Termodinmica estadstica

Demostracin de la Hiptesis Ergdica

Departamento de qumica de Qumica, Universidad Autnoma Metropolitana (UAM)

Resumen: En este trabajo mostramos la demostracin experimental de la hiptesis ergdica propuesta por Boltzmann
en Termodinmica Estadstica (postulado #1). Esta demostracin fue posible con ayuda de paquetes computacionales
como GROMACS y Grace. Se hicieron dos simulaciones moleculares y en la primera utilizamos dinmica molecular
y posteriormente el mtodo de Montecarlo, para despus comparar sus resultados.

Palabras clave: hiptesis ergdica, dinmica molecular, mtodo Montecarlo.

Introduccin: A finales del siglo XIX, en una poca en la que algunos cientficos prominentes consideraban a la
teora molecular una fantasa, James Clerk Maxwell y Ludwig Boltzmann desarrollaron la teora cintica de los gases.
A partir de la teora cintica de los gases, Boltzmann comenz a desarrollar las ideas que dieron origen a la mecnica
estadstica. Propone el siguiente postulado:

Postulado # 1

X tiempo
X estadstico

ste, enuncia que el promedio temporal de una variable macroscpica X en cualquiera de los sistemas del colectivo
es equivalente al promedio estadstico de dicha variable en todos los sistemas del mismo en un instante dado.

En termodinmica estadstica, la relacin entre teora y experimento se fundamenta en la hiptesis ergdica, razn
suficiente para estudiarla y posteriormente hacer anlisis con esta teora para sistemas qumicos reales.

Descripcin del sistema:

Iniciamos con la simulacin con el mtodo de Montecarlo, aunque es necesario tratar un poco este mtodo. El mtodo
de Montecarlo es un mtodo numrico que permite resolver problemas fsicos y matemticos mediante una simulacin
de variables aleatorias. La importancia de este mtodo se basa en la existencia de problemas que tienen difcil solucin
por mtodos exclusivamente analticos o numricos, pero que depende de factores aleatorios o se puede asociar a un
modelo probabilstico. Gracias al avance en diseo de los ordenadores, clculos Montecarlo que en otro tiempo
hubieran sido inconcebibles, hoy en da se presentan como asequibles para la resolucin de ciertos problemas.

Para la aplicacin de este mtodo a un problema necesitamos seguir un algoritmo, el cual es el siguiente:

Iniciamos con alguna configuracin en mi sistema

Realizamos un movimiento aleatorio de las molculas
Calculamos la energa asociada al movimiento aleatorio
E = Energa, Si:
E Es mucho mayor a la inicial, se rechaza la nueva configuracin
Si E es igual o aproximadamente igual, se acepta la nueva configuracin

La simulacin del mtodo de Montecarlo

Energa Monte Carlo la realizamos de 100,000
1 configuraciones, el cual iniciamos la
dinmica como un colectivo NVT le
0 otorgamos una temperatura de 0.6 y
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 obtuvimos el siguiente resultado:
-1

-2

-3
Series1 Series2 Series3
Montecarlo

Energa Cintica 0.5 +- 0

Energa Potencial -2.3561 +- 0.0574
Energa Total del sistema -1.8561 +- 0.0574
Temperatura 0.5 +- 0
Presin 0.5117 +- 0.4574
Pxx 0.511 +- 0.5908
Pyy 0.5125 +- 0.5933
Tensin superficial -0.0061
Densidad 0.7656

La energa total, asociada a este mtodo es -1.8561.

En el caso de la simulacin de dinmica molecular es un poco diferente el procedimiento, debido a que su fundamento
es diferente. La dinmica molecular es mtodo que permite analizar el comportamiento o evolucin de un sistema
(fsico, qumico o biolgico) a travs del tiempo, calculando las fuerzas entre los tomos que lo conforman mediante
las ecuaciones del movimiento de Newton. Operacionalmente es un mtodo para generar las trayectorias de un sistema
compuesto de N partculas por integracin numrica directa de las ecuaciones de movimiento de Newton, con
especificaciones de un potencial de interaccin interatmico de condiciones iniciales y de delimitaciones adecuadas.
En la dinmica molecular se utiliza un potencial muy importante que se llama potencial de interaccin de Lennard-
Jones.

La simulacin del mtodo de Dinmica Molecular la realizamos de 100,000 configuraciones, el cual iniciamos la
dinmica como un colectivo NVT, le otorgamos una temperatura de 0.6 y obtuvimos el siguiente resultado:

Energa Dinmica Molecular

1

0.5

0
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000
-0.5

-1

-1.5

-2

-2.5

-3

Series1 Series2 Series3

 Dinmica molecular

energa Cintica 0.5001 +- 0.0713

energa Potencial -2.3526 +- 0.0578
energa total del sistema -1.8525 +- 0.0922
energa Total del colectivo -0.6729 +- 0.0024
Temperatura 0.5001 +- 0.0713
Presin 0.5326 +- 0.4581
Pxx 0.5211 +- 0.5947
Pyy 0.5441 +- 0.602
Tensin Superficial -0.0919
Densidad 0.7656 +- 0
Boxx 8 +- 0

La energa asociada a este sistema es -1.8525.

Ahora vamos a comparar los resultados obtenidos por dinmica molecular y Montecarlo.

Como primera parte, vamos a comparar los resultados de energa en una misma grfica, esto con la finalidad de
observar si hay un traslape. El resultado obtenido es el siguiente.

1 Resultados DM vs MC
0.5
0
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000
-0.5
-1
-1.5
-2
-2.5
-3
Series1 Series2 Series3 Series4 Series5 Series6

Tambin realizamos un barrido de la funcin de distribucin radial para los dos mtodos de simulacin. Qu describe
una funcin de distribucin radial? La funcin de distribucin radial describe el modo en el que vara la densidad en
funcin de la distancia a un tomo en particular. Ms precisamente, dada la existencia de un tomo en el origen, y
siendo

N La densidad numrica media, la densidad local a una distancia r del origen ser p*g(r).
V

Con el mtodo de
Montecarlo obtuvimos el P(r) mediante MC
siguiente resultado: 4

2
p(r)

0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
-1
(r/)
En el caso del mtodo de Dinmica Molecular obtuvimos el siguiente resultado:

P(r) mediante DM
4

3.5

2.5
g(r)

1.5

0.5

0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5
-0.5 r/

Cuando juntamos las dos grficas de los dos mtodos obtuvimos el siguiente resultado:

p(r) de DM y MC
4
3
2
p(r)

1
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5
-1
r/

Series1 Series2

La funcin de distribucin radial est directamente relacionada con la probabilidad de encontrar otras
molculas en funcin de la distancia a una molcula cualquiera tomada como referencia. Como esta
variable se puede considerar como continua en sistemas macroscpicos, podemos expresar esta
probabilidad de probabilidad o funcin de distribucin.

Teniendo en cuenta la definicin de funcin de distribucin, podemos comprobar que la funcin de

distribucin radial est ntimamente relacionada con la funcin de distribucin, o lo que es lo mismo la
densidad de probabilidad e encontrar molculas a una distancia de otra.

A partir de estas consideraciones, podemos entender la forma de la funcin de distribucin radial de un

lquido simple. Consideremos qu ocurre en un lquido formado por molculas esfricas y que en un
momento dado puede presentar una configuracin instantnea. Hemos de recordar que la funcin de
distribucin radial corresponde a una situacin promedio y por lo tanto, a la hora de analizarla, debemos
de considerar un conjunto de configuraciones sobre las que efectuamos un promedio estadstico.

Entonces, la comparacin entre las dos funciones de distribucin radial

del Mtodo de dinmica molecular y el mtodo Montecarlo se
consideran como iguales, pero al decir esto, queremos decir que en
promedio son iguales.
Consideraciones importantes entre Montecarlo (MC) y Dinmica molecular
(DM):

En DM se tiene que

Se calculan propiedades dependientes del tiempo

Tiene energa cintica y potencial
Generalmente se lleva a cabo en condiciones del colectivo microcannico, aunque tambin en el colectivo
cannico

En el caso MC se tiene que

No se pueden calcular fuerzas

No existe la variable tiempo
Se realizan bajo condiciones del colectivo cannico(NVT)
Necesitas muchas configuraciones, entre ms, mejor

Conclusiones:

Si observamos los resultados de energa en dinmica molecular y los resultados de Montecarlo,

notaremos que el valor de la energa total son muy parecidos, as como la energa cintica, energa
potencial, densidad y presin. Podramos aproximar que son iguales debido a que no hay una diferencia
muy grande en el valor numrico. En el caso de la funcin de distribucin radial, notamos que las grficas
son iguales. Debemos tomar en cuenta que los resultados son muy parecidos porque se hicieron 100,000
configuraciones, y en el caso de Montecarlo, para obtener mejores resultados es necesario tener muchas
configuraciones que si no se toma en cuenta, los resultados obtenidos son muy sesgados.

Es necesario tomar en cuenta algunos puntos importantes en los mtodos utilizados. Montecarlo obtiene
resultados muy satisfactorios en la obtencin de propiedades termodinmicas, pero falla al deseas
propiedades dinmicas (viscosidad o conductividad trmica) porque en sus fundamentos no se encuentra
el tiempo debido a que es un mtodo estadstico. En el caso de Dinmica Molecular es un mtodo que
adems de obtener propiedades termodinmicas (aunque muchas veces se vuelve complicado el clculo
y la programacin) se pueden obtener propiedades dinmicas propiedades que los qumicos tienen
mucho inters

Bibliografa:

http://www.bdigital.unal.edu.co/4748/2/nelcyyazminninoalfonso.2011.parte2.pdf
https://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/carlosp/html/pid/montecarlo.html
http://www.redalyc.org/pdf/579/57932293010.pdf
http://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/evelasco/doctorado03-04/prac2_04-05/node6.html
 http://www.uam.es/departamentos/ciencias/quimica/aimp/luis/Docencia/QFES/Curso_2005-
06/QFES_Pot_Inter_bn.pdf
http://ocw.uv.es/ciencias/3-2/2tema_2_sist_reales.pdf
http://revistas.ucr.ac.cr/index.php/ingenieria/article/view/8720/15608
http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Dinamicamolecular39-nov-08_5936.pdf
https://www.fis.unam.mx/~ramon/CursoDF/Material%20Didactico/Clase060413/SIMULACIONES%20D
E%20DINAMICA%20MOLECULAR.pdf
http://www.bdigital.unal.edu.co/4748/2/nelcyyazminninoalfonso.2011.parte2.pdf
http://depa.fquim.unam.mx/jesusht/sfi_metodos_clasicos_efg.pdf
http://benasque.org/benasque/2005tae/2005tae-talks/213s3.pdf
http://biblioteca.ucm.es/tesis/19972000/X/0/X0037501.pdf