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LABORATORIO DE
ANLISIS
INTRUMENTAL I
Practica N.-10
Titulaciones volumtricas oxido-
reduccin.
Determinacin del hierro en el
cemento.
ESCUELA PROFESIONAL DE
INGENIERA QUIMICA
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PRACTICA N 10:
TITULACIONES VOLUMETRICAS OXIDO-
REDUCCION. DETERMINACION DEL HIERRO
EN CEMENTO.
1.- OBJETIVOS:
Conocer los fundamentos para titilacin oxido reduccin mediante la determinacin de hierro
por el mtodo permanganometrico.
2.- FUNDAMENTO TEORICO:
PERMANGANOMETRIA
Las valoraciones redox estn basadas en la transferencia cuantitativa de electrones entre un electrolito
valorante y la sustancia problema.
Las Permanganimetras son valoraciones de agentes que pueden oxidarse con permanganato. Se emplean
en valoracin de agua oxigenada, nitritos, materia orgnica,....
Si la disolucin no es suficientemente cida (pH>4), neutra o dbilmente alcalina la reaccin que tiene lugar
es:
(MnO4)- + 2H2O + 3e- ---> MnO2(s) + 4OH-
El permanganato es un oxidante muy potente, relativamente barato y de un color muy intenso. Esta ltima
propiedad hace que sea posible utilizarlo como autoindicador. El punto final de la valoracin se detecta por
una aparicin de un tono rosceo en las disoluciones. Cuando no se puede utilizar el propio permanganato
como indicador (por utilizarse muy diluido) se utiliza el cido difenilaminoso sulfnico o el complejo
ortofenantrolina de hierro (II). El principal problema es la tendencia a oxidar el ion cloruro as como la
inestabilidad de la disolucin.
Para preparar una disolucin aproximadamente 0,1N de permanganato se siguen las siguientes
instrucciones: Se disuelven unos 3,2g de permanganato potsico en aproximadamente 1 litro de agua
destilada. Se hierve ligeramente y se mantiene a esa temperatura durante 1 hora. Se elimina el MnO2
formado por filtracin a vaco. La disolucin se guarda en un frasco limpio y en la oscuridad.
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El KMnO4 no es patrn primario pues, aunque puede obtenerse puro sus disoluciones se descomponen
pronto parcialmente dando MnO2 y debe ser valorado frente a un patrn primario como Na2C2O4.
Las permanganimetras se pueden utilizar para valorar gran cantidad de sustancias. Dos ejemplos bsicos
son: determinacin del hierro en un mineral: el fundamento es disolver la muestra de mineral de hierro,
hacer reaccionar el hierro para garantizar que el estado de oxidacin es (II) y valorar el hierro con el
permanganato. Otro ejemplo es la determinacin de calcio en una piedra caliza: el fundamento consiste en
precipitar el calcio del mineral disuelto con cido oxlico, filtrarlo y redisolverlo con cido sulfrico diluido.
La valoracin se realiza sobre el cido oxlico liberado.
En estas valoraciones no es necesario utilizar un indicador para detectar el punto final ya que el mismo
KMnO4 acta como tal pues en la forma oxidada es de color violeta rojizo e incoloro en la reducida. Las
disoluciones de KMnO4 se deben guardar en frascos de color topacio para evitar su descomposicin por la
luz.
a) Es un oxidante enrgico.
b) El permanganato no es patrn primario, por consiguiente para poder emplearlo con precisin, hay que
valorarlo frente a un patrn primario, oxalato sdico.
Para que transcurra la reaccin, se necesitan iones H+ que pueden ser suministrados por un cido no
oxidable por el permanganato (cido sulfrico).
d) Las valoraciones de permanganato no necesitan indicador, ya que l mismo, comunica a las disoluciones
un color violeta que pasa a incoloro debido a la reaccin, por lo tanto es autoindicador.
e) Las valoraciones de permanganato son catalizadas por los iones Mn++ que se forman en la reaccin, de
manera que conforme transcurre la reaccin se va acelerando, es por tanto autocataltica.
f)Al principio la reaccin es lenta, por lo que es conveniente calentar un reactivo, para que la reaccin
transcurra a mayor velocidad.
g) Es un reactivo inestable, la luz acelera su descomposicin, por lo que es conveniente guardarlo en frascos
color topacio, al amparo de la luz.
Titulacin redox:
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6 Fe 2 Cr2 O72 14 H
6 Fe 3 2Cr 3 7 H 2 O
La adicin a la solucin de titulacin de una mezcla de cido sulfrico y cido orto-fosfrico, permite el
proceso de conversin del Fe+3 en Fe(PO4)2-3 incoloro, facilitando la observacin del punto final de la
titulacin, pues el Fe+3 podra oxidar el indicador enmascarando el instante del cambio de color. Cuando
se agrega el cido orto-fosfrico reacciona con el Fe+3 formndose iones Fe(PO4)2-3, disminuyendo el
potencial rdox del par Fe+3/Fe+2 y evitando as la accin oxidante del Fe+3 sobre el indicador. Asimismo,
el papel del cido sulfrico es mejorar la observacin del cambio de color durante la titulacin.
El indicador sulfonato difenilamina de sodio en soluciones cidas, slo presenta la forma difenilamina
sulfonato de sodio cuando reacciona con un elemento oxidante. Se oxida en difenilamina incoloro, luego
se transforma en difenilamina de color violeta, de acuerdo al mecanismo de reaccin siguiente:
Al agregar la solucin estndar de dicromato de potasio (K2Cr207) se titula el in Fe+2 y luego de alcanzar
el punto final de la titulacin, la gota adicional oxida la solucin indicadora de sulfonato difenilamina de
bario, cambiando la solucin de coloracin desde el incoloro hasta el color violeta indicando el punto final
de la titulacin
2.1.- GENERALIDADES:
Una gran parte de los mtodos cuantitativos volumtricos estn basados en la accin recproca entre
agentes oxidantes y agentes reductores; as como en el anlisis volumtrico por neutralizacin, en este
mtodo se emplean soluciones valoradas de sustancias oxidantes o reductoras para determinacin de
agentes reductores u oxidantes respectivamente.
En las valoraciones potencio mtricas y como en toda determinacin volumtrica es necesario que la
estequiometra est perfectamente establecida, que la cintica de la reaccin sea rpida y que el punto
final sea cercano al punto de equivalencia.
Para que exista una reaccin redox, en el sistema debe haber un elemento que ceda electrones y otro que
los acepte:
El agente reductor es aquel elemento qumico que suministra electrones de su estructura qumica al medio,
aumentando su estado de oxidacin, es decir, siendo oxidado.
El agente oxidante es el elemento qumico que tiende a captar esos electrones, quedando con un estado
de oxidacin inferior al que tena, es decir, siendo reducido.[
Cuando un elemento qumico reductor cede electrones al medio se convierte en un elemento oxidado, y la
relacin que guarda con su precursor queda establecida mediante lo que se llama un par redox.
Anlogamente, se dice que cuando un elemento qumico capta electrones del medio se convierte en un
elemento reducido, e igualmente forma un par redox con su precursor oxidado.
Dentro de una reaccin global redox, se da una serie de reacciones particulares a las cuales se les llama
semirreacciones o reacciones parciales.
En la determinacin del hierro generalmente se emplea la permanganometria del cual se tienen dos
mtodos:
Tras poner en disolucin el mineral de hierro, el metal quedar en disolucin, fundamentalmente como
Fe3+, que debe ser reducido previamente a Fe2+ para luego proceder a su valoracin con el agente
oxidante. Esto se consigue, habitualmente con una disolucin de Sn2+. La reaccin de oxidacin del hierro
ferroso, Fe2+, con el KMnO4 ocurre suave y rpidamente hasta completarse. Sin embargo, en presencia de
HCl se obtienen resultados altos debido a la oxidacin del anin Cl por el permanganato.
MTODO DE ZIMMERMANN-REINHARD
Debido al oxgeno atmosfrico, las disoluciones de hierro siempre contienen a ste (en mayor o menor
medida) en su estado de oxidacin +3. Para poder determinar volumtricamente hierro con KMnO4 debe
pasarse de forma cuantitativa el Fe(II) a Fe(II), mediante una reduccin previa. El reductor recomendado en
este mtodo, es el cloruro de estao(II) que acta de acuerdo a:
El exceso de Sn2+ debe ser eliminado para que no interfiera en la posterior valoracin, y eso se logra con
cloruro mercrico:
El hierro, una vez transformado cuantitativamente en Fe2+, puede valorarse con KMnO4:
El Punto Final viene marcado nuevamente por el primer exceso de KMnO4 que teir de rosa la
disolucin.
3.2.- REACTIVOS:
Soporte universal.
Balanza analtica.
Agitador magntico.
Desecador.
Cocina elctrica.
PF de KMnO4 = 158.04
Peso equivalente = 158.04/ 5 = 31.608 g/ eq
1 meq = 0.031606 g
- Titular con la solucin valorada de KMnO4 0.1 N hasta que la solucin presente una
coloracin rosada permanente, anotar los ml gastados de KMnO4 ( 0.1 N) (Vp)
Equivalente de =5
Equivalente de =2
PF de Na2C2O4 = 134.004 gr/ mol
Peso equivalente = 134.004 / 2 = 67.002 (67.002 )(0.1 eq-gr/lt) = 6.7002 g
O.2 gr
Gasto practico:
Reaccin qumica:
Se tiene :
5 Fe gr ------------------------------1 gr de
158.04 Fe gr--------------------------------X
La relacin es :
55.85 gr Fe = 31.608 gr de
55.85 gr de Fe ------------------------------31.608 gr de
5.0 gr de Fe----------------------------------X
X= 2.8297 gr de / 1 lt
Se pesa exactamente 0.1 gr de Fe puro se disuelve y se reduce a Fe (II) y se titula con la solucin
emprica, suponiendo que en la titulacin se gast 20.9 ml de solucin emprica el verdadero
ttulo de la solucin es:
20.9 ml-------------------------0.1 gr de Fe
10 ml---------------------------X
X = 0.0049 gr de Fe
-
5.- RESULTADOS:
29.85
= => = 0.9386
31.8
Segunda titulacin:
% = 14.24 %
6.-CONCLUSIONES:
7.- CUESTIONARIO:
Titulacin redox: En la titulacin redox se deja reaccionar la solucin de prueba con una solucin
volumtrica oxidada o reducida. Se aade la solucin volumtrica hasta que todas las sustancias
que puedan reaccionar en la solucin de prueba hayan sido oxidadas o reducidas. Solamente se
consiguen resultados si el punto de saturacin de la solucin de prueba no se sobrepasa
aadiendo ms solucin volumtrica. Por tanto, es imprescindible conocer el punto de
saturacin para determinar con precisin el valor de medicin. Esto se consigue de forma muy
precisa mediante indicadores qumicos o potenciomtricos
Las soluciones empleadas en volumetra y cuya concentracin debe ser conocida con tanto
mayor exactitud cuanto mejores resultados analticas se desee obtener, reciben el nombre de
Soluciones Valoradas o Soluciones Tituladas, su concentracin est referida, por regla general,
al "peso equivalente", "gamo equivalente" o simplemente "equivalente", la cantidad en gramos
de la sustancia, que corresponde a un tomo gramo de hidrogeno. Una solucin que contiene
por litro el peso equivalente gramo de cualquier compuesto o elemento recibe la designacin
de solucin "normal".
En este sistema la concentracin de las soluciones esta dada directamente en gramos por
mililitro, de la sustancia que contiene o de cualquiera otra a la que sea equivalente, de tal
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Debido al oxgeno atmosfrico, las disoluciones de hierro siempre contienen a ste (en mayor
o menor medida) en su estado de oxidacin +3. Para poder determinar volumtricamente hierro
con KMnO4 debe pasarse de forma cuantitativa el Fe(II) a Fe(II), mediante una reduccin previa.
El reductor recomendado en este mtodo, es el cloruro de estao(II) que acta de acuerdo a:
El exceso de Sn2+ debe ser eliminado para que no interfiera en la posterior valoracin, y eso se
logra con cloruro mercrico:
El hierro, una vez transformado cuantitativamente en Fe2+, puede valorarse con KMnO4:
Sin embargo se plantean varios problemas: (1) El Fe3+ es coloreado (amarillo) y dificulta la
deteccin del punto final y (2) la disolucin contiene cloruro, que es oxidado a cloro por el
permanganato. Estas dificultades se resuelven mediante el mtodo de Zimmermann-Reinhard
(ZR), que consiste en aadir a la disolucin ya reducida, cantidad suficiente del reactivo de ZR.
Este reactivo contiene cido sulfrico, que nos proporciona la acidez necesaria, sulfato de
manganeso, que disminuye el potencial red-ox del sistema MnO4-/Mn2+ impidiendo la oxidacin
del cloruro a cloro, y cido fosfrico, que forma con el Fe3+ que se forma en la reaccin
volumtrica un complejo incoloro (permitiendo detectar el Punto Final) y simultneamente
disminuye el potencial del sistema Fe3+/Fe2+, compensando la disminucin del potencial del
sistema MnO4-/Mn2+. La reaccin volumtrica ser pues:
El Punto Final viene marcado nuevamente por el primer exceso de KMnO4 que teir de rosa
la disolucin.
7.4.- Qu condiciones debe tener las reacciones qumicas en las titulaciones redox?
La reaccin entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una ecuacin qumica bien
definida, de modo que un conocimiento confiable de su estequiometra permita el clculo de la
cantidad de analito presente; en otras palabras, no deben ocurrir reacciones secundarias.
La reaccin debe ser rpida, el equilibrio debe alcanzarse instantneamente luego de la adicin
de cada gota de reactivo; de otro modo la titulacin se tornara excesivamente lenta. En algunos
casos en que no hay otra solucin puede recurrirse a reacciones lentas aplicando una titulacin
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por retorno: se agrega un exceso conocido de reactivo, se espera y da las condiciones para que
la reaccin alcance el equilibrio, y luego se titula la porcin de reactivo que sobr con un segundo
reactivo que acta instantneamente. Por ejemplo, la reaccin entre Cr (III) y EDTA tiene una
constante de equilibrio elevada pero es muy lenta; el Fe (III) reacciona rpidamente con EDTA;
entonces se adiciona un exceso de EDTA a la muestra que contiene Cr (III) y se hierve por unos
minutos, hasta alcanzar el equilibrio, se deja enfriar y se titula el exceso de EDTA con una
solucin de Fe (III) de ttulo conocido. Por diferencia entre el nmero total de mmoles
adicionados de EDTA y de los mmoles de EDTA titulados con Fe se obtiene el nmero de mmoles
de EDTA que reaccionaron con Cr (III).
La reaccin debe transcurrir hasta completarse, es decir, la conversin del analito en producto
de reaccin debe ser completa, la constante de equilibrio de la reaccin debe ser alta. En
muchos casos la conversin no es estrictamente total, como cuando se titula cido actico con
hidrxido.
8.- PROBLEMAS:
8.1.- Cuntos mg de hierro (55.85) estn presentes en una muestra cuya titulacin redox en
medio acido requiere 42.34 ml de KMnO4 0.025 M?
KMnO4
0.025M
42.34 ml
Mg Fe
Por estequiometria:
X = 5.29 mmol C
KMnO4
36.75 ml
Na2C2O4
0.0525M
50 ml
8.4.- Una muestra de 0.1278 g del patrn primario Na2C2O4 (134.0) necesito exactamente
33.31 ml de la solucin de KMnO4 0.010 M para alcanzar el punto final. Cul es la molaridad
del reactivo KMnO4?
1 mmol Na2C2O4
Cantidad de Na2C2O4 = 0.1278 g Na2C2O4 0.13400 g Na2C2O4
2 mmol KMnO4 1
CKMnO4 = 0.95373 mmol Na2C2O4 5 mmol
Na2C2O4 33.31 mL KMnO4
= 0.01145 M
9.- BIBLIOGRAFIA:
https://www.google.com.pe/search?q=EL+M%C3%89TODO+DE+ZIMMERMANN-
+REINHARD&oq=EL+M%C3%89TODO+DE+ZIMMERMANN-
+REINHARD&aqs=chrome..69i57j69i60.187j0j7&sourceid=chrome&es_sm=0&ie=UTF-8
http://www.analytica-2-0.com/fotos/permanga/Practicafotospermanga2.htm
https://es.slideshare.net/morals2/practica-10-27365174
https://www.academia.edu/26600191/DETERMINACION_GRAVIMETRICA_DEL_HIERRO