oF Espectrometria de emisién atémica E. capitulo trata sobre la espectrometria ép- tica de emisién atémica (AES)'. Generalmente, los atomizadores citados en la Tabla 8-1 no sélo trans- forman los componentes de las muestras en dtomos 0 iones elemeniales sencillos, sino que también, durante el proceso, excitan una parte de estas es- pecies a estados electrénicos superiores. La répida relajacion de las especies excitadas va acompaiia- da de la produc eta y visible que son titiles para el andlisis cualitati- vo y cuantitativo de los elementos. Histéricamente, la espectroscopia de emisién atémica requeria la atomizacién y excitacin mediante llama, arco eléctrico y chispa eléctrica, Estos métodos todavia tienen aplicaciones importantes para el andlisis de elementos metdlicos. Sin embargo, actualmente las fuentes de plasma se han convertido en las mas ion de espectros de lineas ultravio- ' Para una explicacién més completa de la espectroscopia de emision, véase R. D. Sacks, en Treatise on Analytical Che- istry, 2. ed., P. J, Elving, F. J. Meehan, I. M. Kolthoff, Eds., Parte I, Vol. 7, Capitulo 6. New York: Wiley, 1981; T. Torok, J Mika y E. Gegus, Emission Spectrochemical Analysis. New York: Crane Russak, 1978; J. D. Ingle Jr. y 8. R. Crouch, Spec- trochemical Analysis, Capitulos 7-9, 11, Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall, 1988. més importantes y mds ampliamente utilizadas en espectrometria de emisién atémica, De las tres fuentes de plasma indicadas en la Tabla 8-1, el plasma de acoplamiento inductivo es, con mucho, mds importante que el plasma de corriente conti- nua y el plasma inducido por microondas. La espectrometria de emisién de plasma, arco y chispa ofrece varias ventajas con respecto a los métodos de absorcién de Nama y electrotérmico considerados en el Capitulo 9. Entre sus ventajas esté la menor interferencia entre elementos, que es una consecuencia directa de sus temperaturas mas elevadas. En segundo lugar, se obtienen buenos es- pectros de emisién para la mayoria de los elemen- tos en unas mismas condiciones de excitaciéi consecuencia, se pueden registrar simulténea- mente espectros para docenas de elementos. Esta propiedad tiene especial importancia en el andlisis multiclemental de muestras muy pequefias. Desde este punto de vista, las fuentes de Hama son menos satisfactorias, porque. las condiciones dptimas de excitacién varian mucho de un elemento a otro; se necesitan altas temperaturas para la excitacién de en algunos elementos y bujas para otros; por tiltimo, 245246 © Principios de andlisis instrumental la region de la llama que permite obtener intensi- dades dptimas de la linea analitica es distinta de un elemento a otro. Otra ventaja de las fuentes de plasma, mas energéticas, es que permiten la deter- minacién de bajas concentraciones de elementos que tienden a formar compuestos refractarios (es decir, compuestos que son muy resistentes a la des- compos fosforo, wolframio, uranio, circonio y_niobio). Ademds, las fuentes de plasma permiten la deter- minacién de no metales como cloro, bromo, yodo y azufre. Finalmente, los métodos con fuentes de plasma tienen generalmente unos intervalos linea- les de concentracién que abarcan varias decenas de drdenes de magnitud, a diferencia de los méto- dos de absorcién descritos en el capitulo anterior que sélo abarcan dos 0 tres érdenes. Los espectros de emis fuentes de plasma, arco 0 chispa con frecuencia son muy complejos, estén constituidos por cientos, 0 incluso miles, de lineas. Esta cantidad de lineas, que es muy ventajosa cuando se busca informacién cualitativa, aumenta la probabilidad de interferen- cias espectrales en el andlisis cuantitativo. Conse- cuentemente, la espectroscopia de plasma, arco y chispa requiere equipos épticos de mayor resolu- cidn y més caros que los de absorcion atémica de lama o electrotérmica. A pesar de sus diversas ventajas, es poco pro- bable que los métodos de emisién que uilizan fuentes de alta energia desplacen por completo al- guna vez a los procedimientos de absorcién atémi- ca de lama y electrotérmica. De hecho, los méto- dos de absorcién y de emision at6micos resultan ser complementarios. Entre las ventajas de los pro- cedimientos de absorcién atémica se encuentran in térmica, tales como dxidos de boro, las de requerir equipos mas simples y menos caros, ‘menores costes de operacién, una precision algo mayor (al menos hasta este momento), y que para obtener resultados satisfactorios no se necesita una gran habilidad por parte del operador? ara una comparacién excelente de las ventajas y desven- tajas de las llamas, homes y plasmas como fuentes para espec: sion, véase W. Slavin, Anal. Chem. 1986, 58, 10A. ESPECTROSCOPIA DE EMISION CON FUENTES DE PLASMA Por definicién, un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una con- centracién significativa de cationes y electrones (la concentracién de ambos es tal que fa carga neta se aproxima a cero). En el plasma de arg6n empleado frecuentemente en los andlisis de emisién, tos iones de argén y los electrones son las principales especies conductoras, aunque los cationes de la muestra también estén presentes en menor canti- dad. Una vez. que se han formado los iones de argon en un plasma, son capaces de absorber la suficiente energia de una fuente externa como para mantener Ja temperatura a un nivel tal que la posterior ioniza- cién sustente el plasma indefinidamente; la tempe- ratura puede Hegar a ser de 10.000 K. Existen tres tipos de plasma de alta temperatura: (1) plasma de acoplamiento inductive (ICP), (2) plasma de co- iente continua (DCP), y (3) plasma inducido por microondas (MIP)'. Las dos primeras fuentes se en- cuentran comercializadas por distintas compa La fuente de plasma inducido por microondas no se emplea mucho para el andlisis de elementos, ya que no esté disponible en el mercado, Por ello, no se considerara esta fuente en el presente capitulo. Sin embargo, es de destacar que una casa comercial ofrece actualmente una fuente de plasma inducido por microondas como detector de elementos para cromatografia de gases. Este instrumento se descri- be brevemente en el Apartado 27B-4. 10A-1. La fuente de plasma de acoplamiento inductivo* La Figura 10-1 muestra un esquema de una fuente tipica de plasma de acoplamiento inductivo deno- ° Para una eomparacién de estas fuentes, véase R. D. Sacks, en Treatise on Analytical Chemistry, 22 ed., P. 1. Elving. E. J Meehan e I. M. Kolthoff, Eds, Parte I, Vol. 7, pigs, 916-526, New York: Wiley. 1981; A. T. Zander, Anul. Chem, 1986, 58, 11394. * Para una explicacién mis completa, véase V. A. Fassel Science, 19TB, 202, 18% V. A, Fassel, Anal, Chen, 1979, 51 12008: G. A. Meyer, Anal. Chem, 1987. 59, 145A: Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy, Paries Uy 2,P.W. J. M. Boumans, Ed. New York: Wiley, 1987; A. Varma, CRC Hand book of Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectros- copy, Boca Raton: CRC Press, 1990: Inductively Coupled! Plasma in Analytical Atomic Spectroscopy, 8. Momtaser y D. W. Golig- hily, Eds, New York: VCR Publishers, 1987; Handbook of Induc tively Coupled Plasmue Spectroscopy, M. Thompson y J. N Walsh, Eds. New York: Chapman & Hall, 1989,Bobina de induccién de radiofreeuenc! H Fiujo tangencial que soporta cl plasma de argon Muestra en forma de aerosol 0 vaporizada Figura 10-1, Tipica fuente de plasina de acoplamiento ind tivo. (De V. A. Fassel, Science, 1978. 202, 183. Reproduceién cautorizade. Copyright 1978 por la American Association for the Advancement of Science.) minada antorcha, Consiste en tres tubos concéntri- cos de cuarzo a través de los cuales fluyen corrien- tes de argdn, Dependiendo del disefio de Ja antor- cha, la velocidad de consumo total de argén es de 5 220 L/min, El didmetro del tubo mas grande es de aproximadamente 2,5 cm. Rodeando a parte supe: rior de este tubo se encuentra una bobina de induc- cién, refrigerada por agua, que esta alimentada por un generador de radiofrecuencia, capaz de producir una potencia de 0,5 a2 kW aunos 27 041 MHz. La ionizacién del argén que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla. Los iones resultantes y sus electrones asociados in- teraccionan entonces con el campo magnético osci- lante (indicado como H en la Fig. 10-1) producido por la bobina de induccién. Esta interaceién hace que los iones y los electrones dentro de la bobina se muevan en tayectorias circulates, representadas en la Figura 10-1; el calentamiento éhmico es con- Espectrometria de emisién atémica 247 secuencia de Ja resistencia que presentan los iones y electrones a este movimiento. La temperatura del plasma ast formado es lo suficientemente elevada como para hacer necesa~ rio el aislamiento térmico del cilindro exterior de cuarzo, Para lograrlo, se hace fluir arg6n de forma tangencial alrededor de las paredes del tubo, como indican las flechas en la Figura 10-1; este flujo en- fria las paredes interiores del tubo central y centra el plasma radialmente’, Una reciente innovacién en el disefio de la an- torcha, comercializada por varios fabricantes, con- eva un giro de 90° de la antorcha de manera que se alinea horizontalmente con el espectrmetro. Li radiaci6n emitida desde el centro del plasma se uti- liza para los andlisis. Se ha publicado que con esta disposicin se mejoran los limites de deteccién de cuatro a diez veces. Hay que considerar que el caudal de argén a través de una antorcha tépica es lo suficientemente elevado y supone un coste significativo (varios mi- les de délares al aiio). Introduccién de la muestra Las muestras se introducen dentro de la antorcha mostrada en la Figura 10-1, mediante un flujo de argén de 0,3 a 1,5 L/min a través del tubo central de cuarzo. Las muestras se introducen en el flujo de argén por cualquiera de los métodos descritos enel Apartado 8C-1 y citados en la Tabla 8-2. Con frecuencia, la mayor fuente de ruido en un método de ICP radica en la etapa de introduccién de la muestra’. Los dispositivos mas utilizados para la inyec- cidn de la muestra son los nebulizadores, como los que se mostraron en la Figura 8-9. La Figura 10-2 ilustra una tipica disposicién del mismo. En este caso, la muestra se nebuliza mediante un nebuliza- dor de flujo cruzado con una corriente de argén, y las gotitas finamente divididas resultantes se intro- ducen dentro del plasma, También se han produci- do acrosoles a partir de Iiquidos mediante un nebu- lizador ultrasénico, Otro método para la introduceién de muestras liquidas y sétidas en un plasma es la vaporizacién electrotérmica, En este caso, la muestra se vaporiza en un horno similar a los deseritos para la atomiza- Para una descripcién de antorchas comerciales, véase D. Noble, Anal. Chem, 1994, 66, 105A. © Vase RF. Browne? y A. W. Boom, Anal, Chem, 1984, 56, T87A. 8248 © Principios de andlisis instrumental Protector aisante_ Plasma de Ar Plasma de Ar auxiliar(opeional) ‘Ar portador del aerosol Al drenaje, Disolucisn de 3} ta muestra Figura 10-2. Tipico nebutizador para la inyecci6n de la mues- tra en una fuente de plasma. (De V. A. Fassel, Science, 1978, 202, 186. Reproduccién autorizada. Copyright 1978 por la American Association for the Advancement of Science.) cién electrotérmica en el Apartado 8C-1. Sin em- bargo, para las aplicaciones de plasma, el horno se utiliza vinicamente para la introduccion de la mue. tra y no para la atomizacién de la muestra, La Fi- gura 10-3 muestra un vaporizador electrotérmico ‘comercial en e] que la vaporizacin se produce so- bre una barra de grafito abierta. A continuacién el vapor se conduce hasta la antorcha de plasma me- diante un flujo de argén. La seftal observada consis- te en un pico fugaz semejante a los picos obtenidos en absorci6n atémica electrotérmica. La vaporiza- cién electrotérmica acoplada a una antorcha de plas- ma ofrece las ventajas de los hornos electrotérmicos de poder analizar micromuestras y de poseer bajos limites de deteccién, a la vez que mantiene el am- plio intervalo lineal de trabajo, la ausencia de inter- ferencias y la aptitud para el andlisis multiclemen- tal del ICP. Los dispositivos de ablacién para sélidos des- critos en el Apartado 8C-2 también son comerciali- zados por varios fabricantes de instrumentos de ICP. Con estos sistemas de introduccién de la muestra, la nube de vapor y particulas s6lidas pro- ducida por la interaccién de la muestra con un arco eléctrico, una chispa eléctrica o un haz de léser se transportan mediante un flujo de arg6n al interior de la antorcha, donde posteriormente se produciré la atomizacién y excitacién. Aspecto del plasma y espectros Un plasma caracteristico tiene un micleo no trans- parente, blanco brillante y muy intenso, coronado por una cola en forma de llama. El nticleo, que so- bresale algunos milimetros por encima del tubo, consiste en una emisi6n continua a la que se super- pone el espectro atémico del argén. El origen de la emisién continua proviene aparentemente de la re- combinacién de los electrones con el argén y otros iones. En la zona situada entre 10 y 30 mm por encima del nticleo, 1a emisi6n continua se desvane- ce y el plasma es dpticamente transparente. Las ob- servaciones espectrales por lo general se hacen a una altura de 15 a 20 mm por encima de la bobina de inducci6n, En esta zona la radiacién de fondo estd libre de las lineas del argon y resulta adecuada para el andlisis. Muchas de las Iineas analiticas mis sensibles en esta zona del plasma provienen de iones, como Ca‘, Ca*, Cd", Cr°* y Mn, Atomizacién e ionizacién de los analitos La Figura 10-4 muestra las temperaturas en varias zonas del plasma. En el momento en que los Ato- mos de la muestra aleanzan el punto de observacién, habrén permanecido unos 2 ms a temperaturas com- prendidas entre 4.000 y 8.000 K. Estos tiempos y temperaturas son aproximadamente dos o tres ve- ces mayores que los que se encuentran en las Ila- mas de combustién mas calorificas (acetileno/6xi- do nitroso) utilizadas en los métodos de llama, En consecuencia, la atomizacién es mas completa y hay menos problemas de interferencias quimicas. Sorprendentemente, los efectos de interferencia por ionizaciGn son pequefios o inexistentes, debido probablemente a que la concentracion de electro- nes que provienen de la ionizacidn del argén es grande, comparada con la que resulta de la ioniza- cidn de los componentes de la muestra. Las fuentes de plasma presentan otras ventajas. Primero, la atomizacién se produce en un medio inerte desde el punto de vista quimico, lo que tien: de a aumentar el tiempo de vida del analito al eviEspectrometria de emisién atomico 249 IcP. Muestra 72 | — Varitia | — de grafito if i Jil < Cor Energia calorifiea Refrigeraite de agua Figura 10-3. Dispositivo para vaporiz: tar la formacién de éxidos. Ademis, y a diferencia del arco, la chispa y la Jlama, Ia temperatura en la seccién transversal del plasma es relativamente uniforme; como consecuencia no se producen efec- ‘Temperatura, K (10%) 25 6.000 20 de carga, mm 6.500 6.300 8.000 ‘Aitura por encima de la bobina 10.000 eyo ke \ He [rman Figura 10-4, Temperaturas en una fuente caracterfstica de plasma de acoplamiento inductivo. (De V. A. Fassel, Science, 1978, 202, 186. Reproduccién awiorizada. Copyright 1978 por la American Association for the Advancement of Science.) Ar clectrotérmica, tos de autoabsorcién y autoinversién. Asi pues, suelen obtenerse curvas de calibrado lineales que cubren varios 6rdenes de magnitud de concentra- cién del analito. 10A-2. La fuente de plasma de corriente continua EI plasma de corriente continua se describié por primera vez en los afios veinte y fue investigado sisteméticamente como fuente para la espectrosco- pia de emisin durante varias décadas. Sin embar- 20, hasta los afios setenta no se disenié una fuente de este tipo que pudiera competir con éxito con las fuentes de Ilama y de plasma de acoplamiento in- ductivo en términos de reproducibilidad’. La Figura 10-5 muestra el esquema de una fuente de plasma de corriente continua comercial que resulta adecuada para la excitaci6n de los es- pectros de emisién de una gran variedad de ele- mentos. Esta fuente de chorro de plasma consiste ” Para mds detalles, véase G, W. Johnson, H. E. Taylor y R. K. Skogerboe, Anal. Chem., 1979, 51, 2403; Spectrochim. Acta, Parte B, 1979, 34, 197; R. J. Decker, Spectrochim. Acta, Parte B, 1980, 35, 21250 © Principios de andlisis instrumental Blogue del e100 pectrodo Regidn de excitacion Column de plasma — Blecrodo Electrodo 7 Argén Moestra Bloque argon del énoto ° Argén Bloque 100.000) 2. Adquisicién de la seftal y recuperaci6n répidas | 3. Baja luz pardsita | 4. Amplio interval dindmico (10°) | : | actitud y precisién en la identificaciv cidn de la longitud de onda | 6. Lecturas de intensidad precisas (<1 % RSD a 500 | veces el limite de deteccién) | | 7. Blevada estabilidad con respecto & lox cambios | ambientales 8, Facil correccién del fondo | 9, Ejecuci6n controlada por ordenador: lectura, al macenamiento. manipulacién de los datos, ete.onda del ultravioleta de hasta 150 nm o 160 nm. Esta regién de longitudes de onda cortas es impor- tante, porque elementos como el fésforo, azufre y carbono tienen lineas de emisién en ella Los instrumentos para espectroscopia de emi- sidn son principalmente de tres tipos: secuenciales, multicanal simultdneos y de transformada de Fou- rier. Actualmente, se utilizan poco los instrumen- tos de transformada de Fourier. Los instrumentos secuenciales generalmente se programan para ir de la linea de un elemento a la de otro, esperando el tiempo suficiente (pocos segundos) hasta obtener una relacién sefial/ruido satisfactoria. Por otra par- (e, los instrumentos multicanal se disefian para me- dir simultdnea © casi simulténeamente la intensi- dad de las Iineas de emisién de un gran nimero de elementos (a veces tantos como 50 0 60). Cuando se han de determinar varios elementos, el tiempo de excitacién sera bastante mayor con los instru- mentos secuenciales que con los otros dos tipos. Por ello, estos instrumentos, aunque son mas senci- Hlos, resultan caros en términos de consumo de muestra y de tiempo. Tanto los espectrémetros de emisién secuen- ciales como los multicanal son de dos tipos; uno emplea un monocromador de red clasico y el otro un monocromador de red de escalera, como se muestra en la Figura 7-21 Espectrémetros secuencial La mayoria de los instrumentos secuenciales incor- poran un monocromador de red, tal como se muestra en la Figura 7-16a con un detector fotomultiplica- dor. Generalmente la red es hologréfica con 2.400 0 3.600 surcos por milimetro. En algunos instrumen- tos de este tipo, el barrido se realiza girando la red por medio de un motor paso a paso controlado digi- talmente, de manera que las distintas longitudes de ‘onda se van enfocando secuencialmente y con mu- cha precisiGn en la rendija de salida, No obstante, en algunos disefios, la red es fija y es la rendija y el tubo fotomultiplicador los que se mueven a lo largo del plano o curva focal. También se comercializan instrumentos que tienen dos juegos de rendijas y w- bos fotomultiplicadores; uno para la regién ultravio- leta y el otro para el visible. En este caso, a una deter- minada longitud de onda, el haz de salida se cambia de una rendija a la otra moviendo un espejo plano. Espectrémetros de barrido giratorio. Con es- pectros complejos compuestos por cientos de Espectrometria de emision atémica 2511 neas, realizar el barrido de una regién significativa de longitudes de onda conlleva una cantidad de tiempo excesivo, lo que resulta poco prictico. Para solventar parcialmente este problema, se han desa- rrollado los espectrometros de barrido giratorio, en Jos que la red, 0 el detector y la rendija, se mue- ven mediante un motor de dos velocidades. En este caso, el instrumento se mueve ripidamente o gira hacia una longitud de onda préxima a una linea. La velocidad del movimiento se ralentiza rapidamen- te, de manera que el instrumento barre a través de la linea en una serie de pequeiias etapas (de 0,01 a 0,001 nm). Es esencial el control de dicho instru- mento por ordenador, Con el barrido giratorio, se minimiza el tiempo gastado en las regiones de lon- gitud de onda sin datos titiles, sin embargo, se em- plea en las Iineas analiticas el tiempo suficiente para obtener relaciones sefial-ruido satisfactorias. La Figura 10-6a muestra el disefio de un espec- trémetro de barrido giratorio comercial. Este ins- irumento tiene un sistema de redes combinadas que consiste en dos redes montadas una sobre la otra. El espectro de segundo orden de Ia red que contie ne 2.400 lineas por milimetro se utiliza para un in tervalo de longitudes de onda de 160 a 380 nm, y el espectro de primer orden de la red de 1.200 lineas por milimetro se emplea para la regién de 380 a 850 nm, Se baja una pantalla para exponer una u otra red en el momento adecuado, Esta disposicién proporciona una resolucién de 0,008 nm desde 160 a 335 nm, de 0,018 nm de 335 2.670 nm, y de 0,04 nm de 670 a 850 nm. Una rueda de filtros, accionada por un motor y que dispone de una serie de filtros interferenciales, se sitéa enfrente de la rendija de entrada para eliminar los Grdenes espec- trales que se solapan y la radiacién pardsita. Ade~ mis, se utilizan dos rendijas de salida y dos tubos fotomultiplicadores para obtener la maxima sensi- bilidad en las regiones ultravioleta y visible. Tanto la rueda de filtros como los espejos estan controla- dos por ordenador. Una caracteristica nica de este instrumento es, el mecanismo de transmisién de la red tipo galva- németro, un mecanismo electromagnético que pue- de barrer de 165 a 800 nm en 20 ms (Fig. 10-6b). El mecanismo de transmisi6n esta controlado por un convertidor digital-analégico y un circuito de reali- mentacién capacitativa. El mecanismo s6lo tiene una parte mévil —el eje del rotor central que gira dentro de la bobina electromagnética EI coste de los instrumentos de barrido girato- rio es significativamente menor que el de los es-252 Principios de anélisis instrumental pa retort On. = r Be ats oi hae ion bab nea i o ner oe oe Posicin de realimentacin Detector capacitativo Bobing pL clecteo- av rmagnética paces Servo 17 bites amp Eje del cc) Figura 10-6. (a) Diagrama éptico de un espectrémetro de ba- rrido giratorio para expectrometrta ICP. (b) Red controlada ‘magnéticamente. (Cortesia de Thermo Jarrell Ash Corp.) pectrémetros multicanal explicados en el préximo apartado, y son considerablemente mds versétiles, ya que no estén restringidos a un mimero limitado de longitudes de onda preseleccionadas. Sin embar- ‘20, generalmente, son mds lentos y consumen més muestra que sus homélogos multicanal simulténeos. Espectrémetros de red de escalera de barrido. La Figura 10-7 muestra un esquema de un espec- tr6metro de red de escalera, que apareci6 por pri- ‘mera vez en el mercado en los afios setenta para utilizarlo con una fuente de plasma de corriente continua, Puede funcionar como un instrumento de barrido 0 como un espectrémetro multicanal simul- taneo, El barrido se lleva a cabo por movimiento de un tubo fotomultiplicador en las dos direcciones xe y para barrer una placa de rendijas localizada en el plano focal del monocromador. La placa contiene 300 rendijas fotograbadas. El tiempo necesario para cambiar de una rendija a otra es generalmente de | s. El instrumento puede funcionar en la moda- lidad de barrido giratorio. También puede conver- tirse en un policromador multicanal colocando va- rios tubos fotomultiplicadores pequefios detras de las rendijas adecuadas en la placa de rendij Espectrémetros multicanal Los instrumentos multicanal simulténeos pertene- cen a dos tipos generales: policromadores y siste- mas de elementos en serie. El primero utiliza para la detecci6n una serie de tubos fotomultiplicado- res, mientras que el segundo emplea como detecto- res dispositivos bidimensionales de inyeccién de carga 0 dispositivos de acoplamiento de carga Policromadores. Algunas compafifas ofrecen es- pectrmetros de emisidn en los que se disponen 60 fotomultiplicadores detrds de rendijas fijas a lo lar- g0 del plano focal curvado de un monocromador de red cncava. En la Figura 10-8 se muestra esque- méticamente un instrumento caracteristico. En este caso, la rendija de entrada, las rendijas de salida y la superficie de la red se localizan alrededor de un circulo de Rowland, cuya curvatura corresponde a la curva focal de la red céncava. La radiacién que proviene de las distintas rendijas fijas se refleja mediante espejos (dos de los cuales se muestran) hacia los tubos fotomultiplicadores. Las rendijas vienen fijadas por el fabricante para transmitir las lineas de los elementos elegidos por el usuario. Sin embargo, en este instrumento es relativamente eco- némico cambiar la distribuci6n de las Jineas para incorporar nuevos elementos o eliminar otros. Las sefiales de los distintos tubos fotomultiplicadores se recogen en integradores analégicos individua- les; a continuacién los voltajes de salida se digitali- zan, se transforman en concentraciones, se guardan y se visualizan. La rendija de entrada se puede mo- ver tangencialmente en el circulo de Rowland me- diante un motor paso a paso. Este dispositive per- mite el barrido a través de los picos, y proporciona informacién para las correcciones del fondo. Espectrémetros como el que ilustra la Figu- ra 10-8 se han utilizado tanto con fuentes de plas- ma como de arco y chispa. Estos instrumentos son, ® Para una recopilacién de los desarrollos reciemtes en los instrumentos multicanal, véase D. D. Nygaard y J. J. Sotera, Amer. Lab., 1988 (7), 30.Espejo préximo Red de ala fuente, controlado por ordenador Espectrometria de emision atémica 253 Placa de rendijas Figura 10-7. Esquema de un sistema policromador de escalera a menudo, ideales para andlisis de rutina répidos. Por ejemplo, en la fabricacién de aleaciones, se puede completar la determinacién cuantitativa de 20 0 més elementos a los cinco minutos de recibir una muestra; de este modo, es posible un control riguroso de la composicién de un producto final, Los espectrémetros multicanal fotoeléctricos, ademés de la rapidez, presentan con frecuencia la ventaja de una buena precisién analitica. En condi- ciones ideales, se han obtenido reproductibilidades del orden del 1 por 100 respecto a Ia cantidad pre- sente. Algunos instrumentos mas modemos estén equipados con un segundo monocromador que per- mite el barrido espectral, lo que afiade una versati- lidad de la que carecen los anteriores instrumento: Los espectrémetros multicanal son mds caros (80.000 $) y, por lo general, no son tan versatiles como los instrumentos secuenciales descritos en el apartado anterior. Instrumentos de inyeccién de carga. A princi- pios de los aflos noventa, tres compafifas america- nas ofrecieron espectrémetros multicanal simulté- neos que disponen de espectrémetros de red de escalera y detectores bidimensionales de transfe- rencia de carga", Parece probable que este tipo de instrumento sustituird a la larga a los otros tipos de espectrémetros multicanal de e1 " vease J. V. Sweedler, Crit. Rev. Anal. Chem, 1993, 24, 59. La Figura 10-9 muestra un diagrama éptico de un espectrémetro de red de escalera que utiliza un detector de inyeccién de carga para trabajar de ma- nera simulténea", Emplea un prisma de fluoruro de calcio para clasificar la radiacién que a conti- nuacién Hegaré a la red de escalera donde se for- marén los distintos érdenes espectrales (véase tam- bign Fig. 7-21). El transductor es un dispositive de inyeccién de carga (pdgina 184) con unas dimen- siones de 8,7 mm por 6,6 mm y contiene 94.672 elementos de deteccién. Se utiliza un espejo toroi- dal para focalizar las imagenes de la rendija sobre la superficie del transductor. Para eliminar la co- rriente oscura en los elementos del detector, la uni- dad se introduce en nitrégeno liquido que mantiene la temperatura a 135 K. Se utiliza un grupo de 39 elementos de detec- cidn, denominado ventana de lectura, para contro- lar cada linea espectral, tal como se muestra en la igura 10-10a. Habitualmente, como se indica en la imagen ampliada de una de las ventanas desig- nada como «ventana de evaluaciGn», la linea es- pectral se focaliza sobre los 9 elementos centrales de la ventana, mientras que los 15 elementos situa- dos a ambos lados del grupo central proporcionan los datos sobre 1a intensidad del fondo. La Figu- ra 10-10b muestra las intensidades registradas por a ventana de lectura para la linea del hierro a ‘Véase M. J, Pilon, M. B. Denton, R. G. Schleicher, P. M. Moran, y S. B. Smith, Appl. Spectrose., 1990, 44, 1613254 © Principios de anélisis instrumental ret Fuente ICP. Regulacién del flujo de gas © Of Acondicionamiento Figura 10. 297,32 nm. Obsérvese que la mayoria de la radia (on del hierro cae sobre los elementos centrales de Ja ventana. Una de las caracteristicas titiles del detector de inyeccién de carga, a diferencia del detector de acoplamiento de carga, es que la cantidad de carga acumulada en un elemento en cualquier instante puede ser controlada de manera no destructiva; es decir, no se pierde ninguna carga durante el proce- so de medida, Para medir la intensidad de la linea de la forma mas rapida y eficaz posible, sélo se lee inicialmente la carga acumulada en los nueve ele- mentos centrales de la ventana para determinar cuando se ha acumulado la carga suficiente para obtener una relaci6n seftal/ruido satisfactoria. Slo entonces se leen los elementos restantes en los dos grupos de 15 elementos, para corregir la intensidad de la linea observada para la radiacién del fondo, Este proceso prosigue simultdneamente en las ven- A Optica secundaria | Detectores, lectréniea fotomultiplicadores de medida Ordenador Electric: cespecializado del sistema | ronica 1} decontrol del instrument Introduceitin de la muestra Esquema de un policromador ICP. (Cortesta de Thermo Jarrell Ash Corp.) tanas de lectura para cada elemento, Con una linea intensa, el tiempo necesario para acumular la carga deseada es corto. Con Iineas débiles, la carga acu- mulada en un periodo de tiempo corto se utiliza frecuentemente para estimar el tiempo de integra cidn necesario para producir una relacién sefial/rui- do satisfactoria. En algunos casos, se necesitan tiempos de integracién de 100 s 0 mas. El calibrado periédico de la longitud de onda del espectrémetro que se acaba de describir se realiza con referencia a la linea de mercurio de 253,65 nm, que proporciona una pequefta kimpara de mercurio, Se han recopilado archivos de datos de las posicio- nes de las lineas de mas de 40 elementos. El archi- vo de cada elemento contiene las longitudes de onda de hasta diez lineas y las coordenadas x ¢ y de cada una de estas Iineas espectrales con respecto a las coordenadas de la Ifnea de mercurio, Raramente el recalibrado de la base de datos es necesario, a me-Espectrometria de emisién atémica 255 ‘Diagrama dptico de un espectrémetro de red de escalera Objetivo ——_Rendija Figura 10-9. Diagrama dptico de un espectrémetro de escalera con un detector de inyeccién de carga. (De R.B, Bilhorn y M. B. Denton; Appl. Spectrosc., 1990, 44, 1615. Reproduceién autorizada.) i Ventana de evaluacién | Ventana de Hectura Dispositivo de inyeccién de carga @ ow Figura 10-10. (a) Representacidn esquemética de la superficie de un dispositive de inyeccién de carga. Las Iineas horizontales cortas representan las «ventanas de lectura». También se muestra una imagen ampliada de tuna de las ventanas de lectura, Los nueve elementos centrales forman ta «ventana de evaluacién» donde se sitéa una linea. (b) Perfil de intensidad de una linea de hierro. Toda la radiacién de la linea ineide sobre la ventana de evaluacién de 3 x 3, (De R. B. Bilhorn y M. B. Denton; Appl. Spectrose., 1990, 44, 1540. Repro: duecién autoricada.)256 Principios de andlisis instrumental Colimador Elemento dispersor transversal de Schmidt de entrada Figura 10-11. Prisma del visible Detector del visible Espectrémetro de escalera con dispositivos segmentados de acoplamiento de carga en serie. (De T W. Barnard y col, Anal. Chem., £993, 65, 1232. Reproduccién autoricada) nos que algo perturbe significativamente la éptica del sistema. La identificacién de los elementos en la muestra se realiza por revisin mediante un mo- nitor de video y unos sefializadores interactivos. Se han publicado limites de deteccién que se hallan en un intervalo que abarca desde unas pocas décimas hasta 10° nanogramos por mililitro para la mayoria de los elementos, utilizando una fuente de excita cién de ICP. Para los no metales, como el f6sforo y el arsénico, los limites de deteccién son mayores, multiplicados por un factor de 100. Instrumentos de acoplamiento de carga. La gura 10-11 muestra el diagrama éptico de un es- pectrémetro comercial recientemente desarrollado con dos sistemas de red de escalera y dos detecto- res de acoplamiento de carga; uno de los sistem: estd disefiado para la regién de 160 a 375 nm y el otro para la regin de 375 a 782 nm". Después de entrar en el espectrémetro a través de una rendija, Ja radiacién se dispersa por medio de una red de escalera, La radiacién incide en un elemento dis- persor transversal de Schmidt, el cual separa los '* Para una descripeién detallada de este instrumento, véase T. W. Barnard y col., Anal. Chem., 1993, 65, 1225, 1231 6rdenes de la radiaci6n ultravioleta y también se- para el haz de radiaci6n ultravioleta del haz. de ra- diacién visible. El elemento de Schmidt con: una red tallada sobre una superficie esférica, que tiene un orificio en el centro para que la radiaci6n visible lo atraviese y pase al prisma, donde tiene lugar Ia separacién de sus érdenes, como se ilustra en la Figura 7-21, Los dos haces dispersados se fo- calizan entonces sobre la superficie de los elemen- tos de deteccién, como se muestra. Obsérvese que Ja representacién esquemdtica de la superficie del detector del ultravioleta se muestra ampliada en la Figura 10-11. Estos sistemas detectores tinicos constan de nu- merosas subseries, 0 segmentos en serie, fabrica- dos en un chip de silicio, con cada subserie gene- ralmente situada de tal manera que tres a cuatro Iineas de emisién principales de cada uno de los 72 elementos incida dentro de su superficie. Cada segmento en serie consta de un transductor de acoplamiento de carga lineal (mas que bidimen- sional) que est4 formado por 20 a 80 pixels. La Figura 10-12 es un esquema de uno de estos seg- mentos en serie, que esté constituido por registros fotosensibles individuales, registros de almacena- miento y de salida, y salida electrénica. Puesto queigura 10-12. Esquema de un segmento en se- rie en el que se muestran los fotodetectores, los registros OCD y los circuitos de lectura, (De 7. W. Barnard y col., Anal. Chem, 1993, 65, 1232. Re- produccién autorizada.) “{ [__[Reeisiro B de almacenamiento Espectrometria de emisidn atomica 257 Registro A fotosensible Lineas de reloj Lineas de control Interfase logica Lineas de dreccién Blectrénica de salida ‘Banda protectora cada segmento en serie puede direccionarse por se- parado, los tiempos de integracién de la carga se pueden variar a lo largo de un intervalo lo suficien- temente amplio para obtener unos intervalos dind- micos de 10° 0 superiores. Aunque s6lo hay 224 de estos segmentos en serie en el sistema, multiples lineas inciden en muchas de las subseries, de ma- nera que varios miles de Iineas pueden controlarse simultneamente. Espectrémetros de transformada de Fourier Al comienzo de la década de los ochenta, diversos investigadores describieron distintas aplicaciones de los instrumentos de transformada de Fourier en la regién del espectro ultravioleta/visible, utilizan- do instrumentos con un disefio similar a los instru- mentos de infrarrojo que se describen con detalle en el Apartado 16C-1'*. La mayor parte de estos trabajos se dedicaron al uso de estos instrumentos para el andlisis multiclemental con fuentes de plas- ma de acoplamiento inductivo. Las ventajas de los instrumentos de transformada de Fourier incluyen a cobertura de un amplio intervalo de longitudes de onda (de 170 nm a més de 1,000 nm), rapidez, elevada resolucién, gran exactitud en las medidas de Jongitud de onda, amplio intervalo util, tamaiio compact y gran ptica utilizada. Sin embargo, a diferencia de los instrumentos de transformada de Fourier que trabajan en la regién del infrarrojo, los instrumentos de este tipo en el ultravioleta/vi- sible, frecuentemente, no ofrecen grandes venta- jas y, sobre todo, en determinadas condiciones presentan multiples desventajas (véase la pagi- na 195), La raz6n de esta diferencia se debe a que el funcionamiento de los instrumentos en el infra- “A. P. Thome, Anal. Chem., 1991, 63, STA; L. M. Faires, Anal. Chem., 1986, 58, 10234. rojo se encuentra normalmente limitado por el rui- do del detector, mientras que los espectrémetros en el ultravioleta/visible estan limitados por el ruido de disparo y el rudio de parpadeo asociados con la fuente. El espectrémetro de transformada de Fourier en el ultravioleta/visible aparecié por primera vez en el mercado a mediados de los afios ochenta'’, Sin embargo, las exigencias mecanicas requeridas para conseguir una buena resolucién con este tipo de instrumentos son muy elevadas. En consecuen- , estos espectrémetros son muy caros y se utili- zan sobre todo en proyectos de investigacién mas que en aplicaciones analiticas de rutina 10A-4, Aplicaciones de las fuentes de plasma’ Las fuentes de plasma son ricas en lineas de emi- sin caracteristicas, 1o que hace que sean titiles para el andlisis elemental tanto cualitativo como cuantitativo. Resulta incuestionable que las fuentes de plasma de acoplamiento inductivo y de corrien- te continua proporcionan datos analiticos cuantita- tivos mucho mejores que otras fuentes de emisi6n. La calidad de estos resultados radica en su gran es- tabilidad, bajo ruido, poca radiacién de fondo y la ' Vase Anal. Chem., 1985, 57, 276A; D. Snook y A. Gri- Ho, Amer. Lab., 1986, (11), 28; F. L. Boudais y J. Buija, Amer. Lab. 1988, (2), 31 "© Para una discusidn interesante de las aplicaciones de las fuentes de emisién de plasma, véase Inductively Coupled Plas- ‘ma Emission Spectroscopy, Partes 1 y I, P. W. J. M. Boumans, Ed. New York: Wiley-Interscience, 1987; G. A. Meyer y P. N. Keliher, en /nductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectroscopy, 2+ ed., Capitulo 10, A. Montaser y D. W. Golig- hly, Eds. New York: VCH Publishers, 1992; M. Thompson y J N. Walsh, Handbook of Inductively Coupled Plasma Speciro- metry, 2.° ed. Glasgow: Blackie, 1989.258 — Principios de andlisis instrumental ausencia de interferencias cuando se trabaja_ en unas condiciones experimentales apropiadas, Con respecto a los limites de deteccién, el funciona- miento de la fuente de plasma de acoplamiento in- ductivo es algo mejor que el de la fuente de plasma de corriente continua. Sin embargo, esta tltima cuesta menos comprarla y mantenerla, y para mu- chas aplicaciones analiticas resulta totalmente sa- tisfactoria. Preparacién de la muestra La espectroscopia de emisién de plasma de acopla- miento inductivo se utiliza principalmente para el anilisis cualitativo y cuantitativo de muestras que estén disueltas 0 én suspensién en disolventes acuosos u orginicos. Los métodos para la prepara- cién de dichas disoluciones son similares a los des- critos en el Apartado 9D-I para los métodos de ab- sorci6n atémica de tama. Sin embargo, con los de emisi6n de plasma, existe la posibilidad de analizar directamente muestras s6lidas. Para ello se utilizan procedimientos de vaporizacién electrotérmica, ablacién por laser o por chispa y descarga lumini cente; todos ellos descritos en el Apartado 8C- suspensiones de s6lidos en disoluciones pueden también manipularse con un nebulizador tipo Ba: bington, como el que se muestra en la Figura 8-9d. Elementos susceptibles de determina En principio, se pueden determinar todos los ele- ‘mentos metélicos por espectrometrfa de emisién de plasma. Para la determinacion de boro, fosforo, ni- trégeno, azufre y carbono se necesita un espectrs- metro de vacio, porque las Iineas de emisiGn de es tos elementos se encuentran por debajo de 180 nm, zona en la que absorben los componentes atmosfé ricos. Su utilidad para el andlisis de metales alcali nos se encuentra limitada por dos razones: (1) las condiciones de trabajo que pueden adaptarse para Ja determinacién de la mayoria de los otros ele mentos no son adecuadas para los metales aleali- nos, y (2) las lineas mas intensas del Li, K, Rb y Cs se sitan en longitudes de onda del infrarrojo cer- cano, lo que conduce a problemas de deteccién con muchos espectrémetros de plasma que estin disefia- dos principalmente para la radiacidn ultravioleta. Debido a esta clase de problemas, la espectroscopia de emisin de plasma generalmente se limita a la determinacién de aproximadamente 60 elementos. La Figura 10-13 muestra una tabla del Sistema Periddico que indica la aplicabilidad de la espec- trometria de emisién de plasma de acoplamiento inductivo a diversos elementos. Los limites de de- teccién para las mejores Iineas de cada elemento se indican por el grado de sombreado. El area de som- breado indica el némero de Iineas de cada elemen- to que produce un limite de deteccién que es hasta tres veces el limite de detecci6n de la mejor linea. Cuantas més lineas de este tipo haya disponibles, mayor es la probabilidad de poder encontrar una Iinea titi] que esté libre de interferencias, cuando la matriz produce un espectro rico en lineas Seleccién de la lit ea analitica Un examen de la Figura 10-13 muestra que la ma- yorfa de los elementos tienen varias lineas signi cativas que se pueden utilizar para su identifi cién y cuantificacién. En varias publicaciones se puede encontrar, para mas de 70 elementos, infor- macién sobre las lineas més significativas, indican- do su longitud de onda con tres cifras decimales y su intensidad'”. Generalmente se puede encontrar una linea adecuada para la determinacién de cual- quier elemento. La seleccién dependerd de los ele- mentos que se hallen en la muestra y de la posibili- dad de solapamiento de Iineas. Curvas de ¢: ibrado Las curvas de calibrado en espectrometria de emi- sién de plasma consisten la mayorfa de las veces en una representacién grifica de la intensidad de co- riente o de la tensiGn de salida del detector en fun- cidn de la concentraci6n del analito, Cuando el in- tervalo de concentracidn es grande, se utiliza en su lugar una gréfica de log-log. La Figura 10-14 muestra unas curvas de calibrado tipicas para cua- tro elementos traza presentes en muestras de acero, Con frecuencia, las curvas de calibrado son linea- les, como las dos curvas centrales de la figura, Sin embargo, se encuentran desviaciones de la linea dad cuando se cubren intervalos grandes de con- centracidn (véase las dos rectas exteriores de la Fi- gura 10-14), La principal causa de la no linealidad €s la autoabsorcidn, en la que la sefial de salida dis- minuye como consecuencia de la absorcién por parte de dtomos no excitados del medio. La autoab- ” Véase R. K, Winge, V. A. Fassel, V. J. Peterson y M. A. Floyd, Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy: An Atlas of Spectral Information. New York: Elsevier, 1985: P. W. J. M. Boumans, Line Coincidence Tables for Inductively Cow pled Plasma Spectrometry, 2.’ ed. Oxford: Pergamon, 1984: C. C, Wohlers, ICP Information Newslett., 1988, 10, 601Espectrometria de emision atémica 259 (Caracterizacin de la capacidad de deteccién del ICP-AES imite de deteccisn (ng/mL) Be» Numero de lineas 2 []36 7-10 Be 30-100 100-300 ute [i724 He ca] ar Br | Kr at] Rn s ‘To I Ho Pa kx] Np| Pu |Am|Cm| Bk | cf | Es |Fm]Ma] No] Lr igura 10-13, ‘Tabla del Sistema Periddico en el que se muestra la capacidad de detec- cin y el ndimero de lineas de emisién dtiles de ICP utilizando un nebulizador neun El grado de sombreado indica el intervalo de los limites de deteccién para las Iineas tiles. El rea de sombreado indica el nimero de Iineas tiles. (Adaptado de Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy, Parte I, pdg. 143, P. W. J. M. Boumans, Ed. New York, Wiley, 1987. Reproduccién autorizada.) sorci6n s6lo comienza a ser evidente a elevadas con- centraciones del analito y origina que la curva de calibrado se curve hacia el eje de abscisas. Ninguna de las representaciones grificas de la Figura 10-14 muestra autoabsorcién. La no linealidad surge tam- bién de correcciones del fondo erréneas y de res- puestas no lineales de los sistemas de deteccién. La, no linealidad de las curvas del niobio y del talio a concentraciones bajas son, probablemente, conse- cuencia de correcciones incorrectas del fondo. Ob- sérvese que las desviaciones de la linealidad se ale- jan siempre del eje que representa la concentracién. Frecuentemente se utiliza un patrén interno en la espectrometria de emisién. En este caso, el eje de ordenadas de la curva de calibrado representa la relacién 0 el logaritmo de la relacién de la sefial del detector para el analito respecto a la del patrén in- temo. La Figura 10-15 muestra las curvas de cali- brado para varios elementos. En estos experimen- tos, se afiade una cantidad constante de itrio a todos los patrones, y la intesidad relativa de la Iinea del analito respecto a la linea del itrio a 242,2 nm sirve como parametro analitico. Hay que destacar que las curvas son todas lineales y que cubren un inter- valo de concentracién de casi tres érdenes de mag- nitud. Obsérvese, ademds, que algunos de los datos se obtuvieron introduciendo distintas cantidades del analito y del patrén interno en agua pura. Otros datos son de disoluciones que contienen concent: ciones relativamente elevadas de diferentes sales, demostrando asi la inexistencia de interferencias interelementales. Como en espectroscopia de absorcién atémica, uno © més patrones deberian introducirse periédi- camente para corregir los efectos de deriva instru- mental. La mejora en la precisién que se obtiene con este procedimiento se recoge en los datos de la Tabla 10-2. Obsérvese que también la precisiGn se mejora cuando se miden concentraciones elevadas de analito'®. Interferencias En las fuentes de plasma, las interferencias quimi- cas y de matriz son significativamente menores que con otros atomizadores, tal como se ha subra * Para una discusién detallada de la precisiGn en la espectro- metria ICP, véase R. L. Watters Jt, Amer. Lab., 1983, 15 (3), 16.260 Principios de anélisis instrumental v437,92 am (Ce 456,24 nm, Nb 371,30 om, ot 0,0001 6,001 001 On Concentracin de impurezas en hierro (% en peso) Figura 10-14, Curvas de calibrado caracteristicas. (De V. A. Fassel y R.N. Kniseley, Anal. Chem, 1974, 46, 1117 A. Repro- duccién autorizada.) yado anteriormente, Sin embargo, a concentracio- nes bajas de analito, la emisién de fondo debida a la recombinacién de iones de argén con electrones es lo suficientemente intensa como para requerir correcciones cuidadosas. Con los instrumentos mo- nocanal, esta correccién se consigue de forma ade- cuada a partir de las medidas realizadas a ambos ados del pico. Muchos instrumentos multicanal es- tn equipados con elementos épticos que permiten correcciones similares. Dado que los espectros de ICP para muchos elementos son muy ricos en lineas, se producen in- terferencias espectrales debido a solapamiento de lineas. Evitar este tipo de error requiere conocer todos los componentes que previsiblemente estén presentes en la muestra y estudiar con detalle la 45.000 pgimL. Na 1D Agua del grifo (500 ppm de dureza) 2 © 200 ug/ml Ca, 200 ,49/mL Ma ‘todas las disoluciones [ % Agua desionizada | en HCO, My ( E i Relacig de intensidad 0.03 Ol 03 10 30 10 Concentracién, pfmL. Figura 10-15. Curvas de calibrado utilizando una fuente de plasma de acoplamiento inductivo. En este caso, una Iinea de itrio a 242,2 nm sirve de patron intemo. Obsérvese la escasez. de interferencias interelementales. (De V. A. Fassel, Science, 1978, 202, 187. Reproducci6n autorizada. Copyright 1978 por ta American Association for the Advancement of Science.) informacién recogida en los trabajos citados en la nota nimero 16 a pie de pagina. Limites de deteccién Por lo general, los limites de deteccién obtenidos con la fuente de plasma de acoplamiento inductivo son comparables 0 mejores que los que proporcio- nan otfos procedimientos espectrales atémicos. En la ‘Tabla 10-3 se comparan estos limites con los de algu- TABLA 10-2. Efecto de la frecuencia de estandarizacién sobre la precisién de los datos en ICP* Desviacién esténdar relativa, % Frecuencia de Miiltiplo de la concentracién por encima del limite de deteccién yracion, h 10 a 10° 10? a 10° 10° a 10* 10* a 10° 0s 37 13 1,5-2 2 5-10 2-6 23 8 815 3-10 48 * Datos de: R. M. Bares, en Applications of Inductively Coupled Plasmas to Emission Spectroscopy, R. M. Barnes, Ed., pig. 16, Philadelphia: The Franklin Institute Press, 1978. ReproducciGn autorizada,