CALCULO DE LA CONDUCTIVIDAD EQUIVALENTE DE DISOLUCIONES ELECTROLITICAS MODIFICACION DE LA LEY DE KOHLRAUSCH CALCULATION OF THE EQUIVALENT CONDUCTIVITY OF ELECTROLYTIC DISSOLUTIONS KOHLRAUSCH'S LAW MODIFICATION FOR STRONG ELECTROLYTES" Warren Reategui Romero! RESUMEN La ley de Kohlrausch para el cdilculo de la conductividad equivatente para electrélitos fuertes sse cumple a concentracianes sumamente diluidas (¢ ~ 0), bajo estas condiciones los efectos de las interacciones moleculares se hacen despreciables y el modelo puede explicar los valores experimentales. A medida que la concentracién aumenta los datos experimentales se alejan de la linealidad que ta ley propone. Pard explicar estas desviaciones como consecuencia de! aumento de las interacciones moleculares, Theodore Shedlovsky propuso una modificacién de la ley de Kohlrausch, Se ha determinado las constantes de este modelo en un ambiente Solver de Microsoft Excel para 12 electrélitos, de modo que; haciendo uso de los datos experimentales recopilados en un rango de 0-IN, estas constantes permiten generar datos y compararlos con los valores experimentales. Los resultados obtenidos muestran que este modelo predice satisfactoriamente los datos experimentales Palabras _clave- Electrélito, Movimiento iénico, Electrolisis, Conductividad equivatente, Dilucién infinita, Efecto de relajacién, Efecto electroforético, Grado de disolucién. ABSTRACT The law of Kohlrausch for the calculation of the equivalent conductivity for strong electrolytes is fulfilled to diluted concentrations (c = 0).under these conditions the effects of the molecular interactions become despicable and the model can explain the values experimentals. As the concentration increases the experimental datas move away of the linearity that the law proposes. To explain these desviations as a result of the increase of molecular interactions Theodore Shedlovsky proposed a modification of the law of Kohlarausch. The constants of this ‘model in an atmosphere have been determined Solver of Microsoft Excel for twelve electrolytes, doing use of compiled experimental datas in arank of 0-IN.This constants allow to generate data and to compare them with the experimental values. The results sample that this ‘model predicts the experimental data satisfactorily. Key words.- Electrolyte, lonic movement, Electrolysis, Equivalent conductivity, Infinite dilution, Asymmetry, Electrophoresis, Degre of electrolytic dissociaton. ‘Ing. Docente Investigador de la Facultad de Ingenieria Quimica y Textil de la Universidad Nacional de IngenieriaCaleulo de la conductividad equivalente de disoluciones elecroltie modifieaciin de la ley de kohirausch Fisicamente el flujo total de carga es el resultado del movimiento de iones positivos desplazandose en una direcci6n y los iones negatives en sentido comtrario. SiC representa el mimero de equivalentes por em’, entonces Ia carga total de iones positives 0 negativos es: F ze 4 por lo que la densidad de corriente se reduce a fe aches (aren clvaet) 6) donde F, representa la carga por equivalente, la densidad de corriente también puede ser escrita en términos de las movilidades iénicas (/) como (je tichia Ca a) 6) comparando la Ee. 2 con valores unitarios para A y L con la Ee. 6 se concluye que la conductividad clectrolitica es igual a eae rchay (teeta) a La conductividad equivalente de Jos iones individuales se define como ALsLF oA 21F (8) y la conductividad equivalente de a solucién, como la suma de ellos ) La Ec9 representa la ley de Kohlrausch de la ‘migracion independiente de los iones, finalmente de la Ec. 7 se obtiene la conductividad: gar bli (10) La Ee. 9 solamente se cumple cuando la concentracién del electrélito es cercana a cero © =0, esto se conoce como dilucién infinita. Bajo esta condicién la Be. 9 toma la siguiente forma ap TECNIA 16 (1) 2006 Es importante remarcar que en cualquier solucion salina acuosa la conductividad esta dada por: tey(A +) 12 Si la concentracién de la sal es sumamente baja, entonces la disociacién del agua no se afecta, por lo tanto, los dos primeros términos de la Ec.12 aaa ere ren ae conductividad equivalente de la sal puede escribirse como: En la Tabla 1 se muestran valores experime de la conductancia equivalente para algunos electrdlitos en un range de concentracion de 0a 1N para una temperatura de 25°C. Tabla 1. Conductancia equivalente experimental en un rango de 0a IN, a 25°C. Con(X)_KCL_AcNa 1/BaCi2 1/2CuS0, HCL 0,0000 149,86 91 0,0001 148,94 0.0005 147,81 89.2 136 139,98 133, 426.16 0.0010 146,95 885 1343 1152 421.36 0.0050 0.0100 85,72 128 9407 4158 83,76 1239 83,3. 412 0,0200 1383 81,24 119,172 0.0500 1334 76,92 111,58 59,05 399,09 0,1000 128,96 72,8 105,2 391,32 0.2000 1239 67,7 98.6 379.6 05000 117.2 586 888 35,1 380.2 000 111,949, 80,5 eae Los datos experimentales para el KC! (electrélito fuerte) y para el CH3COOH (clectrélito débil) tienen la tendencia que se muestra en la Fig. 1Caleulo de la conductividad equivalente de disoluciones electroltic modifieacién de la ley de kairausch Fisicamente el flujo total de carga es el resultado del movimiento de iones positivos desplazandose en una direcci6n y los iones negatives en sentido comtrario. SiC representa el mimero de equivalentes por em’, entonces Ia carga total de iones positives 0 negativos es: oF ze 4 por lo que la densidad de corriente se reduce a fea Chen (arena vaet) 6) donde F, representa la carga por equivalente, la densidad de corriente también puede ser escrita en términos de las movilidades iénicas (/) como jg aichiae Cae) 6) comparando la Ec. 2 con valores unitarios para A y L con la Ee. 6 se concluye que la conductividad clectrolitica es igual a k= eF (i, +1.) a La conductividad equivalente de Jos iones individuales se define como foe Te Rrapatiar 7 (8) y la conductividad equivalente de la solucién, como la suma de ellos Oo) La Ec9 representa la ley de Kohlrausch de la ‘migracion independiente de los iones, finalmente de la Ec. 7 se obtiene la conductividad: Nahe (10) La Ec. 9 solamente se cumple cuando la concentracién del electrélito es cercana a cero ¢=0, esto se conoce como dilucién infinita. Bajo cesta condicién la Be. 9 toma la siguiente forma ay TECNIA 16 (1) 2006 Es importante remarcar que en cualquier solucion salina acuosa la conductividad esta dada por: + Son Aon FEA eA) 12) Si la concentracién de la sal es sumamente baja, entonces la disociacién del agua no se afecta, por To tanto, los dos primeros téminos de la Ec.12 See eer ren ene ae conductividad equivalente de la sal puede escribirse como: En la Tabla 1 se muestran valores experime de la conductancia equivalente para algunos electrdlitos en un rango de concentracion de 0a 1N para una temperatura de 25°C, Tabla 1. Conductancia equivalente experimental en un rango de 0a IN, a 25°C. Con(X)_KCL_AcNa 1/BaCi2 1/2CuS0, HCL 0,0000 149,86 91 13998133 426.16 148,94 147,81 89.2136 0.0010 146,95 885 1343 1152 421.36 0,0050 1434 85,72 128 94,07 415.8 0,0100 141,27 83,76 123,9 83,3 412, 0,0200 1383 81,24 1191 72,2 0.0500 1334 76,92 111,58 59,05 399,09 0,1000 128,96 72,8 105,2 0.2000 1239 67,7 98.6 05000 117.2 586 888 000 111,949, 80,5 Los datos experimentales para el KC! (electrélito fuerte) y para el CH3COOH (clectrélito débil) tienen la tendencia que se muestra en la Fig. 1Warren Redtegui Romero 350 =o AcH | 2001] eke fF 20 | 200 450 ScomEquiv Fig. 1 Curvas de conductancia equivalente experimental versus la concentracién para el dcido acético (AcH) y el cloruro de potasio(KC)) En ambos casos se observa que Ia conductividad equivalente disminuye a medida que la concentracién aumenta, En el caso de clectrélitos fuertes Ia variacién es lenta, mientras que para los electrdlitos débiles la disminucién es mucho mas pronunciada. ELECTROLITOS FUERTES Kohlrausch determiné que la conductividad de los eleetrélitos fuertes en soluciones diluidas puede expresarse como: AsA,-me (4) donde A, ym son constantes para cada electrdlito La grifica de Afrente a Je es una linea recta solamente a c=0. La linea puede extrapolarse hasta. c= 0 para obtener la conductividad equivalente a dilucién infinita ( A, ) y m, representa la pendiente de la linea recta. ‘A medida que la concentracién aumenta la linealidad del modelo representado por la ecuacién 14 se pierde, esto se debe a la interferencia mutua de los iones [3]. El ordenamiento de los iones en la solucién no es totalmente aleatorio. En las cercanias de un cation hay més iones negativos que jones. positivos. A esta atmésfera que rodea al ion se la conoce con el nombre de atmésfera iénica; de TECNIA 16 (1) 2006 igual modo, sucede con un anién, Siendo ta conductividad una propiedad que depende de los jones, es evidente que la distribucién iénica afecta su valor, Las soluciones electroliticas son por lo general no ideales por que las interacciones electrostiticas entre los iones tienen un mayor alcance. La energia de interaccién entre dos moléculas neutras disminuye segiin 7° , donde r cs la distancia entre las moléculas; en cambio Ia cenergia de interaccién coulémbiea entre los iones disminuye segin r~' [7]. La desviacién de Ia idcatidad en los electrélitos es causada principalmente por la _interaccién coulbmbica entre los iones. Esta es la base de la teoria de Debye Hiickel para_soluciones clectroliticas. Al aplicar un potencial eléctrico a un electtélito no diluido, un ion positivo se movera hacia el clectrodo negative arrastrando ala atmésfera ibnica ‘A medida que el electrolito esté mas concentrado la fuerza de atraccién eléctrica entre los iones de signo opuesto es més intensa, esta es una fuerza retardadora que actia disminuyendo la movilidad de los iones y como consecuencia hay una disminucién de la conductividad, esto quiere decir que los iones negativos estardn mas cerca de los iones positivos. Esta influencia en la velocidad de un ion se llama efecto de relajacién o asimetria EI movimiento de los iones arrastra algo de disolvente, este fendmeno se conoce con el nombre de efecto electroforético [3] MODIFICACION DE LA ECUACION DE, KOHLRAUSCH T. Shedlovsky propuso una modificacién empirica de la couacién de Kohlrausch basade en sus observaciones para _concentraciones mayores a O.IN. La ecuacién empirica de la conductancia propuesta tiene la forma, A= A, + mel? + mye + met? 415) El témino Ay tiene el significado que ya conocemos y la constante m, tiene un valor negativo, similar a la ecuacién de Kohlrausch, ™, tiene un valor positivo y m, un valor negativo.Caleulo de la conductividad equivatente de disolusiones electroliticas modificacién dela ley de kohlrauseh Aplicando el método de los minimos cuadrados en un ambiente Solver de Microsoft Excel en un rango de concentracién de 0-IN se determinaron los coeficientes ™, Para aplicar este método fue necesario conocer Ia conductividad equivalente a dilucién infinita de cada electrélito. Determinados los coeficientes de la Ec.15, se ha disefiado un programa en Visual Basic para generar mas datos de _conductividad equivalente en el rango de concentracién dado y, sobre todo verificar si este modelo explica los valores experimentales de _—_conductividad equivalente en cada caso. En la Tabla 2 se muestran los valores de los én los coeficientes de la Ec-IS y a continua valores estadisticos de R?; siendo este igual a uno para elKCI,AcNa (acetato de sodio) y HC! 0,999 para 1/2BaCl, y 0.99 para 1/2CuSO, Tabla 2 Coeficientes del modelo de T.Shedlovsky Aplicando el método de los minimos cuadrados a 25°C. im, (Sem? / Equiv’), my (Sm* / Equiv m, (Som? / Equiv?”?). Electrilito, Ao | ml m2_—_—m3. KCL 1497 91,7 92,1 -383 AcNa 910 80,1 87,5 -49,2 VBaCl2 1391 -162,5 197.0 -93,4 L2CuSO4 1267 -448,9 7320. 381.8 HCL 425,61 _-140,51 112,78 _-65,18. En la Tabla 3 presentamos a manera de ejemplo, para el KCI los valores generados por el modelo y el porcentaje de error. TECNIA 16 (1) 2006 Tabla 3. Datos de conductividad equivalene para el KCI a.25%C generados por el modelo vel porcentaje de error, 148.94 148,82 14781 147,72 146; 146.91 143.4 143,69 14127 141,44 138.3 138,49 133.4 133,40 128,96 128,73 1239 123,72 17,20 117,41 fieiag 10000 Hagass1 1H Olea 11185 La Fig. 2 muestra los valores experimentales y los valores generados por el modelo en linea continua versus la concentracié + ExpCusos ModelokCl —= ModeloBaci2 == ModeloHicr Curvas de conductancia equivalente experimental y el calculado aplicando el modelo de T. Shedlovsky versus la concentracién. En la Tabla 4 se muestra para un grupo diferente de electrélitos, los coeficientes en un menor rango de concentracién (desde 0 hasta 0.5N) y a continuacion los valores estadisticos de R* que resultan ser iguales a uno para el AgNO, , NaC! .1/2iSO, y 1/3LaCl;: siendo 0.997 para el NaOH y 0.999 para el 1/2H,SO,Warren Reategui Romero Coeficientes del modelo de T.Shedlovsky, aplicando el método de los minimos cuadrados a 25°C. Tabla 4. Electrolito Ao mi ‘AgNO; 1334 -91,20 NaCI 126.4 87,8 12NiS0—132,3— -689,3 13LaCl 1461-3136 NaOH — 248,53. -130,31 2280, 433,06 -1147,05 m2 m3 __Cont(N) as 46 0-020 99,1 58,1 0-0,50 22418-27746 0-010 8046 892.8 0-0,10 172,50 111,09 0-0,10 223405 -1461,43 0-0,50 En la Tabla 5 se muestra el porcentaje de error promedio para todos los electrolitos fuertes. Es importante mencionar que este modelo no explica el comportamiento de los datos experimentales de electrolitos débiles, tales como el acido acético y el hidréxido de amonio. Tabla $. Porcentaje de error promedio en el rango de concentracién dado. Electrélito % Error Promedio Ko 0,1054 ‘AcNa 0.0218 1/2BaCl2 0,5396 1/2CuS0, 6.1001 HCL. 0,0909 AgNO; 0,037 NaCl 0,027 1/2NiSO, > 0.3987 13LaCl; 0.0525 ‘NaOH 0,092 1/2H280. 0.7056 ELECTROLITOS DEBILES LA TEORIA DE ARRHENIUS Segiin esta téoria, hay un equilibrio que se produce en la solucién entre las moléculas no disociadas (AB) y los iones (4” y B” ) que se generan como consecuencia de una disociacién parcial. ABE = Ae a8 (6) TECNIA 16 (1) 2006 Si la solucién se hace cada vez més diluida, el equilibrio tiende hacia la derecha y la conductividad equivalente se aproxima a A,. Si la concentracién aumenta el equilibrio se desplaza hacia ta izquierda y la conductividad disminuye. La relacién entre la fraccién de AB en la forma de iones y forma sin disociar se Hama grado de disociacién (a) y se relaciona directamente con la conductividad’ (7) Supongamos que inicialmente estén presentes n equivalentes del electrélito en un volumen V y la fraccién disociada es @ la constante de equilibrio es as) K es la constante de equilibrio y c la concentracién. Este modelo también se conoce con el nombre de ley de dilucién de Ostwald [3], el cual, describe satisfactoriamente los valores de la conductividad de electrélitos débiles, pero fracasa cuando la concentracién es cero. De la Ee-17 se obtiene la siguiente ecuacicn A=(PAS. +4kA,)% — Y2*e) (19)Calculo de la conductividad equivalente de disoluciones electroliticas ‘modificacién de la ley de kohlrauseh que ha sido programada en Visual Basic con K=1.8x10% para generar_~—valores. de conductancia y compararlos con los datos cexperimentales. Los resultados se muestran en la Tabla 6 y en la Fig.3 Tabla 6. Datos experimentales de conductividad equivalente para el dcido acético y los valores generado por el modelo y el porcentaje de error. Concentracién Expe. Modelo % Error © 0 390.7 00001 134.7 13429031 0.0005 677 67.43 0,40 0.0010 492 49.02 0,37 0,0050 29 22.75 0,66 0.0100 163 1623 0,44 0.0200 16 1155046 0.0500 7473408 0,100 52 321013 0.2000 37369030 | 3207 oe |. 2s fie eecane e aaee | ‘concert co Fig. 3 Conductividad experimental del AcH y los valores generados a partir de la Tey de dilucién. TECNIA 16 (1) 2006 CONCLUSIONES Con este trabajo se ha demostrado que el modelo de T.Shedlovsky puede aplicarse a una gran variedad de clectrélitos fuertes en un amplio rango de concentraciénes. Los datos generados y sobre todo las gréficas obtenidas asi lo demuestran. Los valores estadisticos de R* para todos los electrélitos fuuertes analizados varfan en un rango de 1 a 0,99 y los errores promedio fluctian en un rango de 0,71 a 0,02% con excepcién del sulfato de cobre que es de 6,1 %. REFERENCIAS 1, W. Castellan, G., “Physical Chemistry”, Addison Wesley Publishing Company (1971), 2. Glasstone, S., “Tratado de Quimica Fisica”, Aguilar S.A., (1979) BE.UU. 3. J. Laider, K., H. Meiser, J., “Fisicoquimica”, Editorial Continental (1988). 4, Shedlovsky, T., “Solutions Of Electrolytes”, Rockefeller Institute for Medical Research, New York, NY Annual Reviews, www.annualreviews.org/aroline), (Nov. 2003) 5. S. Harned, H., B. Owen, B., “The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions”, Reinhold Publishing Corporation(1964), EE.UU. 6. M. Barrow, G.. “Quimica Fisica”, Editorial Reverte, (1964), EE.UU. 7. Atkins, P. W., “Fisicoquimica”, tercera edicién, Addison-Wesley, (1986), EE.UU. Cérrespondencia: warren 808@yahoo.com Recepcién de Originales: enero 2006 Aceptacién de Originales: abril 2006