr6micos descri- tosanteriormente los perfluoraciclopen- tenos son los que mejor cumplen ls eque- rimientos previamente enumerados para tener aplicacién en sistemas de memoria ptica de ahi que en la actualidad estén siendo intensamente estudiados con estos fines. 1s aplicaciones de est tipo de ss- temas no deberian sin embargo limitarse ‘inicamente a la memoria Optica; cual-

    You might also like