Curso de Refratrios para a Indstria do Alumnio

So Paulo, 21 de Maio de 2007

Fundamentos Tericos para

Refratrios de Contato
com Alumnio Fundido

Alamar Kasan Duarte Magnesita SA

Mariana de Albuquerque Lima Brulio UFSCar
Paschoal Bonadia Neto Alcoa
Victor Carlos Pandolfelli - UFSCar
 Curso de Refratrios para a Indstria do Alumnio
So Paulo, 21 de Maio de 2007

1. Aplicaes

2. Expectativa do consumidor de refratrios de contato

com alumnio lquido
3. Influncia das condies operacionais no processo
de desgaste do refratrio
4. Mecanismos de desgaste de refratrios em contato
com alumnio lquido

5. Fundamentos do processo de corroso

6. A escolha do refratrio para contato com alumnio

7. Concluses
1. Aplicaes
 Fornos de Fuso e Espera

REPARO

OPERAO
Panelas / Cadinhos
Calhas
Peas Especiais para as Calhas
 2. Expectativa do consumidor
de refratrios de contato com alumnio lquido

Que o equipamento esteja disponvel para produo o mximo de

tempo possvel.
Ter o menor custo especfico e consumo especfico de refratrios.

Que o revestimento refratrio no reaja com o banho a ponto de

alterar a composio qumica e ou formar incluses refratrias no
metal.
Que o revestimento de trabalho proteja o revestimento de proteo
e os materiais isolantes evitando a percolao de metal lquido.

Que o revestimento refratrio minimize as perdas de calor do

equipamento para o ambiente, levando-se em conta o ponto de
congelamento do metal.
Que proteja a carcaa de altas temperaturas e do metal lquido.
 ESPESSURA
Situao
CONDUTIVIDADE

ALUMNIO T=?

T=800C
TEMPERATURAS
E FLUXO DE
CALOR
 3. Influncia das Condies Operacionais no
Desgaste do Refratrio em Fornos de Fuso e Espera

O alumnio lquido tende a se oxidar rapidamente na superfcie do

banho, formando a dross de alumina, que cresce na superfcie do
refratrio e adere firmemente nas paredes, exigindo a sua limpeza.
A remoo da dross aderida parede pode ser feita pela adio
de fluxantes e / ou mecanicamente. O acmulo de drossna
parede pode levar a parede a flambar, o teto a selar e a tornar
instvel a estrutura refratria.
Fluoretos alcalinos e sais de cloro so usados como fluxantes para
se evitar a oxidao do alumnio e remover as impurezas. Os seus
compostos fundidos e vapores so muito agressivos ao refratrio,
devido a formao de fases de baixo ponto de fuso.
O uso de combustveis impuros em lcalis levam corroso do
refratrio na parede superior e teto do forno.
Altas taxas de fuso, altas temperaturas, baixa viscosidade do metal
lquido e uso de sucatas impuras, afetam a performance do refratrio.
 3. Continuao ....

A presena de xidos no refratrio, tais como a SiO2, passveis de

reduo pelo alumnio e suas ligas, acelera o processo de desgaste do
refratrio.
O Si obtido pela reduo acima absorvido pelo banho de alumnio,
podendo aumentar indesejavelmente o teor final deste elemento no
metal ou em sua liga.
Atmosferas redutoras no forno aceleram a molhabilidade do refratrio
e o processo de reduo da slica presente em sua composio. Este
fenmeno tambm ocorre em atmosferas oxidantes, quando
catalisado por xido de metal alcalino.
Mesmo refratrios puros em Al2O3 so sujeitos corroso em contato
com ligas de alumnio contendo Mg e Zn. Ligas ricas em zinco so
muito fluidas e penetram facilmente nos poros dos refratrios.
O Mg, presente em ligas de alumnio, reage com a Al2O3 formando
espinlio (MgO.Al2O3). Esta reao expansiva e causa termoclase
estrutural quando ocorre nos poros do refratrio.
Formao de dross de alumnio

Fonte: S. Lecointe and others; Unitecr 2001

4. Mecanismos de desgaste de refratrios em
contato com alumnio lquido

Penetrao do alumnio nos poros do refratrio

Corroso pelo alumnio e suas ligas, pelos fluxantes

e pelos vapores no ambiente do forno

Eroso pelo banho lquido

Estabilidade volumtrica x altas temperaturas x tempo

Solicitaes mecnicas no carregamento da carga

e na remoo da dross

Choque Trmico
ATAQUE QUMICO
Reaes qumicas que levam
CORROSO!
Teste de resistncia ao ataque de alumnio lquido
Cup test 800C x 72h

Fonte: Siljan, O.J. e outros; Unitcer 2001

Teste de resistncia ao ataque
de alumnio lquido; 800C x 72h

Fonte: Siljan, O.J. e outros; Unitcer 2001

 Ambiente dos fornos de fuso e espera

Altas
Temperaturas
Alg Formao de
atmosfera crindon

Ataque de
alclis

Al lq molhabilidade

juntas

Mg, Zn, Si
 SOLICITAO MECNICA

Frico de slidos (carregamento)

Retirada de incrustraes
Agitao
Limpeza
Danos na escumagem (skimming)

Alm da corroso, preciso se pensar

em ABRASO e tambm em EROSO!
 CHOQUE TRMICO
Carregamento de materiais frios
Elevada taxa de aquecimento

MICROTRINCAS INFILTRAO

OBS. No se pode esquecer da eventual contaminao que o

metal pode sofrer decorrente de carregamentos anteriores
Fundamentos do processo de corroso

Termodinmica

Formao da dross

Cintica
 Termodinmica e Cintica

TERMODINMICA CINTICA

MICROESTRUTURA
 Termodinmica

Comportamento dos xidos

refratrios frente ao alumnio

Resistividade qumica do xido no

alumnio:

3 MOx(s) + 2x Al(l) = 3 M(l) + x Al2O3(s)

 Conceitos Gerais

Energia livre de Gibbs:

G < 0 espontaneidade!

(No necessariamente ocorrem de forma

espontnea)
Srie Eletroqumica dos Metais (1.300K)
METAL XIDO ENERGIA LIVRE / MOL OXIGNIO
Y Y2O 3 -510 kJ / mol
Ca CaO -499 kJ / mol
Mg MgO -458 kJ / mol
Zr ZrO2 -428 kJ / mol
Ba BaO -424 kJ / mol
Al Al2O3 -420 kJ / mol
Ti TiO2 -354 kJ / mol
Si SiO2 -335 kJ / mol
Mn MnO -298 kJ / mol
Cr Cr2O3 -264 kJ / mol
Na Na2O -236 kJ / mol
Zn ZnO -205 kJ / mol
P P2O 5 -178 kJ / mol
Fe Fe2O3 -162 kJ / mol
Fonte: Robie, R.A., Hemingway, B.S. and Fisher, J.R., 1978
 Valores Termodinmicos das Reaes
Entre o Alumnio e alguns xidos
Reaes Estudadas Energia de Gibbs (kJ/mol)
Temperatura 800K 1200K 1600K
4Al + 3 SiO2= 2 Al2O3 + 3 Si -553,4 -503,1 -444,6
4Al + 3 ZrO2= 2 Al2O3 + 3 Zr -15,6 23,9 69,4
2Al + 3MgO = Al2O3 + 3Mg 119,8 144 40,5
2Al + 3CaO = Al2O3 + 3Ca 229,9 234,3 174,6
2Al + 3BaO = Al2O3+ 3Ba 8,2 17,1 22,6
4Al + 3 TiO2 = 2 Al2O3 + 3Ti -455,7 -408,4 -358,2
2Al + Cr2O3= Al2O3+ 2 Cr -498 -469 -437,7
2 Al + 3ZnO = Al2O3+ 3Zn -615,7 -621,2 -732,4
2Al + Y2O3 = Al2O3 + 2 Y 246,1 263,4 284
8Al + 3 Al6Si2O13 = 13 Al2O3 + 6Si -1101,8 -965,3 -816
20Al + 3 Al4Mg2Si5O18 = 10 Al2O3 + 6 MgAl2O4 +15Si -2635,9 -2330,8 -1983,7
4Al + 3 ZrSiO4 = 2 Al2O3+ 3 ZrO2+ 3Si -527,6 -490,6 -448,1
Fonte: Robie, R.A., Hemingway, B.S. and Fisher, J.R., 1978
Formao da dross (Crindon)
 O QUE ?

Camada de crindon: matriz de alumina

completamente molhada pelo Al

Dois mecanismos possveis:

Crescimento externo
Crescimento interno
 MECANISMO EXTERNO

ATMOSFERA
O2

JUNO
REFRATRIO

ALUMNIO / LIGA
 Contribuem para este mecanismo:

aumento da presso parcial de O2

elementos de liga

sais como criolita

 FUNCIONAMENTO

Matriz: Al + gs oxidante

Produto formado na superfcie exposta do

alumnio

Limitao: TEMPERATURA (900C

1350C)
Influncia da Temperatura
 NECESSRIO...

Para uma rpida oxidao: dopantes

Quem so estes dopantes?!

ELEMENTOS DE LIGA:

Mg

Si

Ge

Sn
 ELEMENTOS DE LIGA

Aumento de peso, mg/cm2

Tempo, h Fonte: Krone, K.; 2000

Influncia de elementos de liga na oxidao do Al

 MAGNSIO
Reage com a alumina formando espinlio:

3 Mg(l) + 4 Al2O3(s) = 3 MgAl2O4(s) + 2Al(l)

(expanso de volume de 17%)

? Vale a pena usar 100% de Al2O3 ?!

 Voltando formao da camada de
crindon...

PROTEGER?! ATMOSFERA
O2

JUNO
REFRATRIO

ALUMNIO / LIGA
 MECANISMO INTERNO

ATMOSFERA
O2

REFRATRIO

ALUMNIO / LIGA
 Contribuem para este mecanismo:

reduo da presso parcial de O2

aumento da temperatura do metal

aumento da temperatura de pr-queima

sais como criolita

 Reao Alumnio - Slica

3 SiO2 (s) + 4 Al (l) = 2 Al2O3 (s) + 3 Si (l)

(reduo de volume de 26%)

Formao de crindon:

aumento de presso

contrao
 Reao Alumnio - Slica

MULITA:
3 Al6Si2O13(s) + 8 Al(l) = 13 Al2O3(s) + 6 Si(Al)

(contrao de volume de 18%)

CORDIERITA:
3 Al4Mg2Si5O18 (s) + 20 Al(l) = 10 Al2O3(s) + 6 MgAl2O4(s)
+ 15 Si(Al)

(contrao de volume de 30%)

 VARIAES DE VOLUME
Reaes entre o Al e os xidos refratrios
4 Al + 3 SiO2 2 Al2O3 + 3 Si %
-3 5
cristobalita crindon
2 SiO2 + Mg + 2 Al 2 MgAl2O4 + 2 Si %
-2 5
cristobalita espinlio
3(3 Al2O3.SiO2) + 4 Al 13 Al2O3 + 6 Si 7 . 8 %
-1
mulita crindon
3 TiO2 + 4 Al 2 Al2O3 + 3 Ti %
+ 1 1
rutilo crindon
Fonte: Tassot P. and others, 2002
 Cintica

Refratrios reduzidos Espcies reagentes

pelo alumnio em contato

COMO AGIR?!
MOLHABILIDADE!

Alumnio molha os xidos refratrios

 PARMETROS QUMICOS E FSICOS

ANLISE DE ASPECTOS MICROESTRUTURAIS

TERMODINMICA + MICROESTRUTURA

ENTENDIMENTO COMPLETO DOS

MECANISMOS ENVOLVIDOS
 Microestrutura

Molhabilidade dos refratrios !

Densidade, Porosidade e
Composio Qumica ?
Temperatura
Distribuio de
?
Tamanho de Poro
de Queima
 MOLHABILIDADE DE REFRATRIOS

METAL

REFRATRIO METAL
REFRATRIO

NO MOLHA >90 MOLHA 0 < < 90

ngulo de molhamento vs. Temperatura
180
ngulo de Molhamento ()
900oC
130

80

60

600 1000 1400

Temperatura (C)
Fonte: Ole J. Siljan and Christian Schoning; Unitecr 2001

Faixa de ngulos de molhamento de alumnio em alumina

em funo da temperatura, segundo a literatura (vcuo)
MOLHABILIDADE DE REFRATRIOS

ngulo de Molhamento ()
150

MOLHABILIDADE REATIVA

120

90
0 30 60
Tempo (min)
Fonte: Ole J. Siljan and Christian Schoning; Unitecr 2001

Variao do ngulo de molhamento do alumnio em safira

em funo do tempo (700oC, vcuo)
 Assumindo que o Alumnio molha
qualquer refratrio alumino-silicoso...

O QUE FAZER?

Alterar o grau da penetrao

atravs da POROSIDADE!
 POROSIDADE
Poros abertos
Poros abertos inter-conectados Poros fechados
no conectados (degradao (maior proteo)
(estagnao) do isolamento)

Banho Banho Banho

Refratrio

Refratrio
Refratrio

Isolante Isolante Isolante

 Tamanho do poro x Penetrao

dh / dt = d2 . P / 32. . h (Poiseuille)
h2 = [(d. . cos ) / (4 )] .t
dh/dt= taxa de penetrao do lquido no capilar
h= profundidade de penetrao do lquido
d= dimetro do capilar
= tenso superficial do lquido
= ngulo de contato
= viscosidade dinmica do lquido
Propriedades fsicas do alumnio lquido
e suas ligas

Fonte: Ole J. Siljan and Christian Schoning; Unitecr 2001

Influncia do tamanho de poro na penetrao
do alumnio (800C)

h2 = [(d. . cos ) / (4 )] .t
1600
Temperatura=800C
dimetro = 100m
1200
Penetrao (mm)

800

dimetro = 10m
400
0 dimetro = 0.1m
dimetro = 1m

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Tempo (horas)
Fonte: Ole J. Siljan and Christian Schoning; Unitecr 2001
Influncia da temperatura na penetrao do
alumnio, assumindo dimetro de poro= 1m

h2 = [(d. . cos ) / (4 )] .t
200
dimetro de poro = 1m
150
Penetrao (mm)

100

50
0

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Tempo (horas)
Fonte: Ole J. Siljan and Christian Schoning; Unitecr 2001
 h =do ngulo
Influncia [(d. .de ) / (4
contato
cos na)]
penetrao
.t
do alumnio, para dimetro de poro= 1m(800C)

h2 = [(d. . cos ) / (4 )] .t
400
Temperatura=800C ngulo = 45

Dimetro = 1m ngulo = 65
300
Penetrao (mm)

200
ngulo = 85

100

0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Tempo (horas)
Fonte: Ole J. Siljan and Christian Schoning; Unitecr 2001
FATORES MAIS IMPORTANTES:

TAMANHO DE PORO

NGULO DE
MOLHAMENTO
TEMPERATURA

2 1 3
Medidas de distribuio de tamanho de poros de um concreto
UBTC de 93%Al2O3 aps a pr-queima

800 C
Volume de poro (%)

1000 C
1200 C
1400 C

raio de poro (m)

Fonte: Ole J. Siljan and Christian Schoning; Unitecr 2001

 Alterao na mdia de dimetro de poro em funo
da temperatura de queima do refratrio
raio de poro (m)

Temperatura (C)

Fonte: Ole J. Siljan and Christian Schoning; Unitecr 2001

 Raio de poro mdio x Resistncia ao alumnio
Resistncia ao Alumnio

raio de poro mdio (m)

Fonte: Ole J. Siljan and Christian Schoning; Unitecr 2001
CONCLUSES PRELIMINARES
Influenciam na intruso:
Tamanho de poro
ngulo de molhamento

Pouco afetam:
Viscosidade e Energia Superficial
Elementos de liga ( 5% em massa)
Teoria clssica de penetrao de lquido em
capilares do refratrio

Presso capilar (Pc) = (2 . cos ) / d

Presso gravitacional (Pg) = -.g.h

Presso diferencial externa (Po)

hmax = (Po)/ .g + (2 . cos ) / d. .g

hmax = (Po - Pth)/ .g

 Exemplo Caracterstico
Altura de penetrao x Pexterna
Mxima altura de penetrao
hmax (mm)

volumtrica

pr-penetrao

Presso Externa
Fonte: G. Kaptay and others; Met. Mat. T., 2004
 capilaridades Parede do
cilndricas refratrio

P o 2 cos
h max = + Equao de
g rg Washburn

MODELO CLSSICO

METAL LQUIDO
Fonte: G. Kaptay and others; Met. Mat. T., 2004
 OBSERVAO
Taxa do fluxo << previso

Fator
Labirinto

dh / dt = [d2 . P / 32. . h] .
Resultado Terico

Experimental x Terico

X
Fonte: G. Kaptay and others; Met. Mat. T., 2004
 capilaridades Parede do
cilndricas refratrio

CAPILARIDADES 2 cos
P min =
VERTICAIS DE r max
DIFERENTES
2 cos
RAIOS P max =
r min

METAL LQUIDO
Fonte: G. Kaptay and others; Met. Mat. T., 2004
Resultado Terico

Experimental x Terico

X
Fonte: G. Kaptay and others; Met. Mat. T., 2004
 capilaridades
cilndricas
Parede do refratrio

CAPILARIDADES
EM ZIGUE- h = hzig sen
ZAGUE

METAL LQUIDO
Fonte: G. Kaptay and others; Met. Mat. T., 2004
Resultado Terico

Experimental x Terico

X
Fonte: G. Kaptay and others; Met. Mat. T., 2004
capilaridades Parede do
cilndricas refratrio

METAL LQUIDO
Fonte: G. Kaptay and others; Met. Mat. T., 2004
Resultado Terico

Experimental x Terico

X
Fonte: G. Kaptay and others; Met. Mat. T., 2004
 Comportamento do Refratrio

ESTGIO I ESTGIO II
Altura mxima

COMO CONTER?!

Presso externa
Fonte: G. Kaptay and others; Met. Mat. T., 2004
 RELEMBRANDO...
Influenciam no ngulo de molhamento:

Espessura do filme de xido

TERMODINMICA
Temperatura
+
Tempo MICROESTRUTURA
Pode-se conter a penetrao...

Estgio I: tamanho de Estgio II: anti-

poro molhantes

IMPORTNCIA DA ESTGIO I ESTGIO II

Altura mxima

MICROESTRUTURA
E DA
TERMODINMICA Presso externa
 4. A Escolha do Refratrio

Apesar da presena de SiO2 em suas composies, os refratrios

slico-aluminosos e aluminosos ainda so os mais usados.
As principais razes deste uso so: abundncia de matrias primas
e custo; boas propriedades trmicas e razovel resistncia qumica.
CaO presente no refratrio no reage com Al para formar puro
Ca, mas pode formar um composto inter-metlico:
3CaO (s) + 2Al (l) = 3 Ca (no Al) + 2Al2O3 (s) G1100K = +234 kJ
3CaO (s) + 8Al (l) = 3 Al2Ca (l) + Al2O3 (s) G1100K = -368 kJ
Uso de agregados de aluminato de clcio (CaO.Al2O3) em
concretos (1400oC)
Uso de espinlio (MgO.Al2O3) e alumina-espinlio como
agregados
Tijolos x Monolticos
Refratrios Slico-Aluminosos
O uso de aluminato de clcio como agregado
 O uso de aluminato de clcio como agregado
Cup test; Liga AZ8GU; 800C x 72h

1. Concreto
2. Concreto a base
convencional a
de agregado de
base de agregado
alumina tabular
de aluminato de
clcio

6. Concreto a base
3. Concreto a base de agregado slico-
de agregado slico- aluminoso e
aluminoso aluminato de clcio

4. Concreto BTC 5. Concreto BTC

a base de a base de
agregado de bauxito e agente
aluminato de anti-umectante
clcio (at 1200oC)
(at 1400oC)
Fonte: Wohrmeyer, C. e outros; Unitcer 1999
O uso de espinlio e alumina-espinlio como
agregado
Tipo de Construo
 CONCRETOS
Resistncia ao ataque:
Estabilidade termodinmica + Reduo do
tamanho de poros

Alumina tabular e/ou crindon

Matriz: pouca slica, alclis e impurezas
ltima gerao de concretos LCC e ULCC
 Por que concretos ?
Vantagens de TEMPO
TEMPO
TIPO Instalao Incio de operao
Tijolo 13
Concreto 8 5 dias de vantagem

Concretos LCC e ULCC:

Menores teores de gua

Melhores propriedades mecnicas
 EFICINCIAAlternativa
NA INSTALAO
TERMODINMICA CINTICA

MICROESTRUTURA
VANTAGEM OPERACIONAL
Empacotamento e Reduo
 Concretos facilitam...

Procedimentos de instalao

Minimizao de estoques

O QUE MAIS?!
 UM PROBLEMA
Mais porosos que tijolos

Aquecimento desenvolvimento de fases

cermicas menos estveis corroso

MAIOR USO DE ANTI-MOLHANTES

AGENTES ANTI-MOLHANTES

Refratrio com ALTO teor de SLICA

pode liberar MENOS Si do que um
refratrio com MENOS SLICA mas com um
aditivo ANTI-MOLHANTE MENOS EFICAZ

Sulfato de brio (BaSO4)

Fluoreto de clcio (CaF2)
Titanato de alumnio (Al2TiO5)
Adio de agentes anti-umectantes em concretos

- Adio de agentes no umectantes (ex.

CaF2 e BaSO4 em concretos):

BaSO4 (s) + 2Al (l) + H2 = BaO.Al2O3 (s) + H2S(g)

- formao de uma camada de reao fina e

densa dificultando o processo de corroso

- em altas temperaturas (> 1150oC para o BaSO4

e >1250oC para o CaF2) estes aditivos se
decompe e aceleram o desgaste
Adio de agentes anti-umectantes em concretos
Cup test a 800C x 72h

Fonte: Ole-J. Siljan and C. Schoning; Unitecr 2001

 Alumina
Anti-molhantes

RESISTNCIA
Slica
Temperatura
Sugestes para Concretos

teor de Al2O3

fibras

SiO2 no agregado

anti-umectantes na matriz
 Cuidados com a gua!
10
AUMENTO
DO RAIO !
dimetro mdio (m)

0.1

0.01
2 3 4 5 6 7 8 9 10
gua adicionada (%)
 Resistncia pode ser
influenciada...

Teor de gua

Tempo de secagem

Temperatura de secagem

FATORES QUE CAUSAM

VARIAES ENTRE O MATERIAL
PESQUISADO E O APLICADO
 VANTAGENS
TIJOLOS CONCRETOS
Resistncia a quente
Resistncia a abraso Baixa molhabilidade
Resistncia a lcalis e Resistncia a frio e a
cidos quente
Estabilidade volumtrica Poucas juntas
Pr-queimado Fcil customizar
Boas propriedades a Resistncia a abraso
quente
Instalado a temperatura
Resistncia ao impacto ambiente
No requer secagem
especial
 DESVANTAGENS
TIJOLOS CONCRETOS
Uso de formas
Mais lento instalar Mistura intensa
Juntas Ataque qumico por
cidos, haletos e
Choque trmico
lcalis
Mo-de-obra
24h de cura
experiente e habilitada
Equipamentos para
jateamento
Longa secagem
 6. Concluses

A penetrao e a corroso de refratrios em contato

com alumnio lquido e suas ligas um fenmeno
complexo envolvendo interaes fsicas e qumicas na
interface slido lquido.
A textura cermica e a natureza da fase ligante
presente, que a primeira a ser penetrada pelo lquido,
so caractersticas determinantes do refratrio a ser
usado.

As propriedades do lquido, especialmente sua

viscosidade e tenso superficial, so importantes para
estabelecer o contato entre as duas fases.
 6. Concluses ... (continuao)

A tenso interfacial e o comportamento umectante do

refratrio com o lquido determinam a penetrao do
alumnio e suas ligas, antes que qualquer reao
qumica comece.
Os poros abertos e as micro-trincas na textura so os
capilares para a penetrao inicial do banho lquido no
refratrio.
O refratrio para contato com alumnio lquido deve
possuir uma microestrutura adequada (tamanho e
distribuio dos poros), agregados resistentes ao
ataque qumico (aluminato de clcio, espinlio,
alumina espinlio, etc.) e agentes anti-umectantes.