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Determinacin del peso molecular de los polmeros

mediante el mtodo viscosimtrico

R. Ccorahua1, E. Arenas1, R. Quispe1, Juan C. Rueda2

1 Departamento de Ingeniera Mecnica, Pontificia Universidad Catlica del Per, Lima


32, Per
2 Departamento de Fsica, Pontificia Universidad Catlica del Per, Lima 32, Per

Introduccin

La mayor parte de los polmeros sintticos son mezclas de macromolculas de distintos


tamaos, por lo que el peso molecular proporciona siempre un valor promedio, y no un
valor absoluto.
Los pesos moleculares de los polmeros pueden determinarse por mtodos qumicos o
fsicos de anlisis de grupos funcionales, por medida de propiedades coligativas,
dispersin de la luz, ultra centrifugacin o por medida de la viscosidad de disoluciones
diluidas.
La viscosidad de disoluciones diluidas no es una medida directa del peso molecular, su
valor reside en la sencillez de la tcnica y el hecho que puede relacionarse
empricamente con el peso molecular en muchos sistemas (Billmeyer, 2009).
La viscosidad es la propiedad de todo fluido (lquido o gas) que caracteriza su
comportamiento de flujo. A escala microscpica, la medida de viscosidad de un fluido
es consecuencia de la facilidad con que las partculas que lo constituyen se deslizan
unas respecto a otras, ya que la viscosidad est relacionada con el rozamiento interno
del fluido.
La viscosidad de un polmero en disolucin depende de la naturaleza del polmero y del
disolvente, de la distribucin de pesos moleculares, de la concentracin y de la
temperatura (Burbano, 2003).
La viscosidad de un fluido se puede relacionar con el tiempo de flujo t, requerido para
que un volumen determinado de disolucin pase a travs de un capilar por efecto de la
gravedad. Esta relacin puede obtenerse a partir de la ecuacin de Hagen-Poiseuille.
. . 4
=
8. .
Donde es el flujo volumtrico del fluido, P es la diferencia de presin que mantiene el
flujo, r es el radio del capilar, es la viscosidad y l es la longitud del capilar. Teniendo
en cuenta que tambin puede expresarse como = V/t, donde V representa el
volumen de fluido desplazado, es posible hallar una expresin que relaciona la
viscosidad con el tiempo:
. . 4 .
=
8. .
En el caso de disoluciones, es frecuente medir la viscosidad por comparacin de la
viscosidad de la disolucin con la del disolvente puro. Los parmetros resultantes son
la viscosidad relativa (r) y la viscosidad especfica (sp), definidas mediante las
expresiones:

=
0 0

( 0 ) ( 0 )
= =
0 0

Donde y 0 son, respectivamente, las viscosidades de la disolucin y la del


disolvente puro, t es el tiempo de paso de la disolucin por un capilar y t 0 el tiempo de
paso del disolvente puro por el mismo capilar.
Cuando se quiere tener en cuenta el efecto de la concentracin (c) en la viscosidad,
se pueden utilizar otros dos parmetros, conocidos como viscosidad reducida ( red) y
viscosidad inherente (inh):
( 0 ) 1
= =
0

( )
=

La relacin entre la viscosidad y la concentracin fue demostrada empricamente por


Huggins y Kramer y puede ser descrita mediante las expresiones:

= [] + []2


= [] + []2

Para disoluciones diluidas, las formas de estas curvas se aproximan a dos lneas rectas
que, extrapoladas a concentracin nula, coinciden en el parmetro []. Este parmetro
se conoce como viscosidad intrnseca y est directamente relacionado con el peso
molecular del polmero en disolucin.
Una vez calculada la viscosidad intrnseca, se determina el peso molecular
viscosimtrico (Mv) del polmero a partir de la ecuacin de Mark-Houwink-Kuhn:

[] = . ( )

Los parmetros K y a son las llamadas constantes de Mark-Houwink y dependen del


polmero, del disolvente y de la temperatura. Estos parmetros se pueden encontrar
para algunos polmeros a partir de la bibliografa disponible (Braun et al, 2013)
La evaluacin matemtica de M es un poco complicada. Por eso se prefiere usar
mtodos grficos. La ecuacin anterior puede expresarse en forma logartmica:

log[] = + .
Las medidas de la viscosidad de una disolucin polimrica se realizan comnmente en
viscosmetros capilares, donde la fuerza impulsora es normalmente la presin
hidrosttica del lquido en que se mide la viscosidad.

En estos viscosmetros el lquido es succionado hasta que llega a la marca superior del
depsito que se encuentra a mayor altura, a continuacin se deja fluir hasta que pasa
por la marca inferior y se mide el tiempo que ha transcurrido (Billmeyer 2009).

Figura 1: Viscosmetros capilares usualmente utilizados en la medicin de la


viscosidad de polmeros en disolucin: (a) Ostwald-Fenske; (b) Ubbelohde (Billmeyer,
2009).

Resultados

Se midieron 3 muestras de poliestireno (PS) disueltos en Tetrahidrofurano (THF), y un


blanco de solo THF en un viscosmetro Ubbelohde a una temperatura fija de 25C
(Tabla 1).

Tabla 1: Datos obtenidos en la medicin de viscosidad.


Masa Concentracin Tiempos de flujo Promedio
Muestra
polmero (g/mL) (s) tiempos(s)
0 0 0 63 63 63
1 0.125 0.0025 73 73 73
2 0.25 0.005 85 85 85
3 0.5 0.01 113 113 113

Se hallaron las viscosidades de las muestras a las distintas concentraciones (Tabla 2)


Tabla 2: Datos de viscosidades de las disoluciones.
Muestra sp(mL/g) red (mL/g) inh(mL/g)
1 0.16 63.49 58.9
2 0.35 69.84 59.9
3 0.79 79.37 58.4
sp: viscosidad especfica, red: viscosidad reducida, inh: viscosidad inherente
Se represent la viscosidad inherente (inh) y la reducida (red) frente a la concentracin
y se obtuvo una distribucin de la forma:

90.00
y = 2086.2x + 58.73
R = 0.9944
80.00

70.00
(mL/g)

60.00

50.00 y = -99.894x + 59.669


R = 0.2578

40.00

30.00
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012
Concentracin del polmero (g/mL)

Figura 2. Curva inh y red vs concentracin

Con estos datos y calculando la media obtenida para las ordenadas en el origen de las
rectas, obtenemos el valor de [].
Segn la ecuacin obtenida por mnimos cuadrados a partir de las viscosidades
reducidas a las distintas concentraciones tenemos:

red= 2086.2c + 58.73, R2= 0.9944

[] = lim = 58.73 mL/g


0

Y a partir de la ecuacin obtenida por mnimos cuadrados a partir de las viscosidades


inherentes a las distintas concentraciones tenemos:

inh= -99.894c + 59.669, R = 0.2578


[] = lim = 59.67 mL/g
0

Promediando la viscosidad intrnseca obtenida a partir de la viscosidad inherente y


reducida obtenemos:
[] = . /

Con el valor obtenido de la viscosidad intrnseca promedio y a travs de la ecuacin de


Mark-Houwink-kuhn, donde K = 1110-3 gcm-3, y a = 0,725, podemos calcular el peso
molecular promedio viscoso del polmero:
[] = . ( )

= /

Discusin

El experimento tiene como finalidad determinar el peso molecular de un polmero a


partir de la viscosidad, esta a su vez se determin indirectamente midiendo el tiempo
que demora en pasar dos marcas establecidas en el viscosmetro Ubbelohde. Esto
implica el uso de algunas ecuaciones semi-empricas y constantes (K y a) que fueron
determinadas para cada sistema de polmero-solvente-temperatura. Por lo tanto, los
pesos moleculares as determinados no son absolutos. Sin embargo, en comparacin
con otros mtodos empleados para medir pesos moleculares como (GPC, dispersin
de luz, etc.), el mtodo viscosmetro es sencillo, rpido y barato (Lovell, 2005). Tambin
tiene la ventaja de que es aplicable en el intervalo amplio de pesos moleculares. Por
estas razones, esta tcnica de viscosimetra es el mtodo ms utilizado para determinar
el peso molecular de polmeros en la industria.
De la tabla 1 tenemos que el tiempo que demora en pasar un volumen determinado,
las 2 marcas del viscosmetro, es proporcional a la concentracin del polmero en la
disolucin, es decir, el tiempo incrementa con la concentracin, esto debido a la
interaccin de las fuerzas intermoleculares (Fuerzas de Van der Waals).
Segn el handbook of Polymers de (Wypych, 2012), El peso molecular promedio del
poliestireno comercial en nmero vara entre 103000 - 1998000 g/mol y en peso 258000
- 2038000 g/mol, adems, tiene una polidispersidad de 1.02-3.5. Durante la experiencia
obtuvimos un peso molecular de 139993.86 g/mol. En la industria y en la vida
acadmica es importante conocer el peso molecular y la distribucin del peso
molecular, as como la viscosidad, pues con estos datos podemos encontrar muchas
aplicaciones tcnicas a los distintos tipos de polmeros que nos toque estudiarlos. La
viscosidad del fundido, la procesabilidad del polmero y las propiedades mecnicas
estas fuertemente influenciadas por el peso molecular y la distribucin del mismo
(Braun, Cherdron, Rehahn, Ritter y Voit, 2005).
La ecuacin Hagen - Poiseuille se aplica bajo condiciones de flujo laminar, pero resulta
que flujo no es laminar sino ms bien es un flujo perturbado, inclusive durante la
experiencia se observ algunas burbujas, con lo cual no se cumple con la suposicin
del medio continuo, y se introduce un error.
Viscosmetro Ubbelohde se utiliza para determinar de la viscosidad de lquidos con
comportamiento de flujo newtoniano pero la disolucin de poliestireno expandido y
tetrahidrofurano es un fluido no newtoniano, aun as tenemos una buena aproximacin
en cuanto a la viscosidad. As de la tabla 1, para una concentracin (Ci) 1% la
densidad se puede considerar constante, la concentracin C3 fue 1% por tanto estamos
al lmite, y la densidad puede no ser constante e igual a la del solvente, afirmar que es
constante es un riesgo pues no estamos seguros de ello, con las concentracin de C 1
y C2 no tenemos mayor problema porque fueron 0.25% y 0.5% respectivamente. A
medida que la concentracin de polmero se incrementa en la disolucin, aumenta la
viscosidad y la disolucin se convierte en fluido no newtoniano en su comportamiento
a flujo (Spencer y Williams, 1946).
La viscosidad est ntimamente relacionado con la temperatura, como regla general
podemos decir, a mayor temperatura tendremos menor viscosidad y viceversa, durante
la experiencia esperamos 15 minutos para que la temperatura se estabilice en 25C, en
el bao de agua destilada termostatizado a 26C, pero por las condiciones climticas
propias de la estacin (invierno) la temperatura no se mantena a 25C, sino ms bien
fluctuaba en 0.4C, con lo cual cometimos un error al no poder controlar la
temperatura con mayor precisin. La variacin de la temperatura que tolerar este tipo
de medicin es muy pequea, debido a que las viscosidades de la mayora de los
disolventes (tolueno, tetrahidrofurano, etc.) disminuyen rpidamente al aumentar la
temperatura.
Durante el experimento, la viscosidad se calcul de manera indirecta midiendo el tiempo
que demora en pasar las 2 marcas del viscosmetro Ubbelohde, aplicando la ecuacin
de Hagen Poiseuille que relaciona la viscosidad con el tiempo, en este punto
definitivamente cometemos un error humano, pues, es sincronizar la visin con el
cronmetro, cosa que no es fcil, en el mejor de los casos se nos fue decimas de
segundos, con lo cual nos alejamos del verdadero valor de la viscosidad intrnseca y a
su vez del peso molecular.

Conclusiones
El peso molecular obtenido del poliestireno expandido fue de 139993.86 g/mol, este
valor est dentro del rango comercial. Adems, el experimento nos capacita a llevar a
cabo una de las tcnicas ms econmicas y sencillas de determinacin del peso
molecular de los polmeros, incluso, nos provee una introduccin a la fisicoqumica de
las substancias macromoleculares.
Queda demostrado que hay que tener bastante cuidados al realizar este tipo de
mediacin del peso molecular, debido a los diferentes tipos de errores u omisiones, que
se pueden cometer durante su ejecucin del mismo, como vimos el mayor error que se
puede cometer, es sin duda, medir los tiempos imprecisos de escurrimiento en el
viscosmetro.
El equipo utilizado para la determinacin de peso molecular tiene un costo mnimo
comparado con los equipos de mtodos, asimismo, puede disponerse de l en cualquier
laboratorio convencional de fisicoqumica y en la industria que es donde ms se emplea
este mtodo.

Cuestionario

1. En que se basa el mtodo viscosimtrico? Este mtodo es aplicable


tambin a polmeros super-ramificados o polmeros que formen micelas o
agregados moleculares?

Algunos libros reportan que los polmeros super ramificados no pueden ser
correctamente medidos con el mtodo de Ubbelohde. Sin embargo, existen reportes de
artculos cientficos donde se han caracterizado estos polmeros con esta tcnica y a
bajas concentraciones de polmero.
Por otro lado, en cuando a los que forman agregados y micellas, por ejemplo protenas,
sera muy difcil medir la viscosidad de estas ya que los monmeros de la cadena que
las componen se encuentran aminocidos con distintas propiedades fisicoqumicas.
Estos aminocidos pueden ser clasificados de una manera simple por su cadena R;
pueden ser alifticos, cargados negativa y positivamente, aromticos, polares y no
polares. Estos aminocidos se encuentran distribuidos al azar en la cadena y no hay
patrn definido. Por lo tanto, el solvente necesitara tener disponible todo este tipo de
interacciones a fin de que se pueda crear un nivel de solvatacin de la cadena
aminoacdica. Es necesaria la desnaturalizacin, agregacin de sales y surfactantes a
fin de lograr la medicin de viscosidad. La inclusin de otros factores en la frmula es
necesaria, por lo tanto, ya no es factible el mtodo de medicin por Ubbelohde.

Aqu se recolecta 4 artculos donde caracterizan la viscosidad de polmeros super


ramificados.
Se prepar y caracteriz polister super ramificado conjugado con ciprofloxacina.
Las condiciones de medicin fueron un viscosmetro Ubbelohde a 25C en DMF/H2O
(1/1, v/v) (Karpagam et al, 2014).
Se sintetiz polmero super ramificado fotoreversible y se caracteriz mediante
viscosmetro Ubbelohde. Se us tres concentraciones (0.5, 0.75 and 1 %) a 30C y
en un solvent de tetrahidrofurano. (Dong et al, 2011).
Se prepare y se caracteriz polyester amida super ramificada. La viscosidad se
midi por Ubbelohde a 30 C y en una solucin de butanol (Kou et al, 2007).
Otro ejemplo fue la preparacin de poliglicerol super ramificado. La viscosidad fue
por Ubbelohde a 30C (Gao et al, 2015).

2. Qu factores influyen en la exactitud del mtodo viscosimtrico?


Haga una lista de todos los posibles errores en el procedimiento empleado.

Existen factores que determinan la exactitud en la medicin. Estos pueden ser


clasificados en los errores corregibles y nos no corregibles. Primero se detallarn los
errores corregibles:
Errores corregibles

El error en el aumento de la altura


La tensin superficial hace que el lquido tienda a subir por el capilar por una distancia
de h. El tamao del error relativo de aumento de la altura en trminos de % se puede
calcular sobre la base de los siguientes parmetros: altura media, presin, aceleracin
de la gravedad, el radio del capilar en el menisco superior del lquido, el radio del capilar
en el menisco inferior del lquido, la tensin superficial de la sustancia de medicin, la
tensin superficial de la sustancia de calibracin, la densidad de la sustancia y la
densidad de la sustancia de calibracin. La influencia del error en el aumento de altura
es de sealar si la relacin entre la tensin superficial y la densidad del lquido de
medicin se desva considerablemente de la de la sustancia utilizada para la calibracin:
En el caso de Viscosmetros Ubbelohde la correccin ser en general no ms de 0,1 a
0,2% y por lo tanto puede ser no considerado en la mayora de los casos.

La expansin trmica de los capilares y el recipiente de medicin


Durante las mediciones de temperatura alta y baja, el radio y la longitud de los capilares,
el volumen de la esfera de medicin, y la altura promedio de la presin del viscosmetro
cambiar debido a la gran diferencia entre la medicin y la temperatura de calibracin.
Por esta razn, la constante del viscosmetro tendra que ser considerada.

Error de inclinacin
Los viscosmetros tienen que ser utilizados en la posicin en que fueron calibrados. Si
la lnea de conexin entre los puntos centrales de los vasos del nivel de referencia se
desva de la posicin normal, la altura de la presin media del viscosmetro cambiar. Si
en lugar del ngulo inicial , la lnea de conexin en comparacin con perpendicular est
en un ngulo de la constante corregida del dispositivo que debe calcularse de acuerdo
con la relacin del coseno de dichos ngulos.

La independencia local de la aceleracin de la cada


Una correccin es necesaria si la aceleracin de la cada, en el lugar de ser la de la
calibracin es otra.
La precisin de los relojes
Si se estn utilizando los contadores de tiempo mecnicos, estos tienen que ser
ajustados de tal manera que su mximo error de precisin sea menos de 2s por hora.
En este caso el error que se produce es menor que 0,05%. Se recomienda comprobar
la precisin de marcha de los relojes que utilizan regularmente un estndar de tiempo.
Si el tiempo se mide electrnicamente utilizando un estndar de frecuencia
correspondiente, la frecuencia que est siendo usada ha de ser constante y debe
corresponder al menos a 10-4 del valor de ajuste.

El ajuste inexacto y la medicin de la temperatura


Los errores causados por un ajuste incorrecto de la temperatura o si no hay estabilidad
de la temperatura de medicin son con frecuencia muy grandes, puesto que la
viscosidad de la mayora de los lquidos vara en gran medida como una funcin de la
temperatura, este es un error comn.

Errores No corregibles.

Turbulencia
El flujo laminar es el requisito bsico para la medicin de la viscosidad de acuerdo con
el principio de capilaridad. El flujo laminar est presente si el nmero de Reynolds Re es
menor a 2300. Debido a la sensibilidad a las perturbaciones del flujo, es til permanecer
muy por debajo de este valor cuando se realizan mediciones.

La alteracin del nivel de suspensin


Si las medidas de viscosidad se realizan con tiempos de flujo cortos, se puede producir
una deformacin del nivel suspendido. Esto dar lugar a errores de medicin
sistemticos, ya que la presin promedio del viscosmetro cambiar. Adems, uno tiene
que contar con una mayor dispersin de los valores de medicin dentro del lmite que
oscila entre el nivel perturbado y el nivel suspendido no perturbado, y la influencia de la
tensin superficial en el resultado de la medicin se incrementar.

La longitud de la puesta en marcha


Una de las condiciones previas para viscosimetra capilar es un perfil de velocidad
parablico. Por esta razn el tiempo de flujo tiene que ser seleccionado de tal manera
que el inicio de longitud para la formacin del perfil es considerablemente menor que la
longitud del capilar.

Los errores de drenaje


Los errores de drenaje son causados por el hecho de que un pequeo volumen de
lquido V se adhiere a la pared del viscosmetro por encima del menisco de lquido que
se hunde. El volumen V aumentar con la viscosidad y la velocidad de hundimiento del
menisco. La magnitud del error tambin est influenciada por la humectabilidad de la
pared, la tensin superficial del lquido, y la geometra del viscosmetro. Dependiendo
de la forma de construccin del dispositivo se pueden producir un acortamiento o
prolongacin de los tiempos de flujo.

El calor por radiacin


Para evitar un calentamiento incontrolado de lquido por la radiacin de calor, el bao
lquido se ha de proteger de la exposicin directa a la luz del sol o de otras fuentes. Se
debera emplear luces fras o fuentes de luz con un filtro de infrarrojos premontado.

3. En el experimento se uso una concentracin mxima de poliestireno en


tetrahidrofurano de 1% en peso, para mantener la densidad constante de la
solucin. Si se usase mayores concentraciones de polmero y la densidad
no fuese constante, cual es la correccin que se debe hacer al calcular la
viscosidad.

De la deduccin de la aproximacin partimos de la ley de Pouseville:

4
=
8

Tenemos que a final, una parte se consideraba constante porque ningn trmino
cambiaba entre medicin de solvente y medicin de solucin:

4
(. ) =
8

Sin embargo, la densidad se escapa de esta consideracin de constante ya que al ser


la concentracin del polmero mayor a 1%, la densidad de la solucin ya no es cercana
a la densidad del solvente, y entre mediciones de una y otra, debe considerarse esta
variable en el clculo de la viscosidad. Por lo tanto la viscosidad depende de la
Densidad () y del tiempo (t):

= . ( )

Al realizar la aproximacin al lmite para hallar la aproximacin intrnseca, tenemos:

0
lim ( ) = []
0 0

Donde es la viscosidad de la solucin, o es la viscosidad del solvente y [] es la


viscosidad intrnseca.

Reemplazando:

0 0
lim ( ) = []
0 (0 0 )

Donde es la densidad de la solucin y o es la densidad del solvente. Esta expresin


final sera la correccin que se tendra que incorporar al clculo de la viscosidad
intrnseca.

Bibliografa

Braun, D., Cherdron, H., Rehahn, M., Ritter, H., & Voit, B. (2005). Polymer
Synthesis: Theory and Practice. New York. http://doi.org/10.1002/pi.1938.
Ciencia de los Polmeros, Fred W Billmeyer, 2009 Reverte.
Dong, R., Yong Liu, Yongfeng Zhou, Deyue Yana and Xinyuan Zhu. Photo-
reversible supramolecular hyperbranched polymer based on hostguest
interactions. Polym. Chem., 2011, 2, 2771-2774
Fsica General, Santiago Burbano de Ercilla, 2003 Tbar
Gao S., Qiunong Guan, Irina Chafeeva, Donald E. Brooks, Christopher Y. C.
Nguan, Jayachandran N. Kizhakkedathu, Caigan Du. Hyperbranched Polyglycerol
as a Colloid in Cold Organ Preservation Solutions. PLoS ONE 10(2): e0116595
Kou Y, Wan A, Tong S, Wang L, Tang J (2007) Preparation, characterization and
modification of hyperbranched polyesteramide with core molecules. React Funct
Polym 67:955965
Lovell, P. A. (2005). Dilute Solution Viscometry, 17.
Polymer Synthesis: Theory and Practice, Dietrich Braun & Harald Cherdron, 2013
Springer
S. Karpagam M. Venkateswaran. Preparation and characterization of
hyperbranched polyester conjugate of ciprofloxacin and its in vitro drug release
studies. Journal of Pharmaceutical Investigation (2014) 44:17
Spencer, R. S., Williams, J. L. (1946). CONCENTRATED SOLUTION VISCOSITY
OF POLYSTYRENE R. S. Spencer and J. L. Williams, 117129.
Wypych, G. (2012). PS polystyrene, 541547.