CAPITULO VI

ASOCIACIONES DE MINERALES
Y
ROCAS COMO SISTEMAS TERMODINMICOS
CAPTULO VI. ASOCIACIONES DE MINERALES Y ROCAS
COMO SISTEMAS TERMODINMICOS

6.1 Algunas definiciones

6.2 Principios de la termodinmica
6.3 Regla de fases
6.4 Diagramas de fases
6.5 Diagramas de fases de sistemas mineralgicos de rocas
gneas
6.5.1 Sistemas de rocas ultrabsicas y bsicas
6.5.2 Sistemas de rocas intermedias, cidas, alcalinas
y feldespatodicas
Termodinmica
Estudia los niveles de energa y la transferencia de energa entre sistemas y
entre diferentes estados de la materia.
Termodinmica

En petrognesis se aplica principalmente al estudio de reacciones qumicas y cambios

de estado de la materia que inevitablemente involucran cambios de energa.

La Tierra es un sistema dinmico,

donde sus componentes son
transportados y cambian de forma y
composicin mediante una serie de
procesos como

Fusin
Disolucin
Vaporizacin
Cristalizacin
Precipitacin
 Los mtodos de termodinmica qumica emplean para
Predecir la manera en que los sistemas de formacin de rocas responden a cambios
en presin, temperatura y composicin qumica.
Interpretar la P, T y composicin qumica de formacin de sistemas antiguos a partir
de la composicin qumica de rocas, minerales, vidrio, etc.

Por lo menos en principio, podemos emplear la termo-

dinmica para predecir:
A que temperatura fundir una roca y cual ser la
composicin del lquido generado.
La secuencia de minerales que cristalizar para
formar una roca gnea a partir de un lquido.
Los minerales nuevos que se formarn cuando en
esa roca ocurran procesos metamrficos.
Los minerales y la composicin de las soluciones
que se forman cuando una roca se intemperiza

La termodinmica solamente es til cuando se aplica a sistemas en

equilibrio.
Si un sistema en equilibrio es perturbado, la termodinmica puede predecir el nuevo
estado de equilibrio, pero no puede predecir como, que tan rpido o si se alcanzar
ese estado de equilibrio.
 Definiciones
SISTEMA
Cualquier parte del universo que se desea estudiar.
La posicin exacta de las fronteras del sistema se fija de
acuerdo al problema que se desea estudiar.
Un sistema puede ser por ejemplo un grupo de tomos,
de minerales o de rocas.
Los cambios que ocurren en el sistema pueden o no
involucrar interaccin con el entorno.

Sistema aislado
Tienen energa y masa constante debido a que sus
fronteras son
- rgidas, por lo que no permiten el intercambio de
energa mecnica;
- perfectamente aisladas, impidiendo el flujo de calor;
- impermeables al intercambio de materia.

Estos sistemas no ocurren en la naturaleza, sin embargo

son importantes porque las reacciones que ocurren en
sistemas aislados son aquellas que no pueden liberar o
absorber calor o cualquier otra forma de energa.
Sistema cerrado
Transferencia de energa hacia dentro o hacia afuera del sistema; no hay
intercambio de materia.
Tienen masa y composicin constante, pero niveles de energa variables.
Como el intercambio de materia es un proceso lento, aqullos procesos que
ocurren en corto tiempo (p. ej. el enfriamiento de un dique) se pueden
considerar como sistemas cerrados.

Sistema abierto
Transferencia tanto de energa como de materia hacia dentro o hacia afuera
del sistema.
El sistema puede estar abierto a una especie o varias especies qumicas.
La mayora de los sistemas geolgicos son abiertos, al menos en el contexto
de la larga duracin que pueden tener.

Sistema adiabtico
Categora especial de los sistemas aislados en el cual no hay intercambio de
calor con el entorno, pero se puede transferir energa a travs de las fronteras
del sistema en forma de trabajo.
Una pluma del manto o un cuerpo de magma que asciende y se descomprime,
se enfra mientras que se expande hacia el entorno y realiza un trabajo
expansivo (PDV). Muy poco calor es conducido al entorno debido a que la tasa
de conduccin de calor es baja.
FASE
Cuerpo homogneo de materia (slido, lquido o gas) con fronteras definidas hacia otras
fases, y que puede ser separado mecnicamente de las otras fases. Un sistema puede estar
compuesto por una fase (sistema homogneo) o por dos o ms fases (sistema heterogneo).
P. ej. todos los cristales de olivino en una roca constituyen la fase olivino; una solucin de sal
o una mezcla de gases constituyen una sola fase.

COMPONENTES
Describen la composicin qumica de un sistema. Se define
como el conjunto menor de frmulas qumicas necesarias Cules seran los
para describir la composicin de todas las fases de un componentes de:
sistema.
Mezcla de hielo, agua y
Fase: vapor de agua.
Olivino: Solucin slida de (Mg, Fe)2SiO4
Feldespato
Componentes:
Mg2+ MgO Mg2SiO4 (Fo) (K, Na, Ca) (Al,Si)2 Si2O8
Fe2+ FeO Fe2SiO4 (Fa)
Si4+ SiO2 Clinopiroxeno
O2- (Ca, Na) (Mg,Fe2+,Al3+) Si2O6
Es ms comn emplear las frmulas de miembros
extremos, debido a que se tienen datos termodinmicos
para ellos.
 EQUILIBRIO

Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando no se observa ningn

cambio en sus propiedades termodinmicas a lo largo del tiempo.

Este estado tiene dos atributos:

1. En un sistema en equilibrio ninguna de sus propiedades cambian con el tiempo.
2. Un sistema en equilibrio retornar a ese estado despus de haber sido perturbado, esto
es, al cambiar ligeramente uno o ms parmetros y regresarlos nuevamente a sus
valores originales.

Cualquier sistema que tenga gradientes de temperatura,

presin o composicin, tender a cambiar hasta eliminar
esos gradientes.
P. ej. Una lava emplazada en la superficie, no est en equilibrio
con el aire que la rodea, y se enfriar.

Analoga mecnica de un sistema qumico.
Los sistemas naturales tienden a estados
de mnima energa.
Equilibrio estable
Nivel de energa ms bajo. Rene los
atributos de equilibrio. P. ej. grafito.
Equilibrio metaestable
Rene los atributos de equilibrio, pero no
tiene el nivel energtico ms bajo. Slo si se
supera la barrera de energa (energa de
activacin) se acceder al estado estable.
P. ej. Diamante en la superficie de la tierra
Sistema inestable
1: Rene primer atributo de equilibrio, pero
no el segundo.
2: No rene ninguno de los atributos
La forma estable de una sustancia es
diferente a diferentes condiciones.
Ejemplos
1) A +5C la forma estable de H2O es agua,
y a 5C es hielo.
2) A alta P y T, la forma estable de C es
diamante, a baja P y T es grafito.
VARIABLES o PROPIEDADES DE ESTADO

Los sistemas en equilibrio tienen propiedades mensurables.

Una propiedad es cualquier cantidad que tiene un valor fijo e invariable en un sistema
en equilibrio. (p. ej., temperatura, densidad, volumen). Estas variables caracterizan a los
estados termodinmicos y dependen slo del estado presente del sistema y no de la
forma en que se alcanz ese estado.

Propiedades extensivas
Son proporcionales a la cantidad de materia considerada y por lo tanto dependen del
tamao del sistema. Estas propiedades son aditivas; el valor del todo es igual a la suma
de las partes. P. ej. volumen, masa, energa.

Propiedades intensivas
Son independientes de la cantidad de materia (del tamao del sistema). No son aditivas.
P. ej., concentracin, temperatura, presin. Incluye propiedades molares, como el
volumen molar.
 PROCESOS

Son aquellos que afectan a un sistema termodinmico al cambiar de un estado a otro

(p. ej. una reaccin qumica). La trayectoria seguida en el cambio entre estados no es
materia de la termodinmica, sino de la cintica.

Se reconocen dos tipos extremos e ideales de proceso termodinmico:

Proceso termodinmico irreversible

Cambio de un estado metaestable a un estado ms estable de menor energa.
Ejemplo: Conversin de vidrio metaestable a cristales bajo condiciones atmosfricas
(devitrificacin). La devitrificacin ocurre espontneamente en la direccin de menor
energa.

Proceso termodinmico reversible

Cambio de un estado inicial estable a un estado final tambin estable, pasando por
una secuencia continua de estados de equilibrio. En la naturaleza no existen procesos
perfectamente reversibles, se emplean slo como modelos termodinmicos.
 Primera Ley de la Termodinmica
Ley de la conservacin de la energa: La energa no se crea ni se
destruye

Energa interna
La energa total, ET , de un sistema puede descomponerse en energa de masa (Em), energa
cintica (Ek), energa potencial (Ep), y energa interna (U):
ET = Em + Ek + Ep + U

La energa interna U considera la energa de las partculas que constituyen el sistema y sus
interacciones a corta distancia.

Transferencia de energa Convencin de signos:

En sistemas cerrados, el intercambio de energa (U) entre el +q -q
sistema y el entorno slo puede ocurrir en dos formas:
Calor (q) Energa que fluye a travs de la frontera de un
sistema en respuesta a un gradiente de temperatura. +w
SISTEMA
Trabajo (w) Energa que fluye a travs de la frontera de un -w
sistema en respuesta a una fuerza que se desplaza
cierta distancia (p. ej. cuando un sistema cambia de
volumen).
Segunda Ley de la Termodinmica
En un sistema aislado, cambios espontneos ocurren en la direccin de aumento de
2a Ley

entropa
El universo tiende a una mxima entropa (S)

Esta ley introduce la funcin de estado S, llamada

entropa, que es una medida de la uniformidad en
la concentracin de energa. Los procesos
naturales espontneos tienden a igualar los
gradientes de energa, o visto de otra manera, a
aumentar el desorden interno del sistema. A
mayor uniformidad en la concentracin de la
energa (o desorden del sistema), mayor ser la
entropa.
Si se tiene un sistema aislado, con un gas en
cada uno de los diferentes compartimientos. Al
remover la pared que los divide, los gases se
expandirn y mezclarn espontneamente de
manera irreversible.
El estado final tiene mayor entropa por ser ms
uniforme (tener mayor desorden).
Sinicial Sfinal
DS = Sfinal - Sinicial > 0
Segunda Ley de la Termodinmica
La segunda ley establece que existe una direccin natural en la que las reacciones
tienden a ocurrir. Esta direccin es la de mayor entropa del sistema y su entorno.

El sistema tendr la mxima entropa en el equilibrio.

dU = dq + dw
dqrev = T dS a T= cte
dU = TdS - PdV
dwrev = - P dV a P= cte
Ecuacin Fundamental

Tercera Ley de la Termodinmica

La entropa de todas las sustancias puras, cristalinas, perfectamente ordenadas es cero en

el cero absoluto (0 kelvin = -273.15C). La entropa de las dems sustancias es positiva.
Al disminuir la temperatura (o al aumentar la presin) los cristales se vuelven cada vez ms
ordenados, las sustituciones atmicas son menores y la entropa disminuye.

(Sgas)baja P > (Sgas)alta P > Slquido > Ssust. amorfa > Sslido
 1 componente: SiO2

APLICACIONES

Construccin de diagramas de fases

Los conceptos vistos se pueden representar
grficamente en un diagrama de fases.
Un diagrama de fases muestra cuales fases
son estables en funcin de la temperatura,
presin, composicin u otras variables.

2 componentes (sistema binario) 3 componentes (sistema ternario)

CaAl2Si2O8 - CaMgSi2O6 CaMgSi2O6 - Mg2SiO4 - Mg2Si2O6
P = cte
Sistema anhidro,
P = cte = 20 kbar
 Sistemas de un solo componente

a) Fusin congruente: augita [(Ca,Mg,Fe,Ti,Al)2(Si,Al)2O6)], slice (SiO2).

b) Fusin incongruente:

a) Fusin congruente: la temperatura para la cual un slido est en equilibrio con un

lquido de su misma composicin, es lo que se conoce en general como punto de fusin,
de la sustancia.
Para las temperaturas superiores al punto de fusin, la fase lquida es la nica estable.
De la misma forma si aumenta la presin, el potencial qumico de cada fase, aumenta en
forma proporcional a su volumen molecular y puesto que el volumen del lquido es
mayor que el del slido, el potencial qumico del lquido, en la mayora de los casos,
aumenta ms rpidamente y el slido se transforma entonces en fase estable.
Si la temperatura y la presin, aumentan simultneamente, el equilibrio entre el lquido
y el slido, puede mantenerse nicamente, en el caso de que el efecto de la
temperatura sea contrarrestada exactamente por el efecto de la presin
b) Fusin incongruente:
Cierto nmero de minerales, que cuando se calientan a una cierta temperatura
(punto de fusin incongruente), se descomponen para dar dos fases, una de las
cuales es entonces lquida (lquido peritctico) y otra slida, de diferentes
composicin al mineral original.
Ejemplos:
Ortosa (KAlSi3O8) funde incongruentemente a 1150 C para formar leucita
(KAlSi2O6) + lquido con mayor riqueza en slice que la ortosa.
La fusin completa de la leucita as formada se presenta a 1533 C nicamente.

8KAlSi3O8 = 5KAlSi2O6 + 3 KAlSi3O8 + 5SiO2

Ortosa Leucita Mezcla fundida
Sistema Slice (SiO2)
 DIAGRAMA DE FASES
Indica parmetros de presin,
temperatura y composicin,
dentro de las cuales son
estables diferentes sistemas
Sistemas de dos componentes

Cuando un segundo componente se agrega al sistema, el mismo puede interactuar

con el primero, condicionando diferentes caminos
Evolucin de una mezcla ternaria congruente
Diagrama isobrico (0,1 MPa) con las temperaturas del sistema Dipsido-Anortita-Forsterita
(Bowen 1915).
Diagrama isobrico (a 0,1 MPa) del sistema
Anortita-Forsterita-Slice, mostrando las curvas
cotctica y peritctica (Irvine 1975).
 Diagrama isobrico (0,1 MPa) Dipsido-Albita-
Anortita, ilustrando la temperatura del liquidus
(Morse 1994).
Eutctico
Es una mezcla de dos componentes con punto de fusin (solidificacin) o punto
de vaporizacin (licuefaccin) mnimo, inferior al correspondiente a cada uno de
los compuestos en estado puro. Esto ocurre en mezclas que poseen alta
estabilidad en estado lquido, cuyos componentes son insolubles en estado
slido.