WWW.EL12CIRUJANO.BLOGSPOT.COM Introduccién Tabla periédica de los elementos J. Composicién quimica del organismo 2, Agua Protefnas Hidratos de carbono Lipidos Acidos nucleicos Elementos de termodinamica y cinética bioquimicas Enzimas SC oNAWAY Oxidaciones biolégicas. Bioenergética 70. Membranas 1, Digestién. Absorcién /2. Metabolismo 13. Metabolismo de hidratos de carbono 14. Metabolismo de lipidos 15. Metabolismo de aminodcidos. 16. Metabolismo del hemo 17. Metabolismo de purinas y pirimidinas 18. Regulacién del metabolismo 19. La informacién genética. Replicacién y transcripcién 20. La informacién genética. Biosintesis de proteinas 2/. Bases bioquimicas de la endocrinologia 22. Vitaminas 23. Balance hidromineral 24. Bioquimica de tejidos 25. Bases moleculares de la inmunidad Bibliografia Indice alfabético 125 145 169 195 213 219 251 285 3n 321 329 345 367 397 465 499 535 57) 601 621Introduccion Campo de estudio de la Quimica Biolégica La Quimica Biolégica, ciencia que procura explicar los procesos vitales a nivel molecular, comprende dos grandes reas: una esté destina~ da al estudio de los componentes de los seres + vivos y ha sido ilamada Bioquimica estdtica 0 descriptiva, la otra investiga las transformacio- nes quiimicas que acontecen en Jos sisternas bio légicos y suele denominarse Bioquimica dind- mica. Ambas han sido escenario de un asomibro- so desarrollo en fos tltimos cien afios. Bioquimica descriptiva. E! conocimiento de los componentes de los seres vivos ha demand: do intensos esfuerzos de investigacion. La em- presa es ardua, dada la complejidad de la mate- ria viviente. Aun el organismo unicelular mas simple contiene miles de sustancias diferentes. E] estudio de cada uno de los constituyentes exige su identificaci6n, separaci6n. purificacién, determinacién de estructura y propiedades. Al comienzo los bioquimicos trataron con las sus- tancias mas sencillas, que podian extraerse fé- cilmente de Jos tejidos animales o vegetales, 0 bien obtenerse por descomposicién de sustan- cias mas complejas. Como en otras disciplinas cientificas, el avan- ce de la Quimica Bioldgica ha ido de la mano de los progresos tecnoldgicos. La disponibilidad de instrumental y métodos cada vez mds sensibles, penetrantes y resolutivos permitié superar limi- taciones y enfrentar el desaffo de moléculas de organizacién mas complicada. La separacién, pu- rificacién y andlisis de macromolécutlas (protet- nas, dcidos nucleicos y polisacdridos) se coovi- tieron en moneda corriente en los laboratorios bioquimicos gracias a nuevos recursos técnicos. En este campo hemos asistido 2 progresos ex- traordinarios en los tiltimos setenta aiios, WWW.EL12CIRUJANO.BLOGSPOT.COM El conocimiento de Ja estructura de molécu- las que desempefian un papel protagénico en los procesos bioldgicos permitié adentrarse en su intimidad, interpretar sus funciones sobre bases més fires y explicar sus mecanismos de accién. Bioquimica dinamica. En todo ser vivo ocu- rren a cada instante ianumerables reacciones qui- micas, cuyo estudio se engloba bajo el nombre de metabolismo. Naturalmente, los primeros interrogantes es- (aban relacionados con los cambios que experi- mentan las sustancias incorporadas con los ali- mentos y con et origen de los productos de dese- cho; més tarde se encaré e) estudio de la sintesis de los componentes del organismo. Gran parte de las preguntas fueron encontrando respuestas. El gran desarrollo de los estudios metabslicos fue favorecido por el progreso de la enzimologia. El mejor conocimiento de las enzimas, cataliza- dores de las reacciones bioquimicas, ha sido fac tor decisivo en la actual comprensién de los fe- némenos bioldgicos. La mayor parte de las conversiones quimicas en los seres vivos se cumple en forma gradual, a wavés de series de reacciones o vias metabdlicas, que en etapas sucesivas convierten el compuesto inicial en un producto final determinado. Desde las primeras observaciones en Ia se- gunda mitad del sigio XIX hasta la actualidad, los hallazgos de miles de investigadores han ido brindando una visidn de la gran variedad y com- plejidad de esas wias y de sus interrelaciones Esto se suele representar en los llamados “ma- pas metabdlicos" que muestran, como en una in: trincada red caminera, la existencia de intercone- xiones, desvios y encrucijadas en los recorridos que pueden cumplir algunos compuestos. El con- junto da a improsién de una gran marafia y es dificil concebir la posibilidad de su funciona miento ordenado. Sin embargo, en el individuo2 Quimica BioLocica normal todo transcurre con un ritmo y en una medida exquisitamente adaptados a las necesi: dades de cada célula en particular y del organis- mo en general, Esto indica la existencia de dis positivos de control que ordenan el “trénsito” a Jo largo de las distintas vias metabdlicas. La in- vestigacién de los procesos de regulacién e in- tegracién ha sido particularmente activa en los tiltimos cincuenta aijos. Se han puesto en evi- jencia multiples y sutiles mecanismos de modu- lacién de ta actividad de enzimas, con los cuale: se logra adecuar el flujo de compuestos a trav de una via determinada a las necesidades loca- les en un momento dado Ademés. en los seres multicelulares, los sis- temas nervioso y endocrino aseguran el funcio- namiento integrado del organismo. Ante determi- nados estimulos, estos sistemas liberan sustan- cias intermediarias 0 mensajeros gutmicos (new rotransmisores, hormonas, citoquinas y otros fac- tores) que ponen en marcha, con gran selectivi- dad. sistemas de transmisin de senales desde elexterior al interior de fas células y provocan res- puestas definidas. Los datos disponibles actualmen- te en el campo de fa transmisidn de sefales mues- tran un Hamativa complejidad, expresada por la diversidad de integrantes de esos sistemas y por sus frecuentes conexiones € interacciones. La unidad del mundo biolégico. Del cimu- Jo de conocimientos adquiridos surge la siguiente evidencia: a pesar de la enorme diversidad exis- teate en el mundo de los seres vivos, hay una notable anidad en las estructuras y en los meca nismos basicos sobre les cuales asienta y trans- curre la vida. Asi, las macromoléculas fundamentales de los organismos vivientes, vale decir, las proteinas y los dcidos nucleicos. son distintas de especie a especie y aun de individuo a individuo. Pero la estructura basica es la misma en todas ellas: es- tn construidas por el ensamble de unidade: idénticas para todos los seres, siguiendo un mis- mo plan general. Todas las proteinas existentes en fa naturaleza resultan del enlace, en extensa cadena, de veinte unidades fundamentales (arni- nodcidos). Todos los acidos nucleicos estan com- puestos por la unién, en larguisimas hebras, de cuatro unidades constitutivas (nuclestidos). Los mecanismos metabéticos, por su parte, también muestran gran semejanza en especies filogenéticamente muy distantes. Las reacciones mediante las cuales él misculo esquelético hu- mano deriva energia para su contraccién repro ducen, en casi todas sus etapas, las transforma ciones que la levadura y otros microorganismos promueven durante el proceso de fermentacidn La comprensién del funcionamiento de vias metabélicas en tejidos de seres multicelulares de gran complejidad se aleanzé en muchos casos estudiando organismos mds simples que reali- zan iguales transformaciones. El organismo como maquina transforma- dora de energia. De acuerdo con sus requeri- mientos, los organismos pueden dividirse en au- Wtrofos y heterétrofos. Los vegetales verdes son autotrofos, pueden sintetizar compuestos orgi- nicos complejos (hidratos de carbono, grasas, cidos nucleicos y proteinas) a partir de sustan cias inorgdnicas muy simples (agua, didxido de carbono, nitrogeno, fosfatos). La energia para estas sintesis proviene del sol Los animales multicelulares, en cambio, son heterdtrofos, dependen de la ingesta de compues- tos producidos por otros seres. Normalmente la dieta incluye hidratos de carbono, lipides, pro- tefnas y ot’os factores indispensables Hamados vitaminas, ademds de agua y algunos minerales. Estos nutrientes pueden ser utilizados en la sin- tesis de los componentes del propio organismo, o degradados con produccién de energia, nece- saria para la realizacién de los multiples traba- jos (mecdnico, osmético, quimico, etc.) que se cumplen en las células, Puede decirse, en general, que los cambios experimentados por las sustancias incorporadas al organismo con los alimentos tienden a cusn- plir dos fines principales: a) obtencién de mate- ria prima para la sintesis de las moléculas pro- pias y b) transferencia de la energ{a contenida en esas sustancias. Estas dos actividades basi- cas son interdependientes. En efecto, la produc- cidn © sintesis de nuevas estructuras requiere energia y, por lo tanto, depende de los procesos que pueden proveerla. A su vez, la captacion y la raversiGn de energfa exigen la presencia de mo- léculas catalizadoras especificas (enzimas) y de otras sustancias que deben ser sintetizadas. El aprovechamiento de la energia confenida en diversos componentes de la dieta representa una parte muy importante de las actividades ce- lulares. Los organismos vivos pueden ser consi derados verdaderas maquinas convertidoras de energia. Las reacciones quimicas llamadas exer- gomicas, esto es, las que transcurren con libe- raci6n de energia, frecuentemente se acoplan con otras que la requieren (endergdnicas), por ejem plo, la produccién de moléculas que captan, retie~ nen y pueden ceder esa energia cuando sea nece- satia. Existen varias de estas moléculas; la princi- pal de ellas en todas las especies vivientes es la adenosina trifosfato 0 ATP, el mas impostacte por- tador de energia guimica facilmente utilizable.Capacidad de reproduccién. Una propiedad distintiva de los seres vivos es su capacidad de reproducirse y de crear, generacién tras genera- cidn, otros organismos semejantes a sus antece- sores en estructura externa ¢ interna y en carac- teristicas fisiolégicas. Ello es posible gracias a Ja transmisién de ca- racteres heredables, contenidos como informa- cin genética ep las enormes moléculas de dci- do desoxirribonucleico (ADN) constituyentes de Jos eromosomas, Esa informacién esta represen- tada por la secuencia de nuctestidos del ADN, la cual es transmitida de padres a hijos y de cé- lula a célula, yen ultima instancia expresada por la sintesis de proteinas con caracteristicas tini- cas para cada especie 0 aun para cada indivi- duo. El “c6digo” 0 “Jengtiaje” con el cual se ins cribe la informacién genética del ADN es aai- versal, es decir, es prdcticamente el mismo para todos Jos seres vivos. Esto sefiala nuevamente la unidad de! mundo biolégi¢o, nos habla de un ori- gen comtin de toda la materia viviente Los cambios (mutaciones) operados en el “mensaje genético” a través de millones y millo- nes de afios, han creado la actual diversidad y las caracterfsticas peculiates adquiridas por cada especie durante ese proceso de evolucién E) avance de los conocimientos en esta drea ha sido realmente notable en fas iiltimas déca- das. No slo se ha logrado una mejor compren- sién de los mecanismos responsables de la trans misién y eventual modificacién de los caracte- tes hereditarios, también se han creado posibili- dades de aplicacién inimaginables hasta hace pocos afios. En el seno de la Bioquimica se ha desarrollado tina nueva disciplina, la Biologia Molecular, que cuenta en su haber con aportes sorprendentes, como el descifrar la secuencia completa del ADN gue constituye el genoma homano, el manipular genes y crear organismos can propiedades inéditas. Ms alld de los indudables beneficios que las conquistas de la Biologia Molecular pueden re- portar a la Humanidad, se plantean problemas de orden ético que et cientifico no debe soslayar. Los limites de la Quimica Biolégica. Los avances de la Quimica Biolégica han posibilita- do ja apertura de nuevos horizontes y han im- pulsado el desarrollo de otras disciplinas, como la Biologia Celular. El resultado ha sido una gran expansidn de la Biogufmica hacia los territorios de reciente conquista de la Biologia Molecular y hacia zonas de interdependencia y superposi- cién con la Biologia Celular. Los limites se han INTRODUCCION 3 tornado imprecisos; en la actualidad, un texto de Quimica Biolégica no puede eludir la “inva- sion” de areas del Conocimiento que no hace ma cho le eran ajenas. Reduccionismo - Complejidad. Los resulta- dos de la investigacién cientifica permiten dis: poner en la actualidad de explicaciones satisfac- torias acerca de las propiedades y funciones de Jas biomoléculas. La Bioquimica tiene hoy una sOlida base experimental. fruto de una concep- cién reduccionista en el estudio e interpretacion de los fenémengs, Esta estrategia ha demostra- do notable eficiencia en la adquisicién de nue- vos conocimientos. A partir de los resultados ob tenidos con moléculas aisladas y sistemas reconstituidos in vitro, se han elaborado mode- Jos que intentan desoribir ta situacién in vivo. A medida que estos modelos se enriquecen en detalles se hace mds evidente la compleji- dad de los sistemas biolégicos. Paradéjicamen- te, los logros del reduccionismo han puesto de ™anifiesto sus limitaciones. Resulta ahora indu- dable que una entidad tan extyaordinariamente compleja como un ser vivo no puede definirse por la simple suma de sus componentes. El fun- cionamiento integrado de esos componentes genera multitud de interacciones y nuevas va riables cuyo andlisis y comprensién se tornan cada vez mas dificiles. ‘Al igual que en casi todas las dreas del saber, también para los fenémenos biolégicos la com plejidad ofrece un nuevo escenario de discusidn. Es otro gran desafio a la mente humana. desaffos son precisamente el motor de la Cien- cia, el estimulo de su incesante busqueda de ex- plicaciones de la realidad. El fruto cierto de esa biisqueda es la continua expansiin de las fronteras del conocimiento. La Quimica Bioldgica y el médico. Induda- blemente, el progreso de la Quimica Biolégica ha sido uno de los factores que mas han aporta- do al desarrollo actual de la medicina. Las disci- plinas médicas se han beneficiado significa tivamente con las contribuciones de esta cien- cia basica y todo indica que ellas seran atin més trascendentes en el futuro. Esto impone al médico Ja responsabilidad ineludible de poseer una sélida preparacién en ciencias basicas. En la Quimica Biolégica no sélo encontraré fandamentos para la interpretacién racional de Jos fenémenos fisiolégicos y patolé- gicos, sino ademas el acicate para una actitud inquisitiva, que haga de su actividad aaa per- manente adquisicién de nuevos conocimientosSOEOWON seplojejayy —-sejejeyy 5 OUDUA}2 PLD US] + ue) $2 pO] OUaUIALD [I us ae (are) 9 (eee) sana a) seein a ou @ ous fg) mo Gg) many ig tunis gh er M1, ON. PIV,, Wa, e308 4a ie aig’ wy. Nd. dN. A. Les vost nn SL Lee SR Oe SRN 194 Fa ooo KEIN EVEL CUD Z's RTI omen cma (cur 9 ateta eto uve 9) enanis i) ucom | sme wing) weet W794. WL, 19, OH, Ad. GL, PD, 94, WS, Wid) PN, Id, 8D, BT, UJJU! UOIDISURN ap Saje}a|. sopupien (992) 42 ) 490 (692) se (82) «ne (992) a8 (ZO) 9m (LOZ) 00 evlere ate (eze) see usar , tun suomi coon UB) ona ) Coes an aire S0PUIEY ores I mms wh J unn, un, JIN, SH. 4 OS, FHA MM, PY, dd, (exch ee an one oe GRO Ox 10x eis O07 wm LEDRL AP BOSE om TEEELO? OTORL we WERE oe 99 5 S081 05 GP'LL 20e ee LeL ss Is'zet 9 cog am) acon cua) au ‘roma omy || SOPRIENUET age ij wre og oie la, 4d. 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No todos los elementos que forman parte de la materia inanimada se utilizaron para la estruc- turacién de los seres vivos. Sélo una pequefia proporcién de ellos, a los cuales se los denomina elementos bidgenos, participan en la composicién de organismos vivientes. En mamiferos, anima- les de gran complejidad, se ha demostrado la pre- sencia de apenas veinte elementos, cuatro de los cuales (oxigeno, carbono, hidrégeno y nitroge- no) representan alrededor del 96% del peso cor- poral total (ver tabla 1-1). Tabla 1-1. Composicién elemental del organismo humano (expresada en porcentaje del peso corporal) Elententos primarios 65.0% __~ Niteb geno at 18,5 Calcio 10,0 Fosforo Elementos secundarios 0.30% CRS: 0.15% 0,25 Mngnesio 0,05 0.20 Hierro 0.005 Oligoctementos 0.001% — Wiitie _Vestigios 0.0002 Cobalto Festigios 000004 __ Molibdeno —_Vestigios. 0.00005 3 Con excepcidn del yodo (ntimero atémico 53), los dtomos que intervienen en la constituci6n del cuerpo humano son miembros de los primeros cuatro perfodos de la Tabla Periddica y tienen ntimeros atémicos inferiores a 31. De los cuatro elementos mas abundantes, el oxfgeno es el de ntimero atémico mas elevado (8). Aeexcepcidn del oxfgeno, esos elementos fun- damentales no son los predominantes en Ja cor- teza terrestre. Esto indica la cxistencia de venta jas selectivas que los convirtieron en las unida- des basicas de la materia viva. Por ejemplo, pese a Ja abundancia de silicio en la materia inerte de la corteza terrestre (en ésta el Si representa més de! 21% del peso total), la vida se ha desarrollado alrededor de compues- tos que tienen al elemento carbono como inte- grante esencial Elsilicio pertenece al mismo grupo que el car- bono y comparte muchas de sus propiedades. Sin embargo, el carbono presenta cualidades dis tintivas: sus uniones son més estables, puede unir- se en largas cadenas y producir ramificaciones, forma enlaces dobles y triples, se asocia cova- lentemente a muchos otros dtomos y adopta dis- tintas conformaciones espaciales. Estas caracte- risticas confieren al carbono un potencial no igua- lado por elemento alguno para generar multitud de combinaciones diferentes. La seleccién de los demas elementos que acompafian al carbono como componentes de la materia viva se explicaria por el tamaiio de sus 4tomos y por su aptitud para compartir electro- nes en uniones covalentes. La pequefiez atémica aumenta la estabilidad de los enlaces y hace mas intensas las interacciones moleculares.8 QUIMICA BIOLOGICA Con un criterio cuantitativo, los clementos bidgenos pueden clasificarse en tres catego- fas A) Primarios, Son el oxigeno, el carbono, eb hidrdgeno y el nitrégeno. A este grupo suelen agregarse también el calcio y el f6sforo. En con- junto, estos seis elementos representan mas del 98% del peso corporal total Bl oxigeno y el hidrégeno forman la molécula de agua, Ja sustancia mds abundante del organis- mo. Los elementos carbono, oxigeno, hidrége- no, nitrégeno y fésforo participan en la constitu- cidn de las moléculas orgénicas fundamentales de la materia viva. El calcio se halla principal- mente en tejido 6seo y, al estado iénico, intervie ne en muchos procesos fisiolégicos. B) Secundarios. 5) potasio, el anufre. el so- dio, el cloro, el magnesio y el hierro petenecen a esta categoria, Se encuentran en cantidades por- centualmiente mucho menores que las indicadas para fos anteriores. Forman sales y iones inor; nicos, ¢ integran moléculas argénicas EI Na y el Cl-son los principales iones extra- celulares y el K* es el principal ion intracelular. EL Mg” es indispensable en numerosas reacciones catalizadas por enzimas. El Fe es componente esencial de sustancias muy importantes, entre ellas la hemoglobina. El $ forma parte de casi todas las proteinas y de otras moléculas de inte- rés biolégico. C) Oligoelementos. También denominados microconstituyentes. elementos oligodinamicos 0 vestigiales, estén presentes en los tejidos en can- tidades extremadamente pequefias en relaci6n con la masa total. El yodo es constituyente de 12 hormona tiroi- dea. Los otros (Cu, Mn, Co, Zn y Mo), aun en cantidades fnfimas. son indispensables para el de~ sarrollo normal de las funciones vitales. Casi to- dos son factores necesarios para la actividad de catalizadores biolégicos (enzimas) Compuestos biolégicos Los elementos quimicos mencionados se en- cuentran formando diferentes compuestos de tipo inorgdnico u organico, Entre los compuestos inorgdnicos, el agua es de extraordinaria impostancia, no sdlo por su can- tidad, ya que constituye el 65% del peso corporal de un adulto, sino también por las numerosas ful ciones que-desemperia. En segundo lugar, en té minos cuantitativos, se hallan los s6lidos minera- les que participan en ta formacién de tejidos du- Tos como huesos y dientes. Los compuestos inorganicos que predominan en estos (ejidos son fosfatos de calcio insolubles. El resto de compo- nentes inorgdnicos, en su mayor parte, esti di- suelto en los Ifquidos corporales y protoplasmas celulares; muchos forman iones esenciales para el mantenimiento de las funciones vitales. En los compuestos orgdnicos, el carbono es elemento constituyente obligado. Representan la mayor parte de los sélidos del organismo. A este grupo de sustancias pertenecen compuestos de gran jerarqufa funcional, como las protefas y los acidos nucleicos. Por su parte, los hidratos de carbono y jos lipidos son sustancias de im- portancia metabélica y estructural, y constituyen el material de reserva energética de] organismo Existen también otras moléculas, fuera de Jas mencionadas, que desempefian importantes fun- ciones, como vitamiinas, algunas hormonas y pigmentos. La tabla 1-2 indica la composicién porcentual de algunos tejidos humanos. Las ci- fras representan valores aproximados y tienen por objeto dar una idea de la participacién de cada uno de los compuestos mencionados en la cons- titucién de los tejidos, ‘Tabla 1-2. Composicién quimica de tejidos huma- nos (las cifras mdican porcentaje del peso del tejido) “Escaso En los capitulos siguientes se consideran la es- tructura y propiedades de los principales grupos de sustancias componentes de la materia viva.CAPITULO 2 3] agua es el componente mds abundante del organismo humano. Alrededor del 65% del peso corporal est4 representado por agua. Los restan- tes constituyentes de las células y Ifquidos biol6- gicos se encuentran inmersos en un medio acuo- so que condiciona sus propiedades y comporta- miento. No existe proceso vital algtino que pue- da concebirse independientemente de la partici- pacién directa o indirecta del agua. Esta sustancia pose propiedades excepcio- nales. Por ejemplo, su punto de fusién (0°C), de ebullicién (100°C) y su calor de vaporizacién (40,71 kJ/mol) son notablemente elevades si se Jos compara con los de otros compuestos de masa molecular similar. Estas y otras caracteristicas un tanto “aberrantes” del agua pueden explicarse cuando se conoce su estructura molecular. En el agua (H,O), el oxigeno esté unido, me- diante enlaces covalentes simples, a dos atomos de hidrégeno. Como el oxigeno es mas elec- tronegativo que el hidrégeno, el par de electro- nes compartido en cada uno de los enlaces esta desplazado hacia el nticleo del oxfgeno. Se crea una carga parcial electronegativa en la vecindad del micleo del O y otra electropositiva alrededor del nticleo del H, reducido casi a un proton “des- nudo”. Individualmente, los enlaces son de ca- ricter polar (covalente polar o electrocovalente). La molécula de agua es polar Si los tres 4tomos que componen la molécula estuviesen dispuestos en Ifnea recta (H-O-H), la resultante 0 “centro de gravedad” de las cargas positivas estarfa situado en el centro de la molé- cula, coincidiendo con la carga negativa. La mo- lécula resultarfa apolar. como sucede en otros Agua WWW.EL12CIRUJANO.BLOGSPOT.COM compuestos que poseen enlaces electrocovalen- tes, como el didxido de carbono (CO,) 0 el tetracloruro de carbono (CCl) por ejemplo. Se ha determinado que en la molécula de agua los dos enlaces O-H no se encuentran en linea, sino formando un angulo de (04,5° entre sf (fig. 2-1). La carga negativa se encuentra alrededor del vértice de la molécula, mientras la resultante de las cargas positivas puede concebirse ubicada en el punto medio de la linea que une los dos nti- cleos de hidrégeno. Se forma asi un dipolo y la molécula, si bien en conjunto es eléctricamente neutra, resulta polar (fig. 2-3) ° AN H ine H Fig. 2-1, Disposicién de los tomos en la molécula de agua. Fig, 2-2, Modelos moleculares del agua. A la izquierda, se muestra un modelo de esferas y varillas; a la derecha, un modelo espacial leno. En rojo, el tomo de oxigeno. Fig, 2-3. Distribucién de las cargas eléctricas en la molé- cula de agua.10 QUIMICA BIOLOGICA La polaridad de las moléculas de agua per- mite que ellas puedan atraerse electrostiticamen- te entre sé. La carga parcial positiva de un hidré- geno en una molécula es atrafda por la carga par- cial negativa del ox{geno de otra molécula, esta- bleciéndose asi un enlace o puenie de hidroge- no (fig. 2-4). Enlace de hidrégeno La uni6n “puente de hidrégeno” que se for- ma entre moléculas de agua no es ptivativa de éstas. Existe también en otros compuestos, algu- nos de gran importancia biol6gica, como se verd mas adelante. El enlace o puente de hidrégeno se forma f&- cilmente entre un tomo electronegativo (comtin- mente O 0 N) y un atomo de hidrégeno unido covalentemente a otro atomo electronegativo. La union es mas estable cuando los tres elementos interesados en ella, es decir, los dos dtomos electronegativos y el H intermedio, estén colo- cados en la misma linea (fig. 2-4). Este tipo de unin permite la interaccidn de las moléculas de agua y explica las “anomalias” en las propiedades de esta sustancia, En reali- dad, su comportamiento no corresponde al que se esperaria de un compuesto con la formula H,0, sino al de complejos poliméricos (H,0),. que se forman en el agua, especialmente en sus estados sélido y ifquido. El cardcter direccional del enlace de H deter- mina ciertas relaciones geoméiticas en las asocia- ciones polimoleculares del agua. Se puede conce- bir ala molécula de agua como inscripta en un tetraedro, con el étomo de oxigeno en el centro. ‘Los enlaces O-H se dirigen hacia dos de los vérti- HY H> Fig. 2-4. Enlace de hidnigeno ae \ D> enire dos moléculas de agua. 5. Estroctura tetraédrica H_ cela motécuta de agua ces del tetraedro y los electrones no comparti- dos que le restan al oxigeno, situados en orbitales hibridos sp’, estén orientados hacia los otros dos vértices del tetraedro (fig. 2-5). Debido a esta dis- posicién tetraédrica, cada molécula de agua puede formar puentes de hidrégeno con otras cuatro (fig. O ~~ oe 2-6) Fig, 2-6. Asociacién entre moléculas de agua. Los puen- tes de hidrdgeno, indicados en rojo, siguen fa disposicin tetraédrica, En el agua s6lida (hielo) las moléculas se dispo- nen de esta manera, originando un conjunto ordenado en una trama cristalina regular. Las moléculas se man- tienen a distancias fijas entre sf, determinadas por 'a longitud de los enlaces. Las que no estan unidas por puentes de H pueden aproximarse hasta una distancia de 0,45 nm. La red cristalina del hielo presenta relati- vamente mas espacio vacio que el agua liquida, en la cual las moléculas no asociadas por enlaces H poseen mis libertad y pueden acercarse. Esto expli- ca por qué el hielo es menos denso que el agua Ifquida. En el agua liquida se pierde ese alto grado de arde- namiento. pues aungue las moléculas siguen asocia das (se calcula que, término medio, cada molécula esta unida otras 3,4), los puentes de hidrégeno sonmuy inestables; se forman y se rompen con gran rapidez, razén por Ia cual se dice que los agrupamien tos moleculares son “fluctuantes” u “oscilantes”. Esta red dindmica que forman las moléculas de agua unidas por puentes de H explica los valores elevados de calor de vaporizacién y punto de ebullicién. Se requiere una cantidad muy grande de energia para veneer esas atrac- ciones intermoleculares, que no existen en otras sus- tancias de masa molecular parecida, Las uniones H¥ explican también la elevada ten- si6n superficial det agua y su alta viscosidad compa. radas con las de la mayoria de liquidos orgénicos. Sin embargo, debido a la fluctuacién permanente de los puentes de H en el agua Iiquida, ésta presenta mayor fluidez, es decir menor viscosidad, que la correspon- diente a moléculas poliméricas. Elagua como solvente El cardcter polar de las moléculas de agua es res- ponsable de interacciones con otras sustancias que en- Iren en relaci6n con ellas. Légicamente, estas interac ciones dependen de Ja natwrafeza de fa otra sustancia a) Compuesios ténicos. En general, las sustancias i6nicas son solubles en aguia. En cristales de este tipo de compuestos (ej. NaCl), las atracciones elec- trostdticas entre los iones constituyentes (Nat y Cl) rmantienen una red altamente ordenada, Cuando estos cristales se ponen en contacto con agua, se produce una alteracidn en la organizacién de las moléculas de ambos compuestos. Las moléculas dipolares de! agua son atraidas por los iones con fuerza suficiente como para disociarlas de sus uniones. Los iones se van r0- deando de moléculas de agua, lo cual debilita la fuer- za de atraccién con los iones de carga contraria en el cristal y terminan por separarse y djspersarse en el sol- vente. Los iones en solucién acuosa se encuentran hidratados, esto es, rodeados por una capa 0 “aureo- Ja” de moléculas de agua. Los cationes (por ej. Na", K+, Ca, Mg™ entre los inorgdnicos; grupos amina =C_NH,* entre los orgénicos) atraen Ta zona de carga parcial negativa de la molécula de agua, Los aniones (por ej. Cr, HPO,>, HCO,” entre los inorganicos: gru- pos carboxilato -COO™ entre los orgiinicos) atraen la zona de carga positiva del dipolo (fig, 2-7). b) Compuestos polares no idnicos. En el caso de alcoholes. aldehidos 0 cetonas, por ejemplo, el agua puede formar enlaces de hidrégeno con los grupos Fig, 2-7. Interaccién de iones con el solvente agua. A la izquierda, ion Nar hidratado: a la derecha, ion Cl hidratado. AGUA il hidroxilos 0 carbonilos presentes en esas molécu- las (fig. 2-8), lo cual facilita su disolucién Fig. 2-8. Formacién de enlaces de hidrégeno (trazados en rojo) entre agua y un alcohol (arriba) y entre agua y tuna cetona (abajo). Los compuestos iGnicos y polares no iGnicos, en general, son hidréfiles pues pueden interaccionar con las molécutas de agua y formar soluciones estables, ©) Compuestos apolares. Este tipo de sustancias, como los higrocarburos por ejemplo. resultan pricti- camente insolubles en agua, pues no puede estable- cerse unidn o atraccién entre sus moléculas y las de agua, Sc las llama sustancias hidréfobas, general mente se disuelven bien en solventes organicos no polares 0 poco polares (ej, benceno, tetracloruro de carbono, cloroformo). Las moléculas apolares pue- den ejercer entre sf atracciones de un tipo denomi- nado interacciones hidrofébicas 4d) Compuestos anfipdticos. Existen sustancias que poseen grupos hidréfobos e hidréfilos en fa misma molécula, por ejemplo, los fosfolipidos o las sales de, Acidos grasos de cadena larga con metales monova- lentes (jabones de Nao K). Este tipo de sustancias son denominadas anfifilicas 0 anfipdticas. En contacto con agua se colocan con su porcién hidrofilica ditigida ha~ cia la superficie de} agua o sumergidaen ella, mientras, el resto apolar se proyecta hacia el exterior de la fase acuosa (fig. 2-9 A). Cuando estas moléculas se en- cuentran en e} seno del agua, pueden formar agrupa- ciones esféricas Hamadas micelas. Las cadenas apolares se dirigen hacia el interior de la micela, mu- tuamente atraidas por interacciones hidrofdbicas. Los extremes hidrofilicos de la molécula quedan expues- tos hacia la fase actiosa ¢ interaccionan con ella (fig. 2- 9B), Jo cual asegura la estabilidad de las micelas. El agua como electrélito Se [aman electrélitos las sustancias que en solu- cidn acuosa se disocian en.particulas con carga eléc- trica o jones. Estas soluciones tienen la propiedad de permitir el paso de corriente eléctrica. Si se praparan soluciones de igual molaridad de diferentes electrdlitos, se Jas somete a la accién del mismo potencial eléctrico y se mide la intensidad de la comiente que atraviesa cada una de las solucione: puede comprobarse que algunas de ellas son excelentes conductores, mientras otras conducen muy pobremente12 Quimica BIOLOGIC eevee polar Cadena apolar aa la cosriente eléctrica, De acuerdo con este criteria, se puede dividir a los electrélitos en fuuertes y aébiles. Por ejemplo, una solucién de HC} 1 M es mucho mejor conductora que una de acido acético (CH COOH) | M. Esto indica que en la solucién de HCL debe haber mayor mimero de iones que en la de Acido acético, ya que cuanto mayor sea Ta cantidad de iones disponibles para transportar Ja corriente elécttica, mayor sera la conductividad. ‘Ambas soluciones se prepararon disolviendo el mismo mimero de moléculas por litro (1 mol de sus- tancia 0 6,022 x 10% moléculas); por fo tanto, la ma- yor conductividad de Ja solucién de HC! prueba que ste se ha disociado en iones en mayor proporcién que cl acido acético. El primero es un electrélito fuerte, mientras en el segundo, un electrdlito débil, s6lo una pequefia parte del total de moléculas disueltas se se- para en iones Constante de e El proceso de ionizacién puede asimilarse a una reaccién quimica, ‘a cual se presenta como una reac- cién reversible en el caso de los electrétitos débites. En los electrdlitos fuertes, se considera que practica mente todas las moléculas se dividen en iones y la reaccidn transcurre en un solo sentido: HCL > Hr + Clr Si designamos AB ala molécula de un electrélito débil que se disocia parcialmente en iones A‘ y B>, la notacion seré: AB = Av+B La reaccién de separacién de la molécula AB en iones prosigue hasta cierto limite, en el cual coexisten en la solucién moléculas enteras y iones, cuyas canti dades relativas ya no cambian mis. Se dice que se ha alcanzado un equilibrio. Los valores de concentracién de los iones y de las moléculas enteras en el equilibrio dependen de lana turaleza del electrélito, de la concentracién inicial de sustancia y de la temperatura. Para un sistema en equi librio quimico. a una determinada temperatura, existe 2.9. Representacién es- quemética de una molécula anfipitica (arriba izquierda). A. Disposicién de moléculas anfipéticas en la interfase agna- aire. B. Micela de moléculas B anfipaticas en el seno del agua una relacién numérica constante entre sus compo- nentes, relacién que se satisface siempre, indepen- dientemente de las concentraciones iniciales de sus- tancia. Esta relacién es la constanie de disociacién (K,,). representada por la ecuacidn: _ (AB) “ TAB) (Los corchetes se utilizan para indicar concentra- cién. [A*] [B-} y [AB] significan concentractones de A‘, By AB respectivamente.) El equilibrio es dinmico; constantemente se di- socian moJéculas enteras en iones y éstos se recom: binan para formar moléculas. En equilibrio, ambos procesos ocurren a igual velocidad, raz6n por la cual las concentraciones de cada uno de les integrantes del sistema permanecen invariables. En la reaccién de disociacién del electrslito débil AB AB = A+B i La velocidad (V,) con Ja cual transcurre la reac. cién de ionizacién (reaccién {), sera igual a V,= k, [AB] Donde k, es un valor constante, caracteristico para cada sustancia a una temperatura dada y [AB] es la concentracién molal de AB Para la reaccidn inversa (reaceién 2), la velocidad V; con la cual A* y B” se asocian para formar AB es: Vv, [A*] [Bo] ‘a estado de equilibrio, las velocidades de la re in directa ¢ inversa son iguales (V, = V,), por lo (ABI = ky [A°] [BJ de donde: KL AUB ky {ABky/ky es un cociente entre dos constantes; por lo tanto es otra constante, a la que se designa K 0 Kgs. Luego Ke (AB) [AB] El valor numérico de la constante de disociacién de un electrélito da idea de su grado de ionizacién, Cuanto menor sea K,,, mis débil serd el electrdlito, Una K,,, de valor préximo a la unidad indica que el electrdlito esta extremadamente disociado. Cuando Ky, tiene un valor de alrededor de 10, el electrélito est précticamente ionizado en forma total. En Jos siste mas bioldgicos, se puede considera fuerte a un electrdlito cuando su Ky, es mayor de 0,000 0 10**. Cuando la Ky, es menor de 10", se puede afirmar que la sustancia no es un electrdlito. Los electtdlitos débi- les tienen valores de Ky, intermedios entre los citados. Cuando se conoce la constante de disociacién de un electrélito, se puede calcular con bastante aproxi- macién la concentracidn de cada uno de los iones y la de moléculas enteras en una solucién, siempre que se. conozca también la concentracién inicial de sustancia. Equilibrio de ionizacién del agua Elagua se disocia muy débilmente generando iones hidrégeno o protones y iones hidroxilo, segin la reaccion H,O & H’+0OH" La representacién del ion H* como una entidad in- dependiente no es correcta. El protén rapidamente re acciona con moléculas de agua. Tratando de dar una versién mis exacta del estado del H*, muchos autores se refieren al ion hidronio (H,*) resultante de fa unién del protén a una molécula de agua. En realidad, es més correcta la notacidn (H (H,0),}*. A los fines pric- ticos, seguiremos utilizando Hr, pero advirtiendo que se trata s6lo de un simbolo, sin existencia independiente, La constante de disociacién del agua se expresa por la ecuacién _ (HOH) “1H,0} El valor de K,, se ha determinado por medicién de la conductividad eléctrica del agua pura. Si se co- noce la conductividad de los iones, es posible calcu- lar la concentracién de los mismos en el agua. En el ‘agua pura a 25°C, la [H"] es 0,0000001 0 107 M; por supuesto, la {OH} es igual, ya que al disociarse el agua genera el mismo ntimero de OH™ que de H* El valor de K,,, para el agua pura es muy pequefio y varia con la temperatura, Por ejemplo, es 1.8 x 10" M 425°C y 4,3 x 10" M a 37°C, De acuerdo con estas cifras, el agua no deberia ser considerada un electrdlito. * La eseritura de niimeros muy pequeiios puede simpli- ficarse mediante el uso de potencias de base 10 con exponente negativo (ver Apéndice, pig. 18). AGUA 13 Sin embargo, pese a su mindscula magnitud, esta constante de disociacién tiene una enorme impor- tancia en biologia. En las secciones siguientes se considerard con algiin detalle este tema y el de la concentracién de los iones del agua El lector podra preguntarse por qué se dedica tan- taatencién al H* generado por la disociacién del agua, cuando su concentracién es de una magnitud al paré cer despreciable. Resulta que las variaciones de [H'], ain mindsculas, suelen tener efectos muy notables en los sistemas biol6gicos. Los iones hidrégeno son muy pequeiios (estén constituidos por un protén) y poseen, Comparativamente con otros iones, una gran densidad de carga, que crea gradientes eléctricos significativos a su alrededor. Por esta razn pueden influir marca- damente, por ejemplo, sobre enlaces de hidrégeno que coniribuyen a mantener la estructura y conformacién de macromoléculas de importancia biolégica, 0 sobre el estado de disociacién de grupos funcionales criti- cos para el comportamiento de ciertas moléculas. Como el peso molecular del agua es 18 daltons (1 mol de agua = 18 g), la concentracién molal de agua en el agua pura es mayor de 55,5 (en 1.000 g de agua hay 1.000/18 = $5,55555... moles). De los 55,5 moles, s6lo 0,0000001 mol se encuentra disociado, lo cual equivale a decir que sélo una motécula cada 555,5 millones se separa en iones. Si en la ecuacién de la constante de disociacién del agua se traspone el tér- mino [H,O], se tiene: Ky, H;0] = [H*) (OH) La cantidad de moléculas ionizadas es insignifi- cante en relacién con et total, razén por la cual puede considerarse, sin cometer error apreciable, que el pro- ceso de disociacién no modifica la concentracién de moléculas enteras (H,O], la cual se mantiene précti- camente constante. En la ecuacién anterior tenemos el producto de una constante (K,) por otra [H,0], que resulta en una nueva constante, designada Ky K,, [HO] = K K, = (H*} (OH La constante K,, es designada producto idnico del agua, su valor a 25°C es K, =[H‘](OH- 0,0000001 x 0,0000001 107 x10” =10"" En el agua pura (H*] = (OH"], de modo que en la ecuacién puede sustituirse [OH] por [H*] 0 viceversa: K.=']'] IK. OH }=/ © K,=[OH][ON] [OH] El valor de K,, es constante tanto en el agua pura como en cualquier solucién acuosa. Todo aumento en la concentracién de uno de los dos iones del agua oca sionard una disminucién inmediata en la concentra- cién del otro ion por desplazamiento del equilibrio hacia la formacidn de moléculas enteras y el producto iGnico permaneceré invariable. Si, por ejemplo, se di-14 QUIMICA BIOLOGICA suelve en agua un soluto electrolitico capaz de di- sociarse dando iones hidrégeno, como el HCI por ejemplo (HC} + H* + CI), la concentracién de H* serd mayor en esta solucién que en el agua pura. El valor de] producto iénico tenderé a restablecerse por el aumento de Ja velocidad de la reaccién de asociacién de iones H* ¢ OH” para formar moléculas enteras. En consecuencia, la concentracién de jones, OH? disminuiré hasta alcanzar el equilibrio cuando el valor de K, sea 10" (a 25°C). Asi, si al agregar HCI la concentracién de H* aumenta a 10" M (1 mi- Hlén de veces superior a la del agua pura a 25°C), la de iones OH: tendrd que reducirse aun valor de 10” (un millén de veces menor que la de! agua pura). Bl producto i6nico se mantendr4 constante: K. = 10? x 10 = 10 Anlogo reajuste en la concentracién de iones f° se producié sise disuelven en agua electrdlitos que aumen- ten Ja concentracién de OH" (ej. NaOH — Ne’ + OH), Como consecuencia del incremento de [OH] se pto- ducird una disminucién en la concentracién de H* por formacién de moléculas enteras (HO) en cantidad su- ficiente para mantener el valor de Ky. Acidos y bases Una solucién es newtra cuando su concentra- cién de iones hidrdgeno es igual a la de iones hidroxilo. El agua pura es neutra porque en ella {H*} = [OH]. El valor 1 x 107M para [H*] 0 [OH en el agua pura es ef correspondiente a 25°C y varfa notablemente con a temperatura ({H*] 0 [OH"] = 3,4 x [0% a 0°C y 8.8 x 10” a 100°C). Cuando en una solucién la concentracién de iones hidrégeno es mayor que la de iones hidroxilo, se dice que es dcida, En cambio, se Rama basica 0 alcalina a ja solucién cuya con- centracién de iones hidrégeno es menor que la de iones hidroxilo. Estos conceptos nos permiten adelantar defi- niciones précticas de dcidos y bases: Acidos son sustancias que, al ser disueltas en agua 0 soluciones acuosas, producen aumento de la concentracién de hidrogeniones. Bases 0 dlcalis son sustancias que, al ser di- sueltas en agua o soluciones acuosas, producen dis- minucién de la concentracién de hidrogeniones Seguin Bronsted y Lowry, acidos son todos los, compuestos 0 iones capaces de ceder protones (H*) al medio y bases son los que pueden aceptar protones del medio. Aqui la definicién se ha extendido a iones, por ej. HSO. y NH,", que pueden ceder un ion’ H¢ en solucién. En cuanto a las bases, es usual considerar a los hidréxidos de metales alcalinos como bases tipicas (e}. NaOH), pero estrictamen- te, segtin Bronsted y Lowry, la base es el ion OH- que esas sustancias Jiberan en solucién, Es el OH- el que puede tomar un H de la solucién y formar agua, Asimismo todos los iones que pueden cap- tar H', como CO,” 0 Cl, son bases. Cuando una molécula anién puede tomar un H* (base de Bronsted-Lowry), se forma su “écido conju- gado”. Ej Base Proton e one ‘do OH + wo 4) «HO NH; + oe > NHS * HCO3" CO + ca 2 Cuando un Acido pierde un hidrogenién, se forma su “base conjugada”. Ej.: Acido Proton col inca da HC w + a HSO, + Hw + Hsov HNO; + Ht + Noy Fuerza de dcidos y bases La fuerza de un Acido o J2 de una base esté deter- minada por su tendencia 2 perder o a ganar protones Como electrdlitos que son, los dcidos pueden dividir- se en fuertes (HCI, H,SO,, HNO,) y débiles (H,PO,, CH,-COOH, H,CO,). Las moléculas de los primeros se disocian en forma practicamente total al ser disuel- tos en agua. Los segundos solo ionizan una pequefia proporeidn de sus moléculas. De aqui que, para una misima concentraci6n de Acido, la concentracién de iones hidrégeno sea mayor en las soluciones de acidos fuertes que en las de débiles La capacidad de un dcido para perder protones (fuerza écida) se exptesa por su constante de disocia- cidn (Ky, 0 mejor K,). $i Jamamos HA al dcido: _ OPA) “THAI Mientras mayor sea el valor de K, mas fécilmente el Acido cederd protones. En general, las K, de los aci- dos fuertes aleanzan valores can grandes (10? a 10"), que para los fines précticos Genen poco significado. Se considera por ello que cualquier Acido fuerte est 100% disociado en soluciones acuosas diluidas. Los dcidos débiles, por et contrario, se disocian parcialmente y el valor numérico de la constante de disociacion es muy pequeio.Mout PrP Td pH oO 610620630644 SOG IAcider erecienie Neutra ta 10' 10? 10% 104 16° 10° 107 AGUA, 15 40% 109 10° 40-7 10-2 1979 10°14 Pri i idl 7 8 9 10 11 12 13 14 25°C) Fig. 2-10, Correspondencia entre valores die (9*] y de pH. Las bases también pueden dividirse en fuertes (NaOH. KOH, Ca(OH),, ete.) y débiles (NH, imetilamina, anilina, etc.). Las primeras se disocian completamente en sofucién. Al igual que para dcidos débiles, las constantes de disociacién de las bases dé- biles (K,) reflejan e} grado de ionizacién. Una generalizacién util acerca de las fuerzas rela- tivas de los pares dcido-base es: si un dcido es fuerte, su base conjugada es débil; si una sustancia es una base fuerte, su dcido conjugado es débil. Concepto de pH Como el producto iGnico del agua [H*][OH-} tiene una magnitud constante a una determinada temperatura, basta conocer la concentracién de uno de los iones para deducir la de! otro; no es necesario indicar la de ambos. En la practica, se ha difundido la costumbre de hacer referencia a la concentracién del ion hidrégeno. El manejo de magnitudes tan pequefias como las que alcan- za la [H*] resulta engorroso, razén por la cual se procuré siemipre buscar formas més simples de expresion. Con ese propésito, el bioguimico da nés Sprensen propuso en 1909 la notacién pH, que tuvo amplia aceptacién y es la forma més, comtinmente utilizada para indicar la concentra- cidn de iones hidrdgeno. Para obtener el valor de pH se realiza una do- ble transformacién del valor de [H*]. Primero se toma la inversa de la concentracién de H° y, lne~ 20, el logaritmo de base 10 de esa inversa Entonces, se puede definir el pH como el fogaritmo de la inversa de la concentracién de ones hidrégeno 0, en otros términos, el logaritmo negativo de la concentracién de H* pH = tog—L. =~ tog (H1"] (H"] Enel caso del agua puraa 25°C (H'] =[OH"]= 107M, por lo tanto: pH = log La misma notacién puede ser usada para otras cantidades como [OH], Ky, K,; se tendré enton- ces pOH, pK,,, pK. etc. pOH = log pK, =log [OH"} Es conveniente tener presente las siguientes ca racteristicas de la notaci6n pH: a) No hay relacién directa entre las magnitudes de U8] y de pH. Cuando el valor de [H*] aumenta, el de pH disminuye y viceversa. Ademas, como la escala de pH es logarftmica (no aritmética como la de [H*)), todo aumento o disminucién de una unidad en el pH indica un cambio de 10 veces en la [H'], dos unidades de pH cortesponden a 100 de [H, tres a 1000, ete. (fig. 2-10). b) Un pH igual a7 slo indica neutralidad a 25°C. Como la [H*] cambia con la temperatura, también lo hace e] vator de pH. E) agua pura (neutra) tiene un pH de 75. 0°C y de 6,1 2 100°C. A Ja temperatura de! cuerpo humano, 37°C, el pH neutro es 6.8 ¢) Habitualmente se dice que el pH de una sotu- cién puede variar entre 0 y 14 como valores limite. Este rango cubre practicamente la totalidad de los ca- sos que tendremos ocasién de tratar. Por ejemplo, los valores de pH de 0 a 14 abarean el rango de concen- traciones de H” que van desde la de una solucién | M de un dcido fuerte (pH = 0} en un extremo, hasta la de una solucién 1 M de ana base fuerte (pH = 14) en el otro. Sin embargo, tedricamente la escala puede ex tenderse més alld de esos Ifmites. Al parecer, los valo- res de [H*] extremas que pueden obtenerse en solu- ciones acuosas son 10'S y 15 M, que corresponden a pH 15 y-1,2 respectivamente Soluciones amortiguadoras Soluciones amortiguadoras, “buffers” 0 “tam- pones” son aquellas que reducen los cambios en la concentracién de iones hidrégeno que podria pro- ducirles el agregado de pequefias cantidades de electrélito Acido 0 alcalino, En otros términos, fre- nan las desviaciones del pH que fa adicidn de un 4cido o una base ocasionaria en el medio. En general, una solucién amortiguadora (tam- bign llamada sistema amortiguador) est4 consti- tuida por una mezcla de un electrdlito débil (4ci-16 QUIMICA BIOLOGICA do basico) y una sal del mismo que acttia como electrolito fuerte. Ejemplos: Acido carbénico - Bicarbonato de sodio HCO, / NaHCO, Acido acético - Acetato de sodio CH,-COOH / CH;-COONa Fosfato monosédico - Fosfato disédico NaH; PO, / Na, HPO, Amoniaco - Cloruro de amonio ‘NH, / NH, Cl Mecanismo de la accion amortiguadora de un “buffer”. Si se prepara una solucién de 4cido carbé- nico, éste se disocia en iones bicarbonato (HCO,>) ¢ hidrdgeno (H*), de acuerdo con la siguiente reaccién: H,CO, & HCO, +H* La constante de disociacién del acido estaré dada por la relacién: [8CO, HH") 8,€05) Por tratarse de un clectrdlito débil, en la situacién de equilibrio el némero de iones es muy escaso com- parado con el de moléculas enteras. Si a esta solucién se le agrega una sal del mismo dcido, se constitaye un sistema “buffer” 0 amortiguador. La sal sédica, por ejemplo, es un electrdlito fuerte que se disocia total- mente en aniGn bicarbonato y catién sodio: NaHCO, > HCO, + Nat K, Puede advertirse que los dos componentes del sistenta originan ion bicarbonato al disociarse; am- bos poseen un ion en comin. Como Ia adicién de Ja sal produce un incremento en la concentraci6n del ion HCOy en la solucidn y el valor de la K, del acido debe mantenerse, hay un des- plazamjento del equilibrio de disociacién del écido carbénico hacia la formacién de moléculas enteras (efecto del ion comuin), por lo cual disminuye la ioniza- cidn del H,COs, al punto que practicamente puede considerarse a todo el dcido al estado no disociado. Se genera asi una nueva situacién de equilibrio, ca- racterizada por Ia alta concentracién de iones bicar- bonato y de moléculas enteras de dcido y por la escasa concentracién de iones hidrogeno. Si a esta solucién se le agrega un Acido fuerte (HCI, por ei.), el aumento en la concentracién de iones hidrégeno que el mismo provoca, desplaza el equilibrio hacia Ja formacién de moléculas enteras de acido carbénico, con io cual la concentracién de éstas aumenta y 1a de iones bicarbonato disminuye. HC]+HCO, > H,CO,+Cl- En otros términos, gran parte de los iones hidrd- geno procedentes del acido clorhidrico son fijados por él ion bicarbonato, dando Acido carbénico no disocia- do. Por lo tanto, el aumento en la concentracién de iones hidrdgeno en la solucién es mury escaso y el pH casi no se modifica. Si, en cambio, al sistema buffer se te adiciona una base (NaOH, por ej.), se generan iones OH~ que son fijados por los iones hidrégeno de ta solucién para dar agua, Ello provoca un desplazamiento del equilibrio de disociacién del acido carbénico hacia Ja derecha, generando nuevos iones hidrégeno que se combinan con OH NaOH + H;,CO,; + HCO, + Na*+H,0 En consecuencia, el aumento en la concentracién de iones OH” en la solucién es escaso y, por consi- guiente, el pH sdlo se altera levemente. DH de las soluciones amortiguadoras. En un sistema constituido por un 4cido débil y su sal, es. posible calcular el pH a partir de la constante de disociacién del Acido y de las concentraciones ini~ ciales del dcido y de la sal. Supongamos un “buffer” formado por el dcido débil HA y su sal, Na. El dcido débil se disocia de acuerdo con ta ecuacién: HAS A +i0 Su constante de disociacién sera: JAHIE") . [HA] La sal se comporta como electrélito fuerte y se di- sociard de acuerdo con la ecuacién: NaA > A-+ Nar Por tratarse de un electrétito fuerte, se disocia to- talmente, de manexa que en la solucién Ia concentra cin de iones'negativos A” y la concentracién de iones Na® serdn iguales a la concentraci6n inicial de [a sal Como el ion A” es comin al écido y a la sal, la alta concentracién del mismo en la solucién (procedente de Ia disociacién total de la sal) provoca un desplaza- miento del equilibrio de disociacién del écido hacia la formacién de moléculas enteras. En la mayorfa de les casos, esta situacién hace que précticamente todo el Acido quede no disociado y la concentracién de_mo- Kéculas enteras de dcida puede considerarse igual 2 la concentraci6n inicial del mismo En la ecuacién de equilibrio de disociacién del dci- do, podemos reemplazar la concentracién de ion A~ por la concentracién inicial de la sal y la concentra- cién de moléculas enteres HA, por la concentracién inicial del dcido: [sal] (H") ~ [acido} despejando [H+]: pry - Het sal} .