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2 Fundamentos de la Corrosin

Electroqumica

2.1. INTRODUCCIN
En la naturaleza la mayora de los metales se encuentran en su estado qumicamente combinado, ya sea
formando xidos, sulfatos, carbonatos u otros compuestos ms complejos; y ste es el estado de menor
energa y el establecido por la naturaleza. Para la obtencin de metales puros se recurre a condiciones
artificiales (altas temperaturas, atmsferas reductoras, procesos electroqumicos, etc.). Los metales en su
condicin no combinado son, de esta manera, estados de alta energa; que al quedar expuestos
posteriormente, en sus aplicaciones prcticas, a los medios y temperaturas normales, tienden a volver a su
estado combinado mediante el fenmeno conocido como corrosin.
Segn algunos autores, el primero en atribuir a la corrosin un mecanismo electroqumico fue De la Rive
(1830). Por aquel tiempo, acababan de descubrirse las pilas galvnicas y se supuso que durante la
corrosin actuaban micropilas en el metal. Aos despus (1834 - 1840), las investigaciones de Faraday
dieron a conocer la relacin cuantitativa entre la corriente elctrica y la accin qumica. Las primeras ideas
electroqumicas de la corrosin quedaron olvidadas en cierto modo; desarrollndose diversas teoras que
concedan importancia fundamental al medio. Posteriormente, Evans (1926) volvi a retomar el concepto
electroqumico de la corrosin; y recin en 1932 junto con Hoar, pusieron de manifiesto, esta vez de modo
cuantitativo, la naturaleza electroqumica de la corrosin acuosa, al demostrar que durante la corrosin de
los metales se cumplan las leyes de Faraday. Por consiguiente, una buena definicin de la corrosin
electroqumica sera:
CORROSIN ES LA DEGRADACIN DE UN METAL POR UNA REACCIN ELECTROQUMICA CON
SU MEDIO
Durante el proceso de corrosin, cantidades equivalentes de metal se ionizan y se disuelven desde su
respectiva superficie metlica hacia el medio, generando cambios de energa libre. Este tipo de corrosin
es el ms comn, por llevarse a cabo a condiciones de presin y temperatura relativamente bajas, que son
las que se encuentran en la mayora de procesos industriales y ms an en el ambiente donde habita el
hombre.

2.2. FUERZA IMPULSORA DE LA CORROSIN


Es difcil pensar en un proceso natural que no est gobernado por un cambio de energa libre. La corrosin
es un problema causado por la naturaleza, la cual afecta el material y es regido por cambios de energa
libre.
La termodinmica se encarga del estudio de los cambios de energa libre que acontecen en cualquier
proceso. Basa su anlisis a un sistema, el cual puede ser definido como alguna masa en particular del
material seleccionado para su estudio. Este sistema presenta lmites bien definidos, que los separa de sus
alrededores.
Consideremos dos afirmaciones importantes dadas por la termodinmica:
a. "La energa no puede ser creada ni destruida"
b. "Todo cambio espontneo ocurre con una liberacin de energa libre, desde el sistema a
los alrededores, a temperatura y presin constante"
La primera afirmacin corresponde a la Primera Ley de la Termodinmica y es extremadamente importante
cuando consideramos el cambio que ocurre cuando un metal se corroe. La segunda afirmacin es una
manera de expresar la Segunda Ley de la Termodinmica. Como la corrosin ocurre en la naturaleza, sta
ser espontnea y ocurrir con una liberacin de energa libre.
Existen varias formas de energa, pero la fuerza impulsora para la corrosin est dada por la energa
qumica. Esto es, en cierto modo, derivada de la energa almacenada en los enlaces qumicos de las
sustancias; la cual es llamada energa interna del sistema. Slo una porcin de esta energa interna est
disponible como energa til que origina la reaccin de corrosin. Esta energa til, es llamada energa
libre.
6 Fundamentos de la corrosin Electroqumica
Un concepto importante que ayuda en la explicacin de las velocidades de la reaccin de corrosin es la
Teora del Estado Estacionario. Consideremos la siguiente reaccin:
A + B C + D ................. (2.1)
La ecuacin mostrada indica que: dos especies, A y B, conocidas como reactantes, interaccionan para
formar dos nuevas especies, C y D, conocidas como los productos. Con la finalidad de producir las nuevas
especies, es esencial que A y B no slo estn en contacto entre s, sino fsicamente unidas formando una
especie intermedia AB. En realidad, esto puede suceder por un breve instante, y slo ocurrir cuando los
reactantes tengan energa suficiente y la correcta orientacin para la unin. AB es llamada el Estado de
Transicin, y es la reorganizacin del estado de transicin lo que permite directamente los productos, C +
D. Se puede hacer uso de un diagrama esquemtico del perfil de energa para describir los cambios de
energa los cuales ocurren durante la reaccin; como se muestra en la Fig. 2.1.

Energa Libre
G
Estado de
transicin

G*

Reactantes
A+ B
G

Productos
C +D

Coordenada de reaccin

Fig. 2.1. Perfil de energa para la reaccin de A + B en C + D, va el estado de Transicin.


En el diagrama, el eje-y corresponde a la energa libre, G; el cambio de energa libre desde los reactantes
a productos aparece como G. El eje-x es llamado coordenada de reaccin y puede ser asumido como la
extensin en la cual el proceso a progresado. Esto no es necesariamente una escala de tiempo; pero
puede en un primer momento ser pensado como tal. La teora dice que el estado de transicin debe ser de
una energa libre mayor que la suma de las energas libres de las especies separadas, A y B.
Tradicionalmente, esta cantidad es nombrada con el smbolo G*. Como estamos considerando una
reaccin espontnea, la energa de los productos, C y D, debe ser menor que las energas de los
reactantes, A y B, en una cantidad G. Una vez formado, el estado de transicin, puede revertirse a los
reactantes o puede progresar a los productos. Como la transformacin en C y D, origina que el estado de
transicin alcance un estado de menor energa libre, sta ser la favorecida de las dos posibilidades dadas
El cambio de energa libre, G, es una medida directa de la capacidad de trabajo o de la mxima energa
disponible de un sistema. Si el cambio de energa libre que acompaa la transicin de un sistema desde un
estado a otro, es negativo, indicara que la reaccin es espontnea e irreversible. Adems, el cambio de
energa libre es una funcin de estado; por lo tanto, es independiente de la forma o camino seguido para la
transformacin. Esto se puede observar en la Fig. 2.2, en donde existen dos posibles rutas a y b, para
ambas rutas los cambios de energa libre que acompaa la transformacin, desde los reactantes hacia los
productos, es exactamente la misma. Es obvio, que la transformacin a lo largo de la ruta b requerir ms
tiempo y ser ms lenta que la ruta a; por lo tanto, no es posible predecir correctamente la velocidad de
una reaccin desde un cambio de energa libre. Este cambio de la energa slo refleja la direccin de la
reaccin y algunas predicciones de la velocidad, basadas en la magnitud del cambio de la energa libre,
pueden ser errneas.
Para que las reacciones se den necesitan vencer una barrera de energa, la denominada energa libre de
activacin, G*, tal como se muestra en las figuras 2.1 y 2.2. La energa libre de activacin, es la mnima

Nilthon E. Zavaleta G. Corrosin y Proteccin de Metales


7 Fundamentos de la corrosin Electroqumica
energa necesaria para que los reactantes se conviertan en productos, el parmetro que regula la
velocidad de las reacciones qumicas es la energa libre de activacin, y no el cambio de energa libre.

Estado de
transicin
Energa
Libre G

b
G*b

G* a
a

Reactantes
A+ B
G

Productos
C+D

Coordenada de reaccin
Fig. 2.2. Representacin esquemtica del cambio de energa libre

De una forma simple, la velocidad de una reaccin de corrosin, , puede ser expresada como:
= k corr . [reactantes] ................. (2.2)
La cantidad en corchetes, es una medida de la cantidad de sustancia transportada; kcorr, es la constante de
velocidad y est relacionada con el valor de la energa libre de activacin, por la siguiente relacin:
k corr = A exp (-G*/RT) ................. (2.3)
Por lo tanto:

= A exp( G * / RT ) [reactante] ...........(2.4)


A, es una constante; R, es la constante universal de los gases y T, la temperatura absoluta. Un anlisis de
la ecuacin muestra que conforme la temperatura incrementa, tambin incrementa el valor de la constante
de velocidad (y por ende la velocidad de corrosin); pero cuando el valor de la barrera (G*) aumenta, el
valor de la constante de velocidad disminuye. La ecuacin (2.3), es una forma modificada de la ecuacin
de Arrhenius.
Para remarcar la importancia de la energa libre de activacin en la cintica de las reacciones,
consideremos, la formacin del agua, a partir de sus gases. Es bien conocida la fuerte tendencia que
presenta el oxgeno y el hidrgeno a formar agua. Los estados de energa relativamente alto de estos
gases, pueden transformarse a un estado de menor energa que corresponde al agua, con una liberacin
explosiva de energa, pero ninguna reaccin medible ocurre en una mezcla de gases hasta que una chispa
sea introducida. Esta fuente de energa suministrada por la chispa, permite el movimiento de las molculas
sobre la barrera de la energa libre de activacin; y, sin sto, la reaccin sera extremadamente lenta an
cuando su tendencia termodinmica sea muy grande.
Se entiende entonces que, una considerable barrera de energa libre de activacin, G*, puede dar lugar a
velocidades de corrosin muy lentas que resultan utilizables en la prctica. Esto muestra la influencia
beneficiosa de la energa de activacin, pues sin ella nada frenara la tendencia al estado de equilibrio; con
la imposibilidad de uso de los materiales comunes de ingeniera.

2.3. ASPECTOS TERMODINMICOS DE LAS REACCIONES DE CORROSIN: ECUACIN DE


NERNST
Tal como se estableci en la seccin 2.2, para que una reaccin ocurra espontneamente deber existir un
desprendimiento neto de energa libre. En este tratamiento, las energas libres individuales de las especies
son expresadas como G y el cambio neto de energa en una reaccin es dada por G. Basados en la
nocin que los cambios naturales involucran una transicin, desde un alto a un bajo estado energtico, es
convencional denotar que la energa se est liberando por un signo negativo; mientras que, una neta
absorcin de energa por el sistema, esta dando un signo positivo.

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8 Fundamentos de la corrosin Electroqumica
En la Fig. 2.1, podemos observar que para que una reaccin de corrosin proceda espontneamente, el
cambio de energa libre (G) deber ser negativo. A temperatura ambiente, la mayora de compuestos
metlicos tienen valores menores de G, respecto a su estado metlico. De all, nuestra premisa que :
"la mayora de metales tienen una inherente tendencia a corroerse"
Tambin es cierto, que existe algunos metales que no se corroen bajo condiciones ambientales, entre ellos
tenemos metales como el oro, la plata y el platino. Esto, puede ser debido a dos aspectos:
a. Las condiciones energticas pueden no ser favorables.
b. Que a pesar que las condiciones energticas son favorables, su energa libre de activacin es tan
grande que la velocidad de corrosin es mnima.
Para el primer caso, consideremos la corrosin del magnesio, cobre y el oro en un medio ambiente
hmedo. Las cambios energticos para cada uno de estos metales, durante su proceso corrosivo, est
dado por:
Mg + H2O + 1/2 O2 Mg(OH)2 G = - 596 KJ/mol
Cu + H2O + 1/2 O2 Cu(OH)2 G = -119 KJ/mol
Au + 3/2 H2O + 3/4 O2 Au(OH)3 G = + 66 KJ/mol
El smbolo (), es para representar los parmetros en su estado estndar, es decir, 298K y 1 atmsfera de
presin. Los datos de cambios de energa libre reportados muestran claramente, que el magnesio y el
cobre tienen tendencia a corroerse en estas condiciones (valor de G, negativo); mientras que, el oro
permanecera sin corroerse (valor de G, positivo).
Con lo concerniente al segundo aspecto importante, este es el caso del aluminio, donde las condiciones
energticas son favorables para que se corroa, pero su alta energa de activacin producto de la formacin
de una capa de almina sobre su superficie, ocasiona que su velocidad de corrosin sea despreciable en
estos medios. Un anlisis ms detallado de la velocidad de corrosin ser realizada en el captulo 4.
El medio ambiente es tan importante como el metal en el proceso corrosivo, prueba de ello son los objetos
de hierro que han sido encontrados notablemente preservados, despus de siglos de permanecer
sumergidos en el fondo de los pantanos. Esto, es producto de la exclusin total del oxgeno, elemento
necesario para que ocurra la corrosin en este medio.
Con la finalidad de obtener un desarrollo terico del proceso corrosivo, consideramos el siguiente
experimento:
Si colocamos una probeta de hierro en un recipiente conteniendo una solucin al 10% de
sulfato de cobre; despus de aproximadamente 10 minutos, se observar que el hierro llega a
ser recubierto por el cobre. Si adems, analizamos la solucin, sta presentar iones de
hierro como uno de sus componentes.

En este proceso de corrosin acuosa o electroqumica, se estn desarrollando dos reacciones en la


interfase metal/medio: Una reaccin andica, llamada tambin proceso de oxidacin, que no es otra cosa
que la corrosin del hierro o la degradacin del hierro en sus iones; de acuerdo a la siguiente reaccin:
Fe = Fe2+ + 2e- ............... (2.5)

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9 Fundamentos de la corrosin Electroqumica
Y una segunda reaccin, que consume los electrones producidos, llamada reaccin catdica o de
reduccin; y est dada por la siguiente reaccin:
Cu2+ + 2e- = Cu ............... (2.6)
El cobre es depositado sobre la superficie del hierro, esta reaccin catdica es contraria a la corrosin y no
siempre son de este tipo. Posteriormente, se discutirn otros tipos de reacciones catdicas. El efecto
completo del fenmeno corrosivo, ser la suma de las dos reacciones y estar dada por:
Fe + Cu 2+ = Fe2+ + Cuo ............ (2.7)
Naturalmente sta reaccin est ocurriendo en forma espontnea; por lo tanto, G<0. Adems, desde que
los estados de energas libres de las especies implicadas son dependientes de la temperatura, el proceso
mismo de corrosin tambin ser dependiente de la temperatura. De esta manera, es importante poder
calcular el cambio de energa libre durante el proceso de corrosin para una temperatura dada. Esto puede
ser realizado, haciendo uso de la siguiente ecuacin termodinmica:
G = Go + RT ln J .................... (2.8)
Donde:
G : Cambio de energa libre a cualquier temperatura.
Go : Cambio de energa libre en condiciones estndar.
T : Temperatura absoluta a la cual se realiza el proceso.
Para una reaccin general como la dada en la ecuacin (2.1), el valor de J, que es la constante de accin
de masas, tendr valores arbitrarios correspondientes al cambio de energa fuera del equilibrio.
C A
D B

[ ][ ]
J

=
[ ][ ]
................. (2.9)

Si el sistema alcanza un punto donde no existe cambio neto de energa, se dice que el sistema esta en
equilibrio y G = 0, por lo tanto J = K, donde k, ser la constante de equilibrio. Esto conduce a:
Go = - RT ln K ................. (2.10)
Los trminos entre corchetes en la ecuacin (2.9) representan la concentracin de las especies en
solucin. Un anlisis ms preciso requerir el uso de cantidades llamadas actividades. Para compuestos
puros, como para lquidos puros, las actividades son constantes; por lo que su valor es considerado ser la
unidad. Las actividades de los gases son considerados normalmente como sus presiones parciales y la
actividad de los solutos tales como iones son considerados como sus concentraciones molares; es decir,
en moles por litro de la especie en solucin.
Tomando el caso especfico analizado hierro/cobre, la ecuacin (2.8) estara dada por:

[Fe ][Cu] .............. (2.11)


2 2
0

+
G = G + RT ln
[Cu ][Fe]
+

Tal como se mencion anteriormente, los trminos que involucran la concentracin de una sustancia slida
pura, pueden ser reemplazados por la unidad.
Otra forma de expresar los cambios de energa libre en un proceso de corrosin, es mediante el potencial
elctrico y la carga transferida:
G = - z E F ................. (2.12)
Esta ecuacin es debida al eminente cientfico, Michael Faraday; de all que se le conozca como la Ley
de Faraday. El smbolo F, representa la carga transportada por un mol de electrones y tiene un valor de
96,494 coulombs/mol; E, es el potencial medido en voltios y z, el nmero de electrones transferidos en la
reaccin de corrosin. El signo negativo es necesario para indicar la convencionalidad de la carga negativa
de los electrones.
Para condiciones estndar la ecuacin (2.12) puede ser escrita como
G = - z E F ................. (2.13)
Si sustituimos las ecuaciones (2.12) y (2.13) en la ecuacin (2.11) y, adems considerando que, el valor de
la concentracin de las sustancias slidas puras es la unidad; tendramos:

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[ ]

F C
e u
2 2
z
E
F

z
E
F
R
T
l
n
o
+
= +
[ +
] ................. (2.14)

Esta ecuacin puede ser reordenada y escrita de una manera ms general como:

R z
T F

p
r
o a
d c
u t
c
t
o t
s e
[ ]

E
E

l
n
o

r
e

a
n
s
= ................. (2.15)
[ ]
Esta ecuacin es conocida como la Ecuacin de Nernst, en honor al fisicoqumico alemn Walther
Nernst, quien fue el primero que la formul; y es muy til, puesto que como se ver, el potencial E es un
parmetro de acceso experimental sencillo. El valor de E, nos permitira conocer en qu sentido se
desplazara una reaccin electroqumica cualquiera y aplicada a las reacciones de corrosin servira para
conocer en qu condiciones tiene lugar y en cules no existe tal riesgo de corrosin. Un anlisis de la
ecuacin (2.12), nos permite concluir:
Si el valor de E es positivo, entonces G ser negativo y la reaccin ser espontnea.
Si el valor de E es negativo, G ser positivo y la reaccin no es espontnea y para que ocurra
requerir una adicin de energa.
Si reemplazamos los valores numricos, para T = 298 K (25 C) y R = 8.3143 J/mol.K, junto con la
conversin a logaritmo decimal, la ecuacin (2.15) quedara:
0
.
0 z
5
9
1l

p
r
o a
d c
u t
c
t
o t
s e
[ ]
E
E

o
g
o

r
e
a
n
s
=
[ ]
................. (2.16)

2.4. COMPONENTES DE UNA CELDA DE CORROSIN ELECTROQUMICA


Por lo comn, es posible identificar las diferentes zonas en la superficie de metal corrodo, en las cuales
ocurrieron las reacciones andicas y catdicas. Existen muchas razones para la presencia de zonas
andicas y catdicas en la superficie del metal; las cuales sern tratadas con mayor detalle en el captulo
3.
Los cuatro componentes esenciales de una celda de corrosin electroqumica pueden ser visualizados en
la Fig. 2.3, la cual es conocida como la celda bsica de corrosin electroqumica.

Fig. 2.3. Celda bsica de corrosin electroqumica


(a) El nodo.- Lo constituye el elemento metlico que esta siendo corrodo o degradado desde sus
tomos elctricamente neutros a la forma inica; con la consecuente perdida de electrones. Estos
iones pueden permanecer en solucin o reaccionar para formar productos insolubles de corrosin. Si
sto ltimo ocurre, se obstaculizara la disolucin del metal, retardando el proceso corrosivo; en tal
caso, se dice que la superficie del metal est pasivada; tema que ser analizado posteriormente en
forma pormenorizada. La reaccin de corrosin de un metal M es expresado por la siguiente relacin.
M Mz+ + z e- ................ (2.17)

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11 Fundamentos de la corrosin Electroqumica
El nmero de electrones transferidos durante la reaccin andica o de corrosin, est regido por la
valencia del metal. Comnmente, z = 1, 2 3.
(b) El Ctodo.- El ctodo generalmente no se corroe, aunque ste puede sufrir dao bajo ciertas
condiciones, como es el caso de fragilizacin por hidrgeno que ser analizado posteriormente. Tres
reacciones comunes e importantes pueden ocurrir en el ctodo dependiendo del pH de la solucin:
(1) pH < 7 2H+ + 2 e_ H2 .............. (2.18)
O2 + 4H+ + 4 e_ 2H2 O ............. (2.19)

(2) pH 7 2H2 O + O2 + 4 e_ 4OH_ ............ (2.20)


El electrolito tambin puede contener otros tipos de iones, tales como Fe+3 o iones nitrato; en cuyo
caso, se producirn reacciones catdicas adicionales del tipo:
Fe3+ + e_ Fe2+ .............. (2.21)
3H+ + NO3 + 2 e_ HNO2 + 2H2 O ............ (2.22)

Esto quiere decir, que s es posible la presencia de varias reacciones catdicas durante el proceso de
corrosin, siendo la ms importante, aquella reaccin que proporciona la mxima corriente de
corrosin.
(c) El Electrolito.- El qumico Suizo Svante Arrhenius fue el primero en usar el trmino electrolito para
describir una sal, que en solucin se disociaba en iones. Una solucin que contiene iones, es llamada
solucin electroltica o electrolito. Estas soluciones conducen la electricidad, debido a que los iones
cargados pueden moverse a travs de ella. Tambin se les conoce como conductores inicos para
diferenciarlos de los conductores electrnicos; en este ltimo, la carga es transportada por los
electrones. El agua muy pura no es normalmente considerada un electrolito. La conductividad de una
agua tpica comercialmente desionizada esta alrededor de 1 a 10 mSm-1. Sin embargo, bajo
condiciones prcticas un medio acuoso tendr una conductividad suficiente para actuar como
electrolito. El agua blanda de grifo tiene una conductividad tpica en el rango de 10 a 20 mSm-1,
comparado con el valor de 5.3 Sm-1, para una solucin de 3.5% de NaCl.
(d) Conexin Elctrica.- El nodo y el ctodo deben tener un contacto elctrico para que se d un flujo
neto de corriente en la celda de corrosin. Obviamente cuando el nodo y el ctodo son parte del
mismo metal, no es necesario una conexin fsica adicional.
Basndonos en la Fig. 2.3, la corrosin en el nodo ser posible slo si existe una diferencia de energas
libres entre el nodo y el ctodo. Esta diferencia de energa se manifiesta con un potencial elctrico, como
se observa en la ecuacin (2.12); el cual puede ser medido con la inclusin de un voltmetro en el circuito
de la celda mostrada en la Fig. 2.3. Este potencial es el que determina la tendencia del proceso corrosivo.
Todas las reacciones de corrosin acuosa o electroqumica pueden ser analizadas de acuerdo a este
ejemplo simple de celda de corrosin descrita. Adems, para que la corrosin ocurra es necesario la
presencia de estos cuatro elementos; la falta de cualquiera de ellos, detendra el proceso corrosivo. Esto
ltimo, es un aspecto considerado en los mtodos de control de la corrosin.

2.5. POTENCIALES DE ELECTRODO


Un metal est constituido por una gran cantidad de tomos unidos mediante fuerzas de atraccin mutuas.
Cuando ste es inmerso en una solucin acuosa, algunos de los tomos de mayor energa, lo suficiente
para ionizarse, pasan a la solucin en forma de cationes; permaneciendo en el metal los electrones
cedidos. Por tratarse de partculas cargadas se crea una diferencia de potencial en la interfase
metal/solucin, que al ir aumentando, ir oponindose al paso de nuevos iones, hasta que para un valor de
dicha diferencia de potencial, caracterstico de cada combinacin metal/solucin, se alcanza un equilibrio;
esto constituye el potencial de electrodo. En el equilibrio qumico, el continuo intercambio de partculas
entre el metal y solucin se realiza a igual velocidad en ambos sentidos.
Mz+ + z e- M ................ (2.23)
En la Fig. 2.4 se esquematiza el perfil de energa, cuando el equilibrio es alcanzado. G*1, es la energa
libre de activacin para la reaccin de oxidacin; G*2, es la energa libre de activacin para la reaccin de
reduccin y G, es el cambio de energa para la reaccin dada por la ecuacin (2.23), que ser igual a
cero debido al equilibrio.

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12 Fundamentos de la corrosin Electroqumica

Fig. 2.4. Perfil de energa para la reaccin Mz+ + z e- M, en el equilibrio.


La medicin directa de la diferencia de potencial entre el metal y la solucin es experimentalmente
impracticable. Cada electrodo sencillo constituye lo que se conoce como semicelda y combinando dos
semiceldas se forma una celda o pila de corrosin; en la cual ya resulta factible medir la diferencia de
potencial entre los dos electrodos. Por esta razn, se busc electrodos que fueran fcilmente reproducibles
para tomarlos como patrn de referencia.

2.6. POTENCIALES ESTNDAR DE ELECTRODO: SERIE ELECTROQUMICA


De acuerdo a lo mencionado en la seccin 2.5, no es posible la medida de potenciales de electrodos
absolutos y, en la prctica, solamente pueden ser obtenidos valores de diferencias de potenciales; lo cual
quiere decir, que todas las mediciones son la comparacin de un potencial respecto a otro. Este problema
fue superado por la comunidad cientfica mediante la definicin de un electrodo estndar contra el cual
todas las otras mediciones pueden ser hechas. Se escogi como un electrodo estndar de referencia, al
electrodo estndar de hidrgeno, (ESH), y por definicin se le asign el valor de potencial cero. El potencial
de electrodo de otro elemento es entonces comparado con el electrodo de hidrgeno y el valor obtenido es
llamado el Potencial Estndar de electrodo, para ese elemento.
La celda para la obtencin de los potenciales estndar de electrodo es construida de acuerdo a la Fig. 2.5.
Se usa un electrodo de metal inerte de platino, sobre el cual se hace burbujear el gas hidrgeno a
exactamente 1 atmsfera de presin y 298 K. El electrodo est inmerso en una solucin, en la cual la
concentracin de iones hidrgeno es 1M. Esta semicelda es separada de la otra semicelda a ser evaluada,
por una membrana porosa diseada para minimizar la contaminacin transversal de los electrolitos; lo cual
ocurre como un resultado del flujo de iones. El electrodo a evaluar es una combinacin de un metal y una
solucin de sus iones, tambin en una concentracin 1M. La celda en su totalidad tiene que estar a la
temperatura estndar de 298 K.
Gas de
hidrgeno: V
1 atm. presin y
298 K

Electrodo de
Electrodo prueba:
de platino Metal, M

Solucin de
Acido sulfrico:
+ sulfato metlico:
[H ]=1M
[M z+ ]=1M

Membrana
Porosa
Fig. 2.5. Determinacin de los potenciales estndar de electrodo.

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13 Fundamentos de la corrosin Electroqumica
Si por ejemplo, se desea medir el potencial estndar del electrodo del hierro, entonces, la diferencia de
potencial medida entre el electrodo de hidrgeno y el de hierro, bajo las condiciones exactas definidas
anteriormente, ser el valor requerido. Es lgico suponer, que el hierro se comportar en forma andica en
un medio cido, las reacciones estarn dadas por:
(a) Hierro disuelto
Fe Fe2+ + 2e- ............... (2.5)
(b) Gas hidrgeno formado
2H+ + 2 e_ H2 ................. (2.18)
(c) La reaccin total
Fe + 2H+ Fe2+ + H2 ................ (2.24)
Sustituyendo en la ecuacin de Nernst, ecuacin (2.15), obtenemos:

F F
[ ][ ]
e e

H
R z
T F

2
E
E

l
n +
o

22
=
[ ][ ]
H
o
................. (2.25)
+

Los trminos [Fe], [H2 ] y [H+] han sido hechos igual a la unidad, de tal forma que la ecuacin (2.25) se
simplifica a:

E = E - 0.05915 log [Fe2+ ] ................. (2.26)


2
Adems, en la correcta instauracin de la celda, la concentracin de los iones hierro es tambin igual a 1M.
Esto reduce el trmino logartmico en la ecuacin (2.26) a cero, y deja a E = E. En otras palabras, la
medida de la diferencia de potencial obtenida, es el potencial del electrodo de hierro bajo condiciones
estndar. Para este caso, el valor obtenido es +0.44 V, y comparando con la ley de Faraday, ecuacin
(2.12), G<0, indicando que la reaccin es espontnea. Esto respalda la bien conocida propiedad del
hierro, que dice que ste se disuelve en un medio cido.
De la misma forma como se ha descrito la medicin de E para el hierro, pueden ser medidos los
potenciales estndar de electrodo para otros metales; y los valores, ser recopilados en una tabla. Por
convencin los valores son registrados como de reacciones de reduccin, y la tabla producida es de
potenciales estndar de reduccin. Esto significa que el valor para la oxidacin de hierro, +0.44 V, est
registrado como el potencial de reduccin, -0.44 V. Una seleccin representativa de potenciales de
reduccin estndar son dadas en la tabla 2.1; en los casos en que interviene un gas y sus iones, la
medicin se realizan en un soporte metlico, generalmente inerte, para poder determinar su potencial
caracterstico.
Es importante notar, que la reaccin de oxidacin es exactamente la inversa de la reduccin. Algunas
veces son tabulados los potenciales de oxidacin; estos valores son los mismos en magnitud, que los
registrados en la tabla 2.1, pero de signo opuesto. Por esta razn, los valores son frecuentemente referidos
como potenciales estndar redox.
Algunos libros muestran signos opuestos para los valores listados en la tabla 2.1. Este texto usa la
convencin IUPAC; la cual atribuye los signos expresados. La tabla 2.1, tambin recibe el nombre de serie
electroqumica, el valor para cada electrodo es independiente del electrolito usado. Ellos pueden ser
sustituidos en la ecuacin de Nernst, para obtener una prediccin del potencial de una reaccin de
corrosin bajo condiciones no estndar.
No obstante que los cientficos han obtenido valores precisos para los potenciales estndar de electrodo,
mediante el uso del electrodo estndar de hidrgeno, ste presenta un arreglo muy complicado para su
uso en el laboratorio, adems de ser frgil y muy sensible a la contaminacin. En la actualidad, otros
electrodos estndares robustos y muy estables son convenientemente usados en los laboratorios. Estos
sern detallados, en la siguiente seccin.

Nilthon E. Zavaleta G. Corrosin y Proteccin de Metales


14 Fundamentos de la corrosin Electroqumica
Tabla 2.1. Potenciales estndar de reduccin

Reaccin de semicelda Eo (V)

H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O 1.770


MnO4- + 4H+ + 3e = MnO2 + 2H2O 1.695
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 1.510
Au3+ + 3e = Au 1.498
Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 1.330
2HNO2 + 4H+ + 4e = N2O + 3 H2O 1.290
MnO2 + 4H+ + 2e = Mn2+ + 2H2O 1.230
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O 1.229
Pt2+ + 2e = Pt 1.200
Pd2+ + 2e = Pd 0.987
NO3-+ 4H+ + 3e = NO + 2H2O 0.960
NO3-+ 3H+ + 2e = HNO2 + H2O 0.940
Ag+ + e = Ag 0.799
Hg2+2 + 2e = 2Hg 0.788
Fe3+ + e = Fe2+ 0.771
O2 + 2H2O + 4e = 4OH- 0.401
Cu2+ + 2e = Cu 0.337
Sn4+ + 2e = Sn2+ 0.150
2H+ + 2e = H2O ------------------ 0.000(Referencia)
Pb2+ + 2e = Pb -0.126
Sn2+ + 2e = Sn -0.136
Ni2+ + 2e = Ni -0.250
Co2+ + 2e = Co -0.277
Cd2+ + 2e = Cd -0.403
Fe2+ + 2e = Fe -0.440
Cr3+ + 3e = Cr -0.744
Zn2+ + 2e = Zn -0.763
Mn2+ + 2e = Mn -1.180
Al3+ + 3e = Al -1.662
Mg2+ + 2e = Mg -2.363
Na+ + e = Na -2.714
Ca2+ + 2e = Ca -2.870
K+ + e = K -2.925

2.7. ELECTRODOS DE REFERENCIA


Las dificultades operativas encontradas con un electrodo de gas hidrgeno, tales como su fragilidad y su
fcil contaminacin, ha motivado el desarrollo de otros electrodos estndares o de referencia ms
prcticos. El potencial de estos electrodos de referencia se mantiene relativamente fijo; por lo que, el valor
del potencial del electrodo que se desea medir se deduce de su comparacin con el electrodo escogido
como referencia. Con frecuencia, la conexin entre ambos electrodos se establece a travs de un puente
salino de elevada conductividad; aunque a veces se prescinde de l. Conociendo los potenciales fijos de
los electrodos de referencia respecto al de hidrgeno, es muy simple pasar las medidas obtenidas con
aquellos electrodos, a la escala del electrodo de hidrgeno, si es que realmente interesa referirlas a este
electrodo.
Son numerosos los electrodos patrones utilizados en la prctica y se adaptan a las diferentes necesidades
experimentales que surgen en el laboratorio y en el campo. A continuacin, se describe algunos de los ms
comnmente utilizados.

2.7.1. ELECTRODO ESTNDAR DE CALOMEL


Es el electrodo de referencia de mayor uso en el laboratorio y est diseado para dar un potencial
constante y bien definido contra el cual cualquier medicin puede ser realizada. El calomel, es un nombre
antiguo dado al cloruro de mercurio (I), Hg2Cl2 ; pero en la actualidad, se hace referencia a la unin de este
compuesto, con el mercurio y una solucin de iones cloruro; los cuales proveen un potencial muy estable y
reproducible.
Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl-
Por conveniencia de uso en el laboratorio, la solucin de iones cloruros adoptada es una solucin saturada
de cloruro de potasio. En este caso, el electrodo estndar de calomel es llamado Electrodo de Calomel
Saturado (ECS); un ejemplo del cual es presentado en la Fig. 2.6.

Nilthon E. Zavaleta G. Corrosin y Proteccin de Metales


15 Fundamentos de la corrosin Electroqumica

Fig. 2.6. Electrodo de referencia de Calomel saturado


Es necesario no confundir estndar con saturado; la abreviacin, ECS, es usada siempre para indicar al
electrodo de calomel saturado. Por seguridad es necesario tener bien en claro el electrodo estndar que
est siendo usado, desde que hay otros electrodos estndar de calomel los cuales no son saturados y
tiene diferente potencial tal como se muestra en la tabla 2.2.
El electrodo de calomel saturado, consiste de un alambre de platino en contacto con una pequea muestra
de mercurio y cloruro de mercurio (I). Esto es sostenido dentro de un tubo de vidrio delgado con un tapn
poroso; el cual a su vez esta contenido en la parte interior de otro tubo de vidrio de mayor dimetro,
tambin con un tapn poroso. El tubo grande contiene una solucin saturada de cloruro de potasio. Los
tapones porosos permiten el paso de los iones (y de esta manera la corriente) sin causar la contaminacin
indirecta significante del cloruro de potasio y el electrolito de la celda de ensayo. Una simple conexin
elctrica con el alambre de platino, permite al electrodo ser introducido en la celda de ensayo.
Tabla 2.2. Electrodos estndar de Calomel
Electrodo Electrolito Potencial (V)
Calomel (ECS) KCl saturado +0.2420
Calomel (ECN) KCl 1.0 M +0.2810
Calomel KCl 0.1 M +0.3335

Algunas variaciones en el potencial de salida del electrodo de calomel saturado, puede ser debido a que la
solubilidad del cloruro de potasio no es constante en un rango de temperatura; y una solucin que est
saturada a una temperatura, no est saturada a una temperatura superior. Sin embargo, desde que la
mayora de trabajos experimentales se realizan a 298 K, existe un menor error involucrado con el uso de
la solucin saturada de all su extensa utilidad. En la prctica, si los cristales de cloruro de potasio estn
presentes en el tubo, entonces el electrodo est probablemente funcionando correctamente; si los cristales
estn ausentes entonces el electrolito est posiblemente diluido y el electrodo no est proveyendo el
potencial de referencia requerido. Los tapones porosos no son infalibles, por lo que se debe realizar
controles regulares para asegurarse que ellos an estn permitiendo el libre paso de los iones. El electrodo
de calomel saturado adopta un potencial de 0.242 V respecto al electrodo de hidrgeno; por lo tanto se
cumplir la ecuacin 2.27.
E(ESH) = E(ECS) + 0.242 ............... (2.27)
Esta ltima ecuacin es importante cuando los potenciales obtenidos mediante el uso del ECS, desean ser
expresados respecto al ESH.

2.7.2. ELECTRODO DE PLATA - CLORURO DE PLATA


Su uso es muy conveniente en ambientes marinos y, especialmente, como electrodo de referencia en
sistemas de proteccin catdico (ver captulo 7). En la Fig. 2.7, se muestra un electrodo de uso comn en
el laboratorio.

Nilthon E. Zavaleta G. Corrosin y Proteccin de Metales


16 Fundamentos de la corrosin Electroqumica

Fig. 2.7. Electrodo de referencia de Plata - Cloruro de Plata


Este electrodo se prepara, sumergiendo dos o tres veces un alambre de plata en una solucin fundida de
cloruro de plata. Esto le proporciona un recubrimiento satisfactorio; ms an, si la parte final del alambre es
enroscado. Antes de ser usado, el electrodo tiene que ser activado, por inmersin en un electrolito mientras
est conectado a una pieza metlica que es andica respecto al electrodo; por ejemplo: aluminio. El tiempo
de inmersin es aproximadamente 15 minutos; tiempo suficiente para producir una capa de plata
extremadamente delgada y conductora de la electricidad.
El potencial del electrodo se debe contrastar con frecuencia con electrodos recin preparados o con
electrodos de calomel; a causa de que con el envejecimiento sufre un cambio gradual. Cuando el electrodo
se sumerge en una solucin de cloruros, se establece el siguiente equilibrio:

AgCl + e = Ag + Cl- E= 0.2224

Al igual que en el electrodo estndar de calomel, su potencial es ms activo cuanto mayor es la


concentracin de KCl; como se observa en la tabla 2.3.
Tabla 2.3. Electrodos estndar de Plata - Cloruro de plata (ESSC).
Electrodo Electrolito Potencial (V)
SSC KCl 1.0 M +0.2224
SSC KCl 0.1 M +0.288
SSC Agua de mar +0.25 (aprox.)

2.7.3. ELECTRODO DE COBRE - SULFATO DE COBRE SATURADO


Este tipo de electrodo se usa principalmente para trabajos de campo; por ejemplo, en la proteccin
catdica de estructuras enterradas (ver captulo 7), debido a que son robustos y resistentes al choque. La
precisin de este electrodo es adecuada para la mayor parte de las investigaciones de corrosin, aunque
est algo por debajo a la que se obtiene con los electrodos de calomel o de plata/cloruro de plata.
La fabricacin de este tipo de electrodo es bastante sencilla, como se puede notar en la Fig. 2.8. Se
compone de cobre metlico sumergido en sulfato de cobre saturado. La reaccin de semicelda, es la
siguiente:
Cu++ + 2e = Cu E = 0.337
Para una solucin saturada de sulfato de cobre el potencial de electrodo es de 0.316 V. Este potencial se
hace ms catdico, con el aumento de temperatura en una cantidad aproximada de 0.7 mV/C.

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17 Fundamentos de la corrosin Electroqumica

Fig. 2.8. Electrodo de referencia de Cobre - Sulfato de Cobre (ECSC).

2.8. POTENCIAL DE CELDA


Las pilas o bateras modernas son realmente celdas de corrosin refinadas; en las cuales se hace uso de
la corriente producida por la reaccin de corrosin, para accionar algn mecanismo externo. Una de las
primeras formas de bateras lo constituye la celda de Daniell; la cual estaba formada por electrodos de zinc
y cobre inmersos en sus sales, Fig. 2.9. Esta celda nos servir como ejemplo para explicar el potencial de
celda de corrosin, debido a su similitud con la celda de corrosin electroqumica que fue previamente
descrita en la seccin 2.4.

Fig. 2.9. Celda de Daniell

Empezaremos adoptando una forma estndar de smbolos para representar a la celda:


Zn Zn2+ Cu2+ Cu
Estos smbolos muestran a los dos electrodos en los extremos izquierdo y derecho, con sus respectivos
iones, en los cuales estn inmersos. La doble lnea representa la membrana permeable que separa las dos
especies inicas. Asumiendo que el zinc presenta un comportamiento andico, las dos reacciones de
semicelda estaran dadas por:
Zno Zn2+ + 2e ................ (2.27)
Cu2+ + 2e Cuo ................. (2.5)
La reaccin completa estara dada por:
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu ................. (2.28)

Nilthon E. Zavaleta G. Corrosin y Proteccin de Metales


18 Fundamentos de la corrosin Electroqumica
A partir de estas reacciones podemos encontrar el potencial terico. Aplicando la ecuacin Nernst,
ecuacin [2.15], para cada una de las reacciones de semicelda se obtiene:

0
.
0 20
5
9
1
[ ]............(2.29)
E
Z
n
/
Z
n

Z
n
/
Z
n

l
o
g
Z
n
2

2

+
=
+
+

.
0 2
5
9
1
[ ]..........(2.30)
E
C
u
/
C
u

C
u
/
C
u

l
o
g
C
u
2

2
+ = + + +

Adems tomando:
E (celda) = E (Zn/Zn2 + ) + E (Cu2 +/Cu) y
2+ 2+
E (celda) = E (Zn/Zn ) + E (Cu /Cu)
entonces sumando las ecuaciones (2.29) y (2.30) obtendremos:
E (celda) = E (celda) - 0.0591 log [Zn2+] ...............(2.31)
2 [Cu2+ ]
El potencial de celda calculado de esta manera vendra a ser la suma del potencial de oxidacin del nodo
y el potencial de reduccin del ctodo. Simplificando an ms el clculo, mediante el uso de
concentraciones 1 molar, el trmino logartmico desaparece; obtenindose E(celda) = E(celda).
Recordemos, que para esta aplicacin de la ecuacin Nernst, slo hemos considerado las condiciones
estndar. Por lo tanto, para un electrolito 1 molar se tendr:
E (celda) = E (Zn oxidacin) + E (Cu reduccin) ................(2.32)
= (+ 0.76 V) + (+ 0.34 V)
= + 1.10 V
Existe otra forma para el clculo del potencial de celda, que es adoptado por la mayora de textos y que
ser explicada.
Siempre que escribamos bajo smbolos una celda, o se trace un croquis, siempre habr un electrodo a la
izquierda (nodo) y otro a la derecha (ctodo). Bajo esta forma de clculo se resta el potencial del
electrodo de la izquierda (nodo), desde el potencial de electrodo de la derecha (ctodo). En la Fig. 2.9,
hemos dibujado como nodo el zinc y como ctodo el cobre; por lo que podemos escribir:
E (celda) = E (cobre) - E (Zinc) .................(2.33)
Mediante esta convencin se requiere que sustituyamos los potenciales de reduccin, dentro de la
ecuacin [2.33], escribiendo las dos medias reacciones como reacciones de reduccin
Zn2 + + 2e- Zn E = - 0.76 V (2.34)
Cu2 + + 2e- Cu E = + 0.34 V (2.6)
Despus de lo cual, de acuerdo con la convencin:
E (celda) = (+ 0.34 V) - (-0.76)
= + 1.10 V
Se ha demostrado la equivalencia de los dos procedimientos. La celda de reaccin es obtenida restando la
ecuacin [2.6], menos la ecuacin [2.34]; sta da:
Cu2 + - Zn2 + Cu - Zn ..................(2.35)
la cual, despus de un reacomodo, nos da la ecuacin [2.28].

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu ................. (2.28)


Un importante chequeo ahora es hecho, con la finalidad de verificar si la reaccin es factible en la direccin
en la cual nosotros la hemos escrito. Esto se realiza mediante una simple sustitucin del valor +1.10V,
dentro de la ecuacin de FARADAY [2.12]. El valor obtenido de G0, es negativo; y la forma que hemos
descrito la celda nos lleva a la prediccin de una reaccin espontnea. Si hubisemos escrito la celda con
el electrodo de cobre a la izquierda, se hubiera obtenido el mismo potencial pero con signo negativo. Esto
nos indicara que la reaccin de celda no es espontnea y nos permitir asumir la correcta ubicacin del
nodo y ctodo en el proceso corrosivo. As se conocer con una simple inspeccin, cul es el nodo y
cul el ctodo.

Nilthon E. Zavaleta G. Corrosin y Proteccin de Metales


19 Fundamentos de la corrosin Electroqumica
Cuando la concentracin de iones en el medio es diferente a 1 molar, el potencial de celda queda
modificado por la ecuacin de Nernst. Es necesario notar que en la ecuacin de Nernst, tal como se est
usando, no es muy apropiada para altas concentraciones de iones en el electrolito. Esto es debido, al uso
de concentraciones en lugar de actividades.
Los clculos de potencial realizados mediante la ecuacin de Nernst, son para condiciones en los cuales
no existe flujo de corriente. Cuando, debido al potencial de celda, se presenta un flujo de corriente, el
potencial del nodo se incrementa; y, el potencial del ctodo disminuye. El potencial de la celda se ve
reducido.
El potencial de celda puede ser considerado como una habilidad para proporcionar corriente. Tan rpido
como la corriente se presenta, la habilidad se ve reducida. Si ste no fuera as, entonces nosotros
podramos suministrar tanta corriente como quisiramos desde una batera y sin restriccin; creando
efectivamente un suministro ilimitado de energa libre. Esto ser posteriormente explicado en mayor detalle
y en particular en el captulo 5.
En la corrosin electroqumica la superficie metlica es sede de dos reacciones de electrodo, que ocurren
en lugares diferentes: nodos y ctodos locales, y que consideradas conjuntamente, constituyen el proceso
global de la corrosin.
Las semireacciones parciales pueden formularse, como siguen:
Proceso de oxidacin (andico):
M Mn+ + ne
Proceso de reduccin (catdico):
2H+ + 2e H2 (en medio cido)
O2 + 4H- + 4e 2H2O (en medio cido oxidante)
O2 + 2H2O + 4e 4OH- (en medio neutro y alcalino)
La reduccin de iones hidrgeno en medios cidos y la reduccin del oxgeno disuelto en medios cidos
oxidantes y en medio neutros y alcalinos son los tres procesos catdicos ms importantes en la naturaleza.
Los electrones liberados en los nodos se consumen en los ctodos, en cortocircuito electrnico con los
primeros. El circuito elctrico se completa, en las innumerables celdas de corrosin constituidas por los
nodos y ctodos locales, por el movimiento de iones y cationes en el electrolito.
En todo proceso de corrosin electroqumica intervienen un cierto nmero de etapas en serie, de las cuales
la ms lenta ser la que controle la velocidad del proceso global. Considerando un proceso simple de
corrosin, con electrolito neutro o alcalino; las etapas seran:
(a) Generacin de electrones y cationes en la interfase metal/electrolito, en las reas andicas de las
celdas locales.
(b) Absorcin y disociacin de las molculas de oxgeno, seguida de una ionizacin por medio de los
electrones liberados en (a), en las reas catdicas.
(c) Transporte de los productos de reaccin, Mz+ y OH-, hacia el seno de la disolucin y a la vez de los
reactantes (molculas de oxgeno) en sentido contrario; a travs de la capa de trnsito o difusin que
rodea el electrodo. La figura 2.10 muestra estas etapas.

nodo 2+
M M + 2e

M Doble capa
E
T ctodo O2 + H2O + 2e 2 OH-
A
L 2e

M(OH)2
M M2+ + 2e

nodo

Fig. 2.10. Representacin esquemtica de las etapas parciales que intervienen en un proceso de corrosin.

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20 Fundamentos de la corrosin Electroqumica
Como podemos observar una celda de corrosin puede originarse con la sola presencia de un electrodo
sencillo. Si un electrodo sencillo de zinc se coloca en una solucin diluida de cido clorhdrico, ser
electroqumicamente corrodo, porque aparecern nodos y ctodos microscpicos locales en su superficie
como consecuencia de la no homogeneidad en su estructura y composicin, la reaccin de oxidacin que
tendr lugar en los nodos locales es:
Zn Zn2+ + 2e (reaccin andica)
y la reaccin de reduccin que ocurrir en los ctodos locales es:
2H+ + 2e H2 (reaccin catdica)
Ambas reacciones se producirn simultneamente y en la misma proporcin en la superficie del metal.
Otro ejemplo de corrosin de electrodo sencillo es la formacin de herrumbre en el hierro. Si sumergimos
una pieza de hierro en agua conteniendo oxgeno disuelto, se formar en su superficie el hidrxido frrico
[Fe(OH)3]. La reaccin de oxidacin que ocurrir en los nodos locales microscpicos es:
Fe Fe2+ + 2e (reaccin andica)
Como el hierro est sumergido en agua neutra con presencia de oxgeno, la reaccin de reduccin que se
produce en los ctodos locales es:
O2 + 2H2O + 4e 4OH- (reaccin catdica)
La reaccin global se obtiene sumando dos reacciones para dar:
2Fe + 2H2O + O2 2Fe2+ + 4OH- 2Fe(OH)2
precipitado
El hidrxido ferroso, Fe(OH)2, precipita de la solucin ya que este compuesto es insoluble en soluciones
acuosas oxigenadas; posteriormente es oxidado a hidrxido frrico, Fe(OH)3, que tiene el color marrn
rojizo de la herrumbre. La reaccin de oxidacin de hidrxido ferroso a frrico es:
2Fe(OH)2 + H2O + O2 2Fe(OH)3
precipitado (herrumbre)

2.9 APLICACIONES DE LA TERMODINMICA A LA CORROSIN: DIAGRAMA DE POURBAIX


La termodinmica nos indica que, a un potencial EM el metal se encuentra en equilibrio con sus iones. A
potenciales mayores de E el metal se disuelve con formacin de iones metlicos; y a potenciales menores
de E no existe disolucin como se observa en la figura 2.11.

E FORMA INICA
ESTABLE

Mn+

EM

METAL ESTABLE

Fig. 2.11. Para valores de potencial superior al de equilibrio la forma estable es la inica y para valores inferiores, la
metlica.
Todo esto, sucede independiente del pH del medio; puesto que no intervienen en ella los iones H+ Y OH-.
Sin embargo, de alguna manera los iones H+ y OH-, condicionan las reacciones de corrosin pues los iones
M2+ producidos en ellas, dan lugar a xidos o hidrxidos en presencia de aquellos, a potenciales que ya
dependen del pH. Estos compuestos influyen sobre la velocidad de corrosin, a travs de sus
caractersticas ms o menos protectoras. Adems, por encima de cierto umbral de potencial, distinto para
cada metal, los metales se disuelven y los xidos e hidrxidos precipitados tambin, para dar iones ms

Nilthon E. Zavaleta G. Corrosin y Proteccin de Metales


21 Fundamentos de la corrosin Electroqumica
complejos. Todo esto es importante en el estudio de la corrosin, pues en las condiciones en que se
formen productos solubles es de esperar corrosin; mientras que, la formacin de productos insolubles
puede entorpecerla, llegando incluso a proteger el metal por pasivacin. Esta valiossima informacin
puede resumirse en forma grfica en diagramas potencial- pH, conocidos por diagrama de Pourbaix en
honor a Marcel Pourbaix que fue el primero en sugerirlo en 1945. Un diagrama de Pourbaix relata la
posibilidad de corrosin de un metal puro en solucin, conociendo el pH del medio corrosivo y la diferencia
de potencial entre el metal puro y los iones en solucin.

2.9.1. CONSTRUCCION DEL DIAGRAMA DE POURBAIX


El diagrama de Pourbaix o diagrama potencial - pH, es una representacin de los equilibrios
termodinmicos y electroqumicos que ocurren en un sistema acuoso. Antes de evaluar la construccin, es
necesario determinar la zona de estabilidad del H2O en el diagrama potencial-pH. Es bien conocido que la
electrolisis de una solucin acuosa permite la liberacin del oxgeno en el nodo y del hidrgeno en el
ctodo. El potencial de descomposicin del agua a presin de 1 atm. es alrededor de 1.23 V. Desde un
punto de vista termodinmico, se puede afirmar que el agua y sus constituyentes se pueden oxidar o
reducir, y omitiendo los posibles efectos de otras sustancias presentes en la solucin, las reacciones
seran:
2H+ + 2e H2 E = 0.00V
Tomando potenciales de reduccin y aplicando la ecuacin de Nernst (a 25C) tendremos:

PH H 9
0
.
0 2 p
5
9
1
E

l 0
o
g 0
oH

2
H

2 l
[ ]
2

+
E

0
.
0
0
0
.
0
5
9
1
H
.
2
5
o
g
P
H

H
=
2

2
PH

Obtenindose para = 1 atm.:


2

-
0
.
0
5
9
1
p
H
H

= .........(a)
2

En forma similar para la oxidacin del H2O tenemos:


O2 + 2H+ + 2e H2O E = 1.229V
E

P
O

= 1.229 - 0.0591 pH + 0.0148 log


2

Considerando PO 2 = 1 atm. obtenemos:


E
O

= 1.229 - 0.0591 pH .........(b)


2

Graficando las ecuaciones (a) y (b) en el diagrama potencial - pH (ver Fig. 2.12), definimos la zona de
estabilidad termodinmica del agua en soluciones acuosas bajo presiones de 1atm. de H2 y 1atm. de O2.

Fig. 2.12. Zonas de estabilidad termodinmica del agua.

Nilthon E. Zavaleta G. Corrosin y Proteccin de Metales


22 Fundamentos de la corrosin Electroqumica
Debajo de la lnea (a) la presin de equilibrio del gas hidrgeno es mayor de 1atm.; y, por lo tanto, el gas
hidrgeno evoluciona catdicamente desde una solucin acuosa en presencia de un electrodo.
Similarmente, sobre la lnea (b) la presin de equilibrio del gas oxgeno es mayor de 1 atm. y de esta
manera el gas oxgeno evoluciona andicamente desde una solucin acuosa en presencia de un electrodo.
Entre las lneas (a) y (b) el agua es termodinmicamente estable.

DIAGRAMA DE POURBAIX DEL COBRE


Las especies participantes en los diferentes equilibrios qumicos y electroqumicos son los slidos Cu,
Cu2O, CuO y Cu(OH)2, y los iones Cu+, Cu2+, HCuO-2 y CuO2-2 siendo sus energas libres estndar:
G Cu = 0.00 cal G Cu2O = -34990 cal G CuO = -30300 cal
G Cu2+ = +15912 cal G Cu+ = +12050 cal G HCuO-2 = -60960 cal
G CuO2-2 = -43100 cal G H2O = -56560 cal G Cu(OH)2 = -84900 cal
Consideremos, primero, los diferentes equilibrios que ocurren entre los iones en solucin.

(1) Equilibrio entre Cu+ y Cu2+:


Cu2+ + 1e Cu+ ..........(1)
G = GPRODUCTOS - GREACTANTES
G = 12050 - 15912 = -3862 cal
de la ecuacin de Faraday, 2.12, obtenemos :
G = -zEF
E= -(-3862)/23068 = 0.168V
Considerando la ecuacin de Nernst (a 25C), obtenemos:

[ ]
2
.
3
0
3
x 2
1
.
9 0
8 6
7 8
x
2
9
8

C C
u u
E
0
.
1
6
8

l
o
g

+
3

=
[ ]
2

[ ]
C C
u u
E
0
.
1
6
8

0
.
0
5
9
1
l
o
g

+
=
[ ]
2

Por lo tanto, para una concentracin [Cu+] = [Cu2+] se obtiene un potencial E = 0.168V, esto a su vez
es graficado con la lnea 1 en la Fig. 2.13. A potenciales mayores que 0.168V, la concentracin [Cu2+] >
[Cu2+] y a potenciales menores a 0.168V, [Cu+] > [Cu2+].

(2) Equilibrio entre Cu2+ y HCuO-2


Cu2+ HCuO-2
El procedimiento para derivar la ecuacin de equilibrio, es como sigue:
(i) Balancear el oxgeno con agua:
Cu2+ + 2H2O HCuO-2
(ii) Balancear el hidrgeno con H+, es decir:
Cu2+ + 2H2O HCuO-2 + 3H+
(iii) Balance de cargas con electrones:
Como el equilibrio entre Cu2+ y HCuO-2 no es electroqumico, es decir, no involucra cambio en el
estado de oxidacin del cobre, la etapa (iii) no es necesaria. La expresin deseada es, entonces:
Cu2+ + 2H2O HCuO-2 + 3H+ ..........(2)
para el cual tenemos:
G = [-60960] - [2*(-56560)+15912] = 36248 cal

Nilthon E. Zavaleta G. Corrosin y Proteccin de Metales


23 Fundamentos de la corrosin Electroqumica
Considerando condiciones de equilibrio, G=0, y sabiendo que -log [H+] = pH y [H2O] =1,
obtenemos:

3
[ HCuO ][ H ] +

2
G = G o + RT ln
[ Cu ][ H O]

2
2

2
+

3
[ HCuO ][ H ] +

22
2
3
0
3
G = .
[ Cu ]
o
RT log +

[ HCuO ] = . + pH

2
6
5
8
3
[ Cu ]

2
log +

La condicin de [Cu2+] = [HCuO-2] se obtiene a pH=8.86, la cual est graficada con la lnea (2) en
la Fig. 2.13. Para soluciones de pH<8.86, [Cu2+] > [HCuO-2] y para pH>8.86, [HCuO-2] > [Cu2+]
Adems, en el punto de interseccin de las lneas (1) y (2), se obtiene que [Cu+] = [Cu2+] =
[HCuO-2]. Las lneas (1) y (2) definen la zona de predominio relativo de Cu2+.
Procediendo de forma similar para el resto de equilibrios obtenemos:

(3) Equilibrio entre Cu+ y HCuO-2.


La expresin de equilibrio que se deriva despus del balance es:
HCuO2- + 3H+ + e Cu+ + 2H2O ............(3)
G = [2*(-56560)+12050] - [-60960] = - 40110 cal
E= -(-40110)/23068 = 1.739V
Esta reaccin corresponde a una reaccin electroqumica; por lo que, aplicando la ecuacin de Nernst
y considerando [H2O]=1, obtenemos:
[ HCuO ]
2
1
7
3
9
0
1
7
7
3

0
0
5
9
1

E= . . pH + . log
[ Cu + ]
La igualdad [Cu+] = [HCuO2-], se da a lo largo de la lnea E= 1.739 - 0.1773pH; la cual es graficada en
la Fig. 2.13 con la lnea (3). Sobre la lnea, [ HCuO2- ] > [Cu+] y bajo la lnea [Cu+] > [ HCuO2- ].

(4) Equilibrio entre HCuO2- y CuO22-


Realizando el balance de oxgeno y balance de hidrgeno, tenemos:
HCuO2- CuO22- + H+ ..........(4)
Esta reaccin no requiere balance de cargas; continuando con el desarrollo, obtenemos:
G = [-43100] - [-60960] = 17860 cal

[ CuO ][ H ]
22

+
G o = - RT ln
[ HCuO ]
2

[ CuO ] =
22


1
3
1
0

log
[ HCuO ] . + pH
2

A pH 13.1 se obtiene [ HCuO2- ] = [ CuO22- ], y corresponde en la Fig. 2.13 a la lnea 4. Las lneas 2, 3 y
4 definen los lmites de la zona de predominio ion HCuO2- y la interseccin de lneas (3) y (4) es el
estado en el cual [ HCuO2- ]= [CuO22-]= [Cu+].

(5) Equilibrio entre Cu+ y CuO22-


Realizando el balance de oxgeno y balance de hidrgeno, obtenemos:
CuO22- + 4H+ + 1e Cu+ + 2H2O .........(5)
para el cual se obtiene:

Nilthon E. Zavaleta G. Corrosin y Proteccin de Metales


24 Fundamentos de la corrosin Electroqumica

2
2

0
2
3
6
4

0
0
5
9
1
[ Cu O ]
E = .513 . pH + . log
+
[ Cu ]
2- +
[CuO2 ] = [Cu ], se da a lo largo de la lnea E = 2.513 - 0.2364 pH; la cual corresponde en la Fig. 2.13,
a la lnea (5). Las lneas (1), (3) y (5) definen la regin de predominio relativo del Cu+ y las lneas (4) y
(5), la regin de predominio del CuO2-2.

Fig. 2.13. Sistema Cu-H2O. Zona de predominancia de soluto


La Fig. 2.13, nos muestra que:
(i) Iones cidos predominan a pH bajo.
(ii) Iones bsicos predominan a pH alto.
(iii) Estados de mayor valencia predominan a valores ms positivos de E, y
(iv) Estados de menor valencia predominan a valores ms negativos de E.
Consideremos ahora el equilibrio entre fases slidas puras.

(6) Equilibrio entre Cu y Cu2O


Realizando el balance de oxgeno y balance de hidrgeno, obtenemos:
Cu2O + 2H+ + 2e 2Cu + H2O ..........(6)
As, con [Cu] = [Cu2O] = [H2O] = 1, obtenemos:
E = 0.468 - 0.0591 pH
Esta ecuacin est representada por la lnea (6) en la figura 2.14. Un incremento en el potencial
encima del valor de equilibrio para cualquier valor de pH, causa la reaccin andica del Cu a Cu2O.
Por lo tanto, encima de la lnea (6) el slido Cu2O es relativamente estable; mientras que, debajo de
esta lnea el Cu sera la fase relativamente estable.

(7) Equilibrio entre Cu2O y CuO


Realizando el balance correspondiente tenemos:
2CuO + 2H+ + 2e Cu2O + H2O ..........(7)
As, con [CuO] = [Cu2O] = [H2O] = 1, obtenemos:
E = 0.671 - 0.0591 pH
Esta ecuacin est representada por la lnea (7) en la Fig. 2.14. De manera similar, si el potencial es
incrementado encima del valor de equilibrio para cualquier valor de pH, la reaccin procede en la

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25 Fundamentos de la corrosin Electroqumica
direccin andica; es decir, de derecha a izquierda. El CuO es relativamente estable respecto al Cu2O
encima de la lnea (7), y el Cu2O es relativamente estable respecto al CuO, debajo de la lnea.
Ahora, consideraremos el equilibrio qumico y electroqumico, el cual ocurre entre las especies inicas en la
solucin acuosa y la fase slida.

(8) Equilibrio entre Cu y Cu2+


Balanceando, tenemos:
Cu2+ + 2e Cu ..........(8)
Considerando [Cu] = 1, obtenemos:
E = 0.345 + 0.0295 log [Cu2+]
Esta ecuacin representa la variacin del potencial de electrodo del cobre en equilibrio con iones Cu2+
en una solucin acuosa. M. Pourbaix consider que, si la concentracin de los iones en equilibrio
electroqumico con la fase slida es igual o menor a 10-6 moles/litro, el slido es inmune a un ataque
electroqumico (corrosin) por la solucin acuosa.
Con [Cu2+]= 10-6 mol/lt.
E = 0.168 V
Lo cual es graficado con la lnea (8) en la Fig. 2.14, esta lnea cae justo en la regin de predominio de
los iones Cu2+. La lnea 8 intercepta con la lnea 6 a pH= 5.1, y es el estado en el cual el Cu slido, el
Cu2O slido y una solucin acuosa de [Cu2+]=10-6 mol/litro estn en equilibrio.

(9) Equilibrio entre Cu2O y Cu2+


Balanceando, tenemos:
2Cu2+ + H2O + 2e Cu2O + 2H+ ..........(9)
2+ -6
Considerando [Cu2O] = 1 y [Cu ] = 10 moles/litro, obtenemos:
E = 0.222 + 0.0591 pH + 0.0591 log [Cu2+]
E = - 0.1326 + 0.0591 pH
Lo cual es graficado con la lnea (9) en la Fig. 2.14. En el punto de intercepcin de la lnea 9 con la
lnea 7 (E= 0.269V, pH= 6.8), una solucin acuosa de [Cu2+]=10-6 moles/litro esta en equilibrio con un
electrodo Cu2O-CuO.

(10) Equilibrio entre CuO y Cu2+


Balanceando, tenemos:
CuO + 2H+ Cu2+ + H2O ..........(10)
Considerando [CuO] = 1, obtenemos:
log [Cu2+] = 7.59 - 2 pH
Lo cual es independiente del potencial de electrodo. Considerando [Cu2+]= 10-6 moles/litro, el pH
requerido para el equilibrio con CuO es 6.79. Esto es graficado con la lnea (10) en la Fig. 2.14. La
concentracin del Cu2+ en equilibrio con CuO incrementa con la disminucin del pH.

(11) Equilibrio entre CuO y HCuO2-


Balanceando, tenemos:
HCuO2- + H+ CuO + H2O ..........(11)
Considerando [CuO] = 1, obtenemos:
log [ HCuO2- ] = -19.00 + pH
Esta reaccin tambin es independiente del potencial de electrodo. Considerando [ HCuO2- ] = 10-6
moles/litro, el pH requerido para el equilibrio con CuO es 13. Esto es graficado con la lnea (11) en la
Fig. 2.14. La lnea (11), cae justo en la zona de predominio relativo de HCuO2- y, desde la ecuacin (4),
tenemos:

Nilthon E. Zavaleta G. Corrosin y Proteccin de Metales


26 Fundamentos de la corrosin Electroqumica

[
C H
u u [ C
O O C u
]
2
-
l
o
g

1
3
.
1
0
p
H
2
= +

[
C

]2 O

l
o [ [
g
u

1
3
.
1
0
p 3
H l
l
o 1
g 0
[
H -
C
u
O
]2
2
-

-
2
= + +

l
o
g

O u
] ]

1 7
3
.
1
0
1 7

o
g
2

2
= + +

C
O

.
9
x
1
0
22

=

Esto quiere decir que, la concentracin de [CuO22-] =7.9x10-7 mol/litro, es la requerida para el equilibrio
con CuO a pH=13. La concentracin de HCuO2- y CuO22- en equilibrio con CuO, incrementa con el
incremento del pH. Siendo la concentracin de CuO22- mayor que HCuO2-, para valores de pH mayores
que las dadas por la lnea (4); es decir, a pH mayores que 13.1.

(12) Equilibrio entre Cu2O y HCuO2-


Balanceando, tenemos:
2HCuO2- + 4H+ +2e Cu2O + 3H2O ..........(12)
Considerando [Cu2O] = 1 y [ HCuO2- ] = 10-6 moles/litro, obtenemos:
E = 1.794 0.1182 pH + 0.0591 log [ HCuO2- ]
E = 1.439 - 0.1182 pH
Lo cual es graficado con la lnea (12) en la Fig. 2.14. La lnea (12) intercepta a la lnea (4) en el estado
en el cual las concentraciones HCuO2- y CuO22- en equilibrio con el electrodo Cu2O son ambas 10-6
moles/litro .

(13) Equilibrio entre Cu2O y CuO22-


Balanceando, tenemos:
2CuO22- + 6H+ +2e Cu2O + 3H2O ..........(13)
Considerando [Cu2O] = 1 y [CuO22- ] = 10-6 moles/litro, obtenemos:
E = 2.568 0.1773 pH + 0.0591 log [CuO2-2 ]
E = 2.213 - 0.1773 pH
Lo cual es graficado con la lnea (13) en la Fig. 2.14. La lnea (13) intercepta a la lnea (6) a E= -0.404
y pH= 14.76, que corresponde al estado en el cual una solucin conteniendo 10-6 moles/litro de CuO2-2
est en equilibrio electroqumico con un electrodo Cu-Cu2O.
(14) Equilibrio entre Cu y CuO22-
Balanceando, tenemos:
CuO22- + 4H+ +2e Cu + 2H2O ..........(14)
Considerando [Cu] = 1 y [CuO22- ] = 10-6 moles/litro, obtenemos:
E = 1.518 0.1182 pH + 0.0295 log [CuO2-2 ]
E = 1.341 - 0.1182 pH
La grfica de la lnea (14), no es visualizada en la Fig. 2.14, debido a que escapa del rango
considerado. Segn la ecuacin, la concentracin de HCuO2- y CuO22- en equilibrio con Cu, Cu2O y
CuO incrementa con el incremento del pH.
En la Fig. 2.14, se muestra el diagrama de Pourbaix para el Cu - H2O, en forma completa. Generalizando
un diagrama de Pourbaix, podemos decir que constan de tres tipos fundamentalmente de lneas, con
diferentes significados:
a. Lneas horizontales, que representan las reacciones con intercambio de electrones pero independiente
del pH.
b. Lneas verticales, que presentan reacciones dependientes del pH pero no del potencial debido a que
no se trata de reacciones electroqumicas de transferencia de carga, es decir, no hay cambio del
nmero de oxidacin por prdida de electrones.

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27 Fundamentos de la corrosin Electroqumica
c. Lneas oblicuas, que representan a aquellas reacciones que dependen a la vez del pH y del potencial,
y pueden presentar diversas pendientes.
Estos tres tipos de lneas limitan distintas zonas de estabilidad. En aquellas zonas donde la especie
estable es el metal (M), el metal no slo no se atacar sino que si en el medio corrosivo se encuentra iones
del mismo metal (Mz+) stos tendern a depositarse sobre l. Esta zona del diagrama de Pourbaix se
clasifica como zona de inmunidad a la corrosin. En aquellas zonas del diagrama donde las fases
estables son especies disueltas, la termodinmica predice que el metal tender a transformarse en tales
especies (Mz+, MO22-, etc.). Estas son las zonas de corrosin. Finalmente las condiciones que llevan a la
formacin de productos slidos (MO, M[OH]2, etc.), produciran un obstculo en el proceso corrosivo. Estas
zonas suelen llamarse zonas de pasividad. De este modo, el diagrama de Pourbaix permite determinar el
comportamiento a esperarse de un metal en diferentes condiciones de potencial y pH. En la Fig. 2.15, se
bosqueja las diferentes zonas mencionadas.

Potencial (V)
2.2
2

1.8
10 11
Cu2+ CuO
1.4 HCuO22-

CuO22-
1.0

0.6 4

0.2 9
8 1
7
6
Cu2O
-0.2 13
3
12
Cu
-0.6
5

-1.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Fig. 2.14, Diagrama de Pourbaix para el Cu - H2O

E (V)
2
Corrosin Corrosin

1 M 2+ M[OH]2

MO22-
Pasividad

M
-1
Inmunidad

-2
4 8 12
pH

Fig. 2.15. Zonas de estabilidad en un diagrama de Pourbaix y su relacin con el proceso corrosivo.

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28 Fundamentos de la corrosin Electroqumica
En el Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, publicado por Pourbaix se encuentran
los diagramas de EpH de todos los elementos de la tabla peridica. Estos diagramas se han tratado en
general para los sistemas binarios Elemento Agua (25C).
No obstante que los diagramas de Pourbaix slo ofrecen una descripcin termodinmica del sistema
metal/solucin, sin permitir la prediccin de las velocidades de reaccin, stas son muy tiles para:
a) Conocer la direccin espontnea de las reacciones,
b) Estimar los estados de equilibrio a los que se tiende, es decir la naturaleza de los productos de
corrosin; y
c) Para predecir los cambios ambientales que pueden evitar o reducir la corrosin. Por ejemplo, de la
figura 2.16, se muestra la superposicin de los diagramas de Pourbaix del Fe y del Zn, en ella se
observa que el zinc, al disolverse andicamente, lleva al hierro a la zona de inmunidad (a). Sin
embargo, hay un rango de pH, en el cual el zinc no protegera al hierro (b), debido a que se pasiva por
formacin del Zn(OH)2. En la prctica, se suele rodear al nodo de zinc con sustancias que no
permiten la formacin de xido adherente y protector; por consiguiente la proteccin se realiza en todo
el rango de pH. Este mtodo de proteccin se le conoce como proteccin catdica por nodo de
sacrificio, que ser analizado con mayor detalle en el captulo 7.
Potencial (V / SHE)

ZnO22-
Fe3+
1 Fe(OH)3
Zn(OH)2

Fe2+
0 Zn2+
Fe(OH) 2
HFeO2-
a b
Fe
-1 a

Zn

-2
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Fig.2.16. Superposicin de los diagramas de Pourbaix de los sistemas Fe-H2O y Zn-H2O. Zona (a): proteccin catdica
del hierro por el zinc. Zona (b): zinc pasivado por la formacin de Zn(OH)2, no hay proteccin del hierro.

Bibliografa
1. K. Trethewey and J. Chamberlain (1988), Corrosion for Students of Science and Engineering, John
Wiley & Sons, INC, New York.
2. Metals Handbook Ninth Edition (1989). Volume 13. Corrosion. ASM International
3. D. R. Gaskell, (1973) . Introduction to Metallurgical Thermodynamics, Ed. Mc. Graw Hill, New York.
4. D. L: Piron(1991), The Electrochemistry of Corrosion, Published by NACE.
5. Fontana M. and Greene D., (1978) "Corrosion Engineering", McGraw - Hill Book Company.

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