1

OPTK SPEKTROSKOPS CHAZLARI

RNEK KAPLARI

In Kaynaklar, Dalga Boyu Seiciler, rnek Kaplar,

Dedektrler

Emisyon spektroskopisi dnda, tm spektroskopik uygulamalarda rnek kaplar

gereklidir. Monokromatrlerin optik elemanlarnda olduu gibi, rnein konulduu
hcreler (veya kvetler) allan spektral blgede n geirebilecek malzeme-
lerden yaplmaldr. UV blgede (<350 nm) kuvartz veya ergitilmi silika uygundur;
bunlarn ikisi de grnr blgede ve 3 m'ye kadar olan IR blgede geirgendir.
Silikat camlar 350-2000 nm arasndaki blgede kullanlabilir. Grnr blgede
plastik kaplar da uygundur. IR blgede en ok kullanlan hcre malzemesi kristal
sodyum klorrdr.

HCRE, PENCERE VE LENS MALZEMELER

Dalga
100 200 400 700 103 2x103 4x103 7x103 104 2x104 4x104
boyu, nm
Spektral VAC UV Grnr Yakn IR IR Uzak IR
blge

(c) Hcre, LiF

pencere, lens
ve prizma ergimi silika veya kuvartz prizma
malzemeleri
koreks cam
silikat cam
NaCl
KBr
TlBr veya TlI
ZnSe

http://www2.fiu.edu/~cai/index_files/Chapter%207%20Components%20of%20Optical%20Instruments.ppt

Hcre, pencere, lens ve prizma malzemeleri

2

Ultraviyole ve Grnr Blge Hcreleri

En iyi hcreler, pencereleri n demetine tam dik (normal) konumda olan hcre-
lerdir; bu durumda, yansma kayplar minimumdur.
Ultraviole ve grnr blgede kullanlan hcreler ounlukla 1 cm uzunluundadr
(k yolu). 0.1-10 cm yol uzunluunda hcreler de vardr. 1 cm'lik hcrelerin yol
uzunluklar geirgen blclerle (spacer) 0.1 cm ye kadar drlebilir.

standart hcre silindirik hcreler mikro hcreler

1 cm yol uzunluu

5 mm yol 1 mm yYol
uzunluu uzunluu
20 mm yol rnek akl termal
uzunluu

yar mikro akl sklebilir akl rnek alma

http://www.sussex.ac.uk/Users/qc25/teaching/QCanalytic2_files/QCanalytic2.ppt

UV-grnr blgede kullanlan baz tipik hre tipleri

 3

Ultraviyole ve grnr blgelerde silindirik hcreler kullanlmas daha ekonomiktir.

Bu durumda, alma sresince hcrenin yerleme konumu n demetine gre
ayn olmaldr; aksi halde yol uzunluunun deimesi ve eri yzeylerdeki yans-
ma kayplar nemli hatalara yol aar.

100

80

http://www.yorku.ca/dkwilson/
Geirgenlik, %

60

Lecture%203.ppt#10
40

20

0
0 230 250 270 290 310 330 350
Dalga boyu, nm
UV kvet, ultra mikro standart kvet, PMMA kuvartz
UV kvet, yar-mikro/makro satandart kvet, PS

100 http://blog.lib.umn.edu/chaynes/8152/

borosilikat
Geirgenlik, %

UV cam
geirgen
Lecture10_kcb.ppt#1

cam
10 MgF2

Sentetik
kuvartz

100 120 160 200 240 300 400 500

Dalga boyu, nm

Baz hcre malzemelerinin yaklak geirgenlik karakteristikleri

4

Hcre pencerelerinin parmak izleri, gres veya dier kalntlarla kirlenmesi geir-
genlik zellikleri deitirir. Bu nedenle hcreler ok iyi temizlenmeli, pencere y-
zeylerin dokunulmamaldr. Kyaslamal hcreler asla bir etv veya alev zerinde
kurutulmamaldr; fiziksel olarak bozulur veya yol uzunluu deiir. Hcreler, bir
absorbsiyon zeltisiyle birbirine kar kalibre edilmelidir.
Tm hcrelerde ufak tefek kusurlar vardr. Bu nedenle, kaynakla hcrenin deiik
ksmlarnn yz yze gelmesiyle farkl yansma ve salma kayplar olur; llen
transmisyonda da bu farka uygun deiikliklerin olmas kanlmazdr. Yksek-
kaliteli hcrelerde bu tip kusurlar en dk dzeydedir. Hcrelerin izilmi ve kirli
olmas halinde geirgenliin hcrenin durumuna olan bamll nemli derecede
artar.

Doru bir spektrofotometrik analizde iyi-kaliteli ve ayn zelliklerde hcrelere ge-

reksinim vardr. Hcreler, zamanla zelliinin bozulup bozulmadn (anma,
izikler olumas gibi) test etmek iin birbirine kar kalibre edilir. nemli bir konu
da hcreleri ykama ve kurutmada uygun bir teknik kullanlmasdr. rnein, mer-
cek temizlemede kullanlabilecek kalitede bir kat paras spektro saflkta
metanol ile slatlr, hcrenin d ksmlar silinir ve yzeyde kalan metanoln bu-
harlamas beklenir.

nfared Blge Hcreleri

Ultraviyole ve grnr spektra optimum aralklardaki absorbans lmeleri ya kon-
santrasyon veya hcre uzunluunun ayarlanmasyla saptanr. Bu yaklam
infrared spektroskopi iin genel deildir, nk tm infrared blgede geirgen olan
solvent bulmak olanakszdr. Bu nedenle, molar absorbtivite lmnn zor oldu-
u sv ve kat rnekler iin zel rnek hazrlama teknikleri uygulanmal ve zel
hcreler kullanlmaldr.

a. Gaz rnekler
Kaynama noktas dk olan bir sv veya bir gazn spektrumu, havas boaltlm
bir hcre iinde (sv ise gazlatrlarak) alnr. Bu amala hazrlanm k yolu
uzunluu bir ka santimetreden bir ka metreye kadar deien hcreler vardr.
Daha uzun k yolu gerektiinde kompakt hcreler kullanlr; bunlarda i yzey-
lerde yansyan n defalarca getikten sonra hcreyi terk eder.
 5

yol uzunluu ksa bir gaz hcresi stlabilen bir gaz hcresi
http://www.piketech.com/files/pdfs/HeatedGasPDS611.pdf

b. zeltiler
Solventler
Organik bileiklerin infrared almalarnda ok kullanlan baz solventler aa-
daki ekilde verilmitir; grld gibi, tm orta-infrared blgede geirgen olan tek
bir solvent yoktur.
Su ve alkoller solvent olarak kullanlmazlar veya ok nadiren kullanlrlar. Nedeni,
bu solventlerin hem kuvvetli absorblayc olmalar, hem de (daha ok) hcre pen-
cereleri alkali metal halojenlere kuvvetle etki ederek malzemeyi bozmalardr.
Hcreleri korumak solventlerin kullanlmadan nce kurutulmu olmasna ok dik-
kat etmek gerekir.

Dalga says, cm-1

5000 2500 1667 1250 1000 833 714 625

Karbon disilfr
Karbon tetraklorr
Tetrakloroetilen
Kloroform
Dimetilformamid
Dioksan
Sikloheksan
Benzen

2 4 6 8 10 12 14 16
Dalga boyu, m
6

Hcreler
Solventlerin absorblama eilimleri nedeniyle IR hcreler, UV ve grnr blgede
kullanlan hcrelere kyasla ok daha dardr (0.1-1 mm). IR blgede, rnek kon-
santrasyonu %0.1-10 aralndadr. Baz hcreler, kalnl farkl contalar kullan-
larak deiik kalnlkta monte edilebilirler. Ayrca sabit kalnlkta hcreler de var-
dr; bunlar rnga ile doldurulur, vakum yoluyla boaltlr ve temizlenir.

giri delii
pencere
n levha
arka
levha

neopren
conta ayrc
neopren conta

somunlar (4)
http://www.chem.unt.edu/golden/courses/
Lecture%2012%20IR%20Instr%202011.ppt#16

Sv rnekler iin kullanlan alabilir bir hcrenin grnm; teflon contalar 0.015-
1 mm aralnda olabilir

Sodyum klorr pencereler ok kullanlan hcre malzemeleridir; bunlar kuvvetli

nem ektiklerinden titiz almalarda bile zamanla yzeylerinin dzgnl ve
effafl bozulur. Bozulan pencereler zel bir toz ile parlatlarak eski haline getiri-
lebilir.
Dar bir IR hcrenin kalnl, bo hcrenin havaya (referans) kar geirgenlii
llerek saptanr. Hcrenin iki duvarndan yansyan n, geen na etki ederek
giriim bandlar verir. Hcrenin kalnl (b) aadaki eitlikten cm cinsinden he-
saplanr. N, 1 ve 2 dalga saylar arasnda bulunan piklerin saysdr.
N
b =
2 (1 - 2)
Hcrede bir sv olduu zaman giriim bandlar grlmez, nk ou svlarn
 7

refraktif indeksleri pencere malzemesinin refraktif indeksine yakndr; bylece

yansma olay ok azalr veya hi olmaz.

Dalga says, cm-1

3200 2800 2400 2000
N
100 b =
1 2 2 (1 - 2)
12
Geirgenlik, %, T

90 b =
2 (3200 - 2000)
80
b = = 0.0050 cm

70 b = hcre kalnl
N = piklerin says
60

Hcre kalnlnn bo bir hcreden elde edilen

giriim bandlarndan saptanmas

c. Saf Svlar
rnek ok az miktarda ise veya uygun bir solvent bulunamamsa, rnein (sv)
saf halde spektrumu alnr. Bu gibi hallerde iyi bir spektra elde edebilmek iin
rnek svnn ok ince bir film tabakas oluturmas gerekir, yani hcre ok ince
olmaldr. Bunun iin hcre penceresinin biri zerine bir damla rnek konur ve
dier pencere onun zerine kapatlarak 0.01 mm den daha ince bir sv filmi olu-
acak ekilde sktrlr, sonra st contalar taklarak hcre monte edilir. Bu yn-
temle kantitatif amal rnekler hazrlanamaz, fakat kalitatif tanmlamalarda, or-
tamda solvent bulunmadndan saf svnn spektrumunun alnmas bakmndan
ok nemlidir.

KBr
rnek damlas

sv rnek filmi
< 0.01 mm

KBr KBr

KBr hcre penceresiyle rnek hazrlama

8

d. Kat rnekler
IR geirgenlii olan solventlerde znmeyen kat maddeler, absorbsiyon yapma-
yan bir ortamda datlarak "mull" denilen iki-fazl bir karm hazrlanr. Yeterli bir
spektra elde edilebilmesi iin datlan kat taneciklerin byklkleri IR nn dal-
ga boyundan kk olmaldr; bu koul salanmazsa nn ou salma ile kay-
bolur.
Kat rnek hazrlamada iki teknik kullanlr. Birincisinde, ince tlm (tane
bykl < 2 m) 2-5 mg rnek bir-iki damla ar bir hidrokarbon (Nujol) iinde
tekrar ezilir. Hidrokarbon bandlar spektrumu engelliyorsa, Fluorolub gibi halojenli
bir polimer kullanlabilir. Her iki halde de elde edilen mull iki pencere arasna ko-
nularak ince bir film oluturulur ve spektrumu ekilir.
kinci teknikte, iyice tlm kat rnekten bir mg veya daha az bir miktar alna-
rak 100 mg kat toz potasyum bromr ile gzelce kartrlr. Kartrma en iyi, bu
amala dizayn edilmi, kk bir bilyal kartrcda yaplr. Karm zel bir kalba
konularak bir preste, 10000-15000 psi basn altnda sktrlarak effaf bir disk
haline dntrlr. Basn uygulamadan nce kalp vakuma balanarak madde-
nin bulunduu haznede skan havann atlmasyla daha temiz rnekler elde
edilebilir. Basn kaldrlarak rnek diski alnr ve zel tutucuya konularak spekt-
rumu ekilir. Spektrada absorblanm nem nedeniyle 2.9 m ve 6.1 m (3400 cm-
1
ve 1600 cm-1 ) de bantlar grlebilir.

Mineraller, kauuklar, plastikler ve polimerik maddeler iin kolay bir rnek hazr-
lama yntemi de elmas hcrelerinin kullanlmasdr. Elmas hcre, bir basnla
sktrma hcresidir. rnek elmas pencereler arasna konulur ve vidalarla skt-
rlr; ideal geirgenlik kalnlna gelinceye kadar sktrma ilemine devam edilir.
 9

Elmas sktrmal hcre KBr pellet pellet hazrlama presi

Baz rnek Tutucu Tipleri

tm yuvarlak rnekler 1, 3, 7, ve 13 mm KBr film rnekler iin

iin evrensel tip pelletler iin uygun bir tip uygun bir tip

AccessoriesforSpectroscopy/tabid/166/
http://www.stjapan-usa.com/Products/
Default.aspx

sv rnekler ve pelletler
iin uygun bir tip sv rnekler iin sklebilir
bir tutucu tipi

Baz rnek sktrma ve rnek tutucu tipleri

10

Raman ve nfrared Spektoskopisi rnek Hazrlama Tekniklerinin

Kyaslamas
rnek hazrlama yntemi bakmnda Raman spektroskopisi IR'den daha avantaj-
ldr; Ramanda cam hcreler kullanlabilir, oysa IR'de kolay krlabilen ve havadan
etkilenerek bozulan kristal halidlerin kullanlma zorunluluu vardr.

Ramanda, znrl snrl olan maddeler ince toz halinde ezilir ve bir taraf
ak bir ukurluk iine konularak analiz edilebilir. Polimerler ise herhangi bir n
ilem yaplmadan dorudan analize alnabilir; oysa, bu tip rneklerin IR almala-
rnda polimerin analizden nce film veya kalp halinde standart bir ekilde hazr-
lanmas gerekir.
ki yntemdeki nemli bir dier farkllk da suyun durumudur; suyun Raman n
ile salmas ok zayf, IR absorbsiyonu ise ok kuvvetlidir. Bu zellik Raman
almalarda sulu zeltilerin kullanlmasna olanak verir. zellikle biyolojik sis-
temlerde, organik maddelerde, ve suyla kirlenme sorunlarnda Raman yntemi
avantajldr.
Kolloidal veya asl tanecikler ieren sv rnekler lazer nn saarak Raman
etkisinin gzlenmesini engellerler. Bu tip zeltilerin Raman spektrumunun aln-
masndan nce kat maddelerden temizlenmesi gerekir.

Yararlanlan Kaynaklar
Principles of Instrumental Analysis, D.A.Skoog, D.M. West, II. Ed. 1981