REAO DE SUBSTITUIO

1 Introduo

Reaes de substituio seguem o seguinte esquema geral:

Essas reaes ocorrem com alcanos, hidrocarbonetos aromticos e derivados halogenados.

2 Reaes de substituio em alcanos

Os alcanos tambm so conhecidos como parafinas, pois so pouco reativos.

O hidrognio que sofre substituio est ligado ao carbono tercirio, e o mais dificilmente
substituvel est ligado ao carbono primrio. Formando a ordem decrescente de facilidade de
substituio do H:

C tercirio > C secundrio > C primrio

Halogenao

Halogenao a reao de substituio que ocorre na reao qumica quando um tomo de

hidrognio substitudo por um tomo de halognio.

O iodo no reage diretamente com alcanos. O flor misturado com alcanos apresenta reaes
violentssimas.

Nesta reao forma-se uma mistura de mono, dri, tri... poli derivados halogenados. A reao
pode ficar mais acelerada com a luz solar e ultravioleta.

Quando h a mistura do metano com cloro, formam derivados clorados do metano. A reao
pode ser explosiva com a presena de luz solar ou ultravioleta, vejamos:
Quando alcanos tm trs ou mais tomos de carbono sofrem esta reao, fornecendo uma
mistura de compostos, aumentando intensidade da reao que acontece no carbono reativo.

Vejamos:

3 Mecanismo da substituio em alcanos

uma reao de substituio atravs do radical livre, uma reao de substituio que ocorre
entre alcanos e halognios.

Em experincias pode-se notar que:

a) Misturas de gs cloro e gs metano podem ser guardados por tempo indeterminado no

escuro, pois no ocorrer reao.

b) Uma exposio da mistura luz d inicio a uma reao de maneira violenta.

As absores da luz pelas molculas de cloro causam a decomposio das molculas,

formando tomos de cloro. Ocorrem ento as reaes em cadeia, onde muitas molculas de
cloreto de metila e cloreto de hidrognio so formadas para cada molcula de cloreto que sofre
fotlise (decomposio de molculas orgnicas atravs do efeito da radiao eletromagntica).

1) Incio da cadeia:

2) Propagao da cadeia:
3) Trmino da cadeia:

Reao total:

4 Ordem de reatividade
Pelo fato do carbono ser mais eletronegativo que o hidrognio, na ligao C-H ele apresenta
uma carga parcial negativa. Por este motivo, o radical quila (R-), representado na figura
abaixo, ir repelir eltrons. Vejamos:

Caso o radical apresente tomos de carbono, contendo menos de oito eltrons na camada de
valncia, ele se tornar instvel, pois quanto maior o nmero de radicais alquilas ligados a esse
tomo de carbono, mais estvel ser o radical.

Observe na figura abaixo a ordem crescente de estabilidade:

Quando h uma reao de substituio por radicais livres, o radical mais estvel ir se formar
em maior quantidade. Como exemplo, podemos citar a reao de propano com cloro, onde
forma-se maior quantidade do radical isopropil do que propil.

Vejamos:

Com isso a quantidade de isopropila maior que a quantidade de propila.

Portanto, a ordem crescente de facilidade de substituio, ser:

C primrio < C secundrio < C tercirio

5 Reaes de substituio nos compostos aromticos

O benzeno e os compostos aromticos so exemplos de reaes de substituio.

A halogenao, a nitrao e a sulfonao, so exemplos das principais reaes de

substituio, apresentadas pelos compostos aromticos.

6 Halogenao
Quando h FeX3 ou AlX3 ( X Cl ou Br), o cloro e o bromo age como catalisador,
manifestando reaes de substituies com o benzeno, onde o iodo no ir reagir com esses
hidrocarbonetos.

Vejamos:

7 Nitrao

Os hidrocarbonetos aromticos iro estabelecer nitroderivados aromticos, quando reagirem

com algumas misturas sulfontricas (HNO3 concentrado e H2SO4 concentrado).

Para que haja a absoro de gua durante o processo usa-se HNO3, o H2SO4.

Vejamos:
8 Sulfonao

Os hidrocarbonetos aromticos iro reagir com H2SO4 fumegante, atravs de um rpido

aquecimento, pelas reaes de substituio. Este processo apresenta formao de cidos
sulfnicos aromticos.

Vejamos:

10 Mecanismo da halogenao

O bromo s ataca o benzeno quando h a presena de luz e catalisadores, ou seja, quando

no h presena de luz, o bromo no ir atacar o benzeno.

Porm quando se coloca o brometo frrico como catalisador, a reao se formar atravs do
desprendimento de brometo de hidrognio e com a formao de bromo-benzeno.

Etapas:

a) O brometo frrico (cido de Lewis) combinado com o bromo forma um complexo inico, junto
com uma parte de forte carter eletroflico (o on Br+).

Vejamos:

b) O on Br+ para formar um on carbnico, deve atacar o benzeno, apresentando com carga
positiva um carbono trivalente.

Vejamos:

c) O nion FeBr4- faz o papel de receptor de prton:

11 Mecanismo da nitrao

Etapas:

a) Quando h cido sulfrico, o cido ntrico ir ter a funo de base.

Vejamos:

O on oxnio ir se decompor, para formar gua e o on nitrnio.

b) O on nitrnio NO2+ (eletrfilo) ir atacar o benzeno. No fim da nitrao, o on

HSO4- funcionar como receptor de prton:

Vejamos:
12 Reao de FiedelCrafts.
Um cloreto de alcola (R Cl) reagir com o benzeno, na presena de uma pequena
quantidade de cloreto de alumnio anidro, para resultar em alquibenzeno.

Etapas:

a) Um complexo inico formado pelo haleto de alquila e pelo catalisador (cido de Lewis).

Vejamos:

b) O benzeno atacado pelo on positivo R+ (eletroflico)

A reao de FiedelCrafts um processo de obteno de hidrocarbonetos aromticos.

13 Grupos dirigentes

Alguns exemplos de hidrocarbonetos aromticos:

Quando houver uma cadeia lateral ou um grupamento funcional em um composto aromtico,

eles iro ser chamados de grupos dirigentes, onde eles podem ser agrupados em duas
classes, que veremos nos prximos tpicos de nosso curso.

14 Grupos dirigentes de primeira classe ou grupos orto e paradirigentes

Os grupos dirigentes de primeira classe so grupos que orientam as substituies para as
posies orto e paradirigentes, quando esto ligados com o ncleo aromtico. Estes grupos
podem ser representados por Y.

Vejamos os grupos dirigentes de 1 classe em ordem decrescente de sua fora dirigente:

15 Grupos dirigentes de segunda classe ou grupos metadirigentes

Os grupos dirigentes de segunda classe so grupos que orientam as substituies para as

posies meta, quando esto ligados com o ncleo aromtico. Estes grupos podem ser
representados por Z.

Vejamos:

Vejamos os grupos dirigentes de 2 classe em ordem decrescente de sua fora dirigente:

A monoclorao (introduo de um tomo de cloro) do metilbenzeno produz:

O trinitrotolueno produzido pela trinitrao do tolueno, que usado como explosivo.

A monoclorao do nitrobenzeno produz:

A monoclorao do nitrobenzeno produz:

16 Reatividade e orientao na substituio eletrfila

A) Grupos desativantes

Todos os grupos que estiverem ligados ao ncleo benznico sero considerados eltrons
atraentes e iro orientar a introduo de outro grupo para a posio meta. Estes grupos iro
desativar o ncleo benznico e com isso diminuir a velocidade da reao, como exemplo,
podemos citar o nitrobenzeno, que quase um milho de vezes menos reativo do que o
benzeno.
Esse ncleo benznico ir ser atacado pelo ction B+, ou seja, um grupo eltron atraente que
pode puxar eltrons deste ncleo, fazendo com que ele fique menos suscetvel ao ataque do
ction B+ e mais positivo.

Os metas so orientados pelos grupos insaturados ou por grupos que possuem ligao dativa.

O tomo que est ligado ao ncleo benznico, fica polarizado positivamente. Esse grupo pode
puxar eltrons do ncleo benznico.

Mesmo que o grupo abaixo seja saturado, ele desativante, pois o carbono pode estar
polarizado positivamente.

B) Grupos ativantes

Todos os grupos que estiverem ligados ao ncleo benznico sero considerados eltrons
repelentes e iro orientar a entrada de outro grupo para as posies orto ou paradirigentes.
Estes grupos iro ativar o ncleo benznico e com isso aumentar a velocidade da reao,
como exemplo, podemos citar a anilina, que quase um milho de vezes mais ativa que o
benzeno.

Esse grupo de eltrons que repelem, tem a inteno de empurrar os eltrons direto para o
ncleo benznico, fazendo com que ele fique mais suscetvel ao ataque do ction B +, e mais
negativo.

Esses grupos saturados orientam as posies para os paradirigentes e orto.

O tomo ligado ao ncleo benznico fica polarizado negativamente. Esse grupo pode empurrar
eltrons para o ncleo benznico.

17 Orientao em derivados dissubstitudos do benzeno

Quando houver dois grupos ligados ao ncleo benznico, a possibilidade da entrada de um
terceiro grupo grande.

A) A ao dirigente de um grupo refora a do outro

A ao dirigente de um grupo refora a do outro, quando os dois grupos esto no mesmo lugar,
podendo assim prever o produto principal facilmente.

Vejamos:
B) A ao dirigente de um grupo se ope do outro

A ao dos grupos que so fortemente ativantes se sobrepe ao dos grupos fracamente

ativantes, onde essa ao de sobrepe de grupos desativantes.

Vejamos o produto principal das reaes:

18 Reao do tolueno com cloro

A reao do tolueno com o cloro ocorre com substituio do hidrognio preso na cadeia lateral
ou no ncleo aromtico, dependendo das suas condies. Se a reao ocorrer na presena de
luz ou de calor, a substituio ocorrer no grupo CH3 (cadeia lateral).

Regra C.C.C.: calor, claridade, cadeia.

Vejamos:

Mas se a reao de tolueno com cloro ocorrer com a ausncia de luz e com a presena do frio,
na presena de FeCl3 como catalisador, a substituio ser feita no ncleo aromtico.

A substituio ser dividida pelo CH3 (grupo paradirigente e orto).

Regra N.N.N.: noite, neve, ncleo.

Vejamos:

19 Reaes de substituio em derivados halogenados

O estudo cintico de uma reao se resume em medir a sua velocidade, analisando assim os
fatores que possam diversificar essa velocidade.

Devemos considerar a hidrlise alcalina dos compostos abaixo, para que possamos observar a
reatividade dos derivados halogenados:
20 Mecanismos de substituio em derivados halogenados
Na reao de substituio nucleoflica (S.N.), quem ataca o composto orgnico o on OH-
(base de Lewis), considerado um reagente nuclefilo.

A) Mecanismo de hidrlise do brometo de metila (heleto de alcola primrio)

Caminho da reao

I) Aproximao dos reagentes

Um tomo de bromo, eletrizado negativamente, repele o nion OH- , atacando a molcula pelo
outro lado.

II) Formao de um complexo ativado:

Neste complexo, a ligao HO C comea a se formar, enquanto a ligao C Br comea a

se romper.

necessria uma energia Ha para formar o complexo, pois as ligaes do carbono com os
tomos de hidrognio foram distorcidos.

III) Separao dos produtos:

Os tomos de hidrognio esto em posies estveis.

O mecanismo SN 2, isto , substituio nucleoflica de segunda ordem, ou seja, a

velocidade da reao ir depender da concentrao de R X de OH-.

V = k [R X] [OH-]

B) Mecanismo de hidrlise do brometo de tercbutila (haleto de alcola tercirio)

Atravs de um mecanismo diferente chamado SN-1 (substituio nucleoflica de primeira

ordem), a hidrlise dos haletos de alcola tercirios ir se processar.

difcil o ataque do OH- pelo lado oposto, pelo fato de haver um impedimento estrico
(espacial) disposto pelos 3 grupos. Portanto, podemos concluir que o mecanismo diferente e
ocorre da seguinte maneira, vejamos: