Capitulo 1 1 Reacciones quimicas—combustién 11-1 Algunos preliminares 1-1-1 Las reacciones de combustién bésicas 11-1-2 La composicién del aire seco 112. Bl balance de masa de la combustién 11-2-1 Combustién ideal 1-2-2 Combustién real 1:3 Balance de energia de combustién 11-31 Energfa intema de reaccién 11-3-2 Entalpfa de reaccién 1-3-3 RelaciGn entre AU, y AH, 11°34 Calculo de la entalpfa de reaccién a partir de la entalpia de formacién 1-3-5 Cambio de entalpia en un proceso de combusti6n: forma general 14 Datos de combustién US Temperatura maxima de combustién adiabitica 11°6 Equilibrio qufmico 11-7 Anilisis de la segunda ley de reacciones quimicas 8 Resumen 563564 Capttulo 11 Reacciones quimicas-combustion Eneste capitulo aplicamos los principios termodinémicos alas reacciones quimyi. cas. Por simplicidad, tratamos con un tipo particular de reacci6n quimica ‘combustién, Las reacciones de combusti6n se eligen debido a su importanciai cy ingenieria, pero debe tener en mente que la misma técnica de andlisis puede sep aplicada a otras reacciones quimicas. En este libro se consideran en detalle tres aspectos de las reaceiones quimicas, Aspectos de la reaccién Propésito localizacion 1. El balance de masa Determinar los productos formados por Este capitulo, c, 11 reactantes conocidos 0 los reactantes requeridos para formar productos conocidos 2. El balance de energia o aplicacin __Determinar las transferencias de energfa y Este capftulo, ¢. 11 de la primera ley ‘conversiones que acompafian una reaccién 3 La aplicacién de ta segunda ley Determinar la extensi6n ala que una reaccién _—_Siguiente capitulo, c. 12 continuaré y la ireversibilidad de una reacci6n Un cuarto aspecto importante de las reacciones quimicas —la velocidad a la ‘cual ocurre la reaceién— se trata brevemente en el capitulo 12, 11-1 Algunos preliminares Reactantes Productos ‘Antes de discutir el balance de masa y el balance de energéa, necesitamos ver algunos fundamentos asociados con el andlisis de la combustién. ‘Los capftulos anteriores han tratado principalmente con sustancias puras y ‘otros sistemas sin reacciones. Recuerde que una sustancia pura es definida como quella que es quimicamente homogénea y también quimicamente invariante con respecto al tiempo. Por lo tanto, las sustancias reactivas no son sustancias pura. Las sustancias presentes antes de que ocurra una reacci6n son llamadas reactants, ¥y las que se presentan después de que ha ocurrido la reaccién se llaman produc- tos. Tanto los reactantes como los productos son sustancias puras antes o despus de la reaccién, y calculamos sus cambios de propiedades sobre esta base. L-1-1 Las reacciones de combustién bésicas Los combustibles normalmente consisten en carbén, hidrégeno y azufte porque sos constituyentes se queman en la presencia de oxfgeno. Por quemar queremos decir la oxidaci6n répida de esos elementos para producir calor.Seccién 1-1 Algunos preliminares ‘Las reacciones bésicas de combusti6n para esos tres elementos son C+ 0:+ C0; Hy + 40, > H,0 S+0,>S0, Las reacciones anteriores describen lo que cominmente se llama combustién completa, u oxidacién completa, ya que los productos de dichas reacciones, a saber, CO,, H,O y SO, no se quemardn més. En otras palabras, no pueden aceptar ftomos de oxfgeno adicionales en una reaccién que produce calor. Esto esté en contraste con una reaccién como C+40.>C0 en donde se dice que ta combustién es incompleta, ya que los productos no estén oxidados completamente; esto es, el CO puede ser quemado todavia ‘La combustién completa de los componentes de los hidrocarburos resulta en Ja formacién de bidxido de carbono y agua. Ast CgHig + 1230; > 8CO, + 91,0 describe 1a combustion completa del n-octano, CyH, Esta ecuacién puede ser interpretada como sigue: 1 mol de C,H, + 124 moles de O, = 8 moles de CO, + 9 moles de H,0 donde el término general mo! puede ser gmol, kmol, Ibmol, slugmol, etc. De forma alterna, esta ecuacién puede escribirse sobre una base de masa como 114 kg de CyH,, + 400 kg de O, = 352 kg de CO, + 162 kg de H,O donde puede usarse cualquier unidad de masa. Note que la masa total es la misma en ambos lados de la ecuacién, También, la ‘masa total de cada elemento quimico en los reactantes se preserva en los produc- tos. En contraste, el ntimero total de moles en cada lado de la ecuacidn no necesi- taser el mismo, Las masas en la ltima ecuaci6n estén basadas sobre masas molares aproxima- das de 12 para el carbén y 2 para el hidrdgeno. Los valores més exactos de 12.011 para la mezela de istopos de carn que ocurre de manera natural y 2.016 para el hidrégeno (H,) deben ser usados cuando se requiera mayor precisién. 1-1-2 La composici6n del aire seco El oxigeno para muchas reacciones de combustién proviene del aire. De esta ‘manera, antes de que podamos calcular balances de masa de combustién, debe- mos conocer la composicién quimica del aire. La composicién del aire seco estd dada por las siguientes fracciones molares: 0.7809 Nj, 0.2095 0,, 0.0093 Ar (argén), y 0.0003 CO,, La masa molar de esta mezcla es 28.967 kg/kmol. Para casi todos los célculos de combustién podemos Combustion completa 565566 Capitulo 11 Reacciones quimicas-combustién tratar al argén y al bidxido de carbono como nitrégeno adicional, ya que son inertes y aparecen slo en pequefias cantidades. Utilizando esta suposicién, un ‘mol de aire se compone de 0.79 moles de N, y 0.21 moles de O,, La composici¢n de masa puede derivarse de esta composicién molar. Cualquiera dé las forrnas ‘que se muestran a continuacién pueden ser.usadas para recordar la composicién del aire: La composicién de aire seco Base molar Base de masa a 0.21 moles de O, + 0.79 moles de N, = 1 mol de aire 0.232 kg de 0, + 0.768 kg de Ny = 1 kg de aire I mole de O, +376 moles deN, = 4.76 moles de aire Lkgde 0, +3.31 kg de N, 31 kg de aire Aire estequiométrico Aire en exceso Uso de aire en reacciones de combustién, Aire estequiométrico es la can- tidad de aire que se requiere para quemar completamente una unidad de combus. tible. Todo el oxfgeno suministrado en los reactantes es utilizado, y no aparece ‘oxfgeno “libre” en los productos. En esas circunstancias, los productos de la com- bustién de hidrocarburos consisten en bidxido de carbono, agua, biGxido de ecu. fre y nitrégeno. ‘Aire en exceso os claire suministrado que excede al necesario para quemar por completo el combustible. El aire en exceso aparece sin cambio en los produc- tos de la combustin; éste simplemente pasa a través de la reaccién, La cantidad de aire en exceso normalmente se expresa como un porcentaje de la cantidad estequioméirica requerida para Ia combusti6n completa del combustible. En los procesos de combustiGn reales, muchas condiciones ocasionan que el aire en exceso sea necesario o benéfico. En los incineradores de desechos peli _gr050s, por ejemplo, os t6xicos orgénicos sera rotos, quemdndolos, en sus cons tituyentes benignos. Si los reactantes en la combustién no se oxidan completa ‘mente, pueden liberarse toxinas. En este caso, el exceso de aire puede incrementar el nivel de confianza de que la combustidn es casi completa Nota acerea del nitrégeno. El nitrogeno puede ser tratado como inerte pare a mayoria de os prop6sitos. Por lo tanto, cuando se utiliza aire en una reaccisn de combustion, el nitrégeno aparece en los productos de la combustién sdlo como tun dluyente, Poresta raz6n, frecuentemente se omite al escribir las reacciones de combustién, Sin embargo, note que el nitrégeno debe ser incluido cuando se api can eélculos con la primera o segunda ley. También aaltas temperaturas las rea ciones del nitrégeno pueden ser importantes. 11:2 El balance de masa de la combustion En esta seccién discutimos balances de masa para dos tipos de combustiGn: ideal y real. La combustién ideal siempre es completa; la reales incompleta. Catculos de balances de masa para combusti6n ideal se hacen por lo general a priori, cono-n {qjendo s6l0 los reactantes, No se requiere informacién adicional. Los balances de asa para procesos de combustiGn reales, aunque idénticos en principio, normal- gente requicren algunos datos relativos a los productos y por lo tanto se hacen a © posterior. ‘4 Enambos casos, el primer principio de la combustién es el balance de masa: ‘Masa de los reactantes = Masa de los productos (11-1) sta sola ecuacién normalmente no es suficiente para determinar todas las ine6g- nitas en una reaccién de la combusti6n. En tales casos, es necesario realizar un balance de masa en cada uno de los elementos quimicos involucrados en la reac cidn, Esto incrementa el niimero de ecuaciones y en muchos casos nos permite ‘completar el andlisis. En las siguientes secciones utilizamos esta t€enica en ani- lisis de combustién ideal y real. ‘La siguiente tabla resume el propésito de Ia ingenierfa de los balances de masa de combustién ideales y reales: Balance de masa Propésito de la ingenierta Balance de masa + Determinar la cantidad de aire (u otro de combustién ideal oxidante) requerida para quemar completamente un combustible + Determinar la composicién de los productos resultantes Balance de masa + Determinar, a partir de un andlisis de de combusti6n real los productos de un proceso de combustisn real, la cantidad de aire realmente suministrada 1-2-1 Combustién ideal Para un combustible de composicién conocida, con frecuencia necesitamos de- terminar la cantidad de aire (u otro oxidante) requerida para quemar el combusti- ble en el caso ideal. Esto proporcionar‘a un limite inferior a la cantidad de aire requerida en un proceso de combustiGn real. La cantidad estequiométrica de cual- uier oxidante es la cantidad minima requerida. También podemos querer deter- tminar la composicién de los productos resultant. Considere como un ejemplo la combustién ideal de un combustible gaseoso con el siguiente andlisis volumétrico: Seccién 11-2 El balance de masa de la combustién 567 4 priori: antes del hecho «a posteriori: después del hecho Balance de masa de la combustion568 Capitulo 11 Reacciones quimicas-combustion Fraccién de Componente volumen, % 5, 9 co 24 CH, 2 co, 6 0, 3 Ny, 56 Total 100 La combustién tiene lugar con 50% de aire excedente. Recuerde que para un gas ideal, un andlisis volumétrico es equivalente a un andlisis molar. Para minimizar el trabajo con fracciones, usaremos 100 kmol de combustible. La ecuacién de combustién puede escribirse como 9H, 240 2CHs 4 1 5x{0, + 3.76N2] — al1,0 + DCO, + cO, + aN, 6co, + 15x10: 21 > als tO, +dN, (a) 30; 7 sineereren es SON, ee, Existen cinco incégnitas, asf que necesitaremos cinco ecuaciones independientes para una solucién. Un balance de masa total solo, porlo tanto, no sera suficiente Debemos recurrir a la masa, étomos o balances de tol en los elementos indivi- duales. Realizando tales balances en la ecuacién de arriba, encontramos que: Balance de H: 9(2) + 2(4) = 2a a=13 Balance deC: 24+2+6 b= 32 Podemos, entonces, resolver para la cantidad de ox{geno estequiométrico nece sario para la combustién, En este balance no incluimos el término cO,. Este O, no utilizado aparece en los productos como el resultado del aire en exceso sutni- nistrado para la combustidn, y por eso no deberfa aparecer en el balance de masa de oxigeno estequiométrico: Balance de O: 24 + 6(2) + 3(2) + 2x = 13 + 32(2) x= 175 Justificamos el 50% de aire en exceso al multiplicar este niimero por 1.5 como se"questa en La ecuaciGn a anterior. Esto define completamente la cantidad de jindgeno y Oxigeno que pasa por la reaccién como sigue: Balance de O: 24 + 6(2) + 3(2) + 1.5(17.5)2 = 13 + 32(2) + 2e c= 8.75 Balance de N: 56(2) + 1.5(17.5)3.76(2) = 2d d= 154.7 {La soluci6n es una aplicacién de quimica elemental y puede encontrar que no es gecesario escribir los detalles. Note de nuevo que en este andlisis, un balance de pasa que trata con los reactantes y los productos, como un todo, no serfa sufi- ciente. Los siguientes ejemplos muestran cémo este tipo de andlisis se usa en aplica- ions de ingenierfa. El primer ejemplo involucra el combustible gaseoso discu- tido arriba. El segundo corresponde a un combustible s6lido. Andlisis de combustible. Los combustibles gaseosos son normalmente ana- Iizados sobre una base volumétrica. Por otro lado, los combustibles liquidos y sélidos se analizan sobre una base de masa. Los ingenieros uilizan dos formas de andlisis de masa para combustibles s6lidos. En un andlisis aproximado el com- bustible se separa en componentes arbitrarios que se designan como humedad, ‘materia volatil, carbén fijo y ceniza. El anélisis elemental muestra la composi- cién del combustible en términos de sus componentes quimicos, excepto para ceniza, la cual es reportada como tal y consiste en varios Oxidos. Notard que a pesar del tipo de andlisis con el que comencemos, siempre es posible convertir de la base de masa a la masa molar o en sentido contrario. En consecuencia, si se desea, todos los cAlculos de combustidn podrian ser manejados en la misma for- ma, Sin embargo, esto no es necesario y en cada uno de los siguientes ejemplos Ios célculos se hacen directamente del andlisis de combustible como se dio. Secci6n 1-2 El balance de masa dela combustion 569 Analisis aproximado. Analisis elemental Ejemplo 11.1 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA, Combustién ideal Para la reaccién descrita por la ecuaci6n a anterior, determinar (a) el volumen de aire por metro eabico de combus- tible requerido (ambos medidos a la misma presién y temperatura), (b) el andlisis volumétrico de los productos de combustién secos, (c) la masa de todos los productos de la combustién por kilogramo de combustible, (4) la masa. de los productos secos de la combustién por kilogramo de combustible, (¢) la masa del aire suministrado por kilogramo de combustible y (f) el punto de rocfo de los productos. SOLUCION Recuerde de la discusidn anterior que la ecuacién de combustién para 100 kmol de combustible puede ser escrita como570 Capitulo LH! Reacciones quimicas-combustin 9H, 24cO 2CH 4. 1.5x[0, + 3.76Na] > aH,0 + bCO2 + Oz + dN> EO geese at Poorer alee Oe ione ae rea S6N2 donde determinamos que a = 13, b = 32, c= 8.75, d= 154.7 yx=175. (@) El volumen de aire por metro edbico de combustible para quemar es 1.5) 175 kmol de O, ee kmol de =) 1.25 kmol de aire 100 kil de combustible \" kmoldeO, /~ kmol de combustible Si suponemos un comportamiento de gas ideal, entonces a la misma presiGn y temperatura, I kmol de aire y Lkmol de combustible, tenemos el mismo volumen. Por lo tanto, 1.25 kmol de aire/kmol de combustible es equivalente a 1.25 m? de aire/m? de combustible. (©) Elandlisis volumétrico puede obtenerse como sigue, donde para un andlisis seco ignoramos el vapor de agua ‘que se forma: ‘kmol/100 kmol de Andlisis Producto __combustible volumétrico (%) co, 32 164 0, 8.75 45 N, 154.7 D1 Total 195.5 100 (©) La siguiente tabla muestra el célculo de la masa total de productos por 100 kmol de combustible: kmol/100kmol de Masa molar Masa Producto combustible (kg/kmol) (kg/100 kmol de combustible) #0 1B 18 234 co, 32 44 1408 0, 8.75 32 280 N, 1547 2B 4332 Total 208.45 6254@ (e) Seeci6n 11-2 El balance de masa de la combustion 571 por lo tanto, para determinar la masa del total de productos por kilogramo de combustible, nevesitamos cone- teria masa molar del combustible. Si y, representa el mimero de moles de combustible del componente i, por 100 kmol de combustible y M, representa la masa molar del componente i, entonces Sm : : | = 9(2) + 24(28) + 2(16) + 6(44) + 3(32) + 56(28) 2650 kg/100 kmol de combustible M, combs Entonces, la masa de los productos por kilogramo de combustible es ) = 2.36 kg de productos/kg de combustible m, __ 6254 kg de productos (@ mol de combustible im, 100 kmol de combustible \ 2650 kg de combustible ‘La masa de productos de la combustién seca por kilogramo de combustible es igual a la masa del total de productos menos la masa de vapor de agua formado: May {Mp _ tM, _ (6254-234) kg dp (eens ‘n,m, m, 100 kmol de combustible \ 2650 kg de combustible = 2.27 kg de productos secos/kg de combustioble La masa de aire suministrado por kg de combustible puede encontrarse primero caleulando el numero de moles de aire suministrado por 100 kmoles de combustible: LN, _ 15()4.76 _150175)(476) __125 kmol de aire N, 100 100-100 kmol de combustible Entonces 125 kmol de aire (2 kgde comunution: soa nO NOISE la caldera de un alto horno o una maquina ‘de combusti6n interna. En es0s casos se utiliza un método inferencial y se requ’ volumétricos son aan ilamados va aonaat, ren datos adicionales, a saber, el andiss qoimico de los productos Elbalance de masa para combustién real. Para l propésito de analiza a combustiOn eal el balance de masa puede ampliarse como sigue. Si un combus tible es quemado en aire, como se muestra en la figura 11.1, y los productos folales de la combustion contienen algtn residuo s6lido, digamos ceniza, el bx lance de masa debe escribirse como rig + tha = Mag + my + Ms ara) donde los subiadices se definen como sigue: sombustible aire dg = productos gaseosos secos ‘v= vapor de agua <5 = material s6lidoResiduos slides: Ceniza, © Figura 11.1 Contabilidad de masa de combusti Por lo general este andlisis se hace por unidad de masa de combustible, por lo tanto, la ecuacién 11.2a se convierte en 14a Tae 5 Mo Me (1-28) my my omy omy Deesas masas, m,y m, pueden, por lo general, medirse exactamente. Si supone- ‘mos que todo el hidrégeno se quema totalmente, entonces la ecuacién de com- bustin ideal de hidrégeno H, +10, > H,0 ‘uestra que la masa de agua en los productos es nueve veces la masa del hidrége- no en el combustible: asf My My Mes my my my” my Si una cantida significante de vapor de agua ena con el are, ésta debe agregarse al agua producida a partir del hidrégeno en el combustible. Entonces quedamos Gon dos incdgnitas, m, y my Como fue el caso para la combustién ides, pode. ‘os utilizar un balance de masa, dedtomos o molar para cada elemento con el fin de complementarel balance de masa total. La figura 11.1 muestra los componen- tes en una reacciGn de combustén pica. Si necesitamos detomminar la masa de aire suministrado por unidad de masa de combustible, m,n, debemos encontrar Primero la masa de los productos gaseosos secos por unidad de masa de combus- tile, mg/m, Para completar esa tarea, buseamnos un elemento que apatezca (a to-en el Combustible como en los productos gaseosos secos y slo en esos dos lugares. Siconocemos la fracci6n de masa de elemento en el combustible y tam. Seccién 11-2 El balance de masa de la combustién 575576 Capitulo 11 Reacciones quimicas-combustién bién en el producto gaseoso seco, podemos encontrar la raz6n de masa de los productos gaseosos secos al combustible. El azufre aparece s6lo en el combustible y en los productos gaseosos seco, ‘Sin embargo, en la préctica, un balance de azufre no es satisfactorio, porque 1. La fracci6n de azufre en el combustible es por lo general tan baja que un balance de azufre es inexacto. 2, E1SO, por lo general no se mide en los gases de escape. La siguiente eleccién es carbon. El carbén aparece en el combustible, en los productos gaseosos secos y también en los residuos s6lidos. Esto complica slo Tigeramente el andlisis, ya que la fraccién de masa del carbén en cada uno de esos ites lugares puede ser determinada facilmente, De nuevo, estamos interesados en determinar m,/m,, Para realizar esto debemos encontrar m, lm mdm La cant ‘dad de residuos solidos por unidad de masa de combustible puede medirse direc. tamente o ser determinada suponiendo que toda la ceniza en el combustible seri parte de los residuos sélidos, como se indica en la figura 11.1. Entonces, [Masa de Cen] _ (ieee |_ [Masa de C en los] [ gases secos |~ Let combustible |” residuos s6lidos, Esto puede expresarse por unidad de masa del combustible como ‘Masa de Cen] Masa de C en Masa de Cen gases secos_|_| el combustible |_| residuos sélidos my sal a El anilisis elemental de combustible, el andlisis de residuos s6lidos y la masa de los residuos s6lidos por unidad de masa de combustible, juntos, nos dan los términos del lado derecho de esta ecuacién, y podemos entonces determinar la ‘masa del carbén en los productos gascosos secos pot unidad de masa de combus- tible, x. Si entonces determinamos la fraccién de masa del carbén en los produc tos gaseosos secos, y, pademos determinar m,,/m,como sigue ‘mien productos gaseosos secos iG ‘me en productos gaseosos secos y Finalmente, podemos utilizar un balance de masa total (oun balance de masa de ‘oxigeno o de nitrégeno) para determinar la cantidad de aire suministrado por unidad de masa de combustible. Los siguientes ejemplos de problemas ilustran el andlisis de balance de masa de un proceso de combusti6n realSeccién 1-2 El balance de masa de la combustion 577 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA Un carbén (el mismo al que se hace referencia en el ejemplo 11.2) tiene un andlisis clemental en porcentajes como se indica a continuacién: Anilisis de combustible Componente Porcentaje 70 5 1 12 2 10 100. Este ¢s quemado en un alto homo, y se encuentra que los residuos s6lidos contienen 33% de carbén. El andlisis volumétrico de los productos secos de Ia combusti6n es el que sigue: Anélisis volumétrico Componente Porcentaje co, 143 O, 40 co. 12 La presién barométrica es 100 kPa. Determine (a) Ia cantidad de aire seco suministrado por libra de combustible, (®) el porcentaje de aire en exceso y (c) el punto de rocio de los productos. SOLUCION (@ Encontraremos primero la masa de los productos gaseosos secos por libra de combustible y utilizaremos esta | informacion en el balance de masa total: Meyraate = Mestiene © utilizando la ecuaci6n 11.26,oF 578 Capitulo 11 Reacciones quimicas—combustion ‘Como mencionamos anteriormente, podemos utilizar al carbén, que aparece s6lo en el combustible, en los productos gaseosos secos yen los residuos, para encontrar la masa de Ios proiuctos gaseos0s SeC0s po libra de combustible: ‘Masa deCen"] [Masa de Cen] [Masa de Cen gases secos |_| elcombustible |_| residuos solidos os a By De este modo kg kg kgC en gases secos_ |_| _encombustible_|_| en residuos solidos_ |/kg de residuos || _kg de ceniza kg de combustible |” |_kg de combustible Kg deresiduos || kgdeceniza || kg de combustible ase ap fe 0.65 kg Cen dg 1 1 JLO67JL 1 kg de combustible Podemos, entonces, utilizar los resultados del andlisis volumétrico para encontrar la masa del carbén por | unidad dé masa de gas seco: | Fraccién de mol ‘Masa molar ke de! kg de C en dg? Producto __(kmol/100 kmol dg) _(kg/kmol) 100 kmol dg 100 kmol dg co, 143, 44 629 171.6 | 0, 40 32 128 co i 28 33.6 144 N 80.5 28 2254 Total 100 3045 186.0 Entonces, 4 wos KC en d__(_100 kmol dg_) / 2045 keds my ie Certs Iacare cents 100 kmol dg, =1064 845 kg de combustible Utilizando el balance de masa total, encontramos 0.05 kg H 0.10 ke deceniza /_1kg de residuo eg de combustible kg de combustible G 67 kg de cenize keh, = 10.24 kg de sirefkg de combustible |Seccién 1-2 El balance de masa de la combus 579 (® Enel ejemplo 11.2 encontramos que la cantidad estequiométrica de aire requerida para quemar este carbén fue 9.30 Ibm de aire/lbm de combustible. Esto es equivalente a 9.30 kg de aire/kg de combustible. Por Io tanto Ja cantidad de aire excedente es ; % de aire excedente tacacgcnasa/y (0) Para encontrar el punto de rocfo de los productos gaseosos, debemos determinar la presién parcial del vapor de agua, y ésta depende deta fracciGn de mol del vapor en los gases. En la parte a determinamos mgg/m,y m,/ ‘mp, Del andlisis Orsat también tenemos la masa molar de los gases secos, o 3045 kg dg/100 kmol = 30.45 ke d/kmol, Entonces, XN, /M, Me 9(0.05)/18 1064/3045 + 9(0.05)/18 mol vapor de agua = 0.067. kmol gas Pu= YoPn 0,067(100 kPa) = 6.7 kPa Tay = Tyayorizn = 382°C SOLUCION ALTERNATIVA (a) La cantidad de aire seco suministrado puede determinarse de forma més directa al escribir la ecuaci6n quimi- ca para el proceso de combustién real con coeficientes desconocidos donde sea necesario, Entonces, esos coeficientes pueden ser resueltos utilizando balances de masa en los elementos individuales. Considérense a moles de O, suministrados por kilogramo de combustible y x moles de gas seco formados por kilogramo de combustible. Como un primer paso en la solucién inicial de este problema, encontramos que s6lo 0.65 kg del carbs se quem (por eso, ¢s todo el que aparece en los gases secos). El carb6n restante y la ceniza no experimentaron580 Capitulo 11 Reacciones quimicas-combustion reacci6n alguna, por lo que pueden ser omitidos de la reaccién quimica. De esta manera, tenemos Mt OOO 20. a TN, = oP pt 28, + 0.143:€O, + 0.0420, + 0.012xCO + 0.805xN, + 0.02540 donde el coeficiente de H,0 se establece de un balance para el hidrdgeno. x y a pueden determinarse como sigue Balancede C: 2S = o143x +0012 x= 0.349 kg de/kg de combustible Balance de 0: 92 (2) + a(2)= (01432) + 0.04(2)+ 0012) + 0.025 4 = 0.0748 kmol de Oke de combustible Como verificacién, usemos un balance para el nitrégeno: Balance de N: a (2) +3.76 (a)(2) = 0.805 (x)(2) 4 =0.0745 kmol de O./kg de combustible Bota es tan cercana come habfamos esperado. La masa de sire suministrado es entonces kmol 0, Ee kgde 0, 0748 EN 431 kg de aire ) ikg de combustible | kmol kgde0, = 10.3 kg de aire/kg de combustible (6) Lo mismo que la primera solucién. i (©) De los valores de la parte a podemos determinar la fraccién de mol del vapor de agua en los productos como x 002s 0025 SN, tN, x+0025 0349 -+0.025 = 0.067 xy el punto de rocfo se encuentra como en la primera soluci6n.Seccién 11-2 El balance de masa de la combustién 581 | eemplo 114 | 29) PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA Un gas combustible tiene el siguiente andlisis volumético: Anélisis del combustible Componente Porcentaje H, 35 CH, 35 GH, 15 | Ny 15 Total 100 |_| Bstees quemado con aire que se suministra a 100 kPa, 30°C, 85% de humedad relativa, y el andlisis cromatografico (molar) de gas de los productos es el que sigue: Analisis GC Componente Porcentaje co, 9.0 O, 27 co 04 N, 879 b Determine (a) la razén (masa) aire-combustible y (b) el punto de rocio de los productos, SOLUCION Analisis: Para determinar la raz6n aire-combustible necesitamos excluir la humedad atmosférica en la ecuacisn quimica, ya que el vapor de agua no experimenta cambios durante la eaccidn. Entonces, para determinar el punto de rocfo de los productos, podemos agregar la humedad atmosférica, calculada por separado, al vapor de agua formado en la combustién. Céleulos: (@) Sea.ael niimero de moles de oxfgeno suministrados por mol de combustible y sea x el ntimero de moles de productos gascosos secos, también por mol de combustible, Entonces, la ecuacidn quimica escrita por mol de combustible es 0.35H, + 0.35CH, + 0.15C,H, + 0.15N, + a0, + 3.76aN, + x(0.09CO, + 0.0270, + 0,004CO + 0.879N,) + (0.35 + 2(0.35) + 3(0.15))H,0582 Capitulo 11 Reacciones qutmicas-combustion Elcoeficiente de H,0 fue obtenido por un balance de hidr6geno.x yg pueden determinarse de los balances de ccarbén y oxigeno, respectivamente: Balance de C: 0.35 + 2(0.15) = 3(0.09 +.0.004) x= 691 kmol_ O,/kmol de combustible (0.09) + 2x(0.027) + x(0.004) + 1.5 91{(2(0.09) + 2(0.027) + (0.004)] + 1.5 57 kmol de O,fkmol de combustible Balance deO: 2a 4 Como verificacién utilizamos el balance de nitrégeno: Balance deN: 2(0.15) + 2.76)a = 2x(0.879) = 2(6.91)(0.879) a= 1.57 kmol de O,/kmol de combustible Para convertir de una base molar a una de masa necesitamos la masa molar aparente del combustible = 0.35(2) + 0.35(16) + 0.15(30) + 0.15(28) 5.0 kg/kmol M, ombusile Entonces, la raz6n (masa) de aire-combustible es im, NM, _ a(4:76)28966) _ 1574.76)2897), N, M, 115.0) 150 = 14.4 kg de aire/kg de combustible (6) Para encontrar el punto de rocfo de los productos debemos encontrar Ia fraccién de mo de! vapor de agua en fos productos. La cantidad de agua creada por el proceso de combustGn fue caleulada. anteriorments La camtidad de agua introducida como humedad atmosférica puede calcularse como sigue: my, 2,7 Pg Po= Pm We = 100 - 0.85(4.25) = 96.4 kPa RT _ (0.287)(303) <6 69 mm Po aionA 090 m?/kg ae - Se (0.85) = 0.023 kg de vapor/kg de aire seco Entonces el ndero de moles de vapor de agua llevados por e ae por mol de combustible es ‘kmol de aire (a2 kg. seat 23 Ede vapor (& kmol de vere) oe ikmol de aire Kgdeaire \18 kg de vapor N, mol de combustible 57 que apatece anteriormente, encontramos ‘kmol de vapor en aire atmosférico ‘kmol de combustible Me = 0.28: NiLa fracci6n de mol del vapor de agua en los productos es. N, (Nain + Nga, IN, (oS SS ee Ng tN, NgIN, + (Nose + Noa, IN, = (0.28415) 691+ (028+15) P,= YP = 0.20(100) = 20 kPa T= Truro n= 01°C Seccién 11-3 Balance de energia de combustién 113 Balance de energia de combustién Un balance de energia para un proceso de reaccién no es diferente de cualquier otro balance de energia de la primera ley, ya que la primera ley toma la misma forma si ocusre 0 no una reaccién quimica dentro del sistema. Por ejemplo, la primera ley para un sistema cerrado estético (AKE = 0, APE = 0) es O-W=0,-0, G10) donde los subindices Ly 2se refieren a los estados inicial y final del sistema. Si el sistema cerrado esta compuesto de una sustancia pura, entonces se aplican los métodes que ya hemos discutido para calcular AU como una funcién de p, v, Ty ¢,,Si por el otro lado, la composicin quimica del sistema cambia del estado 1 al estado 2 (es decir, el sistema no consiste en una sustancia pura), la ecuaci6n 3.10 10 se altera, pero el célculo de AU'se vuelve més complejo; éste no puede segui se caleulando solo de otras propiedades del sistema. Por lo tanto, a continuacién examinamos la determinacién de AU (y AH y ApV) para sistemas que varfan su composicién qufmica. En la discusiGn que sigue supondremos que todas las sus- {ancias son gases ideales, Esto simplifica considerablemente nuestra discusi6n, yaque U y H son, entonces, funciones s6lo de la temperatura, Esta suposicién es valida en muchas citcunstancias; no obstante, después, en las secciones 11.3.6 y 11,7, discutitemos el efecto de la presién cuando los gases son Teales: 113-1 Energfa intema de reaccin Considere 1a aplicacién de la primera ley a un sistema cerrado que consiste en Imol de CO y + mol de O, que experimentan la siguiente reaccién te en 1 mol de CO,, La primera ley es O-W=U;-U,584 Capitulo 11 Reacciones qutmicas-combustién ® Teg © Figura 11.2 U contra Tpara reactantes Y productos. la cual puede escribirse de manera alterna como Q-W=U,-U, donde p se refiere a los productos y r a los reactantes. Suponga que este proceso ocurre en un tanque térmicamente aislado,rigido por lo que @=0y W=0, entonces (13) Sila reacci6n ocurre a baja presién, tanto los productos como los reactantes pus. den ser tratados como gases ideales, caso en el que la energia interna es ung funcién s6lo de la temperatura. Entonces, la ecuaciGn 11.3 indica que I mol de CO, a la temperatura final Tp tiene la misma energia interna como mol de CO mAs 1 mol de O, a la temperatura inicial T,. Sabemos, por experiencia, sin em- argo, que la temperatura de los productos, sera apreciablemente mayor que Ja temperatura de los reactantes, 7, En otras palabras, T, > T, cuando U, = U, Para entender las implicaciones de esto, examinemos este resultado desde otra perspectiva. ‘Suponga que la reaccicn ocurre en un tanque rigido (W =0) que no esta aisia. do, Entonces, la aplicacién de la primera ley muestra que Q=,-U, Como sabemos que sin transferencia de calor, T, > 7,» se sigue que si vamos a hacer que 7, = 7,» debemos eliminarel calor generado durante el proceso. Recor ‘demos de Id conVencién de signos que el calor eliminado de un sistema es nega- tivo. Si Q <0, entonces U,- U, <00 U, > U,, Ast, a la misma temperatura una mezcla de 1 mol de CO més 4 mol de O, tiene una energfa interna mds alta que 1 mol de CO,, Ellas son diferentes por una cantidad igual a Q 0 (U, ~ U,), aa ‘cual Tamamos energfa interna de reaccién, AU,, donde el subindi¢e R denote que el cambio en energfa interna esté asociado con una reaccién quimica, Deberé notar que AU, depende de la temperatura a la cual la reaccién fue conducida, Por lo tanto, la temperatura debe especificarse para cualquier valor de AU, El conocimiento de AU, nos permite relacionar las energias internas de dos sustancias diferentes, en este caso, los productos y reactantes de una reaccién quimica, Una representacidn grifica de AU,. Si conocemos los calores especificos tanto de los productos como de los reactantes, podemos graficar eurvas de U contra 7, (Recuerde que hemos supuesto un comportamiento de gas ideal, de modo que U es una funcién solo de la temperatura.) Las figuras 11.2a y b mues tran esas curvas para CO + 40, y para CO,, respectivamente. En cada una de esas gréficas Ia temperatura a la Cual = Ose elige arbitrariamente. Hasta ahora esta prictica ha sido suficiente, ya que utilizamos s6lo informacion sobre los cambios en la energfa interna para sustancias puras. Mientras que esta préctica ‘nos permite determinar AU paraCO + 40, y AU'del CO, para cualquierAT, no nos permite determinar la diferencia entt® Uc, 4o, ¥ Uco, La energta interna de reaccién, AU, resuelve este problema. :-Recuerde que en la discusién anterior permitimos que la reaccin de CO y O, era en un contenedor rigido cerrado y climinamos el calor suficiente para wat la temperatura de los productos a la de los reactantes. La cantidad de calor ido para realizar esto, Q, es igual a la diferencia en energ{a interna, AU, ire eactantes y productos a la misma temperatura, T,y. Nos referiremos a esta erencia como AU. Podemos utilizar AU, para redibujar las lineas de las figu- 11.2a y b sobre los mismos ejes, de modo que la distancia vertical entre las Iineas es igual al valor medido de AU, a la temperatura de referencia, Ty o fija las curvas una con respecto a la otra, como se muestra en la figura 11.2c. én la figura L1.2c muestra que AU, cambia como una funcién de la tempe- Calculo de AU para cualquier proceso, Somos capaces ahora de calcular © AU para cualquier proceso que involucre a reaccién CO + 40, ->CO,, sin tener ‘gn cuenta las temperaturas de los reactantes y los productos. En la figura 11.2c, “AU para un proceso que comienza con los reactantes en el estado 1 y termina con © 0s productos en el estado 2, es equivalente a Au=U,-U, = (U, — U) + (U, — Up) + Uz ~ Uy) oy = (U,— U,) + AUg + (U, - UY) «4a ‘Alnotar que 7, = 7, = Try €5 decir, los estados x y y estén ala temperatura 7,3 lacual AU, fue medida, podemos expresar la ecuacién 11.4a como Uz = Uy = (Uz = Urep)p + AUR + (Urey — Ur (11-48) Silos productos y reactantes son mezclas de gases (véase capitulo 9), entonces la ‘ccuacién anterior puede escribirse como U,-U,= NG i.) +AU,— NG Hy) (14e) | 2 a see donde, es la energfa interna molar de cada componente (reactante 0 producto) evaluado a la temperaturs 7,,, ala cual se mide AU, Ya que hemos supuesto que Jos reactantes y los productos son gases ideales, podemos evaluar los cambios de ‘energfa interna para los reactantes y para los productos por cualquiera de los ‘métodos listados en la secci6n 4.2.1 113-2 Entalpia de reaccién Para un proceso de flujo estable entre los estados 1 y 2 en los que AKE = APE = 0, la primera ley establece que Q-W=h,- Hy Seccién U3 Balance de energta de combustion 585 ‘Cambio de energia interna para un proceso de gases ideales que involucran una reacci6n quimica586 Capitulo 11 Reacciones quimicas-combustion Entalpia de reaccién Figura 113 H contra 7 para reactantes ¥ productos. Cambio de entalpia para un proceso de gases ideales que involucra una roaecién quimica y esta ecuaci6n ¢s la misma si ocurre o no una reacci6n quimica. Si ocurre tna Teaccién quimica, sin embargo, debemos tener datos de la reacciGn ademas de datos de la entalpfa de los reactantes y productos por separado, Esto es directa. ‘mente andlogo al caso de un sistema cerrado donde requerimos AU. En el siste ‘mace flujo estable requerimos AH, el cambio de entalpfa para a reaccién a una temperatura constante, T,y. C6mo podemos, entonces, calcular AH,? ara un sistema que involucra una reaccién quimica, la ecuaci6n anterior se convierte en O-W=H,—H, donde, de nuevo, p se refiere a los productos y ra los reactantes. Si fijamos la temperatura de la reaccién aT,,,, y medimos Q y W, podemos calcular la diferen cia entre Ia entalpia de los productos H, y la entalpfa de los reactantes H,, Esta diferencia se llama entalpia de reacein, AH, Entonces, Q-W=H,-H, Alg)r=r=7, Si conocemos la variacién de H con T para los productos y los reactantes, enton. ces el conocimiento de AM, nos permite graficar la figura 11.3. (Una vez mis, note que hemos supuesto un comportamiento de gas ideal, de forma que H es una funci6n s6lo de la temperatura.) Esta figura muestra la representaci6n gréfica de ‘Ay. ¥ podemos ver claramente que AH, Varia con la temperatura. Las curvas de H contra T estén por ello fijas una con respecto a la otra. Esto nos permite calcular el cambio de entalpfa entre reactantes y productos en los estacos arbitrarios | y2, respectivamente, utilizando el mismo método que usamos para encontrar el cam- bio de energia interna. Entonces, Hy — Hy = (Hy ~ Hy)p + AHg + (Hy — Hi), (15a) Pero T, = 7, = Tuy» por Io que . =) Hy ~ Hy = (Hz Hrep)p + MH + (Hogg + Hy), (11-56) Como antes, silos reactantes y productos son mezclas, entonces podemos expre sar la ecuacién anterior como D NG, -i,)+4H, + Y Mh, i) r6) donde ies la entalpfa molar de cada componente (reactante o producto) eva- luado a Ta temperatura, Ty, ala cual se mide AH. Los cambios de entalpfa para los reactantes y para los productos puede calcularse por cualquiera de los méto ds listados en la seccin 4.2.1 ‘Si queremos calcular el cambio de entalpfa de un proceso por mol o por un dad de masa de uno de los reactantes, quiz4 el combustible, podemos designar al combustible por el subindice , y escribir la ecuacién 11.6 comoSeccién 1-3 Balance de energia de combustin DY th, = hy) + hy hn recaton - 5 76,-4,) 1-6) 7 En este punto, reiteramos: la forma de la primera ley no cambia si ocurre una reacciGn quimica. Sin embargo, cuando ocurre una reacciGn, necesitamos expli- car el cambio en energia asociado con el cambio en especies. El sistema ya no consistird en una sustancia pura y explicamos esto utilizando AU, 0 AM 1133. Relacién entre AU, y AH, Larelacidn entre AU, 0 Aff, se sigue de la definicin de entalpfay es AHg = AUg + A(pV)n donde ADV) g = (PV peas ~ (PV se la misma temperatura T,y a la cual AU, y AH son conocides. Cuando los reactantes y los productos son tratados como gases ideaes, la ley de gas ideal nos permite escribir A(pV), como A(pV)g = A(mRT) ARI) = Bley ANe donde en el sltimo paso hemos utilizado el hecho de que las temperaturas de Teactantes y productos son la misma ¢ igual a Ty. starelacion también puede usarsesialguno de los eactantsso productos son Sblidos 0 liquidos y el resto son gases ideales si AN se utiliza s6lo para los compo- i. wae mee