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1
Nesse captulo vamos estudar as seguintes tcnicas
espectromtricas:
2
Absoro e emisso molecular
As molculas sofrem trs tipos diferentes de transies
quantizadas quando excitadas pela radiao ultravioleta, visvel
e infravermelha.
3
Espectro de absoro de diversos elementos
4
Absoro e emisso atmica
Espectroscopia atmica
Conjunto de tcnicas fundamentadas na interao entre a
radiao e os tomos no estado livre.
ABSORO
EMISSO
Absoro Emisso
5p 5p
4p 4p
Energia
trmica ou eltrica
sdio
3p 3p
5
Absoro e emisso atmica
Espectroscopia de Absoro Atmica (EAA)
6
Espectros de absoro e de emisso atmica
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ESPECTROMETRIA DE EMISSO ATMICA (FOTOMETRIA
DE CHAMA)
Na chama:
evaporao do solvente, deixando o resduo slido;
vaporizao do slido;
dissociao em seus tomos componentes (inicialmente no estado
fundamental);
Leitura
Combustvel - gs
Cmara de mistura
Filtro monocromador
Nebulizador
Oxidante - Ar
Dreno Misturadores
11
Fotmetro de Chama
https://www.youtube.com/watch?feature=player_embedd
www.spectronic.co.uk ed&v=d8hpUtRnsYc
12
Espectrometria de Absoro Atmica
1. Princpios:
P0 P
SELETOR DE COMPRIMENTO DE
FONTE DETECTOR
ONDA (MONOCROMADOR) AMOSTRA
DE LUZ
LUMINOSA
13
Equipamentos - FAAS
www.kutztown.edu
sirius.mtm.kuleuven.be
14
ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA (AAS)
15
Absoro atmica em chama
16
1955: Walsh (Austrlia), Alkemade (Holanda) AAS
1959: LVov (Russia) desenvolvimento do forno de
grafite
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Absoro atmica...instrumental
Instrumentao
1. Fonte (EAA)
2. Sistema de modulao de sinal
3. Sistema de atomizao
4. Monocromador
5. Detector
Principais componentes
Fonte, sistema de modulao de sinal,
sistema de atomizao, monocromador, detetor
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Instrumentao
Absoro atmica...fontes
1. Fonte (EAA)
Fonte: sistema que permite proporcionar a radiao
necessria, na forma de linhas
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Lmpada de ctodo co
20
Instrumentao
Absoro atmica...fontes
1. Fonte (EAA) - Processo
processo de sputtering
Sputtering
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Instrumentao
Absoro atmica...chopper
2. Sistema de Sistema
modulao de sinal
modulador (Chopper)
de sinal
Permite minimizar rudo do sistema atomizador
Permite minimizar problemas devidos a variao instrumental
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Instrumentao
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ATOMIZAO
Volatilizao
Ionizao Dissociao
Molculas
ons tomos
gasosas
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Atomizadores e temperaturas de atomizao usuais
Atomizao com chama
ar/acetileno 2.250oC
N2O/acetileno 2.850oC
Atomizao eletrotrmica
Forno de grafite 1.400oC 2.600oC
Gerao de Hidretos
Com chama 1.000oC 1.400oC
Com forno - 800oC 1.000oC
Gerao de mercrio
A frio (reduo Hgo) - temperatura ambiente
A quente - 800oC 1.000oC (anlise de slidos) 26
3. Sistema de atomizao (EAA e EEA)
Absoro atmica...sistema de atomizao
Sistemas fundamentados na chama (Lquidos e gases)
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SISTEMA NEBULIZADOR/QUEIMADOR
(ATOMIZAO EM CHAMA)
Forno de grafite
Amostra inserida em um tubo
de grafite, aquecido
eletricamente
Maior tempo de residncia do
vapor atmico
Maior sensibilidade
Pequenos volumes de amostra
Amostras slidas
35
36
3. Sistema de atomizao atomizao com forno de
grafite
37
3. Sistema de atomizao atomizao com forno
de grafite
Absoro atmica...forno de grafite
Temperatura
Calcinao (200-800 oC)
Eliminao da matriz (mineralizao)
Atomizao (2000-3000 oC)
Produo de vapor atmico
Tempo
Utilizao de gases de purga (argnio)
Remoo de gases produzidos na secagem e calcinao
Reduzir a oxidao do tubo
Evita a produo de gases txicos durante a atomizao
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Metal voltil necessita modificadores
40
Gerao de vapor frio de Hg
41
3. Sistema de atomizao
42
Instrumentao
4. Monocromador
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Instrumentao
5. DetectorAbsoro atmica...detetores
Sistema eletrnico que permite detectar a luz transmitida atravs do
sistema e transform-la em um sinal capaz de ser medido (eltrico).
Depende da radiao
a ser medida ().
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Instrumentao
5. DetectorAbsoro atmica...detetores
Fototubo Fotomultiplicadora
Ctodo de material fotosensvel Similar ao anterior
Fluxo de ftons provoca emisso Sinal multiplicado pela
de eltrons presena de dinodos
Gerao de corrente proporcional
ao nmero de ftons
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Instrumentao
Absoro atmica...detetores
5. Detector
Fotodiodos
NaBH4
Hidreto...metal detector
queimador
M+3
CURVA PADRO
Equao da reta obtida: y = Ax +B
AMOSTRA
Ca: diluio 5,0 mL para b.v. 250 mL leitura = 0,343
Mg: diluio 5,0 mL para b.v. 50 mL leitura = 0,554
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Exemplo 1 - Soluo
10,7 g 1mL
Ca = 107 g 1mL
x 5 mL
x 10 mL
X = 53,3 g de soluo estoque Ca
adicionada em 100 mL.
X = 1070 g adicionados em 100 mL:
Logo, [Ca] da primeira soluo da curva
1070 g = 10,7 g/mL
ser 53,3 g = 0,535 g /mL
100 mL
100mL
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Curvas de calibrao
Volume da diluio [Ca] g/mL Leitura para Ca [Mg] g/mL Leitura para Mg
2.5
[Ca] ug/mL
1.5
0.5
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Leitura para Ca 51
Amostra
Usar a equao da reta para calcular a concentrao da amostra:
Ca: y = 3,3814x + 0,0942
X = leitura e Y = concentrao
Y = 3,3814 x (0,343) + 0,0942
Y = 1,254 g/mL 1mg = 1.000 g
Concentrao de Ca na X 62,5 g
soluo 0,0625 mg/mL de Ca na
amostra
Concentrao de Ca na amostra:
1,254 g 1mL
X - 250 mL
X = 313,5 g de Ca em 5 mL de amostra, ou seja:
313,5 g /5mL = 62,5 g/mL de Ca na amostra
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Efeito da Temperatura na Absoro e na Emisso
Absoro tomos no estado fundamental
A intensidade da
A populao no estado excitado aumenta 4% quando a
emisso depende da
temperatura aumenta em 10K, e a intensidade da
populao no estado
emisso aumenta em 4%.
excitado.
Problema: Ionizao
Exemplo: Elementos alcalino terrosos
Soluo:Utilizao de um tampo de ionizao (Na, K),
espcies que criam uma atmosfera redutora).
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Absoro
Interferncias atmica...interferncias
57
APLICAES
58
AMOSTRAS
59
AMOSTRAS
Etapas de preservao,
preparao, estocagem adequadas
matriz e aos analitos que sero
quantificados.
60
AMOSTRAS
Diluio
Digesto convencional
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TERMOS RECOMENDADOS PELA IUPAC
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Concentrao caracterstica concentrao que
corresponde a uma leitura de 0,0044 unidades de
absorbncia;
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CHAMAS LAMINARES
0,25
y = 0,0416x + 0,0066
0,2 R2 = 0,9934
ESTEQUIOMETRICA
0,15
SINAL
REDUTORA
0,1
y = 0,009x + 0,0002 Linear
R2 = 0,9993 (ESTEQUIOMETRICA)
0,05
0
0 1 2 3 4 5 6
CONCENTRAO (mg/L)
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Anlise Quantitativa
Curvas de calibrao: Vrias solues de concentrao
conhecida do analito so preparadas (padres) e introduzidas
no instrumento. A resposta registrada e plotada em uma
curva com o resultado da medida versus a concentrao do
analito. Tambm chamadas de curvas de trabalho ou curvas
analticas.
0,22
0,16
determinao de Cd em
Absorbncia
0,14
amostra de carvo mineral por A 4.26667E-4 0.00177
0,12 B 0.00299 3.67644E-5
Espectrometria de Absoro ------------------------------------------------------------
0,10
Atmica com Forno de Grafite. R SD N P
0,08 ------------------------------------------------------------
0.9997 0.00154 6 <0.0001
0,06 ------------------------------------------------------------
0,04
20 30 40 50 60 70
pg Cd
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A varivel independente (concentrao) corresponde ao eixo das abscissas.
O Coeficiente de correlao (r) indica quo linearmente os valores de x e y
esto correlacionados. Assume valores -1 r 1. Valores prximos da
unidade indicam forte correlao (direta quando + e inversa quando -).
Regresso linear:
y = a + bx
Onde a = intercepto e b = inclinao
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Exemplos de curvas de regresso linear e seus coeficientes de
correlao.
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Mtodos de quantificao
0,16
determinao de Cd em
Absorbncia
0,14
amostra de carvo mineral por A 4.26667E-4 0.00177
0,12 B 0.00299 3.67644E-5
Espectrometria de Absoro ------------------------------------------------------------
0,10
Atmica com Forno de Grafite. R SD N P
0,08 ------------------------------------------------------------
0.9997 0.00154 6 <0.0001
0,06 ------------------------------------------------------------
0,04
20 30 40 50 60 70
pg Cd
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Mtodos de adio de padro: Particularmente til quando a
amostra complexa, nas quais a probabilidade de efeito de matriz
alta. Consiste na adio crescente de quantidades conhecidas do
analito em pores de amostra. O sinal medido antes e aps a
adio o padro. A Fig. 8 apresenta exemplo de curva de calibrao
para o mtodo de adio de padro. Muito importante: a resposta
deve ser LINEAR.
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Um padro interno deve ser adicionado aos brancos, solues de
referncia e s amostras, ou quando presente na amostra, deve-
se adicionar uma quantidade elevada desse elemento amostra
para anular o efeito da concentrao original da amostra.
Quando a padronizao interna usada, todos os clculos so
baseados na suposio de que tanto o analito como o padro
interno sofrem influncias similares da matriz da amostra e de
que ambos so perturbados igualmente pelas alteraes nas
condies instrumentais ou operacionais. (Fernandes et al.,
2003). Para os clculos de concentrao, divide-se a resposta
analtica do analito de interesse pela resposta analtica do
padro interno utilizado.
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Resposta do analito / Resposta do PI
R5/PI5
R4/PI4
RX/PIX
R3/PI3
R2/PI2
R1/PI1
C1 C2 C3 CX C4 C5
Concentrao
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