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La vida til del equipo de la industria petrolera se acorta a menudo como un resultado
de la corrosin y en los ltimos 10 aos se han tenido grandes adelantos en su
deteccin y remedios aplicados para controlar, en la produccin del petrleo.
Los paros de las plantas pueden ocurrir y ocurren como un resultado de la corrosin,
provocando gastos directos e indirectos de aspecto econmico y humano.
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Dentro de los aspectos econmicos tenemos:
La clasificacin por apariencia, uniforme o localizada, es muy til para una discusin
preliminar que en caso de requerirse en forma ms completa, necesita del
establecimiento de las diferencias entre la corrosin localizada de tipo macroscpico y
el ataque microscpico local.
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En el ataque microscpico, la cantidad de metal disuelto es mnima y puede conducir a
daos muy considerables antes de que el problema sea visible.
El ataque uniforme sobre grandes reas de una superficie metlica (Fig. No. 3b) es la
forma ms comn de la corrosin y puede ser hmeda o seca, electroqumica o
qumica, siendo necesario seleccionar los materiales de construccin y los mtodos de
proteccin como pintura, para controlarla.
Por otra parte, la corrosin uniforme es la forma ms fcil de medir, por lo que las fallas
inesperadas pueden ser evitadas simplemente por inspeccin regular.
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El metal que se corroe recibe el nombre de metal activo, mientras que el que no sufre
dao se le denomina metal ms noble.
La relacin de reas entre los dos metales es muy importante, ya que un rea muy
grande de metal noble comparada con el metal activo, acelerar la corrosin, y por el
contrario, una mayor rea del metal activo comparada con el metal noble disminuye el
ataque del primero.
La corrosin galvnica a menudo puede ser reconocida por el incremento del ataque
junto a la unin de los metales, como se indica en la figura No. 3c y este tipo puede ser
controlado por el uso de aislamientos o restringiendo el uso de uniones de metales
cuando ellos forman diferencias de potencial muy grande en el medio ambiente en el
que se encuentran. La diferencia de potencial puede ser medida, utilizando como
referencia la serie galvnica de los metales y aleaciones que se presentan ms
adelante, en la serie de los potenciales tipo (standard) de xido de reduccin.
Otro mtodo para reducir la corrosin galvnica, es evitar la presencia de grandes reas
de metal noble con respecto a las de metal activo.
La corrosin por erosin puede ser evitada por cambios de diseo o por seleccin de
materiales ms resistentes.
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La corrosin por desgaste (fretting) ocurre cuando las piezas de metal se deslizan una
sobre la otra, causando dao mecnico a una o ambas piezas (Figura No. 3e) y el
deslizamiento es generalmente un resultado de la vibracin.
La corrosin se cree que juega uno de los siguientes papeles: el calor de la friccin
oxida el metal y a continuacin el xido se desgasta, o bien, la remocin mecnica de
las partculas protectoras de xido, o los productos de la corrosin resultantes, dan
como resultado la exposicin de superficies limpias del metal al medio agresivo, en tal
forma que el fenmeno corrosivo se acelera.
Las condiciones ambientales en una grieta, pueden con el tiempo volverse muy
diferentes de las existentes en una superficie limpia y abierta, por lo que un medio
ambiente muy agresivo puede desarrollar y causar corrosin en las grietas (figura No.
3f).
Al igual que todas las formas de corrosin localizada, la corrosin por agrietamiento no
ocurre en todas las combinaciones metal-agente corrosivo, y algunos materiales son
ms susceptibles para producirla que otros, como por ejemplo aqullos que dependen
de las pelculas protectoras de xido formadas por el aire para adquirir su resistencia a
la corrosin, tal y como sucede con el acero inoxidable y el titanio. Estos materiales
pueden ser aleados para mejorar su resistencia y el diseo deber hacerse de tal
manera, que se reduzcan las hendiduras, tratando de mantener las superficies limpias
para combatir este tipo de corrosin.
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CORROSION POR PICADURA
Para reducir la corrosin por picadura se necesita una superficie limpia y homognea,
por ejemplo, un metal homogneo y puro con una superficie muy pulida deber ser
generalmente, mucho ms resistente que una superficie que tenga incrustaciones,
defectos o rugosidad.
La corrosin por picadura es un proceso lento que puede llevarse meses y aos antes
de ser visible, pero que naturalmente, causar fallas inesperadas. El pequeo tamao
de la picadura y las minsculas cantidades de metal que se disuelven al formarla,
hacen que la deteccin de sta sea muy difcil en las etapas iniciales.
La corrosin por exfoliacin es una corrosin subsuperficial que comienza sobre una
superficie limpia, pero se esparce debajo de ella y difiere de la corrosin por picadura
en que el ataque tiene una apariencia laminar.
Al final del ataque, una muestra tiene la apariencia de un mazo de barajas en el cual
algunas de las cartas han sido extradas. Este mecanismo es bien conocido en las
aleaciones de aluminio y se combate utilizando aleaciones y tratamientos trmicos.
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CORROSION INTERGRANULAR O INTERCRISTALINA
Para entender este tipo de ataque es necesario considerar que cuando un metal
fundido se cuela en un molde, su solidificacin comenz con la formacin de ncleos al
azar, cada uno de los cuales crece en un arreglo atmico regular para formar lo que se
conoce con el nombre de granos o cristales.
El arreglo atmico y los espaciamientos entre las capas de los granos, son los mismos
en todos los cristales de un metal dado; sin embargo, debido a la nucleacin al azar, los
planos de los tomos en las cercanas de los granos no encajan perfectamente bien y el
espacio entre ellos recibe el nombre de lmite de grano. Si se dibuja una lnea de 2.5 cm
de longitud sobre la superficie de una aleacin, esta deber cruzar aproximadamente
1 000 lmites de grano.
Los lmites de grano son a veces atacados preferencialmente por un agente corrosivo y
el ataque se relaciona con la segregacin de elementos especficos o por la formacin
de un compuesto en el lmite. La corrosin generalmente ocurre, porque el agente
corrosivo ataca preferencialmente el lmite de grano o una zona adyacente a l, que ha
perdido un elemento necesario para tener una resistencia a la corrosin adecuada.
Los esfuerzos que causan las fracturas provienen de trabajos en fro, soldadura,
tratamiento trmicos, o bien, pueden ser aplicados en forma externa durante la
operacin del equipo.
Las fracturas pueden seguir caminos nter cristalinos o transcristalinos (figura No. 3k)
que a menudo presentan una tendencia a la ramificacin.
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Algunas de las caractersticas de la corrosin de fractura por tensin, son las siguientes:
c) Cuando el hidrgeno se produce por corrosin local en una fractura o picadura sobre
un metal sometido a esfuerzo de tensin y resulta una propagacin en la fractura,
entonces s se considera que la corrosin pertenece al tipo de corrosin de fractura por
tensin.
La corrosin por fatiga, es una forma especial del tipo de corrosin de fractura por
tensin y se presenta en ausencia de medios corrosivos, debido a esfuerzos cclicos
repetidos. Estas fallas son muy comunes en estructuras sometidas a vibracin continua.
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La corrosin por fatiga, se incrementa naturalmente con la presencia de un medio
agresivo, de tal forma que el esfuerzo necesario para producir la corrosin por fatiga, se
reduce en algunas ocasiones hasta la mitad del necesario, para producir la falla en aire
seco (figura No. 3 l).
Los mtodos para evitar la corrosin por fatiga, necesitan prevenir la fractura producida
por sta desde el principio, ya que es muy difcil detener la propagacin de las
fracturas, una vez que se inician.
La corrosin como una reaccin qumica, para poder comprender el fenmeno corrosivo
como el resultado de una reaccin qumica, es necesario disponer de algunos principios
elementales de qumica, los cuales se enunciarn brevemente a continuacin.
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I.4.- CORROSIN EN CIDOS.
Otros metales tambin son corrodos o disueltos por medio de cidos liberando
hidrgeno.
Las reacciones 3 y 4 muestran que el fierro y aluminio tambin son corrodos por el
cido clorhdrico.
La corrosin de los metales tambin puede presentarse en agua limpia, agua de mar,
soluciones salinas y soluciones alcalinas o bsicas. En la mayora de estos sistemas, la
corrosin solamente ocurre cuando stas contienen oxgeno disuelto. Las soluciones
acuosas disuelven rpidamente el oxgeno del aire, siendo ste la fuente de oxgeno
requerida en los procesos corrosivos. La corrosin ms familiar de este tipo, es la
oxidacin del fierro cuando se expone a una atmsfera hmeda o bin en agua.
Esta reaccin muestra que el fierro se combina con el agua y el oxgeno para darnos la
substancia insoluble de color caf rojizo que es el hidrxido frrrico.
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El xido de zinc resultante es el depsito blanco que se observa en los equipos
galvanizados.
Los metales tambin pueden ser atacados en soluciones que no contengan oxgeno o
cidos. Las soluciones tpicas para este proceso son aquellas soluciones denominadas
oxidantes que contienen sales frricas y compuestos cpricos en los que la corrosin se
presenta de acuerdo con las siguientes reacciones:
La presencia de los productos de la corrosin es una de las formas por las cuales se
detecta sta, por ejemplo el xido. Sin embargo, es conveniente notar que los
productos insolubles de la corrosin no siempre son visibles, por ejemplo al exponer
una pieza de aluminio al aire, se forma una pelcula de xido casi invisible que protege
al metal de un ataque posterior y la pelcula es casi invisible porque es
extraordinariamente delgada, siendo esta la razn del uso extensivo del aluminio en la
construccin de ventanas, canceles y molduras automotrices.
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La definicin anterior de reaccin electroqumica puede ser mejor comprendida
observando en detalle una reaccin tpica de corrosin, as por ejemplo la reaccin del
zinc con el cido clorhdrico, queda mejor expresada recordando que el cido
clorhdrico y el cloruro de zinc estn ionizados en soluciones acuosas, por lo que
podemos escribir:
Zn + 2H+ = Zn++ + H2 ( 12 )
Esta ltima ecuacin indica que la corrosin del zinc en cido clorhdrico consiste
simplemente en la reaccin entre el zinc y los iones hidrgeno que producen iones
zinc y gas hidrgeno.
Durante esta reaccin el zinc es oxidado a iones zinc es decir, la valencia del zinc se
incrementa y simultneamente los iones hidrgeno son reducidos a gas hidrgeno
disminuyendo su valencia.
Zn = Zn++ + 2e ( 13 )
2H+ + 2e = H2 ( 14 )
Zn + 2H+ = Zn++ + H2 ( 12 )
Una reaccin de oxidacin tal como la ecuacin 13, significa un incremento en el estado
de oxidacin o valencia con produccin de electrones y en forma similar, la reaccin de
reduccin representa una disminucin en el estado de oxidacin o valencia y el
consumo de electrones tal y como se ve en la ecuacin 14.
La suma de las reacciones 13 y 14 nos dan la reaccin total (reaccin No. 12).
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En trminos de corrosin, una reaccin de oxidacin recibe el nombre de reaccin
andica, mientras que a la reaccin de reduccin se le denomina reaccin catdica.
Todo proceso de corrosin necesita por lo menos una reaccin de oxidacin y una
reaccin de reduccin, por lo que podemos resumir que las reacciones de corrosin son
electroqumicas en naturaleza y debido a esto es posible dividir el proceso de la
corrosin, en reacciones andicas y reacciones catdicas que permiten simplificar la
presentacin de la mayora de los procesos.
Todas ellas, representan la reduccin de los iones hidrgeno a gas hidrgeno en forma
semejante a la reaccin 14 y la nica diferencia entre ellas, es la naturaleza de sus
procesos andicos de oxidacin. Lo anterior permite ver que la reaccin por cidos es
muy simple ya que en cada caso, la reaccin catdica es simplemente el
desprendimiento de gas hidrgeno de acuerdo a lo explicado en la reaccin 14.
Zn = Zn+2 + 2e ( 13 )
Fe = Fe+2 + 2e ( 18 )
Al = Al+3 + 3e ( 19 )
M = M+n + ne ( 20 )
Es decir, la corrosin del metal M da por resultado su oxidacin para formar iones con
valencia +n y la liberacin de n electrones.
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El valor de n depende de la naturaleza del metal, as por ejemplo, la plata es
monovalente mientras que otros metales como el fierro, titanio y uranio son polivalentes
y algunos pueden tener cargas positivas tan elevadas como 8. La ecuacin 20 es
entonces general y se aplica a todas las reacciones de corrosin.
Hay varias reacciones catdicas que se encuentran durante la corrosin de los metales,
tales como las que se enlistan a continuacin:
Desprendimiento de hidrgeno
2H+ + 2e = H2 ( 14 )
O2 + 4H+ + 4e = 2H2 O ( 21 )
O2 + 2H2 O + 4e = 4OH- ( 22 )
Fe+3 + 1e = Fe+2 ( 23 )
Depsito de metal
Cu+2 + 2e = Cu ( 24 )
La reduccin del oxgeno, ecuaciones 21 y 22, es una reaccin catdica muy comn ya
que el oxgeno est presente en la atmsfera y las soluciones estn expuestas a la
misma.
Todas estas reacciones tienen en comn que consumen electrones y todas las
reacciones de corrosin son simplemente combinaciones de una o ms de las
reacciones catdicas indicadas, unidas con una reaccin andica similar a la ecuacin
20.
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Podemos establecer entonces que la mayora de los casos de corrosin metlica
pueden ser reducidos a estas seis ecuaciones ya sea en forma aislada o en
combinaciones, as por ejemplo, el zinc se corroe en agua o aire hmedo en la
siguiente forma:
Los productos de esta reaccin son iones zinc Zn +2 y iones OH- , que inmediatamente
reaccionan para formar el hidrxido de zinc Zn(OH)2 , insoluble.
Cuando una reaccin electroqumica se retarda, se dice que esta polarizada y hay dos
tipos diferentes de polarizacin que son: polarizacin de activacin y polarizacin
por concentracin.
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La polarizacin por activacin se refiere a aquellos factores retardadores de la reaccin
que son inherentes a la reaccin misma como por ejemplo, la velocidad a la cual los
iones hidrgeno se reducen a gas hidrgeno.
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Por otra parte, la polarizacin por concentracin (figura 5) se refiere al retardo de la
reaccin electroqumica como un resultado de los cambios de concentracin en la
solucin adyacente a la superficie metlica.
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El conocimiento del tipo de polarizacin que se presenta es muy til ya que permite
predecir las caractersticas del sistema corrosivo, por ejemplo, entonces cualquier
incremento en la velocidad de difusin de las especies activas como H+ deber
incrementar la velocidad de corrosin y en un sistema de esta naturaleza, la agitacin
del lquido tiende a incrementar la velocidad de corrosin del metal. Por otra parte, si la
reaccin catdica se controla por polarizacin por activacin, entonces la agitacin no
tendr ningn efecto en la velocidad de corrosin, lo cual confirma que el conocimiento
del tipo de polarizacin presente permite hacer predicciones muy tiles concernientes al
efecto relativo que sobre la velocidad de corrosin puede ser producida por el aumento
de velocidad de flujo de un lquido en una tubera.
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Al medir y reportar los potenciales de corrosin es necesario indicar la magnitud y el
signo de voltaje obtenido.
La magnitud y el signo del potencial de corrosin es una funcin del metal, composicin
del electrolito y temperatura y agitacin del mismo.
Los potenciales de xido reduccin son muy tiles ya que pueden ser utilizados para
predecir si un metal es o no corrodo en un medio ambiente dado. Esto se puede
establecer por medio de la siguiente regla generalizada: En cualquier reaccin
electroqumica la media celda ms negativa tiende a oxidarse, mientras que la media
celda ms positiva tiende a reducirse.
Aplicando esta regla al caso del zinc que se corroe en soluciones cidas, podemos ver
que la media celda zinc metlico iones zinc, es ms negativa que la media celda
iones hidrgeno hidrgeno gaseoso, por lo que aplicando la regla anterior se ve que
el zinc deber ser corrodo en soluciones cidas.
Se puede ver que todos los metales que tienen potenciales Redox ms negativos que
la media celda iones hidrgeno gas hidrgeno, sern corrodos por soluciones cidas
lo cual incluye a metales como el plomo, estao, nquel, fierro y aluminio junto con los
metales con potenciales negativos.
Por otra parte, el cobre, mercurio, plata, paladio y los otros metales con potenciales ms
positivos que la media celda iones hidrgeno gas hidrgeno, no sern corrodos por
soluciones cidas, es decir, el cobre por ejemplo, podra ser un buen material para
guardar cidos, sin embargo el cobre se corroe si el cido contiene oxgeno ya que el
potencial Redox del cobre es menos positivo que el potencial de las dos medias pilas
de oxgeno, tal y como se muestra en la tabla de los potenciales redox a 25o C. (Tabla
No. 2).
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Au = Au+3 + 3e 1.42 Noble
Pt = Pt+2 + 2e 1.2
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O 1.23
Pd = Pd++ + 2e 0.83
Ag = Ag+ + e 0.799
2Hg = Hg2++ + 2e 0.798
Fe+3 + e = Fe +2 0.771
Pb = Pb+2 + 2e -0.126
Sn = Sn+2 + 2e -0.140
Ni = Ni+2 + 2e -0.23
Co = Co+2 + 2e -0.27
Cd = Cd+2 + 2e -0.402
Fe = Fe +2 + 2e -0.44
Cr = Cr+3 + 3e -0.71
Zn = Zn+2 + 2e -0.763
Al = Al+3 + 3e -1.66
Mg = Mg+2 + 2e -2.38
Na = Na+ + e -0.71
K = K+ + e -2.92 Activo
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I.15.- DIAGRAMAS DE POTENCIAL ION PH.
El uso de los potenciales Redox puede ser extendido, graficando los potenciales
Redox como funcin del pH de la solucin. Estos diagramas se conocen como
diagramas de Pourbaix y se elaboran utilizando clculos electroqumicos, datos de
solubilidad y constantes de equilibrio.
En otras regiones del diagrama se puede ver que la corrosin del fierro produce iones
frricos, hidrxido ferroso y en condiciones muy alcalinas iones complejos de fierro.
El principal uso de los diagramas de Pourbaix, que pueden ser constituidos para todos
los metales son:
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1.- Predecir si hay o no corrosin.
2.- Estimar la composicin de los productos de la corrosin.
3.- Predecir cambios del medio ambiente que ayuden a prevenir o reducir el ataque
corrosivo.
2.- A medida que la diferencia de potencial entre los dos metales se incrementa, la
corrosin galvnica tambin aumenta. Un ejemplo de la corrosin galvnica se presenta
al conectar tuberas de aluminio y de fierro que dan como resultado una mayor
velocidad de corrosin en la tubera de aluminio.
En el problema planteado del cambiador de calor se puede ver el efecto que las reas
de los diferentes metales tienen en el fenmeno corrosivo y puede establecerse que a
medida que la reaccin del rea catdica a rea andica se aumenta, la velocidad de
corrosin se acelera.
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I.17.- RECONOCIMIENTO DE LA CORROSIN GALVNICA.
Hay varias formas para evitar la corrosin galvnica y pueden ser usadas en forma
aislada o combinadas y naturalmente, los mtodos de prevencin, se basan en el
conocimiento del mecanismo de la corrosin galvnica.
La forma de prevenir este tipo de corrosin se puede hacer con los siguientes mtodos:
1.- Evitando el uso de metales diferentes siempre que esto sea posible. Si esto no es
prctico, tratar de usar metales que estn lo ms cercano posible entre s en la serie
galvnica. (Tabla No. 3).
2.- Es necesario evitar una relacin de reas desfavorables, es decir, bajo ninguna
circunstancia conectar una pequea rea andica a una gran rea catdica.
3.- Si se utilizan metales diferentes, aislar elctricamente uno del otro, instalando juntas
de aislamiento.
4.- Si se necesita utilizar metales diferentes, y no pueden ser aislados, las partes
andicas debern ser diseadas de manera de poderlas reemplazar fcilmente o
construirlas de materiales ms gruesos para alargar la vida del equipo bajo los efectos
de la corrosin.
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Tabla No. 3
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I.19.- COMPARACIN DE LA SERIE GALVNICA CON LOS POTENCIALES REDOX.
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