Professional Documents
Culture Documents
Examen 30feb2013
Examen 30feb2013
1. Elegiu la resposta correcta, marcant-la clarament sobre el ful dexamen. Cada resposta correcta sn 2
punts (sobre 10) i cada resposta incorrecta -0,5 punts.
a. Adimensional
b. J s
c. KJ/mol
d. T
1.4. Per a un sistema format per N partcules idntiques, cadascuna de les quals t tres possibles nivells
energtics (i=1, 2, 3),
amb degeneraci igual a i2 , la funci de partici de les partcules val:
a. 1 quan la temperatura tendeix a zero i 3 quan tendeix a infinit.
b. 1/N! quan la temperatura tendeix a zero i 3N /N! quan tendeix a infinit.
c. 1 quan la temperatura tendeix a zero i 14 quan tendeix a infinit.
d. 1/N! quan la temperatura tendeix a zero i 14N /N! quan tendeix a infinit.
1.5. La contribuci rotacional a lenergia interna molar dun gas ideal diatmic a 298K val:
a. 2479 kJ/mol
b. 592 kcal/mol
c. 0,592 cal/mol
d. 2479 J/mol
2.- Sha estudiat mitjanant mtodes de clcul mecano-quntics la reacci de transformaci de lxid de
propil en acetona en fase gas a 1000 K:
2.- Sha estudiat mitjanant mtodes de clcul mecano-quntics la reacci de transformaci de lxid de
propil en acetona en fase gas a 1000 K:
a) Calcula la velocitat mitjana de les molcules de reactius aix com el nmero de collisions que
aquestes molcules
tindran amb les parets dun recipient cbic (amb rea interna igual a 600 cm2 ) en una hora si la
pressi parcial dels
reactius roman igual a 1 atm.
b) Calcula la constant de lequilibri.
c) Calcula la constant de velocitat per a la conversi de lxid de propil en acetona.
d) Calcula lenergia lliure dactivaci.
a1) Clcul de la velocitat mitjana de les molcules de Reactius.
8 RT
La velocitat mitjana, <v> es calcula fent s de ladient expressi pM
, aleshores:
8RT
velocitatMitjana = . 9R 8.31451 J K-1 mol-1 , T 1000 K, Mr 58.08 10-3 kg mol-1 =
p Mr
J
603.775
kg
Nm kg m s-2 m m2
Sobre les unitats: J -> N m; N-> kg m s-2 per tant tindrem J kg -> -> -> -> m/s
kg kg s2
J m
StyleFormB"<v> = " PrecedenceFormBvelocitatMitjana . -> , 500F,
kg s
603.775 m
<v> =
s
a2) Clcul del nmero de col.lisions amb les parets del recipient drea interna A= 600 cm2
La definici de freqncia de col.lisions ens proporciona el que volem calcular: Z p , = nmero de col.lisions per
unitat drea i temps, aleshores
1 N 1 P
Ncol = Zp A Dt = I 4 V M < v > A Dt = I 4 kT
M <v> A Dt aleshores tindrem:
Examen_30Feb2013.nb 3
1 P
Ncol = velocitatMitjana A Dt . :P 1.01325 105 Pa, kB 1.38066 10-23 J K-1 ,
4 kB T
J m N
T 1000 K, , A 600 10-4 m2 , Dt 3600 s> . Pa . J N m
kg s m2
2.39276 1029
En aquesta reacci observem que entre reactius (xid de propil) lestat de transici i el producte (acetona) de la
reacci no hi ha canvi en la massa molecular el que simplifica prou els clculs de la funci de partici molar
estndard (doncs no cal calcular la de traslaci). Procedirem de la segent forma::
DU0 DU0
q0m HAcetonaL q0t, m HAcetonaL qrot HAcetonaL qvib HAcetonaL qele HAcetonaL
Kp = e- R T = e- R T
q0m Ixid_propilM q0t, m Ixid_propilM qrot Ixid_propilM qvib Ixid_propilM qele Ixid_propilM
De les dades de la Taula observem, Mr per a reactiu i producte idntiques (q0t, m HAcetonaL = q0t, m Ixid_propilM) i
tamb que qele HAcetonaL=qele Ixid_propilM
qRotAcetona qVibAcetona DU0
Kp = ExpB- F .
qRotOxid qVibOxid RT
9qRotOxid 2.002 105 , qVibOxid 5.333 102 , qRotAcetona 1.307 105 , qVibAcetona 1.305 104 =
DU0
-
15.9754 RT
Per a calcular la variaci denergia interna de la reacci, prendrem com a referncia les energies de punt zero dels
reactius i productes com ho fem habitualment que s
DU0 = DU0 HproductesL - DU0 HreactiusL = E0 HAcetonaL - E0 Ixid de propil) = -34.02 kcal mol-1 - 0.0 kcal
mol-1 = -34.02 kcal mol-1
DU0 = -34.02 kcal mol-1 1000 Hcal kcal) 4.184 (J/cal) = -142340 J mol-1
Quedant el valor del terme exponencial igual a (adimensional):
-34.02 1000 4.184 J mol-1
ExpB- F
8.31451 J K-1 mol-1 1000 K
2.72191 107
4.34852 108
Kp = 4.34852 108
c) Clcul de la constant de velocitat de conversi de lxid de propil en Acetona.
Per a obtenir la constant de velocitat de la reacci que ens demanen, kr, farem s de lexpressi que tenim al
formulari Tema 3:
4 Examen_30Feb2013.nb
Per a obtenir la constant de velocitat de la reacci que ens demanen, kr, farem s de lexpressi que tenim al
formulari Tema 3:
q
kT N AV
kr = exp 0
h qB qC kT
N AV N AV
Tenint en compte les dades de la taula adjuntada en lenunciat del problema podem simplificar-la a:
DU0 DU0 DU0
kB T q kB T qtras qrot q qele kB T qrot qvib
kr = e- R T = J N q HOxL q HOxL qvib HOxL qele HOxL
e- R T = J N Kq O e- R T
h qHOxidL h tras rot vib h rot HOxL qvib HOx
Ara per a calcular la variaci denergia interna associada al pas de reactius a estat de transici (TET) , prendrem
com a referncia les energies de punt zero dels reactius i de lestat de transici com ho fem habitualment que s
DU0 = DU0 HtransciL - DU0 HreactiusL = E0 HTETL - E0 Ixid de propil) = 60.82 kcal mol-1 - 0.0 kcal
mol-1 = 60.82 kcal mol-1
DU0 = 60.82 kcal mol-1 1000 Hcal kcal) 4.184 (J/cal) =254471. J mol-1
Quedant el valor del terme exponencial igual a (adimensional):
60.82 1000 4.184 J mol-1
ExpB- F
8.31451 J K-1 mol-1 1000 K
5.1067 10-14
2.04204
2.042
kr =
s
d) Clcul de lenergia lliure dactivacim DG p 0
Utilitzarem lexpressi de lenergia lliure dactivaci donada al formulari Tema (3)
0
DG p
kB T R T n-1
kr = J N J N e- RT
h p0
On tot s conegut, excepte el que ens demanen, DG p 0 . Si a ms a ms aquesta s una reacci monomolecular on
lexponent n -1= 0, tindrem:
Quit@D
kB T DG0
p
-
kr = e RT
Per a calcular DG0 0 que est al exponent allarem a poc a poc lexpressi:
kr h DG0p
= ExpB- F
kB T RT
(2) Apliquem loperador ln a ambds membres tot i que s funci inversa de la funci exponencial:
kr h DG0p DG0p
LogB F = LogB ExpB- FF = -
kB T RT RT
249 051. J
mol
249 051. J
DG0p =
mol
Que convertides a les unitat denergia que ens donen a lenunciat serien:
DGp0 = 249051 (J/mol) 0.24 (cal/J) 10-3 (kcal/cal) = 59.77 kcal mol-1
P1
P2
Cas inicial:
V1 DP1 H2 P2 - P2 L
kaparent = kaparent 12 L s;
t1 L 30
Cas de la qesti:
V DP2 H3 H2 P2 L - P2 L
kaparent = kaparent ;
t L 30
Tenint en compte aquestes dues equacions i la informaci que ens donen podem resoldre el cabal:
H3 H2 P2 L-P2 L
cabal2 kaparent 30
nouCabal = SolveB == , cabal2F;
12. HL sL H2 P2 -P2 L
kaparent 30
60. L
s
6 Examen_30Feb2013.nb
60. L
Cabal =
s
3.2 Tenim dos dipsits de calor un a 280 K i altre a 325 K. Aquests es comuniquen per mitj duna vareta cilndrica de
ferro (=0.80 J K -1 cm-1 s-1 ) de 160 cm de longitud. La vareta est adientment aillada per a que no hi haja prdues de
calor. En un minut se transporten 225 J quan el sistema ha assolit el rgim estacionari. Quin ser el valor del dimetre, d,
de la vareta de transmissi?
q DT
J= = -kconductivitat
A t Dz
El que vol dir que la densitat de fluix denergia s proporcional al gradient de temperatura. En assolir lestat estacionari tindrem:
DT = 280 K - 325 K;
Dz = 160 cm;
kconductivitat = 0.80 J K-1 cm-1 s-1 ;
Si ens diuen que en un minut (60 s) es transporten 225 J, aleshores la velocitat de fluix de calor ser:
225. J
q=
60 s
3.75 J
s
q DT
SolveB == -kconductivitat , AF
A Dz
Solve::ratnz : Solve was unable to solve the system with inexact coefficients. The answer
was obtained by solving a corresponding exact system and numericizing the result.
area = First@A . %D
16.6667 cm2
d 2
NSolveBarea p , dF;
2
Solve::ratnz : Solve was unable to solve the system with inexact coefficients. The answer
was obtained by solving a corresponding exact system and numericizing the result.
diametre = Last@d . %D
4.60659 cm
dimetrecanonada = 4.60659 cm
3.3 En la reacci de reducci dun elctrode negatiu com el presentat al dibuix adjunt, indiqueu el sentit dels corrents
migratria i difusi que cal tenir en compte per a dita reacci. Aix com el clcul de la intensitat de corrent total (sense
convecci) que resultaria.
Examen_30Feb2013.nb 7
D@conc@r, tD, rD
r2
-
4Dt n0 r
-
32
16 D p t HD tL32
Si es tracta dun mxim igualarem a zero i obtindrem la soluci quan t siga igual a 10hores:
Solve@D@conc@r, tD, rD 0, rD . t 10 hores
88r 0<<
Si utilitzem relacions dequilibri per a les altres etapes (que hi hauran de ser rpides comparades amb aquesta)
podem expressar la velocitat inicial, v0 , en funci de la pressi inicial de loz
v0 = k1 HPO3 L0 H* tot i que es suposa que a l'inici la PO2 i qO qNO2 seran menyspreables *L
En aquest punt si la reacci superficial controla la velocitat de la reaccio global haurem dentendre que aquesta
ser letapa lenta i ladsorci i desorci seran dequilibri (o siga seran rpides) la velocitat inicial tindr en
compte que hi hauran pocs centres ocupats pel NO2
v0 = k2 PNO qO
Tot i que en aquest punt hem de prendrre les etapes dadsorc i reacci superficial com etapes dequilibri o
rpides, i no hi ha ms informaci al voltant de la relaci de les constants dequilibri K1 , K2 i la seua relaci amb
les k3 i/o k-3 lequaci de velocitat a linstant inicial si la desorci controla s prou complexa per a desenvolupar-la
i simplificar-la per aix la deixem al nivell que lhem presentat.
v0 = k3 qNO2 - k-3 PNO2 H1 - qO - qNO2 L
4.3. Calculeu lenergia de activaci de la constant de velocitat suposant que letapa controlant s ladsorci
doz a partir de les dades segents, on PO3 s la pressi inicial doz, T la temperatura i v0 la velocitat
inicial:
v0 = k1 HPO3 L
Ea
kr HT1 L = A Exp [- R T1
];
krT1 Ea,1 E
krT2
= Exp [ - R T1
- J- R T0 N] que en aplicar logar-
2
itmes obtenim
Ea
kr HT2 L = A Exp [- R T2
];
krT1 Ea,1 1 1
LogB F= B- + F
krT2 R T1 T2
krT1
R LogB F
krT2 3.31 10-3
energiaActivacio1 = . :R 8.31451 J K-1 mol-1 , krT1 mol Hh g atmL,
1 1 0.5
J- + N
T1 T2
2.07 10-2
krT2 mol Hh g atmL, T1 H25 + 273L K, T2 H45 + 273L K>
1
44 912.7 J
mol
StyleForm@"Ea,1 = " PrecedenceForm@energiaActivacio1, 500D, "Subsection", FontColor Hue@0.65DD
44 912.7 J
Ea,1 =
mol
Quit@D
4.4.- Obtingueu els parmetres caracterstics i indiqueu quina seria la constant de desorci.
Si representem grficament les dades que ens donen a lenunciat sobserva:
p = 83.5, 10, 16.7, 25.7, 33.5, 39.2< atm;
ListPlotAdades, PlotStyle 8Red, PointSize@0.018D<, AxesLabel 9"Patm", "Vcm3 "=, AxesOrigin 80, 0<E;
VK x
nlm = NonlinearModelFitBdades, , 8VK, K<, xF;
1+Kx
V Kp
Per veure que compleix amb la isoterma de Langmuir = V
= 1+K p
Vcm3
150
100
50
Patm
10 20 30 40
V K p
a) Si lajust el fem tipus NoLineal lequaci ser V= 1+K p
obtenint per a K i V K els valors:
Normal@nlmD
64.2956 x
1 + 0.36122 x
K = Normal@nlmD@@2DD@@1DD@@2DD@@1DD atm-1
0.36122
atm
Normal@nlmD@@1DD
V = cm3
Normal@nlmD@@2DD@@1DD@@2DD@@1DD
177.996 cm3
10 Examen_30Feb2013.nb
V K p
b) Si lajust el fem tipus Lineal lequaci ser V= 1+K p
obtenint per a K i V K els valors:
1 1 1 1
a) Si lajust el fem tipus NoLineal lequaci ser V
= V
+ V K p
i per obtenint K i V els valors farem
H1VL cm-3
0.010
0.008
0.006
0.004
0.002
H1PL atm-1
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
Normal@lmD
0.00565553 + 0.0150301 x
1
V = cm-3
Normal@lmD@@1DD
176.818
cm3
Normal@lmD@@1DD
K= atm-1
Normal@lmD@@2DD@@1DD
0.376279
atm
Se sol acceptar que el procs dadsorci s el invers al de la desorcin per quant fsicament sn processos inver-
1
sos. Segons aix la Kdes = Kads
StyleForm@"Kdesorci = " PrecedenceForm@1 K, 500D, "Subsection", FontColor Hue@0.65DD
176.818
V =
cm3
5.- Elegiu la resposta correcta, marcant-la clarament sobre lexamen. Cada resposta correcta son 2 punts de
10 i cada resposta incorrecta -0,5 punts.
5.1. Quan sintrodueix un tub capillar de 10 cm de longitud en un lquid aquest ascendeix o descendeix per
ell com a conseqncia dels fenmens superficials. Si el lquid s aigua (g=72,75 mN/m a 25 C) i el capillar
t un dimetre de 0,40 mm. Qu ocorrer si introdum el tub 5 cm per baix de la superfcie del lquid?
El que passa s que com el tub t 10 cm de llargria i el submergim 5 cm (ens queden 5 cm de tub per sobre
del nivell de laigua), sols podr pujar 5 cm.
t un dimetre de 0,40 mm. Qu ocorrer si introdum el tub 5 cm per baix de la superfcie del lquid?
2 2 72e 3
h= = = 0,737m
gR 997 9,8 0,2e 3
El que passa s que com el tub t 10 cm de llargria i el submergim 5 cm (ens queden 5 cm de tub per sobre
del nivell de laigua), sols podr pujar 5 cm.
5.2. Sintrodueix un capillar de 0,08 mm de dimetre en linterior duna dissoluci aquosa que cont 0,02
M de CaCl2 a 25 C. Es connecta aquest capillar, junt amb un elctrode de referncia, a una font dali-
mentaci. Quan saplica una diferncia de potencial de -0,42 V la crrega superficial en la interfase mer-
curi/dissoluci sanulla i la tensi superficial val 0,428 N m-1 . Utilitzant el model de doble capa rgida amb
d=1,9 nm determinar quina ser la tensi superficial del mercuri en el capillar quan la diferncia de
potencial aplicat siga nulla. Dada addicional = 78.5 0
a. 0,5678 N/m
b. 0,2965 N/m
c. 0,3957 N/m
d. 0,4603 N/m
5.3. El sobrepotencial s:
a. La diferncia en valor absolut entre el valor del potencial aplicat i el corresponent a lequilibri.
b. La diferncia en valor absolut entre el valor del potencial aplicat i lestndard.
c. La diferncia entre el valor del potencial aplicat i el corresponent lequilibri.
d. La diferncia entre el valor del potencial aplicat i lestndard.
5.4. El pes molecular terme mitj en pes dun polmer s Mw = 225000 i el seu ndex de polidispersitat s 1,5.
5.5. Se t dues mostres de poliuret de diferents pesos moleculars HM1 i M2 ) a una temperatura de 55 C i
sobserven dues fases. En augmentar la temperatura a 94 C es dissol el que t pes molecular M2.
a. Mai pot donar-se aquesta situaci, les dues es dissolen al mateix temps.
b. M1 > M2
c. M1 = M2
d. M1 < M2