OPS/CEPIS/PUB/95.8 Original: espafiol PROCEDIMIENTOS SIMPLIFICADOS DE ANALISIS QU{MICOS DE AGUAS RESIDUALES Quim. Marfa Luisa C. de Esparza ‘Oficial del Laboratorio Programa de Control de Calidad y Desarrollo de Laboratorios x \ y ‘Centro Panamericano de Ingenierfa Sanitaria y Ciencias del Ambiente Division de Salud y Ambiente Organizacién Panamericana de la Salud Oficina Sanitaria Panamericana @ Oficina Regional de la Organizacién Mundial de la Salud Lima 1995,Popper P Bee z INDICE Preservacién y transporte de muestras Control de la calidad analitica .........004 Importancia de la exactitud de los resultados anaifticos Objetivo de un programa de control de calidad analitica (CCA)... Metodologfa adoptada en el control de calidad analftica . 3.3.1 Control interno de calidad analitica en un laboratorio’ . Pardmetros de interés en un programa de CCA dentro de un estudio de caracterizacién de aguas residuales 3.4.1 Observaciones sobre pardmetros individuales. Pardmetros fisicoquimicos . . 16 Temperatura ........- «16 pH... 18 Potencial Redox Eh +5 Conductividad eléctrica 227 Sdlidos ..... 23d ini 36 38 242 44 47 49 49 Nitrégeno . 55 5.2.1 . . 56 3 2 Nitrégeno orgénico . - a ‘ & : 2.4 Nitrégeno nitrito a) Indicadores de contaminacién bioquimica 3 Oxtgeno disuclto. ...........05 .B Demanda bioqufmica de oxigeno - DBO . . .7 Demanda quimica de ox{geno - BQO . 82 Aceites y grasas . . 890 go Be ‘Otros. Cianuros Fenoles . Bibliografia .... Anexos ......1, INTRODUCCION El presente manual describe los métodos de andlisis mds comunes de aguas residuales, crudas y tratadas, en forma sencilla y resumida. Se estima que la presente publicacién, conjuntamente con el manual de "Procedimientos Simplificados de Andlisis de Aguas", serén de utilidad en laboratorios de aguas. EI desarrollo de este manual ha sido posible a través de ensayos de aguas residuales realizados en los laboratorios del CEPIS y los procedimientos descritos han sido utilizados en el entrenamiento en servicio de un buen nimero de Iaboratorisias. La principal fuente de informaci6n usada en el desarrollo del presente manual ha sido los "Métodos Esténdar para Examen de Agua y Aguas Residuales"? de la Asociacién Americana de Salud Publica. Otras fuentes de informacién adicionales estén indicadas en la bibliografia y han sido citadas en donde corresponde, En el presente manual se han incluido dos capitulos, el primera sobre preservacién y transporte de muestras y el otro sobre controt de calidad analftica. Esta informacién es de gran importancia, para aquellos laboratorios que deseen garantizar la veracidad de sus resultados, a través de pricticas adecuadas de muestreos representatives, medicines adicionales necesarias procedimientos de control de calidad analitica sobre todo de tipo interno. El presente manual ha sido preparado como parte del Programa PRELAB. 2 PRESERVACION Y TRANSPORTE DE MUESTRAS Diffcilmente se puede conseguir Ja preservacion completa de una muestra. Las técnicas de preservacién solamente retardan los cambios quimicos y biol6gicos que sobrevienen inevitablemente al remover la muestra de la fuente original, Los cambios que ocurren en una muestra pueden ser quimicos o biolégicos. En el primer caso ocurren ciertos cambios en la estructura quimica de los constituyentes por efecto de las condiciones fisicas. Los eationes metdlicos pueden precipitarse como hidréxidos o formar complejos con otros constituyentes; 10s cationes y aniones pueden cambiar su estado de valencia bajo ciertas condiciones de reduccién 1 oxidacién; otros constituyentes pueden disolverse o volatilizarse con el transcurso del tiempo. Los cationes metdlicos, tales como hierro y plomo, pueden ser absorbidos en superficies (vidrios, plésticos, cuarzo, etc.). Los cambios biol6gicos en una muestra pueden transformar Ja valencia de un elemento o radical en otra valencia distinta, Los constituyentes solubles pueden conyertirse en materiales ligados orgdnicamente en estructuras celulares 0 Ja destruccién de células por lisis puede resultar en Ia descarga de materia celular en una solucién. Los muy conocidos ciclos de nitrégeno y f6sforo son ejemplos de influencia biol6gica en composicién de muestras.-2- Los métodos de preservacién son relativamente limitados y tienen por objetivo: (a) retardar la acci6n biol6gica, (b) retardar la hidrOlisis de compuestos y complejos quimicos y (c) reducir la volatilidad de los constituyentes, Los métodos de preservaciGn se limitan usualmente al control de pH, adicién quimica, refrigeracién y congelacién. EI cuadro 1 muestra los diferentes preservantes que pueden utilizarse para retardar los cambios en las muestras. En general, la refrigeracidn a temperaturas cercanas al punto de congelacién o més bajas es la mejor téonica de conservacién disponible, ero no resulta aplicable a todo tipo de muestras. Para formas nitrogenadas (nitrato, nitrito, amonfaco y nitrégeno orginico) y para formas de fésforo (ortofosfato, hidrolizable y total) se puede usar cloruro de mercurio como alternativa de preservante a una concentracién de 40 mg/l, especialmente si se necesita mayor tiempo de almacenamiento. Sin embargo, debido a la dificultad de deshacerse en forma segura de este material altamente t6xico, el uso de cloruro de mercurio no se recomienda sino para casos especiales. También es importante el tipo de botella usada para el muestreo. Las de polietileno © vidrio son las utilizadas més frecuentemente. Las de vidrio tienen la ventaja de que el interior es ficilmente visible. Por otro lado, las de polietileno no son tan susceptibles a romperse. Cuadro 1 Preservantes importantes para muestras de agua PRESERVANTE ACCION HgCh Inhibidor bacteriano Formas nitrogenadas, formas fosféricas Solvente metélico, previene la | Metales precipitacién Acido (H,S0,) Inhibidor bacteriano Muestras orgénicas (DQO, aceite y grasa) Nitrdgeno, formas fosféricas Formacién de sal con bases ‘Amonfaco, aminas orgénicas Alcali (NaOH) Formacién de sal con compues- | Cianuros, dcidos orgénicos tos volétilesACCION APLICABLE A Inhibidor bacteriano retrasa las | Acidez-alcalinidad, materiales tasas de reaccién quimica orgénicos, DBO, color, olor, fésforo orgénico, nitrégeno organico, carbono, etc., orga- nismos biolégicos (coliforme, etc.) En general los recipientes para muestras deben ser elegidos con base en tres consideraciones principales: a EI material del recipiente puede causar contaminacién en las muestras. Por ejemplo, el sodio y sflice pueden lixiviarse del vidrio y las sustancias orgdnicas del plastica. 1, Las sustancias a determinar pueden ser absorbidas por las paredes del recipiente, Por ejemplo, trazas metélicas por los procesos de cambio de iones en superficies de vidrio. ¢. Los constituyentes de ta muestra pueden reaccionar con el recipiente. Por ejemplo, el fluoruro puede reaccionar con el vidrio. Por regla general deben usarse botellas de vidrio cuando van a determinarse ‘compuestos orgdnicos y de polietiteno para las sustancias que sean constituyentes mayores del vidrio, como el sodio, potasio y sflice. Para la determinacién de trazas de metales, la contaminacién y la pérdida son una preocupacién esencial. El polvo en la atmésfera del laboratorio, las impurezas en los reactivos y Jas que se hallen en los aparatos del laboratorio que tienen contacto con la muestra son todos fuentes potenciales de contaminacién. En muestras I{quidas, los recipientes pueden introducir errores positivos o negativos en la medicién de trazas metilicas al: (a) aportar contaminantes por lixiviacién 0 absorcién de la superficie y (b) rebajar las concentraciones por adsorcién, Por tanto, la recoleccién y tratamiento de la muestra antes del andlisis requiere particular atencién. La botelia de muestra debe ser lavada, prolijamente con detergente y agua potable, a lo que seguird un enjuague con 1:1 de Acido nitrico, agua potable, 1:1 de dcido clorhfdrico, agua potable y, finalmente, agua destilada 0 deionizada; en este orden. Se puede usar Scido ermico para eliminar depésitos orgénicos de los utensilios de Vidrio; sin embargo, el analista debe asegurarse que dichos utensilios sean cuidadosamente enjuagados con agua para eliminar las tiltimas trazas de cromo. Esto es de especial importancia si se va a incluir cromo en el esquema analitico, Antes de recoger una muestra debe decidirse el tipo de datos que se desea obtener. Por ejemplo, disuelto, suspendidos, totales o extrafbles.-4- Para la determinacién de constituyentes metdlicos disueltos debe filtrarse la muestra a través de un filtro de membrana de 0.45 um después de la recoleccién, tan pronto como esulte posible. Se recomiendan aparatos de filtracién de vidrio o pléstico para evitar una posible contaminacién. Deben usarse los primeros 50-100 ml para enjuagar el frasco filtrante, Se descarta esta porcién y se recoge el volumen requerido de I{quido filtrado. Se acidifica el filtrado con 1:1 de HNO, redestilado a un pH de 2, Normalmente 3 ml de (1:1) acido por litro Son suficientes para conservar la muestra, Para determinar metales totales Ia muestra se acidifica con 1:1 de INO, redestilado aun pH de 2 en el momento de la recoleccién (aproximadamente 5 ml HNO,/). No se filtra Ja muestra antes del proceso. Se elige el volumen de muestra apropiado para el nivel calculado de metales. Si hay demasiado material en suspensién, con toda probabilidad no hardn falta mds de 50a 100 ml de muestra. La determinacién de metales en suspensién se determina en la forma mds simple por medio de un cétculo de la diferencia entre metales totales y disueltos. Sin embargo, si se desea, se pueden determinar los metales suspendidos mediante la filtracién en el campo de una muestra sin preservar, a través de un filtro de membrana de 0.45 wm. Si hay una cantidad considerable de material suspendido no se filtrardn mds de 100 mt de muestra homogenizada, Se registra el volumen de agua con 3 ml de HNO, redestilado concentrado. En el laboratorio es necesario efectuar un procedimiento de digestin antes del andlisis, Para simplificar el planeamiento y ejecucién de programas de muestreo pueden usarse las agrupaciones de pardmetros indicadas én el cuadro 2. Muesireo, transporte y almacenamiento In situ o en el lugar de origen, temperatura y pH, Adems de estos tres tipos basicos de muestra puede ser necesario recoger otras muestras especiales para andlisis, incluyendo las siguientes: cianuros, metales disueltos, fenoles, ortofosfatos, f6sforo disuelto total, silice y sulfito,-$- Cuadro 2 recoleccién de muestras Dureza (Ca, Mg) Agentes activos superficiales Nitrito Fésforo total Residuo Conductancia especffica Sulfato Turbiedad DQO Nitrégeno Amonfaco Kjeldahl total Aceite y grasa Carbono orgénico Fésforo hidrolizable Plastic o vidrio | Metales 1-2 litros dependiende | Frio, 4°C, H,S0, del ntimero de paréme- | a pH<2 tos a ser analizados 200 mi-2 litros de- | HINO, a pH2 pendiendo del nimero de pardmetzos metéli- cos a ser analizados Fl transporte de los envases puede hacerse en eajas de madera cubiertas interiormente por un material aislante y que contiene hielo en su interior, El material aislante permite ‘mantener las muestras a bajas temperaturas (4°C) durante el tiempo de almacenamiento.-6- 3. CONTROL DE LA CALIDAD ANAL{TICA* 3.1 Importancia de la exactitud de Jos resultados analfticos En cualquier programa en el cual se recogen y procesan datos analtticos obtenidos por diferentes laboratorios, un problema de fundamental importancia es la seguridad de la exactitud de los resultados reportados. Estudios publicados sobre el tema habitualmente demuestran que una gran proporcién de laboratorios obtienen resultados con mayores errores que lo que podrfa esperarse 0 tolerarse dentro de un programa de recoleccién de datos. La exactitud de los resultados analfticos en un programa de este tipo es importante por Jas siguientes razones: Las personas que examinan Jos datos proporcionados por el laboratorio tienen que confiar en que los resultados de los andlisis representan variaciones reales de la calidad del agua y no cambios causados por errores analfticos en los laboratorios; — Alconsiderar cualquier decisidn que depende de los datos obtenidos es imprescindible una informacién cientffica confiable que constituya la mejor evidencia de Ja existencia de determinado problema. La exactitud de los resultados analiticos no puede ser demostrada sino a través de un programa que garantice la calidad de los datos. 3.2 Objetivo de un programa de control de calidad analftica (CCA) Un programa de este tipo tiene por objetivo asegurar la validez de los datos reportados por el laboratorio que realiza un estudio. 3.3 Metodologfa adoptada en el control de calidad analitica La exactitud de los resultados obtenidos por un laboratorio depende de una practica adecuada, la cual debe estar basada en la adopcién de dos medidas: @ ~~ Laseleccién de un método analitico adecuado para cada pardmetro, @ ~~ Laaplicacién correcta y cuidadosa del método en forma rutinaria, ‘Tomado de la Guia operativa GEMS/Agua. Capftulo IV: Control de calidad analitica, Proyecto PNUMA/OMS/UNESCO/OMM sobre Control Mundial de la Calidad de Agua. Documento OMS BTS/78.9, (Teaducido al espafiol por Quim. Marla Luisa C. de Esparza, CEPIS).-T- Silos datos analiticos reportados por el laboratorio van a ser aceptados como vélidos, deberfa ser evidente que se tomaron en cuenta los puntos anteriores. Debe recordarse que las pruebas de control descritas en este capitulo solamente son medios para examinar la calidad de los datos reportados por el laboratorio, los cuales, ademés, sirven para identificar los problemas propios de los métodos analfticos utilizados o para indicar Ja confiabilidad de tales métodos. Las pruebas por sf solas no mejoran Ia calidad de los resultados reportados, lo cual sf se logra poniendo en prdctica las dos medidas sefialadas, La metodologta para lograr Ia exactitud requerida, esté indicada en fa figura 1. Las diferentes etapas involucradas en el Programa de CCA se discuten a continuacién, Al aplicar esta metodologfa se puede establecer que los logros que se obtengan dependen del control interno satisfactorio de cada laboratorio, el cual se consigue mediante una seleccién apropiada del método de andlisis y su aplicacién correcta. Antes de pasar a la siguiente etapa se deben lograr resultados satisfactorios en cada una de las etapas secuenciales que se indican en la figura 1. Si en alguna etapa los resultados son poco satisfactorios se debe identificar la causa, corregir ef sistema y repetir el ensayo. Siguiendo este procedimiento se logra progresar con el minimo de trabajo, cada vez que sea necesario repetir alguna etapa. Las pruebas det CCA involucran necesariamente el uso de téenicas estadfsticas sencillas por parte de los analistas. Para quienes no estén familiarizados con tales técnicas, pueden consultar las referencias (7) y (8). 3.3.1 Control interno de calidad analitica en un laboratorio Resumen de las etapas que comprende el programa EI control de calidad analftica en un laboratorio es el requisito indispensable para lograr la exactitud de los resultados entre laboratorios. Las etapas a seguir para cada parémetro son: # — SelecciGn de un método de andlisis sustancialmente libre de errores sisteméticos que incluya una descripeién clara y precisa del mismo; — Comprobacién de la precisiGn satisfactoria det método; % — Blaboracidn de un gréfico de control que sirva como prueba continua de la precisién y de In localizacién de algunas fuentes de errores sistemsticos; @ ~— Verificacién de la exactitud de las soluciones estdndares.== ] evaLuan 4A PeecrsIO# OOMO| selina Figura 1 DIAGRAMA DE FLUJO DE LA METODOLOGIA SEGUIDA PARA LOGRAR LA EXACTITUD DE LOS RESULTADOS ANALITICOS (11) Elapa 1 = Selecci \ iti JImportancia de la seleccién de los métodos La metodologfa del Programa de CCA se resume a continuaciéa. La etapa iniciat en el control de la calidad analitica es la mds importante, debido a que forma la base de la que depende todo el trabajo futuro. Si la seleccién inicial del método no es fa conveniente, todo el trabajo futuro tendrd un valor dudoso.Metodologia recomendada El uso obligatorio de un método normatizado para la determinacién de un pardmetro dado no es aconsejable en todos los caos (7). Por lo tanto, la eleccién del método analitico depende de cada laboratorio; 1a tinica restriccidn es que el método seleccionado debe cumplir con las exigencias de exactitud y lmite de deteccién requeridos. Se debe dar especial énfasis a las técnicas de recolecciGn y manipulacién de muestras, considerindolas como parte del método de andlisis, Sin embargo, debe destacarse que los resultados de andlisis correspondientes a parimetros no especificos (por ejemplo, sélidos en suspensién, DBO) dependen del método usado. Para tales pardmetros, por consiguiente, es de extrema importancia usar el método normalizado si no es posible, debe demostrarse desde el principio que el método empleado es capaz de dar resultados comparables a los obtenidos mediante métodos recomendados. Los criterios usados para establecer la confiabilidad de un método de andllisis puede Tesumirse asf: @ — El método debe ser capaz de llegar a los Ifmites de deteccién requeridos; @ — el método deber ser capaz de suministrar resultados con errores aleatorios y sisteméticos adecuadamente pequefios. Es muy ventajoso considerar métodos cuyos procedimientos hayan sido evaluados en forma total y adecuada, porque el uso de estos métodos suficientemente claros asegura la ausencia de problemas en los trabajos subsiguientes. Desafortunadamente, los procedimientos de muchos métodos de andlisis publicados, no son suficientemente detallados como para asegurar Ja conveniencia de su uso. No obstante, un laboratorio puede desear utilizar un método no enteramente evaluado, con dudas sobre la capacidad del método para lograr los resultados requeridos. En tales situaciones, es conveniente levar a cabo pruebas preliminares sobre algunos puntos dudosos, antes de dar comienzo a las pruebas requeridas para el Programa de CCA. Los aspectos de mayor importancia en tales pruebas preliminares son el Ifmite de deteccién y los factores que incrementan los errores sisteméticos de los resultados, particularmente: ‘Muestreo y estabilidad de las muestras; interferencias; capacidad del método para determinar todas las formas del pardmetro; curva de calibracién del método; determinacién de un testigo (blanco). eooee En las referencias (7,9 y 10) se discuten tales factores con mayor detalle. Es deseable eliminar cualquier fuente de error sistemético mediante una apropiada seleccién de procedimien--10- tos, por ejemplo, a posibilidad de errores sisteméticos en los dos iltimos factores mencionados puede reducirse, y atin eliminarse, asegurindose que los procedimientos adoptados para la Preparacién y los andlisis de las muestras también se sigan exactamente para la determinacién del testigo y los esténdares de calibracién. Cuando las fuentes de errores sisteméticos no pueden set eliminadas, deben realizarse comprobaciones de su magnitud. Es particularmente importante Que se repitan las mediciones en cantidades suficientes como para tener la seguridad de que el efecto que nos interesa pueda ser detectado, por ejemplo, que la representatividad de la prueba sea la adecuada (7). Es obvio que el esfuerzo y las complicaciones involucradas en las pruebas preliminares hacen muy deseable que at principio se seleccionen métodos que ya han sido completamente evaluados. ‘Una vez, que se ha seleccionado un método se debe procurar una descripcién escrita - Completa y sin ambigiedades del procedimiento analitico, Tales descripciones deberén contener suficientes detalles como para que un analista sin experiencia siga el proceso y pueda obtencr resultados satisfactorios. Es importante que la descripcién incluya, en forma precisa, todos los detalles del procedimiento usado para la calibracién del método y para el célculo de los resultados de los andlisis. Durante el desarrollo de un estudio, un laboratorio puede modificar un método de andlisis después que el trabajo inicial de CCA ha terminado. En general, desde el punto de vista de comparacién, tales cambios deben set evitados siempre que sea posible, y es claramente indeseable cambiar un método bien evaluado por otro poco o atin no evaluado. Sin embargo, surgirén ocasiones en las cuales los cambios de métodos de andlisis pueden ser necesarios para garantizar la eficiente operacién del laboratorio, Para revisar Ja confiabilidad de un nuevo método que se propone asegurar la continuidad de la comparacién de los resultados después del cambio, se recomienda enféticamen- te que las pruebas que se resumen més adelante se leven a cabo antes de introducir ef uso de un nuevo método en forma permanente, a, Pruebas de precisién. Para el control de un nuevo método deben efectuarse las pruebas seftaladas en Ia etapa 2. b. — Comprobaciones de errores sisteméticos, Para detectar posibles errores sistematicos €n los resultados analfticos de un método, se recomiendan enfaticamente tas siguientes ones: Comparacién entre los resultados analiticos de muestras obtenidos utilizando el método anterior y el nuevo; esa comparacién debe hacerse sobre tantas muestras diferentes como sea posible y, sin duda, para todos los diferentes tipos de muestras que haya que examinar mediante ef nuevo método. Por lo menos deberdn efectuarse andlisis por“ue dupticado para cada muestra; el nimero de andlisis aconsejable se decidiré segiin el © Investigacién bibliogréfica y cualquier ensayo préctico que pueda realizarse en el sobre las fuentes de interferencias a las que pueda estar sometido el nuevo método. Esto deberfa incluir los efectos de sustancias que puedan descomponerse durante el proceso.de andlisis y afectar el pardmetro de interés. © Apreciacisn eritica del nuevo método con relacién a otras fuentes de error sistemético discutidas en el informe sobre Ia seleccién del método (10). El examen de los resultados de las pruebas discutidas involucra €l uso de técnicas estadfsticas sencillas. El personal de laboratorio que no esté familiarizado con el uso de esas técnicas puede consultar la introduccién de la referencia 7, en la cual se encuentra una descripcién més detallada del Programa de CCA. f . “i El término de precisién se refiere a la dispersi6n o reproducibilidad de los resultados analiticos; la medida de la precisién més vtil para el tratamiento estadistico de los resultados es generalmente la desviaci6n estindar. La estimacién de la precisién det andlisis de una muestra dada 0 de una solucién estindar generalmente requiere el andlisis de esa muestra 0 solucién estindar cada dia dentro de un perfodo dado y del célculo de la desviacién estindar de los resultados. El andlisis debe Nevarse a cabo durante varios dias a fin de obtener una estimacién razonablemente representativa de la variacién de los resultados con el tiempo, ‘Las metas de las pruebas de precisidn en el trabajo inicial de CCA son las siguientes: — Comprobar todas las estimaciones experimentales de precision, comparéndola con los valores prestablecidos para el Proyecto, Comprobar Ia variacién de la precisién como funcién de 1a concentracién dentro del Ambito de concentraciones del método, — Comparar las estimaciones en Ia precisién de los resultados de los andlisis de soluciones estandares y de muestras naturales de caracterfsticas determinadas, para las cuales el método va a ser usado rutinariamente,-12- Esta dltima comparacién tiene dos propésitos: Si las precisiones de los resultados de ios andlisis de la muestra y de las soluciones esténdares son comparables, se puede tener confianza en el método debido a que las otras sustancias que estdn presentes en las muestras naturales no han afectado significativamente la precisi6n de los resultados. Si las precisiones de los andlisis de la muestra y de la solucién esténdar. son comparables, las soluciones esténdares son conventientes para su subsiguiente uso en la preparaci6n y operaciGn de los gréficos de control. Las pruebas requeridas para alcanzar estas metas nos permiten revisar posibles fuentes de errores sistemdticos y obtener una estimacidn del Ifmite de deteccién. ‘Cada laboratorio debe llevar a cabo un programa mfnimo de pruebas de manera que sus resultados analiticos puedan ser ffcilmente evaluados y comparados. Para alcanzar este objetivo, el Inboratorio debe obtener copias de los siguientes documentos: ° El programa experimental detallado con la explicacién de los parémetros que van a ser determinados, los célculos requeridos y todas las precauciones especiales necesarias, tales como la preparacién de los materiales o el establecimiento del orden aleatorio de las determinaciones. Los formularios de trabajo que permitan que los resultados de las pruebas sean en forma ordenada y precisa y que los eélculos se leven a cabo en forma similar. Deben incluirse las instrucciones completas para el manejo de datos. 5 . La cantidad y exactitud de la informacién obtenida en las pruebas de precisién -generalmente aumenta con el ndmero de determinaciones repetidas que se Ileven a cabo y con el niimero de muestras que se examinen, La lista dada continuacién comprende solamente los requerimientos minimos (7 y 9). En cada dia del niimero total de dias que comprende el ensayo, deberdn analizarse las, siguientes soluciones/muestras en un solo lote. a Una determinacién testigo que permita ta estimacién de: = La precisién del Lmite minimo del mbito de concentracién del método, - el Himite de deteccién det método, - la magnitud de la cotreccién por el testigo, y-B- - Ia precisién de los resultados corregidos por el testigo para las muestras y esténdares. Soluciones esténdares del pardmetro que cubran el rango de deteccién del método. En la practica se usa un esténdar en 0 cerca del imite superior del dmbito de deteccién del método. ‘Una muestra natural, elegida por cada laboratorio, con las caracteristicas para las cuales el método seré usado rutinariamente. Una porcién de la muestra natural, mencionada en el punto anterior, a la cual se ha acondicionado una cantidad conocida del pardmetro. La cantidad recuperada del pardmetro es una comprobacién muy wtil para detectar ciertas fuentes de errores sisteméticos. Es suficiente un minimo de seis lotes de andlisis para pardmetros bésicos. Evaluacién de los resultados de las pruebas Cuando los resultados de las pruebas de precisién han sido calculados e incorporados a los formutarios de trabajo, se deben estudiar los siguientes puntos: * Cada valor de S, debe ser comparado con la correspondiente meta fijada. Ninguna estimaci6n estadistica debe ser mayor que los valores fijados en la correspondiente meta. El resultado analitico promedio de cualquier solucién esténdar no debe diferir del valor real en una cantidad que exceda a la que corresponde al error sistemético aceptado. Debe observarse si existe una tendencia sistemética que haga diferir las precisiones de los andlisis de la muestra y de las soluciones estindar. Si se encuentra tal tendencia, el uso de una sola solucién esténdar para el contro! mediante los gréficos, no serd satisfactorio. El limite de deteccién del método debe concordar con la meta fijada. La recuperacién de una concentracién conocida del parémetro adicionada a la muestra debe ser satisfactoria, por ejemplo, la recuperacién debe hallarse comprendida en un Ambito de 95 a 105%. La relacién de dependencia entre la precisién de los resultados y la concentracién del pardmetro debe seguir la tendencia propia del sistema experimental utilizado, por-14- ejemplo, no se espera que la desviacidn esténdar de los resultados analiticos disminuya con el incremento de la concentracién del pardmetro sobre el Ambito del método. Si alguna de las metas fijadas fuera excedida en forma significativa, se debe buscar Ja causa, eliminarla, y repetir nuevamente todas las pruebas. ‘Btapa 3 = Elaboracisn y uso de grdficos de control Cuando se tran completado satisfactoriamente las pruebas de la etapa 2, es necesario ‘un control continuo de Ja exactitud para detectar y remediar cualquier deterioro con el tiempo. Para este propésito, se recomienda el uso de gréficos de control, La elaboraci6n y uso de los gréficos de control se describen en la referencia 9. Para os propésitos actuales, el requisito minimo consiste en analizar una solucién estdndar de control para cada lote de andlisis y trasladar los resultados a un gréfico de control. La estimacién de S, a partir de la etapa 2 se usa para calcular los Imites de advertencia y accién del gréfico. La concentracién del estandar de control debe seleccionarse adecuadamente, la concentracién 0.9C se usa frecuentemente en las pruebas de precisién, En él uso de los graficos de control se deben tomar dos precauciones: a La interpretacién cuantitativa de un grafico depende de los resultados de un estindar de control que siga una distribucién normal. Si se observa que estén ocurriendo marcadas: iacic en la distribucién de los resultados, debe efectuarse una consulta sobre el andlisis estadfstico, b. EL valor inicial de $, es s6lo una estimacién aproximada y el gréfico no puede considerarse como un indicador confiable de control, sino hasta que se Jogre una estimacién de $, con 20 0 més grados de libertad. Deben obtenerse revisiones Periddicas de las estimaciones de S,, a medida que los resultados de los estdndares de control se vayan acumulando, como se describe en la referencia 11. Los resultados analtticos estarfn afectados por un error sistemdtico si la concentracién de Ia solucién esténdar stock usada para la preparacidn de los estindares de calibracién es inexacta. Tal inexactitud puede deberse al uso de materiales impuros o problemas en la preparacién de ta solucién, tales como descomposicién del pardmetro y errores del operador. A diferencia de otras fuentes de error sistemitico, ésta puede ser controlada en forma separada sin exceso de esfuerzo analttico. La comparaci6n de soluciones esténdares se efectia dituyendo soluciones de tal forma que ellas tengan nominalmente la misma concentracidn (usualmente una concentracién de 0.9C,-15- como se usa en las pruebas de precisidn). La diferencia entre tos estndares no debe exceder del 5%. ‘Se debe repetir el mimero de mediciones que sean necesarias para asegurarse de que la prueba detectard una diferencia estadfstica significativa si los dos estindares difieren en més de 5%, La comparacién de los esténdares es necesario Hevarla a cabo solamente para los pardmetros en los cuales, de acuerdo con la experiencia analitica, pueden surgir facilmente problemas en la preparacién de las soluciones esténdares. Asi, en la determinacién de cloruros, donde no se esperan muchos problemas, la prueba no se considera esencial, Sin embargo, para Ja determinacién del nitrégeno amoniacal o la de nitrégeno como nitratos + nitritos, la comparacién de los estdndares es muy deseable, 3.4 Pardmetros de interés en un programa de CCA dentro de un estudio de caracterizacién de aguas residuales En el siguiente cuadro se seftalan los pardmetros de interés, las técnicas analftica, asf como algunas notas especiales para cada uno de los pardmetros. 3.4.1 Observaciones sobre pardmetros individuales ‘Las siguientes observaciones deben tomarse en cuenta para cada parametro de interés: @ — Sil pardmeiro debe considerarse como estable a las concentraciones normalmente encontradas en las muestras; @ — Lasseccidn en este capftulo que detalla el programa experimental para las pruebas de precisién; @ Si se espera problemas en la preparacién de las soluciones estindares patrén y, consecuentemente, si normalmente se considera necesaria la realizacién de pruebas de comparacién de soluciones estindares; © — observaciones para la realizacién de pruebas sobre errores sisteméticos en et laboratorio, usando muestras reales.-16- Cuadro 3 ‘Limites de deteccién requeridos (mg/D) Limite de deteccién Pardmetro Alcalinidad (como CaCO;) 10.0 2 DBO (como 0) 5.0 u Calcio (como Ca) 10.0 12 Cloruro (como Cl) 10.0 2 DQO (como 0) 20 it Conductividad (como ms/m) 0 iL Dureza total (como CaCO.) 20 12 Nitrégeno - nitrato (como N) 05 R Niteégeno - nitrito (como N) 0.05 il Nitrégeno_orgdnico (como N) 10 li Oxfgeno disuelto (como O) Out 12 Fésforo, ortofosfato (como P) Out ul Fésforo total (como P) Ot M1 Sélidos suspendidos 1.0 u 4, PARAMETROS FISICOQUIMICOS 4.1 Temperatura Disa Para mejores resultados, la temperatura debe tomarse en el punto de muestreo, Debe sumergirse el termémetro en la corriente o en un gran recipiente lleno con la muestra y debe mantenerse en esas condiciones hasta que el nivel det mercurio permanezca estético. A continuacién, se debe leer Ia temperatura antes de extraer el termémetro de la muestra. Como el mercurio es un t6xico, los termémetros de mercurio se pueden instalar en forma permanente sélo en una tuberfa de agua que drene hacia el exterior y no hacia la red de-17- distribucién para evitar que Ia rotura del termémetro legue a causar algin derrame setio de mercurio en el abastecimiento potable. Aparato Un termémetro de mercurio de escala centfgrada, de 0° a 100°C. Esto es suficiente para la mayorfa de los propdsitos generales. Para facilidad de lectura, la escala se debe encontrar subdividida en 0.5° 6 1°C. Los termémetros se calibran para "inmezsién total" o para ‘‘inmersién parcial", Para que se obtenga la temperatura correcta, los termémetros de inmersién total se deben encontrar completamente sumergidos en el agua. Los termémetros de inmersién parcial por otra parte, deben sumergirse en el agua a la profundidad de! cfrculo grabado que aparece alrededor del vastago, abajo del nivel de la escala. Para mejores resultados, la precisién de un termémetro en uso rutinario se debe comprobar con un termémetro de precisién que haya sido certificado por el National Bureau of Standards de los Estados Unidos de América. Procedimi a. — Sumerja el termémetro en la muestra, a la profundidad adecuada, pata obtener una lectura correcta. b Registre la temperatura a la fraccién més cercana de un grado cent{grado que sea posible estimar con el termémetro que se disponga. Para convertir la lectura a grados Fahrenheit, refiérase al cuadro 4.-18- Cuadro 4 Conversin de temperatura de grados centfgrados a grados Fahrenheit El método electrométrico de medicién del pH tiene mayor presicién que el método colarimétrico y ademés esté exento de interferencias de la muestra, tales como: color, turbiedad, cloro, materia orgénica y coloidal y agentes oxidantes y reductores. Los circuitos de estado s6lido permiten que los medidores modemos de pH alcancen una precisién de + 0.5 unidades de pH con modelos més baratos y mejor que + 0.005 unidades de pH en modelos més Precisos. Una precisién de + 0.05 unidades de pH y un valor informado hasta el primer decimal son suficientes en la mayor parte de los casos. Interferencias Pueden producirse errores de medicién debido a fallas mecénicas eléctricas que involueran baterfas débiles, etectrodos de vidrio deteriorados o muy antiguos, una unién Ifquida tapada en el electrodo de referencia, electrodos de referencia Ilenados en forma inadecuada y presencia de suciedad con materiales aceitosos, grasos o precipitados en los electrodos. Se puede producir dafio al limpiar o secar los electrodos de vidrio con una tela o papel abrasivo 0 sucio. También pueden producitse errores cuando la temperatura de la soluci6n amortiguadora~19- y la de las muestras varfa en mds de 5°C, La aeracién debe minimizarse durante la medicién de las muestras a fin de reducir las pérdidas de anh{drido carbénico. Un cambio de 1 mg/l de anhfdrido carbénico puede alterar significativamente el pH de un agua de bajo residuo. Aparatos ‘Tipos de instrumentos disponibles: Los medidores de pH se encuentran en el mercado en modetos simples y de escala expandida, siendo los tiltimos adecuados para la medicién de pH y de otros iones adicionales tales como fluoruro, para los cuales se han desarrollado electrodos de ion selectivo. Las escalas y Circuitos de los medidores de ion selectivo de lectura directa permiten la medicién del pH como de iones especificas. Los medidores de pH de buena calidad operados mediante la red eléctrica incluyen reguladores de voltaje, estabilidad de la calibracién, compensacién de temperatura y adaptabilidad para operaciones tituloméiricas. ‘También hay instrumentos ‘compactos operados a baterfa para determinaciones de pH en el campo. Partes componentes El medidor de pH consiste en un electrodo sensor y un electrodo de referencia que se conectan a un voltimetro de alta impedancia capaz de registrar el voltaje (fuerza electromotriz) de Jos electrodos de alta resistencia, El electrodo sensor se construye habitualmente de un vidrio especial cuyo voltaje fluctia con el pH de la muestra de agua. El electrodo patrén de referencia de calomel proporciona un voltaje estable y constante (+ 0.246) contra el cual se puede comparar el voltaje del electrodo de vidrio selectivo de ion de hidrégeno. La escala det medidor estd graduada en unidades de pH. Los modelos més versétiles incorporan una escala de milivoltios. Los modelos de ion selectivo de lectura directa poseen escalas logaritmicas adecuadas para mediciones de iones selectivos, por o que es necesario cuidar que la lectura se haga en la escala adecuada, Electrodos Vidrio Para un funcionamiento estable y confiable es necesario sumergir en agua durante ‘varias horas un electrodo de vidrio nuevo 0 uno que se haya secado después de un prolongado almacenamiento. El extremo del electrodo de vidrio deberd sumergirse en agua cuando esté fuera de servicio durante intervalos diarios semanales. Se deben seguir las instrucciones del fabricante en estos asuntos. El electrodo normal de pH funciona mejor entre Ifmites de pH de 1 a9. El electrodo de vidrio presenta un ligero exror en un pH inferior a 1.0. Cuando el electrodo de vidrio corriente debe ulilizarse en el dmbito alcalino, se corrige el error de sodio en el resultado final por referencia a una tabla 0 a célculos proporcionados por fos fabricantes del electrodo. Para dmbitos de pH por encima de 10, en el cual los iones de sodio contribuyen a un-%0- error serio y para mediciones a temperaturas por encima de 60°C, se recomienda normalmente electrodos individuales especiales. Se deben inspeccionar regularmente Jos extremos de los electrodos de vidrio para detectar signos de abrasién 0 deterioro que puedan afectar la respuesta y la linearidad. Referencia Un electrodo de referencia normat de calomel, del tipo de manga, puede servir tanto para la medicién de pH como para fluoruros. ‘Cuando no esté en uso, el extremo del electrodo debe protegerse contra dafios mediante un tapén de goma disefiado para este propésito. Debe mantenerse ef nivel adecuado del Itquido en el clectrodo agregando solucién saturada de cloruro de potasio hasta un punto situado a un cuarto de pulgada por debajo del agujero de relleno, Si es necesario, debe agitarse vigorosamente el electrodo para romper cualquier cristal que pueda haberse compactado en su fondo. La manga de goma que cubre el agujero de relleno debe quitarse antes de hacer cualquier determinacién de pH. También se puede usar electrodos de plata/cloruro de plata. Combinados Convencionalmente, los electrodos sensores y de referencia se ofrecen en unidades separadas y distintas, Sin embargo, a veces se les combina en un sistema tinico comiin para facilidad de manipulacién, mayor resistencia, medicién de pequefios volimenes de muestras y titulaciones. ‘Efecto y compensacién de Ja temperatura La temperatura afecta las mediciones de pH en dos formas importantes: (1) los electrodos varfan en su potencial y (2) ta ionizacidn de la muestra puede aumentar o disminuir. En el primer caso el cambio de voltaje del electrodo sensor varia linearmente con el pH. A la temperatura ambiente, el cambio de una unidad de pH ocasiona un cambio de voltaje de aproximadamente 60 milivoltios (mV). A 0°C, ef punto de congelacién del agua, el cambio de voltaje por unidad de pH disminuye a 54 mV y aumenta a 70 mV a 100°C, ef punto de ebullicién del agua, El dial de temperatura de un medidor de pH corrige estas respuestas de voltaje variables. Los instrumentos para pH mds caros llevan también un control de declinacién del electrodo para corregir la respuesta no te6rica, haciendo conjugar la sensibilidad del medidor con el voltaje de los electrodos. El segundo efecto debido a la ionizacién es inherente a la muestra y se sefiala anotando tanto la temperatura como el pH de cada muestra, Precauciones de operacién ‘Un medidor de pH debe estar estandarizado con una solucién patron especfficamente reparada para este propésito. Se obtienen mejores resultados cuando la solucién amortiguadora-2L- patrdn tiene un valor de pH aproximadamente similar al de la muestra de agua. En el caso de Jas muestras de agua potable que normalmente presentan un dmbito neutral, Ja solucién patrén de fosfato (pH 6.9) oftece una seleccién inicial satisfactoria. Se puede utilizar un segundo y tercer para controlar la linearidad de la respuesta del medidor de pH sobre el amortiguador 4mbito de muestra deseado. El amortiguador de biftalato de pH 4 y el amortiguador de borato de pH 9 son satisfactorios para este propésito. Es esencial que se enjuaguen euidadosamente los electrodos para eliminar cualquier traza del amortiguador antes de introducir los otros amortiguadotes y de hacer la posterior medicién de la muestra, c e Reactivos Precauciones para la preparacién de las soluciones amortiguadores patrones: Se utiliza reactivos que cumplan con las especificaciones de la Sociedad Norte americana de Quimica 0 de calidad igual o superior. Se disuelve todas las sales sélidas en agua destilada durante la preparacién de las soluciones amortiguadoras, Se prepara las soluciones amortiguadoras que se utilizan con poca frecuencia y de acuerdo a las necesidades para evitat el deterioro por la formacién de moho 0 cambios en el pH. Se almacena las soluciones amortiguadoras de preferencia en frascos de polietileno o en recipientes de vidrio resistentes al calor. Para mayor conveniencia, se utiliza Ias tabletas, polvos 0 concentrados para amortiguadores de calidad probada que se pueden encontrar en el comercio, los que se disuelven en agua destilada y se diluye at volumen especificado, a menudo 100 ml, © a las soluciones amortiguadoras patrén preparadas que se pueden encontrar en las ‘compafifas que venden artfculos para lal . Se elimina la solucién amortiguadora en la que es visible el crecimiento de moho. Agua destilada para la preparacién de soluciones amortiguadoras patrén: Se hierve un volumen suficiente de agua destilada durante 15 minutos y se enfrfa a la temperatura ambiente unos pocos minutos antes de la preparacién de las soluciones amortiguadoras patrén que siguen, Se prepara como se describe en Ia secciGn anhidrido carbdnico (ver referencia 1).-2- Solucién amortiguadora patrén, pH 6.86 a 25°C: Se coloca por separado 4 g de fosfato de potasio monobésico (KH;PO,) y 4 g de fosfato dibdsico. Se transfiere los reactivos pesados a un vaso de 100 ml y se disuelven en 30 ml de agua destilada, Se pesa separadamente en una balanza analitica 3.388 g de fosfato de sodio dibésico. Se transfiere los reactivos pesados a un vaso de 100 ml y se disuelve en 300 ml de agua destilada. Se transfiere la solucién a un frasco voluméirico de un litro con tres porciones de 200 ml de agua destilada, se diluye hasta la marca de un litro con agua destilada, se tapa y mezcla cuidadosamente. Solucién amortiguadora patrén, pH 4.01 a 25°C: En una balanza analitica se pesa 10.12 g de biftalato de potasio (KHC,H,O,). Se transfiere el reactivo pesado a un frasco de 500 ml y se disuetve en 300 mi de agua destilada. Se transfiere la solucién a un frasco voluméttico de un litro con tres porciones de 200 ml de agua destilada, se diluye hasta la marca de un litro con agua destilada, se tapa ¥ mezcla cuidadosamente, Solucién amortiguadora patrén, pH 9.18 a 25°C: En una balanza analitica se pesa 3,80 g de borato de sodio decahidratado (llamado también bérax) {NaB,O;H,0}. Se transfiere el reactivo pesado a un vaso de 500 ml y se disuelve en 300 mi de agua destilada. Se transfiere la solucién a un frasco volumétrico de un litro con tres porciones de 200 ml de agua destilada, se diluye a la marca de un litro con agua destilada, se tapa y mezcla cuidadosamente. Procedimi Estandarizacién del medidor de pH: Las diferencias en los diversos instrumentos y modelos de medidores de pH hacen imposible el proporcionar instrucciones detalladas para la operacién correcta de cada instrumento. Por lo tanto, se sigue las instrucciones-del fabricante en relacién ab cuidado y operacién del instrumento y de los accesorios disponibles. Se observa las precauciones generales que se aplican en la mayor parte de los casos y que merecen+2. atencidn especial. Se moja los electrodos de vidrio y de referencia de calomel nuevos y se le prepara para su uso de acuerdo a las instrucciones del fabricante, Se enjuaga los electrodos de pH y de referencia con agua destilada o deionizada. Se seca bien los electrodos humedos, Se usa una toalla de papel suave que no raye © estropee las supertficies de vidrio de los electrodos, Se lena el vaso con el volumen adecuado de la solucién amortiguadora de fosfato de pH 6.9. Se introduce los electrodos en la solucién, de tal manera que los bulbos o el area sensible de los electrodos esté completamente sumergida y libre de burbujas de aire adheridas o atrapadas, Se lee la temperatura de Ja soluci6n amortiguadora con un termémetro. Se ajusta el dial de temperatura del medidor de pH a la temperatura de la solucién amortiguadora. Se enciende el medidor de pH. Se permite que el instrumento se caliente durante un minuto o més. En el caso de modelos de Laboratorio que operan con la red eléetrica, se permite que el instrumento se caliente antes de esta etapa y se lo mantiene prepatado hasta que esté listo para hacer las mediciones, Con el botén de control adecuado se ajusta el instrumento al valor de pH de la solucién amortiguadora patrén anotada en el cuadro 11. Se asegura que la aguja haya alcanzade estabilidad y que los ojos del analista estén convenientemente enfocados en Ja escala antes de hacer el ajuste final. Se vuelve el instrumento a la posicién de reposo. Se levanta los electrodos hasta que queden libres de la solucién amortiguadora patrén y se reemplaza el vaso de la soluciGn amortiguadora patrén con un vaso para residuos, Se enjuaga los electrodos con agua destilada y se seca como se describe en los patrafos b yc. Se saca el vaso para residuos. Se contimta con el pérrafo n o f dependiendo de la precisién descada, la estabilidad del instrumento o el tiempo disponible. Si el tiempo lo permite, se verifica la linearidad de la respuesta del electrodo por lo menos con una segunda y aun una tercera solucién amortiguadora, Se elige el-%4- amortiguador de fialato de pH 4 si la muestra de agua va a estar por debajo del pH 7 0 el amortiguador de borato de pH 9 si 1a muestra va.a estar por encima del pH 9, Se repite los pasos en los pdrrafos d al, Se considera aceptable una lectura del pH con la segunda solucién amortiguadora cuando difiere en menos de + 0.05 unidades de pH det valor anotado para la temperatura estipulada en el cuadro 5. Se aumenta la variacién hasta 0.1 unidades de pH si una precisién menor es satisfactoria o se el electrodo de pH. Se repite la estandarizacién desde el pérrafo b en adelante si la variaciGn es inaceptable. Continde con el paso a, indicado en el acépite Determinacién de la Muestra, cuando el funcionamiento del instrumento sea satisfactorio, ‘Se verifica de vez en cuando la calibracin durante perfodos extensos de mediciones, Cuadro 5 Varlaci6n de los valores del pH de soluctones amortiguadoras patrén con la temperatura Valores de pH de las soluciones amortiguadoras patron Fosfato de potasio fato de sodio dibésico | Borate de sodio 6.98443 Se enciende el instrument y se mantiene preparado, Se enjuaga los electrodos con la solucién amortiguadora patron y se reemplaza et vaso de la soluciGn amortiguadora con un vaso para residuos. Se enjuaga los electrodos con agua destilada y se secan. Se enjuaga también con una pequefia cantidad de la muestra de agua, si se dispone de ella en cantidad suficiente. Se saca el vaso para residuos. Se Hlena el vaso limpio con el volumen adecuado de la muestra de agua. Se sumerge los electrodos en la muestra de agua hasta que las dreas sensoras del electrodo estén sumergidas por completo y libre de burbujas de aire adheridas o atrapadas. Se lee la temperatura de la muestra de agua. Se ajusta el dial de temperatura a la temperatura de la muestra de agua. Se enciende el medidor de pH. Se lee el pH de la muestra de agua directamente en Ia escala. Se asegura de que la aguja haya alcanzado estabilidad y que los ojos del analista estén enfocadas correctamente sobre Ja escala. Se vuelve el instrumento a Ia posicién de reposo. Se sepiten los pasos en los pérrafos b aj cuando se vaya a determinar muestras de aguas adicionales. Potencial Redox - Eh ‘Los potenciales redox controlan los procesos quimicos naturales ¢ indican los cambios en las propiedades del agua debido a los procesos biolégicos aerobios © anaerobios. Los potenciales menores de - 200 mv se dan en procesos anaerébicos, entre 0 y -200 my son transicionales y los valores positivos indican procesos acrébicos. mM . Discusk ‘La medicién del potencial redox representa fa relativa intensidad de las condiciones ‘oxidante y reductora de las soluciones y su valor es proporcional al valor de pH. Este potencial se mide con un electrodo indicador inerte y otro de referencia.26 - En equilibrio la diferencia de potencial entre el electrodo indicador y el de referencia representa el potencial redox del sistema. Los electrodos més usados como indicadores son los de Pt, Au 0 grafito; como electrodos de referencia se emplean los calomel o plata/cloruro de plata. Para verificar la respuesta del electrodo a la temperatura de la medicién se usan soluciones buffer cuyo potencial es conocido como patrones de comparacién; estas soluciones buffer dan diferentes valores de potencial redox caracteristicos del tipo de electrode empleado @t, H, ete.). Mediante los diagramas Eh-pH se evaltia el comportamiento quiimico de los elementos presentes en un agua natural. Interferencias La medicién del potencial redox depende de factores tales como actividad iénica, naturaleza y temperatura del electrodo, cantidad de la muestra, manejo y preservaci6n. Por ello su medicién debe ser inmediata para evitar cambios debidos a efectos de temperatura, oxigenacién, etc, Los efectos de la suciedad en los electrodos producen fluctuaciones en la medicién, Las variaciones de pH incrementan o disminuyen ef potencial de los iones (HI*). Aparatos = Blectrodo de Pt o Au = medidor de pH/my (+ 1,400 mv) - electrodo de referencia - ——-vasos de 150 mi - agitador magnético. Reactivas Solucién buffer redox apropiada para el electrodo que se emplea. (Ver tabla 1). Procedimiento Calibracién del instrumento: = Sumergir los electrodos en solucién estindar y equilibrar a la temperatura de la ‘muestra.-27- - Colocar el equipo para medicién de mV y después de cinco minutos registrar el dato si la lectura es + 10 mV del valor teérico, si no lo fuera, limpiar y enjuagar et electrodo y repeti la medicién hasta conseguir Ia aproximacién debida. - Colocar la muestra en un vaso de 150 mi, sumergir el electrodo por aproximadamente cinco minutos o hasta el valor constante. ~ Registrar el valor del potencial redox en milivoltaje y enjuagar el electrodo. - — Repetir la medicién, Cuadro 6 Solucién buffer redox | Electrodo de | hidrégeno quihidrona saturada 4.62 427 mv 285 25°C) 44 Conductividad eléctrica La conductividad especffica es una medida de la capacidad que tiene una muestra de ‘agua de transmitir la corriente eléctrica, Este parémetro depende de la concentracién total de sustancias i6nicas disueltas en el agua y la temperatura a la cual se hace la medida. Afectan esta medida la naturaleza de los distintos iones disueltos, sus valencia y sus concentraciones reales y relativas. EL agua destilada fresca tiene entre 0.05 y 0.2 milisiems/metro y se incrementa después de varias semanas de almacenamiento entre 0.2 y 0.4 milisiems/metro, Esto se debe Principalmente por la absorcién de diéxido de carbono y en menor cantidad, por amonfaco. En aguas residuales domésticas, la conductividad puede demostrar el grado de degradacién de las caracterfsticas del servicio de abastecimiento del lugar. Algunas aguas industriales pueden Ilegar a tener conductividad sobre los 1,000 milisiems/metro, En estudios de monitoreo continuo, esta determinacién puede mostrar répidamente las vatiaciones de la concentracién de los s6lidos disueltos en una corriente de agua 0 aguas residuales. (Estas ultimas contienen cantidades significantivas de residuos del comercio industria y deben mostrar una concentracién diaria variable).-28- ecusi 1 La unidad esténdar de resistencia eléctrica (R) es el Ohm (U). La unidad esténdar de conductancia eléetrica (G) es su inversa y se le denomina siemens (0 mho U). La conductividad es recfproca a la resistividad y.se reporta como siemens por unidad de longitud, En tanto que la conductancia espectfica se define como la conductancia de un conductor de 1 cm de longitud y 1 cm? de drea y se reporta en siemens, unidad numéricamente idéatica a la conductividad en mhos/em. La manera de reportar los resultados de la conductividad es en milisiems/metro, aunque generalmente estos resultados se expresan en micromhos/centimetro. ‘Una celda de conductancia, un puente de Wheatstone o equivalente, puede usarse para medir la resistencia eléctrica de una muestra o la conductancia tomada como la razén de la Corriente eléctrica que pasa a través de la celda a un voltaje aplicado, Como Ia conductancia de la muestra y de la solucién de KCI varfan con ta temperatura, una medicién inadecuada de ésta puede producir errores significativos, Como cada ion tiene un coeficiente de temperatura diferente, para mayor precisién en los trabajos, la conductividad debe ser determinada a 25.00°C. Toma de muestra y preservacién Se requiere de aproximadamente 100 mi de muestra, Se puede almacenar en botellas de pléstico o de vidrio y efectuar la medicién en un tiempo méximo de 24 horas. Se recomienda efectuar esta medicién en el sitio con el instrumento de campo apropiado. Aparatos © =~ Instrumento medidor de conductancia, puente de Wheatstone 0 equivalente Debe estar previamente estandarizado antes de usarlo, El instrumento elegido debe ser capaz de medir la conductividad con un error no mayor que el 1% 6 0.1 milisiems/metro, cualquiera sea el mayor. ¢ Termémetro Capaz de proporcionar lecturas cercanas a un 0.01°C y cubrir un dmbito de 23°C a 27°C. Puede ser conveniente usar un termémetro eléctrico que tenga un pequeiio sensor termistor, que dé respuestas répidas,-29- Celda de conductividad Electrodo de platino.- Puede ser de tipo probeta o para sumergir. La celda se escoge de acuerdo con el rango de conductividad que se espera obtener y el rango de resistencia del instrumento. Se debe vetificar experimentalmente su rango de medida comparando los resultados instrumentales con los valores verdaderos de lag conductancias de las soluciones de cloruro de potasio, sefialadas en ef cuadro 7. Se lava las celdas nuevas con una mezcla para lavado de dcido y se platiniza los electrodos antes de su uso. Esto se efectla cuando se presentan lecturas erradas, cuando no se pueden establecer lecturas finales bien definidas 0 cuando una inspeccién, ocular muestra deterioro en el platino. Para platinizar, se prepara una solucién de 1 g de dcido cloroplatinico (cloruro de platino) y 12 mg de acetato de plomo en 100 ml de agua. Una solucién més concentrada reducird el tiempo requerido para platinizar los electrodos y se puede usar cuando el tiempo es un factor importante. Por ejempto, cuando la constante de la celda es 1.0 milisiems/m o més, se sumerge los electrodos en esta solucién y se conecta los dos terminales negativos de una baterfa de 1.5V. Se conecta el lado Positivo de Ja baterfa a la pieza de alambre de platino y sumergir el alambre a Ja solucién. La cantidad de corriente debe ser tal que s6l0 se desprenda una pequefia cantidad de gas. Se continta la electrdlisis hasta que ambas celdas estén cubiertas con. platino. La solucién de platino puede guardarse para uso posterior. Se enjuagan los electrodos y se mantienen en agua destilada cuando no estén en uso.=30- Cuadro 7 Conductancia de soluciones de cloruro de potasio a 25 C” Agua desionizada Se pasa agua destitada a través de un lecho de resina desionizadora mixta, descartando Jos primeros 1000 ml. La conductividad del agua debe ser menor de 0.1 ms/m Solucién esténdar de cloruro de potasio 0.0100 M Se pesa 745.6 mg. de cloruro de potasio anhidro KCI, previamente secado a 110°C en agua desionizada (a) y se enrasa a 1000 ml a 25°C, Esta solucién esténdar de referencia es una solucién que tiene una conductancia especffica de 1,413 ms/m, siendo satisfactoria para muchas aguas cuando se usan celdas con constantes de 1 a 2. Para otras constantes de celdas, son preferibles soluciones mds concentradas o més diluidas. ‘Datos tomados de Robinson & Stokes ‘Computados por Lind et al.-31- en a. Afuste de la temperatura La conductancia espectfica se registra en micromhos por centfmetro a 25°C. Varia alrededor del 2% por cada grado cent(grado. Es recomendable que la temperatura del bao marfa o ambiental se mantenga a 25°C. Se deja las muestras y patrones que alcancen esa temperatura mis o menos 30 minutos. b. Se mide la resistencia de los cuatro tubos de KCI y se registra el valor como R KCl. c ‘Se enjuaga la celda de conductividad con una o més porciones de la muestra que va a ser medida; se ajusta la temperatura de una porcidn final de la muestra a 25,0 0.1°C. Se mide la resistencia de la muestra y se anota Ja temperatura. Céleulos El instrumento a usarse proporciona lectura directa de sus resultados, Se debe tomar en cuenta la compensacién por la temperatura y el factor de correccian de la celda. 45 Sélidos Discus “Residuo total" es el término aplicado al material dejado en el plato de porcelana después de evaporar la muestra y el subsiguiente secado en una estufa a una temperatura definida. Residuo total incluye ai “residuo filtrable", la porcién del residuo total que pasa a través del filtro. Los términos usados anteriormente de “suspendidos* y “disueltos" corresponden a no filtrable y filtrable, respectivamente. La natutaleza fisica y quimica del material en suspensién, el tamafio del poro del filtro, el rea y el espesor del filtro y Ia cantidad y estado fisico de los materiales depositados en é1 son los principales factores que afectan Ia separacién del residuo no filtrable y filtrable. ‘Un método disefiado para el control de todas las. variables que afectan Ia filtracién, serfa demasiado engorroso para uso practico. Se conoce Jas determinaciones del residuo no estén sujetas a los criterios usuales de precisién. Los diferentes tipos de residuo se definen arbitrariamente por los métodos usados para su determinaciGn. Los métodos a emplearse son iitiles para la determinacién de residuos en agua potable, superficiales, salinas y residuales domésticos e industriales.~32- ‘Solidos totales Este residuo corresponde al residuo remanente después de secar una muestra de agua servida. Corresponde a la suma del residuo filtrable y no filtrable. El total de las aguas con alto contenido de materia orgdnica se determina a 103-105°C. El residuo total de acuerdo a Ja naturaleza de los compuestos que lo constituyen pueden dividirse en residuo fijo y voldtil. Esta clarificacién se obtiene secando el residuo total por segunda vez a 550°C. El residuo fijo, residuo que queda después de calentar una hora a 550°C no hace distincidn precisa entre residuo orgénico ¢ inorgénico, porque la pérdida por calentamiento no solo afecta a la materia orgénica sino que inciuye también pérdidas debidas a la descomposicién y volatilizacién de ciertas sales minerales como carbonatos, cloruros, sulfatos, etc. La pérdida en peso producida por este calentamiento a 550°C se conoce como “residuo volétil", En la préctica se usa como una estimacién del contenido orgénico del agua, atin cuando, como se explicé antetiormente, hay algunas sales inorgénicas que eventualmente pueden descomponerse originando también una pérdida de peso del residuo. conocimiento del contenido de sélidos totales de un agua residual tiene un interés reducido. Lo importante es conocer el desdoblamiento de los *s6lidos totales" en “sélidos no filtrables" y "sélidos filtrables" y en “sélidos fijos" y "sélidos volitites", Solidos totales = sélidos no filtrables + s6lidos filtrables ST = SS + SD Sélidos totales = sdlidos fijos + sdlidos volitiles ST = SF + SV Cada uno de los SS y SD pueden ser analizados en su parte volétil y fija resultando SDV, SDF, SSF, SSV. ‘Sélidos 6 dos disueltos C1 Si se considera que los sélidos estén en solucién para separarlos serfa necesatio usar ultra filtros", equipos que usualmente no existen en los laboratorios. ‘Los sétidos disueltos son todos los sélidos que se obtienen después de evaporacin de una muestra previamente filtrada. Comprende sdlidos en solucién verdadera y sdlidos en estado coloidal no retenidos en la filtracién, ambos con particulas inferiores a 1 micrén,-33- ‘Sdlidos no filtrables o s6lidos en suspensién (TSS) Son todos los sélidos presentes en un agua residual, excepto los solubles y los sélidos en fino estado coloidal. En general, puede decirse que los sélidos en suspensién son los que tienen particulas superiores a 1 micréa. En la préctica los sélidos en suspensién son aquellos posibles de ser retenidos por una filtracién en andlisis de laboratorio. Séli f Por definicién el contenido de s6lidos sedimentables de un agua residual es el volumen de sdlidos que se deposita al fondo de un cono Imhoff después de un tiempo determinado de reposo del Iiquido, Por lo tanto, os sdlidos sedimentables son parte de los sdlidos suspendidos. El ensayo procura medir la cantidad de sétidos en suspension grosera que puede retirarse por decantacién simple, cortespondiendo al material que cuando se dispone el agua residual en tlos, podrfa ser el principal formador de bancos de lodos. Solidos volétiles y fiios S6lidos volétiles son aquellos s6lidos presentes en un agua residual y que se volatilizan por calcinacin a 550°C. El material restante que no se volatiliza se define como sGlidos fijos. La diferencia de SF en:relaci6n a ST da los SV. La gran mayorfa de los sélidos volatiles son material orgénico y la gran mayorfa de los s6lidos fijos son material inorgénico. Muestreo y preservacién Se efectia los andlisis tan répido como sea posible debido a que no es prictico reservar la muestra, Se excluye las particulas no representativas tales como hojas, peces, palos y masas de materia fecal. El agua tienen considerable accién soivente en el vidrio y el contenido mineral de la muestra se incrementar4 cuando el agua se almacena en una botella de vidrio no resistente. Este efecto es pronunciado en aguas alcalinas. Se debe usar botellas de vidrio resistentes. Las botellas de plastico previenen la adherencia del material a las paredes. Se analiza las muestras répidamente para minimizar la posibilidad de cambios fisicos quimicos durante el almacenamiento, Residuo total secado.a.103-105°C ‘Una muestra homogenizada se evapora y seca en una cApsula de porcelana hasta que su peso sea constante en una estufa a 103-105°C, El incremento del peso sobre la cépsula vacta-34- representa el residuo total, que es una cantidad arbitrariamente definida por el procedimiento seguido. Aparatos Cépsulas de evaporacién de porcelana de 100 ml de capacidad mufla para operar a 550 4: 50°C bafio de agua homo de secado con control termostitico con variacién de temperatura de + 1° desecador, provisto con un desecante con indicador de color bbalanza analitica de 200 g de capacidad y sensibilidad de + 0.1 mg. Procedimi Se calcina la cApsula de porcelana a 550 + 50°C, durante una hora en una mufla. Se enfrfa, deseca, pesa y almacena lista para su uso. Se transfiere la muestra medida de 50 ml a la cépsula prepesada y se evapora a sequedad en el bafio de vapor de agua. También puede utilizarse un horno desecador. ‘Cuando se evapora en horno desecador, la temperatura deberd ser baja, aproximada- mente 98°C para evitar que hierva y salpique la muestra, Se seca la muestra evaporada por lo menos una hora a 103-105°C. Se enfrfa la cépsula en un desecador y se pesa. Se repite el ciclo de secado de 103-105°C, enfriando, desecando y pesando hasta obtener un peso constante o hasta que la pérdida de peso sea menor que 4% del peso anterior, 6 0.5 mg, el cual siempre es menos. Calculos: = 4A = 8) x 1000 ng/1 residuo total ~ (A Bl %1000 donde: A = peso de la muestra + cépsula B= peso de la cipsula- 35 - Residuo total voldtil y fijo a 550°C Los componentes volétiles y fijos en la muestra en la cual se ha determinado residuo total puede determinarse por calcinacién de la muestra a 550 + 50°C. La determinacin es util en el control de la operacién de plantas de aguas residuales porque oftece una aproximacién gruesa de la cantidad de materia orgénica presente en la fracoién sOlida del agua residual, debido a que los resultados también pueden reflejar pérdida de agua de cristalizacidn, pérdida de materia orgénica antes de la combustién. La oxidacidn incompleta de ciertos complejos orginicos y descomposicién de sales minerales durante la combustién no se pueden considerar una medida precisa de carbén orgénico. Aparatos Cépsulas de evaporacién de porcelana de 100 ml de capacidad mufla para operar a 550 4 50°C bafio de agua homo de secado con control termostético con variacién de temperatura de + 1°C. desecador, provisto con un desecante indicador de color balanza analitica de 200 g de capacidad y sensibilidad de + 0.1 mg papel de filtro Whatman 934 AHO. es Se calcina el residuo producido en la parte I a peso constante en homo de mufla a una temperatura de 550 + 50°C. Alcanzada ta temperatura antes indicada, ésta se mantiene por 15 6 20 minutos, Se mantiene la c4psula de porcelana en el aire hasta conseguir que se enfrle parcialmente y se transfiere al desecador para su enftiamiento final en un ambiente seco, No recargar el desecador. ‘Se pesa la cépsula tan répide como se enfrfe completamente. Se reporta la pérdida de peso en la calcinacién como el residuo total votatit y el peso del residuo como residuo fijo, Célculos = {A= 8) x 1000 mg/I residuo volatil = 5 — >-36- = 13-0) x 1000 mg/l residuo fijo mi de mmestra donde; A = peso del residuo + cépsula antes de ignicién, mg B = _peso del residuo + cdpsula después de ignicién, mg C = peso de la cépsula, mg 46 Alcalinidad La alcalinidad en el agua es la medida de la capacidad de neutralizar los dcidos y se debe principalmente a sales de dcidos débiles o bases fuertes; estas sustancias achian como amortiguadores para resistir la cafda de pH, resultante de la adicidn de dcidos. Debido a que depende principalmente del contenido de carbonatos, bicarbonatos ¢ hidréxidos, a alcalinidad sirve para medir la presencia de estos constituyentes. En estos valores pueden influir la Presencia de boratos, fosfatos 0 silicatos. La alcalinidad es importante en el control de los procesos de tratamiento de aguas naturales y residuales, En las aguas residuales domésticas la alcalinidad es ligeramente mayor que la fuente de abastecimiento de agua. La medida de este pardmetro en ambientes acudticos tiene especial interés porque permite medir el desplazamiento de! equilibrio del sistema carbonatado H,CO,, HCO™,, debido al cambio en la concentracién de CO, y H* ocasionados por respiracién bacteriana, fotos(ntesis de las algas, transferencia del didxido de carbono del aire a la base Ifquida y la oxidacién de compuestos orgénicos solubies. h ico - Discusi El contenido de carbonato, bicarbonato hidréxidos se determina por la titulacién de una alfcuota de la muestra con una solucién valorada de dcido, -estableciendo los puntos sucesivos de equivalencia del bicarbonato y Acido carbénico. EI primer punto (pH 8.3) se determina usando como indicador fenolftalefna y se atribuye el gasto de titulante a la neutralizacién de los hidréxidos y paso de los carbonatos a bicarbonatos. El segundo punto (pH 4.5) puede ser afectado ligeramente por la presencia de sales disueltas y se determina con et indicador anaranjado de metilo 0 con el indicador mixto compuesto de verde de bromocresol-rojo de metilo, el gasto de titulante corresponde al usado en fa neutralizacién de los carbonatos a anhfdrido carbénico. En el caso de determinar la-37- alcalinidad en aguas que tienen entre 151 y 500 mg/l como CaCO, se recomienda usar el pH 4.5 como punto de neutralizacién, ‘Mucstieo_yalmacenamiento Se recolecta las muestras en botellas de polietileno 0 vidrio borosilicatado y se almacena a baja temperatura, Las botellas deben Ilenarse completamente y taparse bien, debido a que las muestras de aguas residuales pueden estar sujetas a la accién microbiana y a la pérdida © ganancia de diéxido de carbono u otros gases. Se analiza las muestras dentro de las 24 horas de tomada la muestra. Evitar la agitacién y la exposicién prolongada al aire. Tnterferencias La muestra no debe presentar altos niveles de turbiedad que impidan apreciar el punto final de la titulacidn . Si se presenta este problema se filtra la muestra a través del filtro de fibra de Vidrio. Aparatos Luz fluorescente bureta de 25 6 50 mt soporte con base aporcelanada pipetas volumétricas de 50 6 100 ml frascos Erlenmeyer de 250 ml - _ frascos para los indicadores, fenolftalefna e indicador mixto - otellas para las diferentes soluciones y reactivos. Reactivos a. Agua destilada libre de CO, Para la preparacién de todas las soluciones concentradas y valoradas debe usarse agua destilada con un pH no menor de 6, en caso contrario debe hervirse durante 15 minutos y luego enfriarse a temperatura del ambiente, b. Acido sulfirico 0.1N, Se diluye 3 ml de Scido sulfirico concentrado a un litro con agua destilada. c. Acido sulfifrico 0.020N. Se diluye 200 ml de la solucién de Acido sulfirico 0.1N a un litro, Esta solucién debe ser estandarizada potenciométricamente con solucién de carbonato de sodio 0.020N, de tal manera que la solucién 0.0200N de Acido sea equivalente a 1.00 mg CaCO,/ml. d, — Solucién patrén de carbonato de sodio 0.020N. Se pesa 1.060 g de CO,Na, anh{(drido, previamente secado en la estufa a 150°C durante cuatro horas y enfriado en un desecador, y se enrasa a un litto con agua destilada en un frasco volumétrico.Alcalinidad a la fenolftaleina como = mg/l de CaCO, -38- Indicador de fenolftaleina. Se pesa 0.5 g de fenolftalefna, se disuelve en 50 ml de alcohol isopropflico del 95% y luego se afladen 50 ml de agua destilada ajustar el pH de la solucién a 8.1. Indicador mixto de verde de bromocresol-rojo de metilo, Se pesa 0.02 g de rojo de metilo y 0.10 g de verde de bromocresol y se diluye a 100 ml con agua destilada, Procedimiento a emplearse Se toma 50 ml de muestra con una pipeta volumétrica y se vierte a un frasco Erlenmeyer de 250 ml, Se afiade dos gotas de fenolftaleina y se titula con H,SO, 0.02N sobre una superficie blanca hasta un color ligeramente rosado. Se anota el gasto de Acido usando el indicador fenolftaleina. Se afiade tres gotas del indicador mixto y se sigue titulando con el H,SO, 0.02N hasia el color gris. Se anota el gasto de dcido usado en determinar la alcalinidad total, incluyendo el gasto de dcido en el paso b. CAleutos al de 4cido sulfirico 9.02N x f x 1000 ml de muestra = ml de dcido sulftirico 0.020N x f x 20 = ede = M1 de 4cido sulfirico 0.02N x f x 1000 CaCO, ml de muestra = ml de 4cido sulfiirico 0.02N x f x 20 f = factor de correccién o tftulo de ta soluci6n titulante/ml; mgCaCO,/ml-39- Célculo de Jas diferentes formas de alcalinidad Se considera que toda la alcalinidad se debe a los iones carbonatos, bicarbonatos ¢ hidr6xidos, suponiendo Ja ausencia de otros dcidos débiles de origen orginico e inorgénico. (Ver cuadro 9). = war [| LF > wer pas fae fe F = alcalinidad a la fenolftalefna T = alcalinidad total 47 Calcio EI contenido de catcio puede encontrarse en un rango de 0 a varios cientos de miligramos por litro, dependiendo de 1a fuente y el tratamiento del agua. Et calcio contribuye a la dureza total del agua. Las concentraciones mayores que 500 mg/l pueden ser medidas usando alfcuotas apropiadas de muestra, Al afiadir el EDTA a agua que contiene calcio y magnesio, se combina primero con el calcio presente; cuando el pH es suficientemente alto para permitir que el magnesio se precipite bajo la forma de hidr6xido, el indicador usado solo se combina con el calcio, El indicador escogido en este caso es In murexida, pero existen otros que dan cambio de color cuando todo el calcio ha sido completado por el EDTA a pH de 12a 13.-40- ‘Muestreo y almacenamiento Se puede almacenar en botellas de pléstico o vidrio y guardar a 4°C por un tiempo méximo de siete dfas. ‘Transferencias Bajo condiciones de esta prueba, las siguientes concentraciones de iones no interfieren en Ja determinacién del calcio. Cobre 2 mg/l Cine 5 mg/l Hierro (+2) 20 mg/l Plomo 5 mg/l Hierro (+3) 20 mg/t Aluminio 5 mg/l ‘Manganeso 10 mg/l Estaio 5 mgt Ef ortofosfato precipita el calcio al pH de la prueba, el estroncio y bario se titula como calcio y la alcalinidad en exceso de 300 mg/l puede producir una deteccién imprecisa en aguas duras. La muestra debe estar libre de niveles altos de turbiedad; si esto no ocurre, se debe filtrar a través de filtro de fibra de vidrio. Aparatos - Bureta de 50 6 25 ml = soporte de bureta con base aporcelanada - pipetas volumétricas de 50 ml ~ — pipetas de 1 ml ~ — cucharilla de 0.2 a 0.3 g - frascos Erlenmeyer de 250 ml ~ dotellas para las diferentes soluciones de los reactivos. Reactivos a. Hidréxido de sodlo NaOH 1N Se pesa 40 g de NaOH y se diluyen a un litro con agua destilada, b. — Indicador murexida (purpurato de amonio) Se mezclan 200 mg de murexida con 100 g de NaCl s6lido y se pasa por tamiz de malla 40 6 50. Se titula inmediatamente después de Ja adicién del indicador porque es inestable bajo condiciones alcalinas,