Uma interpretao uniforme da adsoro de GasSolid

De acordo com a nossa explicao a interpretao uniforme da adsoro fsica de gs/slido

significa que

(a) o mais importante de mudanas de energia conectadas com a adsoro podem ser derivadas
de um princpio fsico; e seguir a partir deste

(b) os diferentes tipos de isotermas podem ser descritos por meio de uma nica isoterma
equao;

(c) a aplicao desta equao nica para todos os tipos de of'isotherms requer a modificao
das constantes desta equao s.

A interpretao uniforme desta natureza possvel em condies que

(a) a aplicabilidade do princpio fsico mencionado acima independente da estrutura de

concreto do adsorvente, ao mesmo tempo

(b) a heterogeneidade da superfcie slida e as interaes entre as molculas adsorvidas pode

ser tomada em conta, mas

(c) No necessria a anlise da natureza concreta das energias de interao, isto , as formas
explcitas das funes de energia devem ser determinadas semiempiricamente.

rias tentativas de muito sucesso foram feitas at agora em uma interpretao uniforme da
adsoro de gs/slido mas cada mtodo-do ponto de vista da validade geral-tem limites
estritos. A teoria de aposta bem conhecida e suas formas modificadas no levam em conta a
heterogeneidade de superfcie ou as energias de interao. Existem conhecidas teorias vlidas
somente para adsorventes tendo estruturas definitivas. Assim, por exemplo, mtodo de Kuhn
(1) pode ser aplicado para adsorventes porosos apenas, no qual ocorre condensao capilar:
levando em considerao esses fatos e os princpios bsicos e condies mencionadas acima,
nossa inteno ampliar os limites de aplicao das interpretaes uniformes de adsoro de
gs/slido.

TERICA
As bases de nossa interpretao sero demonstradas em trs etapas consecutivas. Na
primeira etapa tomemos em considerao o Ross - equao de Olivier vlido para
superfcies homogneas (2)::

= + + , [1]

Onde

= ,0

[2]

= , [3]
De acordo com Ross e Olivier consideraes (2), EQ. [1] pode ser aplicado a superfcies
heterogneas:
 = + + , [4]

Onde

= 0 . [5]
A validade da EQ. [4] pode ser estendida para a adsoro de multicamadas se-alm das
interaces laterais (a ) - a energia de interao na direo vertical (l) considerado,
tambm:

= + + + , [6]

Na segunda etapa, podemos determinar a quantidade adsorvida na primeira camada

(1 ). O clculo feito por meio da teoria de aposta. De acordo com esta teoria, as
equaes de equilbrio dinmico pertencentes s camadas primeiro e OM so os
seguintes:

1 ( 1 ) = ( 2 ) [7]

(1 ) = ( +1

), [8]

Onde

1 ]
[
1 = = [9]
1

0
= [ ] = [10]

evidente que a EQ. [8] podem ser cumpridos para cada valor de i somente se

+1
= [11]

Tendo em conta EQ. [11], a equao de equilbrio dinmico, pertencentes primeira

camada (EQ. [7]) pode ser escrita na forma
1 ( 1 ) = 1 (1 ), [12]
O que significa
1
1 = 1+[

. [13]
1 ]

A terceira e ltima etapa a generalizao de of Eqs. [12] and [13Essa generalizao leva
a duas equaes em estreita conexo com o outro. A primeira equao vlida para a
adsoro de monocamada em superfcies heterogneas e pode ser deduzida da EQ. [13],
se em vez de K e K1 so introduzidas as seguintes funes:
()
1 [ ]
1 () = 1
, [14]

E
 ()
[ ] .
() = [15]

Consequentemente, se transforma em EQ. [13]

Onde
1 ()
= 1+[
0
, [17]
1 ()]

Onde
()
1 [ ]
1 () = , [18]
1

()
() = [ ] , [19]

() = () (0 ), [20]
E
() = () (0 ). [21]
Naturalmente, a equao de equilbrio dinmico pertencentes a EQ. [17] segue as
condies acima mencionadas e de EQ. [12]:
1 ()(0 ) = [1 ()]. [22]

Equaes [16] e [17] so conceitualmente idnticas relaes e em breve estaro

chamado o GIE (equao geral isoterma). O utilitrio geral de NQA. [16] e [17] pode ser
provado em trs relaes:
(1) que possa ser demonstrado que, sob condies especiais o GIE transforma em
equaes conhecidas isoterma.
(2) baseando-se nestas condies especiais bastante novas equaes de isoterma
podem ser derivadas que so aplicveis simples isotrmicas (para tipos I e III).
(3) pode ser provado que a forma explcita de GIE descreve todos os tipos de isotrmicas.
(Uma exceo a seo de saturao de isotermas de tipo IV, descrevendo a
condensao capilar, onde a quantidade de condensado depende da estrutura do
adsorvente).
Destas trs formas de prova iro ser descritas em detalhe como segue. Se
1 () (), [23]
Isso significa que

() (); [24]
em seguida, se transforma EQ. [16] em uma equao aplicvel adsoro monocamada
em superfcies heterogneas sem interaes verticais:


1 = 1 . [25]
+
1 ()

evidente que, para superfcies homogneas,

() = = ., [26]

Ou seja,
1 () = 1 = ., [27]
o que significa que EQ. [25] igual da conhecida equao de Langmuir


1 = 1 . [28]
+
1

Para efeitos da aplicao prtica da EQ. [25] a forma explcita do 1 () funo deve ser
determinada. Esta tarefa pode ser concluda com a ajuda da equao diferencial de EQ
[28] tendo o formulrio
() 1 = 1 , [29]
Onde
1
() = . [30]
1

Equao [29] prova que, no caso da aplicabilidade da equao de Langmuir, o ()

1 funo linear, a partir do ponto zero. O () 1 funo pode ser
calculada a partir das isotrmicas medidas em qualquer tipo de superfcies slidas.
Portanto, por meio da anlise de centenas de isotrmicas do tipo I, possvel observar
empiricamente que por adsoro monocamada em superfcies heterogneas a t ()
1 funo uma equao simples poder (3, 4):
() 1 = 1 [31]
Onde

0 < < 1
Equao [29] igual a EQ. [31] se 1 na EQ. [29] no constante, mas a funo a seguir
a presso de equilbrio:
1 () = 1 1 [32]
Substituindo a EQ. [32] na EQ. [25] obtemos a equao de goles bem conhecida:


1 = 1 . [33]
+
1
Outro mtodo de derivao da equao de isoterma de adsoro de monocamada em
superfcies heterogneas a integrao da EQ. [31] entre os limites e 1 .
Desta forma, ns encontramos que


1 = 1 [34]
1
[ + ]
1

Esta equao foi derivada h 17 anos (3, 4) e desde que o tempo provou que a EQ. [34]
descreve tipo I isotermas mais exatamente do que qualquer outras equaes conhecidas
(4, 5). Alm disso EQ. [34] tambm foi aplicada a adsoro de misturas de gs nas
superfcies heterogneas (6, 7) e a adsoro de solues (8).
Para continuar a investigao sobre a utilidade geral do GIE necessrio levar em
considerao as seguintes condies:
1 () (), [35]
Ou seja,

() (). [36]
Neste caso a EQ. [16] tem a forma
()

1 = 1
. [37]
1()

Na condio de que 1 () e () so constantes ( 1 e ), obtemos

1 = 1 , [38]


Onde


= 1
. [39]

bvio que a EQ. [38] vlido para isotermas de tipo III descrevendo adsoro
monocamada em superfcies homogneas e onde a constante h energia muito maior

que o valor da mesma forma constante de .

Semelhantemente as Eqs. [29]-[34] equao da isoterma pode ser derivada para tais
adsorptions onde () No constante, ou seja, a energia de interao vertical ()
uma funo da presso do equilbrio. a equao diferencial de relacionamento [38]
() 1 = . [40]
O () 1 valores foram determinados empiricamente de isotermas de medio tipo
III tambm (3), e obtivemos

() 1 = , [41]
Onde
> 1.
Da Eq. [40] e [41] obtemos, semelhante EQ. [32],

() = 1 . [42]
Substituindo a EQ. [42] em EQ. [37] na condio de que 1 () = 1 = ., Ns
encontramos

1 = 1

, [43]

Onde
= 1 , [44]
Integrando a equao diferencial [41], obtemos uma relao semelhante EQ. [34],


1 = 1 , [45]
1
[ ]

Onde uma constante de integrao. Tanto a EQ. [43] e a EQ. [45] so

excelentemente aplicvel ao tipo de isotermas III.
At este ponto, ns provamos a validade da EQ. [16] os casos especiais de
1 () () [46]
E
1 () () [47]
Deixe-nos agora investigar a aplicabilidade da EQ. [17], se no estiverem preenchidas as
condies [46] e [47] para a 1 () e () unes, ou em outras palavras, deixe-nos
derivar a forma explcita de EQ. [17], que deve ser aplicvel a todos os tipos de adsoro
em superfcies heterogneas. O ponto de partida NQA. [17] - [19], ou seja, a forma
implcita de GIE. Equao [17] deve cumprir a igualdade

= 0 ,
Se
= 0 .
A condio necessria e suficiente para o cumprimento deste requisito que
1
(0 ) = , [48]
0

ou seja, ds EQs. [19] e [21] obtemos

1
(0 ) = = . [49]
0

Por conseguinte,
()
1
(0 ) = [ ]
. [50]
0

Furthermore, it is evident too that Eqs. [18] and [20] may be true only if
1
1 (0 ) = . [51]
0

Alm disso, evidente tambm que NQA. [18] e [20] pode ser verdadeiro somente se
()
1 [ ]
1 (0 ) = . [52]
0

Por isso,

(0 ) = 1 (0 ) = 1 = = 01 . [53]
1

Substituindo as Eqs. [50] e [52] em EQ. [17], obtemos a relao

[ ()]
0
= [ ()]
, [54]
1+{ [()] }

Onde

= . [55]
0

A fim de obter os formulrios explcitos das funes de energia em EQ. [54], temos que
levar em conta as relaes entre o () e () funes. evidente que as EQs. [14] e
[15] e [18] [19] e que
1 ()1,0 = 1 (), [56]

()0 = (), [57]

FIG, 3. Vrios tipos de isotermas descritas pela equao de isoterma geral se menos
de 1.0 e mudanas entre 0,1 e 3.1.
Onde
( ) ]
1,0 = [ 0 = ., [58]

0 = [(0 )] = ., [59]
Por conseguinte, pela comparao de NQA. [32], [51], [52], e [56] obtemos a relao
() ] 1
[ = . [60]

Da mesma forma comparando NQA. [42], [48 [, [50], e [57], obtemos

1
[()] = . [61]

Substituindo as Eqs. [60] e [61] em EQ. [54], obtemos a forma explcita de GIE::


0 = 1+ . [62]

Onde

0 = ; = . [63]
0 0

As alteraes das funes de energia, seguindo de NQA. [60] e [61], pode ser
determinado de acordo com as equaes abaixo mencionadas:
1
() = ln , [64]
1
() = ln , [65]

Se temos isotrmicas medida pelo menos em duas temperaturas, ento por meio da
equao de Clausius - equao de Clapeyron,

() = 2 ( ) , [66]

O calor isostrico de adsoro (0 ), , pertencentes a quantidade adsorvida 0 , cpode

ser calculado.
Com base na equao da mesma forma conhecida,

() = (0 ) , [67]
e de NQA. [60] e [61], obtemos funes do isosteric e calor de adsoro diferencial
ajustvel para nossa teoria:
1
() = (0 ) + ln , [68]

Ou
 1
() = (0 ) + [ln 1], [69]

FIG. 4. Vrios tipos de isotermas descritas pela equao de isoterma geral se maior
que 1,0 e mudanas entre 0,1 e 3.1.

APPENDIX: SYMBOLS NOT EXPLAINED DIRECTLY IN THE TEXT

- Energia cintica de translao e rotao de uma molcula adsorvida

- Energia vibracional mdia de uma molcula adsorvida temperatura T

,0 - Energia vibracional mdia de uma molcula adsorvida no zero K

- Valor efetivo de para o adsorbate em uma superfcie heterognea

0 - Valor efetivo de ,0 para o adsorbate em uma superfcie heterognea

- Total energia cintica de uma molcula na fase gasosa

- Energia de interao lateral da adsorbate em superfcies homogneas ou heterogneas

- Energia de interao gs/slido do adsorbate na superfcie homognea (potencial de

adsoro de uma superfcie homognea)

- Mdia de energia do gs / slido interao na superfcie heterognea (potencial de

adsoro diferencial)

, , 1 , 1 - Cinticas constantes nas Eqs. [7]-[10]

- Total quantidade adsorvida no equilbrio presso p

0 - Quantidade adsorvida, em que o nmero de molculas que participam no equilbrio
dinmico considerado zero

1 - Quantidade adsorvida na primeira camada

- Quantidade adsorvida na camada ith

- Capacidade monocamada

- Presso equilbrio

0 - Presso equilbrio pertencentes a 0

0 - Presso de Vapor

- Diferencial calor de adsoro na superfcie heterognea

() - Diferencial calor de adsoro na superfcie heterognea em funo da presso do

equilbrio

- Diferencial calor de adsoro na superfcie homognea

- Energia de interao vertical da adsorbate

() - Energia de interao vertical da adsorbate em funo da presso do equilbrio

0 - Calor de condensao