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Belm-Par
Julho de 2016
I
Banca Examinadora:
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Agradecimentos
Primeiramente, agradeo a Deus por ter me dado todas as condies necessrias
para que eu pudesse estar onde estou atualmente e fazendo o que eu gosto; que estudar
Fsica.
Ao meu orientador Waldeci Paraguassu, por ter me aceitado como seu estudante,
apesar de eu ter sido de outra rea da Fsica (Teoria de Campo).
Resumo
Estudos das Propriedades Vibracionais e Polimorfismo em
Materiais com Estrutura Metal Orgnico
com DMMg, a terceira transio associada com a distoro do ction DMA+, no foi
observada para o DMCd at 7,8 GPa. Essa diferena pode esta provavelmente mais
associada com o grande volume da cavidade ocupada pelo ction de DMA+ no DMCd e
assim, mais fracas so as interaes entre o sistema aninico e os ctions de DMA+.
Abstract
VII
ABSTRACT. Temperature- and pressure-dependent studies of Raman and infrared spectra have been
performed on azetidinium zinc formate, [(CH2)3NH2][Zn(HCOO)3] (AZZn), dimethylammonuim
[(CH3)2NH2][Mg(HCOO)3] (DMMg) and [(CH3)2NH2][Cd(HCOO)3] (DMCd). Vibrational spectra
showed distinct anomalies in frequencies modes and bandwidths near 250 and 300 K, which were
attributed to structural phase transitions associated with gradual freezing of ring-puckering motions of
azetidinium cation. Pressure-dependent studies have revealed a transition below 0.94 GPa. Raman spectra
indicate that the structure of the room-temperature high-pressure phase is the same as the monoclinic
structure observed at ambient pressure below 250 K. A second phase transition has been found between
2.26 and 2.74 GPa. This transition has strongly first order character and is associated with strong
distortion of the zinc formate framework and azetidinium cations. For structure of DMMg, studies reveled
three pressure-induced transitions near 2.2, 4.0 and 5.6 GPa. Theses transitions are associated with
significative distortion of the anionic framework and the phase transition at 5.6 GPa has also great impact
on the DMA+ ction. The DMCd undergoes two pressure-induced phase transitions, the first transition
occured betwee 1.2 and 2.0 GPa and second one near 3.6 GPa. The first transition leads to subtle
structural changes associated with distortion of anionic framework and the later leads to significant
distortion of the framework. In contrast to the DMMg; the third transition associated with distortion of
DMA+ cation is not observed for the DMCd up to 7.8 GPa. This difference can be most likely associated
with larger volume of the cavity occupied by DMA+ cation in the DMCd and thus weaker interactions
between anionic framework and DMA+ cations.
Sumrio
1. Introduo ................................................................................................................................. 0
2. Fundamentos Tericos e Metodologia ...................................................................................... 3
2.1. Materiais com Estrutura do Tipo Metal-Orgnico ............................................................. 3
2.2. Transio de Fase. .............................................................................................................. 7
2.3. Tcnicas de Alta Presso em Monocristal.......................................................................... 9
2.4. Materiais e Mtodos ......................................................................................................... 17
2.4.1. Espectroscopia Raman a Altas Presses ....................................................................... 17
2.4.2. Espectroscopia Raman a Baixas Temperaturas ............................................................. 18
2.4.3. Espectroscopia no Infravermelho .................................................................................. 18
3. Estudo do Espectro de Fnons do Formiato de Azetidina. ..................................................... 20
3.1. Introduo ........................................................................................................................ 20
3.2. Sntese do Material AzZn ................................................................................................ 22
3.3. Anlise por Teoria de Grupos do Material Azetidina de Zinco (AzZn)........................... 23
3.4. Estudos por Espectroscopia Raman e Infravermelho das Transies de Fase Induzidas
por Presso e Temperatura no Cristal de [(CH2)3NH2][Zn(HCOO)3] .................................. 31
3.5. Estudo dos espectros Raman e Infravermelho Dependentes de Temperatura: Mecanismo
das Transies de Fase. ........................................................................................................... 31
3.6. Estudo de Espalhamento Raman em Altas Presses e Mecanismos de Transio de Fase
Induzido por Presso ............................................................................................................... 40
4. Estudo do Espectro de Fnons do Sistema Formiato de Dimetilamnio. ............................... 47
4.1. Introduo ........................................................................................................................ 47
4.2. Sntese dos Materiais DMMg e DMCd ............................................................................ 49
4.4. Estudos por Espectroscopia Raman das Transies de Fase Induzidas por Presso no
DMMg ..................................................................................................................................... 55
4.5. Estudos por Espectroscopia Raman das Transies de Fase Induzidas por Presso no
DMCd...................................................................................................................................... 63
5. Concluses .............................................................................................................................. 69
6. Referncias Bibliogrficas ...................................................................................................... 72
7. Apndice ................................................................................................................................. 81
8. Anexos: Publicaes Relacionadas Tese .............................................................................. 95
0
1
1. Introduo
O estudo de metais orgnicos tem atrado muita ateno da comunidade cientfica
nos ltimos anos. O entendimento de suas propriedades e aplicaes so bastante
relevantes, com o objetivo de fornecer uma contribuio a respeito do estudo desses
materiais, este trabalho tem como foco de estudo as propriedades vibracionais, utilizando
principalmente a tcnica de espectroscopia Raman, de materiais com estrutura do tipo
metal orgnico conhecidos tambm como MOF's (do ingls metal organic frameworks).
Estes, por sua vez, representam uma classe de materiais porosos e, portanto, muito
versteis em diversas aplicaes, como catlise, armazenamento de gases, e outros [1]. Em
termos de estrutura, os MOF's so materiais hbridos [2] constitudos de ctions metlicos
coordenados com molculas orgnicas rgidas para formar uma, duas, ou trs estruturas
tridimensionais que podem ser slidos porosos ou no, e at mesmo slidos cristalinos. A
parte orgnica, conhecida tambm como ligante, pode ser mono, bi, tri e tetravalentes [3],
e a combinao da parte ligante com a parte metlica que define as propriedades fsicas e
o tipo de estrutura dos MOF's.
Este tipo de material exibe grande rea superficial, o tamanho pode variar de
acordo com o tipo de estrutura [4]. Para que isto ocorra, necessrio que a molcula
orgnica aumente o seu tamanho. As aplicaes so diversas, tais como; separao de
gases, catlises, liberao de frmacos, sensores pticos e eletrnicos [4].
molculas orgnicas [5]. Em 1999, foi relatada a primeira estrutura cristalina estvel, em
300C, denominada de MOFs [6]. Desde 2009 foram publicados cerca de 500 artigos
relatando o estudo de vrios tipos de MOF's. A sntese dos MOF's teve como ponto de
partida o estudo dos zelitos. Zelitos so minerais encontrados em rochas vulcnicas ou
metamrficas, seu crescimento bastante demorado e se d atravs de condies
geolgicas especficas em torno de milhares de anos. O estudo sobre zelitos teve como
objetivo, a reproduo em laboratrio, atravs de condies controladas, da formao de
cristais com as mesmas caractersticas estruturais. Geralmente necessria a mistura de
dois tipos de solues; o metal e a parte orgnica. A parte metlica ou os "ctions" podem
ter nmero de oxidao (nox) +2, +3 ou +4, ou simplesmente podem ser di, tri, ou
tetravalentes, desta forma existe um grande nmero de metais, tais como os metais
alcalinos, metais alcalinos terrosos e metais de transio. A parte orgnica constituda
por molculas rgidas, tais como os sistemas aromticos conjugados, pois esta
caracterstica da parte orgnica favorece a formao de MOF's cristalinos porosos e
estveis. Vale ressaltar que alm das propriedades citadas anteriormente, os MOFs
tambm podem apresentar propriedades ferromagnticas [7].
Embora esses materiais tenham sido estudados por alguns mtodos experimentais
[8,9,7,10], as caractersticas microscpicas e as transies de fase induzidas por temperatura
no so bem entendidas at atualmente. Alm disso, propriedades multiferricas de fases
estveis baixa temperatura ainda precisam ser mais bem investigadas. Poucos resultados
esto disponveis para formiatos de metal amnio [11] e estudo de materiais MOFs
multiferricos em funo da presso ainda no foram reportados. Dessa forma, de grande
interesse estudar esses materiais pelas tcnicas de espectroscopia Raman e no infravermelho
uma vez que eles so muito sensveis a ordenamento de longo e curto alcance em transies
de fase estruturais. As tcnicas de espectroscopia Raman e no infravermelho podem dar
tambm informaes sobre o acoplamento de spin fnon. A combinao dessas tcnicas em
conjunto com a variao da temperatura e da presso nos permite encontrar mais
informaes sobre o diagrama e mecanismos de transies de fases.
Isso nos permite contribuir de forma significativa para este campo fascinante de
materiais multiferricos. Os estudos propostos possuem grande importncia prtica, uma vez
que eles ajudaram a desenhar novos materiais multiferricos com propriedades magnticas
melhoradas para fins especficos de aplicaes tecnolgicas.
2
2
2. Fundamentos Tericos e
Metodologia
2.1. Materiais com Estrutura do Tipo Metal-Orgnico
devido ao fato das suas estruturas poderem ser facilmente modificadas, isto permite que
as propriedades dos compostos sejam facilmente otimizadas.
Os materiais aqui propostos para os estudos da tese so: (i) azetidina de zinco,
[(CH2)3NH2][Zn(HCOO)3] (ou AZZn), (ii) dimetilamnio de magnsio
[(CH3)2NH2][Mg(HCOO)3] (ou DMMg) e (iii) dimetilamnio de cdmio
[(CH3)2NH2][Cd(HCOO)3]. Estes materiais podem ser considerados como materiais
com estrutura perovskita, ABX3, com A sendo azetidina [(CH2)3NH2]+ (ou AZ+) e o
dimetilamnio [(CH3)2NH2]+ (ou DMA+), B sendo um on metlico de transio
bivalentes (onde B=M=Zn para azetidina e B=M=Mg,Cd para o dimetilamnio) e X
sendo o on formiato HCOO- [8][11]. No caso do material DMZn foi observada apenas
uma transio de fase a Tc = 156 K, evidenciados por medidas de capacidade trmica e
constante dieltrica [9]. Atravs da substituio do ction Zn2+ por ons magnticos, tais
como Fe2+, Co2+, Ni2+ e Mn2+, novos compostos podem ser sintetizados, os quais so
isoestruturais ao composto DMZn.
Por exemplo, eles so muito mais amplos para Mn e Fe do que para Zn e Co [11]. Alm
disso, ainda no h dados para o composto NHNi devido falta de monocristais. O
carter ferroeltrico para a fase de baixa temperatura foi confirmado pela observao da
curva de histerese para todos esses compostos, exceto para o NHNi [11][22]. Tambm
tem sido sugerido que estes materiais so ferroeltricos do tipo relaxador [11]. Os
compostos com Mn, Co e Ni exibem ordenamento antiferromagntico de longo alcance
nas temperaturas de 8,0; 9,8 e 29,3 K, respectivamente, enquanto que o composto com
Fe fracamente ferromagntico abaixo da temperatura de 9,4 K [11]. A forma da curva
de magnetizao vs temperatura muito similar para Co e Fe, mas uma dependncia
com temperatura diferente foi observada para o Ni e o Mn.
Os dados da literatura mostram que o composto de DMM tem sido estudado por
vrios mtodos experimentais (medidas dieltricas, magnetizao, capacidade calorfica,
ressonncia nuclear magntica e estudo de difrao de raios -X). Embora estes mtodos
revelem que a transio de fase temperatura crtica tem carter de ordem-desordem, o
carter microscpico desta transio ainda no bem compreendido. Muito pouco
tambm conhecido sobre a fase estvel multiferrica a temperaturas muito baixas. No
caso de compostos NHM, os estudos de DSC, de medidas magnticas e dieltricas,
foram realizados em diferentes temperaturas. No entanto, estes dados no permitem
obter uma viso mais profunda do mecanismo de transio de fase e mudanas
estruturais em temperaturas muito baixas. Tambm vale a pena mencionar que, desde
que as propriedades multiferricas em compostos do tipo MOFs foram descobertas
bem recentemente, ainda existe poucos resultados reportados sobre descobertas de
novos MOFs multiferricos. No entanto, consideraes tericas recentes mostraram
que em compostos DMM, os tomos do grupo A so a principal fonte de polarizao
[11]. Tambm foi sugerido que ao usar um ction A diferente com uma maior densidade
de eltrons mais polarizvel, isso poderia aumentar a polarizao [11].
Vale a pena ressaltar que os compostos AZZn e DMMn, at o presente momento,
ainda no tinham sido estudados usando as tcnicas Raman e infravermelho em baixas
temperaturas (espectro Raman em 75 K foi mostrado apenas para DMMn, mas a
dependncia com temperatura no foi investigada de forma detalhada [7]). Alm disso,
no h dados disponveis sobre altas presses para qualquer um dos multiferricos do
tipo MOFs. Por conseguinte, os nossos dados de alta presso mostram pela primeira
vez a estabilidade destes compostos sob presso hidrosttica. Finalmente, vale enfatizar
que a proposta para o problema estudado tem se tornado um tema atrativo nos ltimos
7
Outro ponto importante que deve ser ressaltado que; para que uma transio de
fase obedea a uma correlao do tipo grupo e subgrupo, o mecanismo de transio
deve ser um mecanismo chamado tipo displacivo, ou seja, uma transio de fase que
obedece a correlao grupo e subgrupo, ou seja, os tomos tm que se deslocar
continuamente da posio inicial, ou da posio de origem at a configurao final de
equilbrio que satisfeito por rotaes, translaes e outros mecanismos suaves que
possam conduzir a processos displacivos.
= /
(35)
= ln (36)
Figura 1: Exemplo de material dentro do buraco da gaxeta, ao lado direito da figura. Ao lado esquerdo,
mostramos como se posicionam os diamantes sobre as gaxetas e que devem ser levado um contra o outro
para se realizar presso hidrosttica.
A fora no necessariamente precisa ser intensa, mesmo que tenham que atingir
altas presses, os pares de diamantes so os componentes fundamentais para alcanar
elevadas presses possveis, de acordo com o tamanho do culet ou volume da amostra.
Sem dvida, ao longo dos anos, o desenho do mecanismo pelo qual os diamantes so
colocados juntos, que tem recebido grande refinamento. Como devemos observar
posteriormente, o mecanismo de pressurizao no deve somente forar a juntar os
diamantes, enquanto mantm um alinhamento aceitvel entre os culets de apenas uns
poucos mcrons, no entanto tambm deve permitir o acesso relativamente livre
amostra para a radiao necessria, se por infravermelho, ultravioleta ou visvel
(espectroscopia Raman), a qual o principal objetivo deste trabalho. O diamante o
principal componente da bigorna, a substncia mais rgida conhecida e relativamente
transparente radiao eletromagntica, do infravermelho aos raios-X mais intensos (5
eV 10 keV). Desta forma, fornece uma grande vantagem para anlise de amostras em
vcuo, em condies de presso e temperaturas no ambientes por diferentes mtodos.
Alm disso, sua excelente condutividade e baixa expanso trmicas fazem do diamante
um material de propriedades fsicas e qumicas excepcionais.
Figura 2: (a) algumas formas de bigornas de diamantes e (b) desenhos das bases inferiores [26].
Figura 3: Conchamento das bases inferiores em altas presses. (a) Deformao de uma bigorna no
chanfrada, plana; (b) deformao calculada de uma base inferior chanfrada sob foras sucessivas [32].
O dimetro da base inferior (culet) tem um efeito crtico na presso mxima que
pode ser alcanada. Por exemplo, com uma razo de rea da base superior (table) pela
base inferior (culet) de 100, pode ser alcanado 140 GPa, e presses de 300 GPa so
rotineiramente atingidas com bigornas com base inferior-oblqua com uma razo de rea
de 1000 [26].
A rea da gaxeta bastante pequena, a fora de dentro para fora no pode exceder
a fora de fora para dentro e o dimetro do buraco da gaxeta ir diminuir enquanto a
presso est aumentando. Este processo bastante delicado, durante a medio, se
houver deslocamento do buraco, aconselhvel usar outra gaxeta, pois pode acontecer
de um diamante encostar-se ao outro. Contudo, dada uma presso, a espessura da gaxeta
muito grande, a superfcie resultante da rea da parede ser suficientemente grande
para que a fora de dentro para fora seja maior do que a gerada pela frico e a tenso
de cisalhamento da gaxeta. O buraco da gaxeta agora instvel e expandir quando a
fora aumentar de intensidade, com pouca variao de presso. Logo, evidentemente a
15
Figura 4: Mecanismos de gerao de fora. (a) Mecanismo de alavanca, (b) Duplo mecanismo de
alavanca, (c) Gerao de fora atravs de dois parafusos, (d) Membrana inflvel.
O mecanismo de alavanca, uns dos mais simples, onde a carga criada atravs de
um conjunto de nveis usada para forar a aproximao das bigornas (Figura 4 (a),
(b)). O mecanismo de brao de nvel geralmente o mais amplamente adaptado, mas
DACs baseadas neste mecanismo de gerao de fora no tem sido frequentemente
usada para trabalhos sem monocristal em razo das dimenses e peso das celas no
serem favorveis. Diversos projetos de cela buscam diminuir o tamanho e o peso, isto
tem levado ao prosseguimento de gerao de fora atravs de tarraxas ou parafusos
(Figura 4 (c)). Tendo o controle adequado, o aperto destes parafusos simplesmente por
16
meio de chaves Allen, faz com que haja aproximao das duas placas, as quais suportam
as duas bigornas de diamante. O nmero de parafusos geradores de fora varia de
acordo com o tipo de cela, podendo ser de dois a quatro parafusos. A aplicao de
parafusos de roscas opostas e manipulao simultnea suprime o torque na cela e isto
eleva a estabilidade da gerao de presso. Alm disto, a aplicao de meio de afinao
padro permite incrementos menores e mais controlveis de presso. Tanto as tcnicas
de alavanca e de parafusos de cabea Allen exigem que a DAC ser removida do
espectrmetro (difratmetro), para que ocorra variao de presso. Para o mecanismo de
fora pneumtica, (Figura 4 (d)) isto no necessrio, onde a presso pode sofrer
variao em tempo real (instantaneamente), mudando a presso do gs em uma
membrana atuando sobre o suporte do diamante, desta forma permitindo a presso
mudar suavemente e remotamente. Alis, uma membrana do tipo anel assegura que a
fora exercida no pisto seja distribuda homogeneamente e desta maneira o
alinhamento do diamante pode ser mantido at mesmo em presses extremas.
A Figura 5 mostra a cela que foi utilizada nos experimentos da Figura 4 (c).
Observamos tambm os passos a serem seguidos para que possamos colocar a amostra
em estudo dentro da cela, de maneira resumida teramos que seguir os seguintes passos:
3 Passo: Fazer o furo bem no centro da endentao usando uma micro furadeira
(drilling).
3
3. Estudo do Espectro de Fnons
do Formiato de Azetidina.
3.1. Introduo
A presena de transies de fase induzidas por presso nesta famlia de MOFs, foi
relatada apenas para os materiais [NH4][Zn(HCOO)3], que possuem estrutura quiral de
topologia 4966, bem como para materiais [C(NH2)3][Mn(HCOO)3] e AzMn [45][47].
Foi relatado que nestes casos a transio de fase deve depender fortemente da
flexibilidade dos sistemas de MOFs [45]. As transies de fase foram observadas entre
os valores de presso de 0,41-0,66 GPa para AzMn e 1,28-1,68 GPa para
[C(NH2)3][Mn(HCOO)3] [45]. Mostrou-se tambm que a fase de alta presso de AzMn
22
temperatura ambiente, tem a mesma estrutura monoclnica (grupo espacial P21/n) que
a fase de baixa temperatura, presso ambiente estvel de 273 K [45].
A sntese dos materiais realizada por nosso grupo de pesquisa teve o seguinte
procedimento: foram utilizados: zinco perclorato hexahidratado (Aldrich), azetidina
(98%, Aldrich), metanol (99,8%,Aldrich) e cido frmico (98%, Fluka),
comercialmente disponveis, e utilizados sem purificao adicional. O
[(CH2)3NH2][Zn(HCOO)3] foi obtido por um mtodo de difuso lenta, onde, 10 ml de
uma soluo de metanol contendo 6,25 mmol de azetidina e de 6,25 mmol de cido
frmico foram colocados no fundo de um tubo de vidro (5 mm de dimetro interno);
nesta soluo, 16 ml de soluo de metanol contendo 2 mmol de Zn(ClO4)2 6H2O
foram adicionados suavemente; o tubo foi selado e mantido sem ser perturbado. Cristais
incolores foram colhidos depois de 5 dias. O rendimento foi de cerca de 55% com base
no sal de zinco de partida. O produto foi lavado com metanol e seco a 60C. Uma boa
correspondncia de seus padres de difrao de raios-X, em amostras policristalinas,
23
Figura 7. XRD de p modelado para a massa preparada da amostra de AzZn, com a base calculada uma
estrutura de monocristal em 295 K.
Z=4
Tabela 1: tomos geradores da clula unitria do material [(CH2)3NH2][Zn(HCOO)3], com suas respectivas
multiplicidades, stios de simetria e coordenadas fracionrias.
Nesta seo, vamos fazer o clculo da contribuio dos modos para cada um
dos geradores listados na Tabela 1. Antes disso, vamos identificar as simetrias
envolvidas em cada um dos geradores, utilizando a referncia [50], que mundialmente
utilizada na anlise vibracional de cristais e molculas.
O grupo espacial do material AzZn Pnma (sistema ortorrmbico) na notao de
Hermann-Mauguin, ou D2h16 na notao de Schoenflies. No artigo do Porto, existe um
conjunto de Tabelas identificadas pelas letras A, B, C, D e E, e de onde iremos somente
utilizar as Tabelas A e B, que sero devidamente apresentadas. Na Tabela A esto todos
os stios de cada um dos 32 grupos pontuais cristalogrficos. Por exemplo, para o grupo
25
D2h16, tm-se na Tabela 8A, os seguintes stios que podem ser ocupados com suas
respectivas operaes de simetrias, ou grupos pontuais:
Esta expresso informa que os stios a e b, comportam grupos de quatro ons com
simetria Ci; o stio c comporta grupos de quatro ons com simetria Csxz; e no stio d oito
ons com simetria C1. De acordo com a Tabela 1, temos que os ons de zinco se
apresentam em grupos de quatro em stio a; os trs stios de oxignios, cada um deles
tem oito ons de oxignios em stio d, os stios do nitrognio tm quatro ons de
nitrognio em stio c, para os carbonos, cada um deles tem grupos de quatro ons de
carbono em stios c e os seis stios de hidrognios, cada um deles tem oito ons de
hidrognio em stios d.
Na Tabela B da referncia [50], encontram-se as representaes irredutveis da
ocupao de cada stio de cada grupo espacial. Utilizando a Tabela 8B da Tabela do
Porto tm-se as seguintes representaes (distribuio de modos) para os stios Ci, Csxz e
C1 respectivamente.
Tabela 2: tomos geradores com suas respectivas posies de Wyckoff, representaes e quantidades de
modos.
Geradores Smbolo de Wyckoff Simetria Quantidade de
Modos
Zn(1) 4 Ci (Ci) = 12
O(1) 8d C1 (C1) = 24
O(2) 8d C1 (C1) = 24
O(3) 8d C1 (C1) = 24
N(1) 4c Csxz (Csxz) = 12
C(1) 4c Csxz (Csxz) = 12
C(2) 4c Csxz (Csxz) = 12
C(3) 4c Csxz (Csxz) = 12
C(4) 4c Csxz (Csxz) = 12
C(5) 4c Csxz (Csxz) = 12
H(1) 8d C1 (C1) = 24
H(2) 8d C1 (C1) = 24
H(3) 8d C1 (C1) = 24
H(4) 8d C1 (C1) = 24
H(5) 8d C1 (C1) = 24
H(6) 8d C1 (C1) = 24
Total de Modos 300
Com base nestes dados, obtivemos a distribuio total dos modos de vibrao do
[(CH2)3NH2][Zn(HCOO)3], como segue:
Com isto temos 297 modos pticos e 3 modos no infravermelho (modos acsticos),
logo temos 300 modos na representao mecnica, com base na soma M = acsticos +
pticos.
Tabela 3. Correlao mostrando a correspondncia entre os modos pticos das estruturas Pnma,
Pna21 e P21/c do material AzZn. As cores, vermelhas e pretas correspondem aos modos Raman-ativos e
infravermelho-ativos, respectivamente. A cor azul denota tanto os modos ativos simultaneamente no
Raman e infravermelho e a cor verde corresponde aos modos silenciosos.
1
Algumas figuras suplementares esto disponveis no apndice.
28
Tabela 4. Frequncias ativas Raman e no infravermelho (em cm-1) do material AzZn e atribuies
sugeridas.a
1256w, 1248w
1254m 1254m 1257m 1252vw (CH2)
1240w, 1231w
1177vw 1192w, 1177w
1184w 1187w, 1175w 1190m, 1175w 1180vw (CH2) e (CH2)
1186vw 1174w
1066w 1069w 1070w, 1066w 1071vw 1073vw 1078vw 6(HCOO-)
1064vw,
1063sh 1062w 1059w 1058vw 6(HCOO-)
1053vw
1025s 1026s 1027s 1038vw 1038vw 1027vw Estiramento do anel
1014vw 1014vw 1013vw Estiramento do anel
961w,b Estiramento do anel
950m 950s 947s 949w 952w 952w Estiramento do anel
918vw 919w 921w Estiramento do anel
904w 907w 909w 907w 911w 912w Estiramento do anel
865w,b (NH2)
829vw 829w (CH2)
798w 800w 809vw, 802w 803w 3(HCOO-)
789sh 790vw 795wm 789w 794w 795w 798vw 3(HCOO-)
778sh 779sh 783w (CH2)
780vw 780vw 780vw 772m 774m 775m, 772m (CH2)
695vw 695vw 693w 695w,b 693w,b 690w,b Deformaes do anel
402m 406m 415m T'(Zn2+)
317m, 326s T'(Zn2+)
280vw 287m 302s, 278m T(Zn ) e T(HCOO-)
2+
1059 cm-1, modo de flexo (ou tesoura) C-H fora do plano 6 (out-of-plane).
O on livre de Az+ deve ter 30 vibraes internas que podem ser subdivididas em
vibraes dos grupos NH2 e CH2, bem como deformaes do anel (ver Tabela 3).
Embora a atribuio de modos para o Az+ no seja relatada na literatura, existem poucos
trabalhos que discutem a atribuio de modos da molcula livre de Az com base em
clculos DFT [51]. Alm disso, estudos de infravermelho e Raman do MOF contendo
ctions de dimetilamnio [(CH3)2NH2]+ (DMA+) mostraram que as vibraes dos
grupos NH2 do normalmente origem a fortes bandas no infravermelho, e fracas bandas
Raman, enquanto mantm comportamento oposto para as vibraes C-H [52,53]. Tendo
isso em mente, e tendo em conta os resultados dos nossos clculos de DFT, a maioria
dos modos internos dos ons Az+, podem ser facilmente atribudos, conforme proposto
na Tabela 3. Existem, no entanto, algumas bandas, que so mais difceis de identificar.
Primeiramente, de acordo com os clculos DFT para o on de Az+ os modos de
dobramento (CH2) so observados em 1496-1520 cm-1. Atribumos, portanto, as
bandas de AzZn na regio de 1439-1477cm-1 a dobramentos (CH2). No entanto, os
espectros mostram duas bandas fracas adicionais em 1395 e 1406 cm-1. Vale notar que
bandas fracas nesta faixa de frequncia foram anteriormente observadas por ns para o
formiato metlico de dimetilamnio, e atribudas a (NH2) e (NH2) [52]. Supomos,
portanto, que estas atribuies discutidas para DMA tambm so vlidas para o AzZn.
Estudos de formiatos metlicos de dimetilamnio tambm mostraram que modos do
tipo (NH2) so geralmente observados como bandas perto da regio 900-935 cm-1
temperatura ambiente, que exibem pronunciada diminuio de largura durante processo
de resfriamento [52]. Nossos clculos de DFT para Zn+ indicam que tais bandas devem
ser observadas em torno de 1048 cm-1. Uma banda similar observada em torno de
1083 cm-1 para o formiato formamidnio de mangans [53]. Os espectros de
infravermelho mostram que existe uma banda a 865 cm-1 que dificilmente visvel
temperatura ambiente, mas se torna evidente a baixas temperaturas, devido ao
estreitamento e ganho de intensidade. Supe-se que esta banda pode ser atribuda ao
modo (NH2).
espectro infravermelho em 207 cm-1. Contudo nossos clculos tambm indicam que as
intensidades de modos no infravermelho e Raman destas bandas so mais fracas em
torno de uma ordem de magnitude em relao ao modo (CH2). Com isso, supomos que
os modos de anel-franzido contribuem paras bandas Raman observadas em torno de 200
cm-1. No entanto, a principal contribuio para essas bandas origina-se de movimentos
de libraes das unidades HCOO-, uma vez que bandas fortes similares, nessa regio de
frequncia, foram anteriormente observadas para os materiais dimetilamnio, amnio e
formamidnio [54]. Por outro lado, as bandas observadas nos espectros infravermelho
distantes, para o AzZn so muitos similares aos espectros de formiatos de
dimetilamnio de Zn, e assim as bandas mais intensas dos espectros infravermelho em
torno de 150-420 cm-1 podem ser atribudas aos movimentos translacionais dos ons
Zn2+ e HCOO-.
Figura 8. Partes ampliadas dos espectros Raman mostrando detalhes nas faixas espectrais de 2800-
3250,1230-1420e 650-1220 cm-1.
35
Figura 9. Detalhe dos resultados dos espectros de infravermelho da AzZn correspondentes regio espectral de 2800-
3400, 1500-1700 e 720-820 cm-1.
Figura 10. Espectros de FT-Raman de AzZn registrados em vrias temperaturas correspondentes a toda
regio espectral de 60-3300 cm-1.
36
Figura 11. Espectros Raman de AzZn medidos utilizando um espectrmetro Raman e RenishawinVia
filtro eclipse a vrias temperaturas correspondentes regio espectral 20-350 cm-1.
37
Figura 13. Evoluo com a temperatura das frequncias dos modos (a) 1(HCOO-) e (b) 2(HCOO-) +
5(HCOO-) e (c) com a da largura meia altura dos modos observados a 2868 cm-1 (1(HCOO-)), 1371
cm-1(5(HCOO-)) e 1342 cm-1 (2(HCOO-)). As linhas verticais indicam as temperaturas de transio de
fase.
Figura 14. Evoluo da temperatura de (a) e (b) (CH2) e (c) e frequncias Raman do estiramento do anel
de AzZn. (d) Evoluo da temperatura da largura de linha e meia altura do ((CH2)) entre 3000 e 2836
cm-1, e 947 cm-1 (estiramento do anel) bandas Raman de AzZn. As linhas verticais indicam temperaturas
de transies de fase.
39
segunda mudana de fase ocorre para a estrutura Pnma, na qual os ons de Az+ adotam a
conformao planar. Assim como em outros formiatos contendo unidades de aminas, os
mecanismos de transio de fase parecem estar relacionados principalmente com modos
ativados termicamente dos ctions orgnicos. No entanto, as mudanas do tipo ordem-
desordem dos ctions orgnicos esto associadas a alguma distoro da estrutura. No
material AzZn, esta distoro fraca, tal como evidenciado por pequenas mudanas de
modos internos nas temperaturas de transio de fase (menos de 4 cm-1). Distoro
muito maior foi observada anteriormente para o material dimetilamnio (onde alguns
modos internos de HCOO- exibiram deslocamentos de at 15 cm-1) e anlogos, tal como
o formamidnio (onde observa-se deslocamento de 8 cm-1) [52,53]. Em torno de 120 K,
surge um modo prximo de 100 cm-1(ver Figura S3).
transio de fase para a fase monoclnica, a uma presso muito baixa, cerca de 0,41 a
0,66 GPa [45]. Assim, os nossos resultados confirmam que os cristais AzM so muito
macios, e que a primeira transio de fase induzida por presso est associada com o
congelamento dos movimentos de franzimento do anel de Az+.
Figura 15. Espectros Raman de AzZn registrados em diferentes presses durante a compresso (preto,
azul e verde) e experimentos de descompresso (vermelho).
42
Figura 16: Nmero de onda versus presso de modos Raman, observados em cristal de AzZn, para os
experimentos de compresso. As linhas slidas so ajustadas linearmente sobre os dados experimentais,
usando a funo (P) = 0+P.
43
Tabela 5. Nmeros de onda Raman, 0, para duas fases de AzZn, juntamente com os coeficientes lineares
de presso, obtidos dos ajustes lineares dos dados experimentais, de acordo com a funo (P) = 0+P.
9,6 11,08
219,8 8,65
768,5 3,90
811,7 -1,88
1008,2 5,61
998,0 10,29
1354,6 8,18
vibraes internas dos ons HCOO- (bandas prximas a 1361-1363, 1066 e 799 cm-1),
dos ons de Az+ (bandas prximas de 1024 e 945 cm-1) e dos modos da rede (abaixo de
300 cm-1), so respectivamente: 0,45 a 6,74; 4,06 a 5,55 e -1,74 a 17,01 cm-1/GPa.
Como podem ser notados, estes valores so grandes, mesmo para os modos do anel de
Az+, indicando que a aplicao de presso leva no somente a alteraes significativas
do anel, mas tambm a grandes mudanas nas ligaes de C-C e N-C do anel de Az+.
Este comportamento significativamente diferente do que ocorre para outros formiatos,
tais como o material [NH4][Zn(HCOO)3][tmenH2][Er(HCOO)4]
(tmenH22+=N,N,N,Nteramethylethylenediammonium), para os quais estudos
experimentais e tericos revelaram compressibilidade significativa dos poliedros de
MO3 (metal - oxignio dos ligantes orgnicos)[47][55].
referentes aos modos de rede diminuem, enquanto que ocorre aumento das larguras de
banda quando a presso excede 3 GPa. Como resultado, os modos de rede so pouco
visveis em 5,8 GPa. Este comportamento sugere que a amostra amorfiza parcialmente a
presses elevadas. A Tabela 5 mostra tambm que a frequncia da maioria das bandas
Raman da fase de alta presso exibe forte dependncia com a presso, apontando para
grande compressibilidade da estrutura nesta fase.
4
4. Estudo do Espectro de Fnons
do Sistema Formiato de
Dimetilamnio.
4.1. Introduo
Vale a pena acrescentar que dados de altas presses foram tambm relatados
para outros materiais com ligaes carboxlicas terminais, tais como aminocidos e
cidos graxos [65-66]. Esses estudos revelaram efeito significativo da presso nas
interaes das ligaes de hidrognio e conformao de molculas [65-66]. Os
exemplos acima apresentados mostram que o espalhamento Raman uma ferramenta
poderosa no estudo de mudanas, induzidas por presso, em cristais com ligaes
carboxlicas e ligaes de hidrognio. Eles tambm mostram que os estudos de altas
presses em MOFs multiferricos e ferroeltricos so de grande interesse j que estes
devem acessar mais claramente a origem da instabilidade e a relao com as
propriedades estruturais desses compostos. Estes estudos podem tambm conduzir para
descoberta de novos polimorfos com propriedades melhoradas.
divalentes com tamanho inico diferente. Ns vamos mostrar que essa diferena permite
estudar o efeito de flexibilidade do sistema, assim como a fora das ligaes de
hidrognio, na estabilidade destes sistemas sob aplicao de presso.
Figura 17: Composto de DMFe que isoestrutural aos compostos de DMMg e DMCd.
crescidos em duas semanas, foram filtrados de seu lquido de origem e lavados por
etanol. Uma boa combinao dos padres de difrao de raio X em p foram registrados
por obteno de amostras com simulao de dados de mono cristal relatados nas
referncias [67][68], confirmando a pureza da fase das amostras de partilha. Figura 18
ilustra este resultado:
Figura 18. XRD de p modelado de massa preparada das amostras de DMMg e de DMCd, com dados de
monocristal com uma base calculada em estrutura ambiente.
Figura 19: Estrutura do ction [(CH3)2NH2] ligado a dois hexa(formiatos) de nickel (II), que isoestrutural
aos compostos DMMg e DMCd [69].
6 ! " 24 &'' (' ! " 3 ) * +,** (' &''!
3razo entre clula primitiva e unitria!
144 modos de vibrao!
Assim teremos um total de 144 modos normais de vibrao previstos por teoria de
grupos. Estes modos podem ser observveis ou no no espectro Raman, dependendo
das regras de seleo da teoria de grupos. Antes da anlise terica abaixo, colocamos
as informaes obtidas da referncia [70] para o material DMA: Mg.
Tabela 6: tomos geradores da clula unitria do material C5H11MgNO6, com suas respectivas
multiplicidades e stios de simetria.
Multiplicidade
Smbolo + Contribuio por sitio
Posio Wyckoff
Mg 6(b) (S6) = 6
O 36(f) (C1) = 36
C(1) 18(e) (C2) = 18
C(2) 12(c) (C3) = 12
N 18(e) * (C2) = 18
H(1) 36(f) (C1) = 12
H(2) 18(?) ** (?) = 18
H(3) 12 (?) ** (?) = 12
Total de Modos 156
*Existe desordem neste stio implicando em maior contribuio de modos. Isto deve ser corrigido no final
da distribuio de modos.
**simetria de stio no disponvel na literatura
Vamos agora, fazer o clculo da contribuio dos modos para cada um dos geradores
listados na Tabela 7. Antes disso, vamos identificar as simetrias envolvidas em cada um
dos geradores, da mesma forma que foi feito para o material azetidina. O grupo espacial
do material dimetilamnio R-3c na notao de Hermann-Mauguin, ou D3d6 na notao
de Schoenflies. De acordo como foi feito para o caso da azetidina, iremos somente
utilizar as tabelas A e B de [50]. Na Tabela A do artigo do Porto esto todos os stios de
cada um dos 32 grupos pontuais cristalogrficos. Para o grupo D3d tm-se, da tabela 8A,
os seguintes stios que podem ser ocupados para o grupo espacial D3d6, com suas
respectivas operaes de simetrias:
Esta expresso nos informa que nos stios a existem dois ons equivalentes com
simetria equivalente D3; nos stios b, dois ons com simetria equivalente S6, no stio c
quatro ons com simetria equivalente C3, no stio d seis ons com simetria equivalente Ci,
nos stios e seis ons com simetria equivalente C2 e no stio f doze ons com simetria
equivalente C1. De acordo com a Tabela 6, temos para o carbono do tipo 1, dezoito ons
em stios e; para ons de carbono do tipo 2 temos doze ons de carbono em stios c; para os
ons de nitrognio, tem-se dezoito ons em stios e; para o mangans tem-se seis ons em
stios b; e para o oxignio, tem-se trinta e seis ons em stios f.
Para o magnsio (Mg), existem seis ons em stios b equivalentes. Estes stios
possuem simetria S6 contribuindo com 18/3=6 modos de vibrao da seguinte
maneira:
(S6) = A1u + A2u + 2 Eu
Para o oxignio do tipo (O), existem trinta e seis ons em stios f equivalentes.
Estes stios possuem simetria C1 contribuindo com 36 modos de vibrao da
seguinte maneira:
(C1) = 3A1g + 3A1u + 3A2g + 3A2u + 6 Eg + 6 Eu
Para o carbono do tipo C(1), existem dezoito ons em stios e equivalentes. Estes
stios possuem simetria C2 e contribuem com 18 modos de vibrao da seguinte
maneira:
(C2) = A1g + A1u + 2 A2g + 2 A2u + 3 Eg + 3 Eu
Para o carbono do tipo C(2), existem doze ons em stios c equivalentes. Estes
stios possuem simetria C3 contribuindo com 12 modos de vibrao da seguinte
maneira:
(C3) = A1g + A1u + A2g + A2u + 2 Eg + 2 Eu
54
4.4. Estudos por Espectroscopia Raman das Transies de Fase Induzidas por
Presso no DMMg
Figura 20. Espectro Raman do DMMg registrado em diferentes presses durante o experimento de
compresso. O asterisco denota bandas fracas em torno de 155, 240 e 1355 cm-1 aparecem 2,8-3,4 GPa.
57
Figura 21. Grfico do nmero de onda versus presso dos modos Raman observados no cristal de DMMg
para o experimento de compresso. As linhas slidas so os ajustes lineares dos dados de (P)=0+P.
As linhas verticais mostram presso em que a transio de fase ocorre.
Pode tambm ser notado, neste ponto de presso, que a banda prximo de
1380 cm-1 torna-se assimtrica, o que indica a presena de duas componentes (veja
58
GH
C
D
D F I
H
PQRSTU (1)
CE JKLMNO
Figura 22. Espectro Raman do DMMg registrado em diferentes presses durante o experimento de
descompresso.
Tabela 8 - Nmero de onda interceptados presso zero (0) e coeficientes de presso (=d/dP), obtidos
dos ajustes dos dados experimentais pela funo linear, por quatro fases do DMMg.
L(HCOO-) e
187,7 6,74 179,3 10,64
T(Mg2+)
L(HCOO-) e
219,1 2,14 220,2 1,36 220,1 1,34 225,2 1,14
T(Mg2+)
L(HCOO-) e
223,7 3,54
T(Mg2+)
L(HCOO-) e
214,4 9,27 236,8 4,19 191,5 13,20
T(Mg2+)
L(HCOO-) e
243,3 10,68 240,2 14,78 277,6 5 283 5,24
T(Mg2+)
4.5. Estudos por Espectroscopia Raman das Transies de Fase Induzidas por
Presso no DMCd
Tabela 9 - Nmero de onda interceptados a presso nula (0) e coeficientes de presso (=d/dP),
obtidos dos ajustes dos dados experimentais pela funo linear, por 3 fases do DMCd.
Fase de Presso
Fase Intermediria Fase de Alta de Presso
Ambiente Designaes
L(HCOO-) e
101,7 3,88 97,4 6,62
T(Cd2+)
L(HCOO-) e
154,4 0,06 153,9 1,75 142,8 4,35
T(Cd2+)
L(HCOO-) e
163,0 11,7 170 7,45 168,8 12,79
T(Cd2+)
A nica diferena significativa concerne aos modos da rede, uma vez que,
devido grande massa atmica do cdmio, estes devem ser observados em uma regio
de nmero de onda significativamente baixo quando comparado com os ons de
magnsio. Ns esperamos, portanto, que os modos de translao do Cd2+ contribuam
significativamente na regio 100-200 cm-1.
Figura 23. Espectro Raman do DMCd registrado em diferentes presses durante o experimento de
compresso.
em 4,5 GPa (ver Figuras 23 e S16). Em segundo lugar, a banda 195 cm-1 (em 3,4 GPa)
divide-se e desloca-se para 226 e 244 cm-1 24 de acordo com as Figura 24 (informaes
suplementares esto disponveis na Figura S17):
67
Figua 24. Grfico do nmero de versus presso dos modos Raman observados no cristo de DMMCd para
o experimento de compresso. As linhas slidas so os ajustes lineares dos dados de (P)=0+P. As
linhas verticais mostram presso em que a transio de fase ocorre.
Em terceiro lugar, uma nova banda surge em 762 cm-1 (ver Figura S18). Em
quarto lugar, um nmero de bandas fracas surge na regio de 3000-3060 cm-1 (ver
Figura S19). As mudanas observadas indicam concluso da transio de fase, induzida
por presso, iniciada em torno de 3,6 GPa. Diviso de muitas bandas correspondentes a
vibraes das estruturas inicas aponta para reduo da simetria. Vale a pena notar, no
entanto, que vibraes dos ctions de DMA+ so fracamente afetadas, exceto aquelas
correspondentes aos grupos CH3. Esse resultado indica que as ligaes C-N e os
ngulos CNC do DMA+ so fracamente afetados pela transio de fase.
Figua 25. Espectro Raman no DMCd registrado em diferentes presses durante o experimento de
descompresso.
No entanto, a transio de fase que observada entre 3,4 e 3,6 GPa durante a
compresso, ocorre entre 2,0 e 2,7 GPa durante a descompresso. A grande histerese
observada indica o carter de primeira ordem dessa transio.
Vale a pena notar que a transio de fase observada no DMMg, prximo de 5,6
GPa, atravs da diviso clara da banda s (CNC) prximo de 900 cm-1, no observado,
no DMCd , para as presses atingidas em nosso experimento (7,8 GPa).
69
5
5. Concluses
Este trabalho foi dividido em duas partes e consistiram principalmente no estudo
por espectroscopia Raman de materiais com estrutura do tipo metal orgnico. Na
primeira fase deste trabalho apresentamos os resultados das medidas Raman e
infravermelho dependentes da temperatura e presso para o material AzZn. Na segunda
parte do trabalho apresentamos os resultados de espectroscopia Raman dependentes da
presso para os materiais DMMg e DMCd.
Esse comportamento indica que a ordem dos ctions de azetidina tambm est
associada a alguma distoro da estrutura perovskita MX3.
70
Nossos resultados tambm mostram que o DMCd exibe somente duas transies de
fase induzidas por presso, uma entre 1,2 e 2,0 GPa, e a outra prxima de 3,6 GPa.
Ambas as transies conduzem para distoro do sistema aninico, mas a estrutura do
ction de DMA+ no DMCd fracamente afetada pela transio de fase e aplicao de
presso at 7,8 GPa.
Vale a pena notar que para ambos compostos, a dependncia de presso mais
significativa observada para os modos da rede 160-260 cm-1. Os coeficientes de
presso so at 10,68 cm-1/GPa para a fase de presso ambiente do DMMg e 17,47 cm-
1
/GPa para fase de presso ambiente do DMCd. Este comportamento indica que a
aplicao de presso conduz para forte compressibilidade do octaedro de metal-oxignio
enquanto os ons de DMA+ e de HCOO- so menos afetados. Os grandes valores dos
coeficientes para o DMCd podem ser atribudos para grande compressibilidade do
CdO6 quando comparado com MgO6, isto , para grande flexibilidade da estrutura de
71
6
6. Referncias Bibliogrficas
REFERNCIAS
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P.T.C. Freire, Vib. Spectrosc. 58, 181, (2012).
[146] J.A.F. Silva, P.T.C. Freire, J.A. Lima Jr., J. Mendes Filho, F.E.A. Melo, A.J.D. Moreno,
A. Polian, Vib. Spectrosc. 77, 35, (2015).
[147] P.T.C. Freire, J.A. Lima Jr., B.T. de Oliveira Abagaro, F.F. Souza Pinheiro, J.A. Freitas e
Silva, J. Mendes Filho, F.E.A. Melo, High Pressure Raman Spectra of Amino Acid Crystals, In
Tech , p. 37-58, (2012).
81
7
7. Apndice
Lista de figuras suplementares
Figura S1. Assinatura vibracional do Az+ (curva da intensidade Raman versus nmero de onda).
82
Figura S2. Assinatura vibracional do HCOO- (curva da intensidade Raman versus nmero de onda).
Figura S3. Trecho do espectro Raman do AzZn. Em 120 K surge uma banda prximo de 100 cm-1.
83
Figura S4. Transio de Fase de Pnma para Pna21 (em 300 K). Um trecho espectro Raman do DMMg
(curva da intensidade Raman versus nmero de onda) mostra pequenas mudanas a 300 K, isto indica que
a estrutura fracamente distorcida.
84
Figura S5. Em (a) e (b) mostram que os modos (CH2) de Az+ exibem poucas mudanas durante a
transio de fase de Pnma para Pna21 prximo de 300 K (Ligaes de H no esto envolvidas na TF).
Em (c), o estiramento do anel de Az+ sofre diminuio gradual da frequncia e da largura de linha foram
observadas a 300 K.
Figura S6. Franzimento do anel de azetidina. Em (a), os modos de franzimento passam por uma barreira
de potencial. Em (b), a fase monoclnica com ngulo de 26,3.
85
Figura S7. Encurtamento de C-H e C-O (prximas de 1364 cm-1). Deslocamentos anmalos dos modos
2(HCOO-) e 5(HCOO-) observados nas duas transies, indicam que as ligaes C-H e C-O nos ons de
HCOO- exibem alongamento na primeira transio e encurtamento na fase monoclnica.
.
86
Figura S8. Na parte (a) o anel de Az+ sofre alteraes em torno de 0,94 GPa. Em (b) os modos da rede
tornam-se cada vez mais evidentes. Em (c) os formiatos apresentam divises de modos em torno 1370
cm-1. O anlogo AzMn vai para a fase monoclnica em 0.41-0.66 GPa, Li at al. J. Am. Chem. Soc., 136,
7801-7804, (2014).
87
Figura S9. A primeira transio induzida pela presso associada com o congelamento dos movimentos
de franzimento do Az+. Mudanas significativas surgem para baixos comprimentos de ondas e para altos
comprimentos de onda.
Figura S10. Anel de Az+ indica que a transio de fase est associada com grandes mudanas na
conformao dos ctions de Az+. A transio 2,7 GPa indica que h perda de simetria.
88
Figura S11. Assinatura vibracional do material DMMg (curva da intensidade Raman versus comprimento
de onda). No trecho A, modos do grupo formiato, B e C modos dos ctions de DMA+.
89
Figura S12. Trechos do espectro vibracional do material DMMg (curva da intensidade Raman versus
comprimento de onda). (A) as bandas de baixo nmero de onda tornam-se cada mais fraca . (B)
surgimento de bandas mais intensas. Em (C) novas bandas surgem em 155 e 240 cm-1.
90
Figura S13. Trechos na curva comprimento versus presso de onda do DMMg. Em (a), acima de 4 GPa
surge uma diviso do modo 81 cm-1. Em (b), novas bandas surgem em 184 cm-1 (4GPa).
Figura S14. Em (a), as linhas tracejadas so as presses de transio em 2,2, 4,0 e 5,6 GPa, h
desaparecimento de bandas 3083 cm-1 . Em (b), ocorre desaparecuimento de bandas em 215 cm-1.
.
91
Figura S15. Trecho do espectro Raman observados no cristal de DMCd para o experimento de
compresso. A intensidade das bandas 56 e 72 cm-1 em presso ambiente, apresentam variao abrupta, a
primeira diminui e a outra aumenta.
92
Figura S16. Trecho do espectro Raman observados no cristal de DMCd para o experimento de
compresso. Uma banda surge em 68 cm-1, e torna-se forte em 4,5 GPa Surgimento de uma banda em
torno de 68 cm-1.
Figura S17. Trechos na curva comprimento versus presso de onda do DMCd. A banda 195 cm-1 (em 3,4
GPa) divide-se e desloca-se para 226 e 244 cm-1.
93
Figura S18. Trecho do espectro Raman observados no cristal de DMCd para o experimento de
compresso.Uma nova banda surge em 762 cm-1.
94
Figura S19. Trecho do espectro Raman observados no cristal de DMCd para o experimento de
compresso. Um nmero de bandas fracas surge na regio de 3000-3060 cm-1.
95
8
8. Anexos: Publicaes
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