Leopoldo Garcia-Colin SchererPrimera ediciin, 1970 ‘Segunda edicion, 1972 Primera reimpresion, abril 1976 La presentacién y dispoticién en conjunto de Introduccion a la termodinimica dlésica, son propiedad del editor. Prohiblda la reproducciin parcial 6 foal, por cualquier medio o método, Ge esta obra sin cusorizacion por crite del editor Derechos resemados conforms ol ey ©1970, Eattorial Trilla, S. A. Av. 5 de Mayo 43-105, México 1, D. F, Miembro de la Cimara Nacional de la Industria Editorial. Reg. nitm, 158 Impreso en MéxicoPrologo Es dificil justificar la edicidn de un nuevo libro de Termodindmica en una época donde prolifera la elaboracién de textos sobre esta materia. Sin cm- burgo, la gran mayosia de ellos aparecen cn otros idiomas, diferentes del castellano, y mas ain, escritos para satisfacer necesidades de medios que difieren nolablemente de las que prevalecen en puises como México. Esta obra esté, pues, dirigida a Ilenar un hucco en la ensciianza de la termo- dindmica clasica o fenomenolégica a nivel de los anos segundo y tercero de lus carreras técnicas y cientificas existentes en nucstros centros de ense- fianza superior, Se supone que el lector esté familiarizado con el material cubicrto en los curses convencionales de fisica y de_matematicas de los primeros afios (0 semestres) de dichas escuelas profesionales: mecénica, ondas, calot, electricidad y magnetisme y célculos diferencial c integral. El material esté dividido en dos secciones; la Primera consiste de una exposi- ci6n I6gica de los principios de la termodinamica clisica y cubre esencial- mente ias tres leyes fundamentales y un capitulo dedicado a Ja tercera Icy, que por lo general se trata hasta el final de un curso de esta naturaleza, To cual en opinién del sutor es un error. La Segunda parte consiste de aplica- ciones de la termodinémica a sistemas simples como gases, plasma, radia cidn de cuerpo negro, sistemas magnéticos y transiciones de fase. Estos temas no forman de ninguna mancra una lista exhaustiva, La seleccién anterior sc hizo con ¢} objeto de satisfucer las necesidades mfnimas de un curso ditigido a estudiantes de escuelas de ciencias, de mancra que él ma- terial pudiera cubrirse en un semestte. Ast pues, aplicaciones importantes dc la tetmodindmica a problemas de méquinas térmicas, sistemas quimicos como soluciones dcbiles y fuertes, reacciones quimicas, polimeros, etc., sistemas heterogéncos y otros, ha sido omitida. Sin cmbargo, ¢) material actual puede adaptarse ficilmente a cursos enfocados hacia 1a ingenicri tomando aplicaciones de la numerosa literatura existente en este campo. Un aspecto fundamental para cl aprendizaje de cualquicr 4rea de las ciencias fisicas, radica en 1a solucién de problemas. A este respecto, se han incluido a lo largo de 1a exposicién, problemas que constituyen una exten- sin del material cubierto en el texto y otros que permiten al lector con- vencerse de haber comprendide las ideas basicas. Se ha evitado incluir ejer- cicios de aplicacién directa y sustitucién numérica, ya que existen una variedad de textos donde pucden encontrarse este tipo de problemas y sus soluciones, En particular conviene citar la eacelente obra de R. Kubo. 56 Prétego Thermodynamics, North Holland Publishing Company, Amsterdam, 1969. ‘La primera versiOn dé este texto aparecié en 1965 en notas mimeogra- fiadas’ como consecuencia de una fructiferu labor de docencia y de inves gacién realizada en la malograda Escucla de Ciencias Fisico-Matematicas fe la Universidad Auténoma de Puebla. Una segunda versién corregida faparecié en 1968, después de impartir el curso por varios semestres en Ia Facultad de Ciencias de la UNAM y en la Escuela Superior de Fisica y Matomaticas del IPN. La edicién fue posible gracias a la generosa coopera~ ‘ion del Instituto Mexicano del Petréleo. A las entonces autoridades de la Escuela de Ciencias Fisico-Matematicas de la UAP, asi como a todos mis colegas y estudiantes, que me prestaron su valiosa couperacién y constante estimulo para cditar esta obra, expreso mi més profunda gratitud. Por iltimo, deseo agradecer l Prof. Asdrabal Flores, de la Universidad Ve- racruzana, su paciente colaboracién y critica revisi6n del manuscrite final, y alla sefiorita Marfa Esther Hernandez. su inapreciable labor mecanogrifica. México, D.F., septiembre de 1969Indice general capitULo 1: Generalidades 11 Definiciones fundamentales 13 CAPfruLo 2: Ley cero de ta termiodindmica, ecuacion de estudo y temperatura 19 capiTuLo 3: Eeuacién de estado 29 capfruLo 4: Concepto de trabajo en termodinamica 37 Fluido sujeto a una presiGn hidrostatica uniforme 40 cavfruto $: El concepto de energia y primera ley de I termodinamica 53 caPiruto 6: Aplicaciones de tu primera ley de fa termodiniinica 59 Energia interna de los gases 62 Proceso adiabatico en un gas ideal 66 iclo de Camot 68 capiruLo 7: Seguada ley de Iu termodindmicn 73 Introducci6n 73 Escala universal 0 termodinémica de temperuturas 78 caviTUL 8: Eeuaciones de Gibbs- Duhem y TdS 91 Ecuaciones TaS 93 cAPiTULo 9: Poteneiales termodindimicos — Relaciones de Maxwell — ‘Método grifico 101 Método grafico 1/2 Carine 10: Tercera ley de la termodinimiea 117 Consccucncias del postulado de Nernst. 121 capfruLo 11: Aplicaciones de ta termodinamica 129 Gases imperfectos. Sustancias puras 129 | Beuaciones de estado 13/ Ecuacién reducida 139 Regidn heterogénca 136 Punto critico 139 Efecto Joule-Kelvin 1408 Indice generat capfreLo 12: Sistemas magnéticos 149 Gas paramagnético” 156 cavircLo 13: Termodinamica de la radiacién y de un plasma 161 Radiacién 167 Teorema de Kirchhoff 162 Termodinamica de un plasma /69 capfruLo 14: Transiciones de fase 175 Transici6n superconductiva 186 INDICE ANALITICO 193Introduccién a la termodinamica clasicaCAPITULO 1 (reneralidades La llamada termodinimica clésica, que seré el tema tratado en este libro, tiene como objetivo estudiar Jas propiedades de la materia cuando son afectadas debido 4 un cambio de temperatura, en tanto que en estas observaciones no se tenga en cuenta la composicién microscépica de ta materia. Esto es, la termodindmica clisica és una ciencia fenomenoldgica ; es devir. una ciencia basada en leyes generales inferidas del cxperimento, independiente de cualquier “ modelo™ microseépice de la materia. A partir de unos cuantos postulados, las leyes de Ia termadinamica, es posible deducit relaciones entre las propicdades de las sustancias 0, en general, enue cantidades limitadas de materia. Del conocimiento experimental de unas cuantas cantidudes es posible deducir, 2 partir de cstas leves. todas las propiedades macroscépicas de una sustancis dada. Cabe hacer notar en este punto que la termodindmica no se restringe a tratar las propicdades de Ja materia cn sus tres estudos de agregacidn: gas. liquido y sélido. sino12 Generatidades que abarca sistemas de mucho interés, algunos de los cuales analizaremos en este libro, como el sido paramugnético, la membrana sujcta a tensién superficial, la radiacién de un cuerpo negro, metales superconductores, plantas nucleares. motores de propulsién 4 chorro y otros muchos sistemas de interés particular en diferentes ramas de fa ingenicria, la quimica y la fisica misma. Sabemes, por otra parte, que la materia esta compuesta de particulas de magnitud microscOpica. As! pues, un mol de una sustancia pura conticne millones y millones de atoms. electrones. moléculas, etc., las cuales obedecen, a su ver. ciertas leyes fundamentales, a saber. las de la mecdnica cuaintica y, en casos especiales, a las leyes de Newton. De mado que. desde el punto de vista del fisico, cabria preguntar qué relacisn existe entre este aspecto atomista de la materia y el aspecto macrosedpico concerniente a la termodinamica. 0. en otras palabras, {como podriamos deducir las leyes de la termodindmica a partir de una descripcién dinamica de la materia que, desde luego, cs mas fundamental ? Este problema ha sido iratado en el campo Mamado mecinica estadistica 0 termodindmica estadistica y puede considerarse, hoy en dia, que Ia respuesta es satisfactoria, esto es, es posible explicar las leyes de Ia termodinames 4 partir de la dinamica molecular y atémica, {Por qué entonces €s de interés esta ciencia si nuestro fin ditime es ef de establecer leves fisicas del universo a partir de los principios mas fundamentules de que disponemos? Las ravones fundamentales son las siguientes @) Aunque hiciésemos un analisis desde un punta de vista microscopico. de un problema dado, una ver que se han obtcnide ciertos resultados, Jos demas se obtienen usando los métodas de la termodindmiea clasica. 4) En muchos problemas practicos es mas importante conocer las rélaciones que existen entre propiedades de la materia, que entender claramente cual es cl origen de estas propiedades desde un punto de vista molecular. Fsto ocurre con mucha frecuencia en la mayor parte de las cicncias aplicadas, ©) La elegancia formal que tiene la termodinamica. no la posee ninguna otra rama de las ciencias naturales. En su. autobiografia Finstein escribié: “Lina teoria es mas impresionante cuanto mayor sca la simplicidad de sus postulados, el numero de cosas que relacione y la extensién de su campo de aplicacién. De aqui la impresién tan profunda que me ha causado la termodinamica. Es la Gniew teoria fisica de contenido universal de ta cual estoy convencido que. por to que respecta al campo de aplicacién de sus Conceptos basicos, nunca sera destituida. Por sélo estas razones, es una parte muy importante en la educacién de un fisico.” No trataremos la termodindmica desde un punto ue vista de rigor mate- matico, sino de rigor Igico, De aqui que sacrificaremox el empleo deDefiniciones tundameotates 13 argumentos matematicos complicados para presemtar lus conceptos hasicos en la forma més clara posible, Esperamos que este camino se apegue mas a la realidad fisica, que al fin y al cabo es lo que intentamos describir También. dehe comprenderse que un tratamiento légico es incompatible con uno que siga el desarrollo histérico: pasaron muchos afios antes de tener un idea unificada de la estructura de ta termodindmica y esto se logrd a base de continuas modificaciones y correcciones a los conceptos basicos que se introdujeron en Ia etapa inicial de su desarrollo. Asi pues, conceptes como calor y temperatura que hasta hace relativamente poco han. podido formularse sobre buses puramente experimentales. pasaron por ctapas en las cuales se les daba interpretaciones completamente erréncas, a pesar de lo cual, la teoria conducia a resultados correctos. Estos datos. sin embargo. aun cuando son de gran interés para el histoniudor de la ciencia, seran exctuidos de esta preseniacion, Defi jones fundamentales Existen cierto nimero de conceptos como sistema, temperatura, equilibria, cte.. con los cuales suponemos que el Iector esta familiarizado por lo menos en cuanto a su significado més elemental, Sin embargo, para propésitas de establecer una teoria fisica, conviene defini estos conceptos con ef mayor rigor posible. Sistema termodinamico. Un sistema termodinamico esta constitvido por alguna porcién del universo fisico que nosotros consideramos para su estudio. Fn el momento que hablamos de aislar una porcién de dicho Universo surge automaticamence cl concepto de frumera, a saber, el mecanismo que lo separa del resto del universo. Esta frontera, en la mayoria de tos casos, Ia constituyea las parcdes del recipiente contencdor' det sistema (fluidos. radiaciGn electromagnética) o bien, su superficie exterior (trozo de metal, gota de agua. membrana superficial). Sin embargo, puede darse el ca 0 que Ia frontera del sistema sea una superficie abstracta. representada por alguna condicién matematica como en el caso de una porcidin de masa de un tluido aislada del resto del mismo. Debe hacerse notar que el sistema termodinamico y sus fronteras estén determinados solamente por el observador, esto es, en cuanto determina la regién del universo que desca estudiar cl sistema queda determinado. Alrededores. Una vez definide lo que es un sistema, es necesario deter- minar el papel que juega el resto del universo con respecto a su condici6n fisica. Es casi evidente que en cuanto un observador sclecciona un sistema. éste sera afectade por aquella parte del universo mas cercana a él. Para “Estas paredes pueden ser rigidus 0 flesibies14 Generaticactes hablar con mas precisién diremos que fa parte de dicho univ. interaccione con el sistema constituye sus alrededores. Lt intera el sistema y sux alrededores estara caracterizada por los intercambios mutuos de energia, en sus diversas formas. En e] caso de que un sistema esté contenido en un recipiente que, repetimos, es \in caso comun en termodinamica, el grado de interaccion con sus alrededores dependera obviamente de la naturaleza de las paredes. Por ejemplo, es mucho mas facil cambiar las propiedades de cierta masa de agua contenida en un matraz Ue vidrio que si se encuentra contenida cn un frasco de Dewar. si cn ambos casos penemos al sistema (agua + recipiente) en contacto directo con la flama de un mechero. Para establecer una diferencia mas precisa entre los diferentes tipos de puredes. vamos a detinir: @) Paredes aislantes son aquellas que no permiten interaccién ulguna entre cl sistema y sus alrededores, Como estas paredes no permiten intercambios de energia mecanica, eléctrica, magnética, térmica, ete., pero si gravitacionales, supondremos en general que los sisternas posecn dimensiones suficicntemente pequehus para poder despreciar Jos efectos de este campo. b) Paredes adiabiiticas son aquellas que no permiten Ia interaccién mediante efectos no mecinicos. Esencialmente, abusando del lenguaje y en este momento, impiden ef intercambio de calor entre el sist sus alrededores, o intercambios Hamados térmivos. ©) Paredes diatérmicas son aquellas no adiabativas Cuundo un sistema se encuentra encerrado cn un recipiente con paredes aislantes, adiabaticas o diatérmicas, decimos que se encuentra aislado. térmicamente aislado © bien en contacto térmico con sus alrededores. respectivamente. Es conveniente aclarar que una pared diatérmica puede o no ser impermeable a otras formas de interucctones, pero esto se hara notar en cada caso especifico. Una vez discutido el problema de caracterizar un sistema y la naturaleza de sus Tronteras, debemos abordar después el problema de establecer ua Ienguaje adecuado. mediante el cual podamos describir Ia condicién fisica del sistema y los cambios que resultan en ella como consecuencia de su interacei6n con los alrededores. Para ello hacemos notar primeramente que asociado a cada sistema existe un conjunto de atributos macroscépicos susceptibles de medirse cxperimentalmente y a los cuales pueden asignarse valores numéricos. Estos atributos tales como la presidn (p). volumen (1). tension (7), campo magnético (7). magnetizacion (.//), etc, les represen- taremos en general por letras maytisculas X.Y, Z,... Cabe hucer notar que debido 4 la naturaleza mactoscpiva Ue estos atributos. su definicién es independiente de cualquier hipdtesis acerca de la constitucién atémica de la materia. Estos atributos se denonunan comanmente variables, propicdades © coordcnadas termodindmices.Definiciones fundamentates 15 Una vez entendide el concepto de variable termodinamica podemos definir la condicién de equilibrie cn un sistema termodindmico: Decimos que un sistema se encuentra en equilibrio termndinamico cuando Jos valores numéricos asignados a las variables termodinamicas que lo describen no varlan con el tiempo. Esta es una propiedad universal de todos Jos sistemas aistados, pues st un sistema se encierra cn un recipiente con parcdes aislantes deja de interaccionar con sus alrededores y. por tanto, alcanzara una condicién que no variara con el tiempo Es importante aclarar que esta definicién no es del todo precisa, ya que puede dar lugar a confusiones que provienen esencialmente de dos fuentes: a) Lu posible existencia de seudocquilibrios, ex decir, condiciones del sistema uparentemente vonsistentes con la definicién anterior. Tal es el caso de estados de equilibria metaestahles que discutiremos en su oportunidad © fenémenos de estados estacionarios en los cuales las variables termo- dindmicas no cambian con el tiempo localmente, debido a I existencia de flujos de masa yo energia a través del sistema. Estos casos deben distinguirse y. en efecto. son facilmente reconocibles para el observador por los cambios, que provocan en los alrededores. 4) La reproducibilidad de un estado de equilibrio cs importante. Un conjunto de variables que se sabe es independiente del tiempo, no es suficiente para garantizar que la condicion del sistema que describen corresponda al equilibrio. En efecto, solamente si este conjunto es controlable a mado de poder reproducirlo cn el laboratorio cuantas veces sea necesario, sera prictico para describir dicho equilibrio. La termodinamica clasica trata solamente con sistemas que se encuentran en estado de equilibrio. Esto implica, entonces, que las relaciones entre las propiedades de los sistemas y les cambios que éstas sufren debido a las interaccioncs con sus alrededores, se referinin cxclusivamente a condiciones de equilibrio. El estudio de cémo cs que un sistema ulcanza ef equilibrio, desde un punto de vista mactoscdpico, puede tratarse usando conceptos ¥ métodos andlogos a los que se desarrollarin aqui ¥ que se conocen como termodinamica de procesos irreversibles. Sin embargo. no tocaremos este tema en este tratumicnio. Hasta este momento hemes hablado de ta condicién de un sistema implicando que conovemos alunos de los atributos macroscépicos que lo deseriben, De estos atributos, 0 mejor dicho, variables termodinamicas, X.¥.Z, ... se cncuentra experimentalmente que existe siempre un sub- conjunto tal que una vez que han sido determinados y les han sido asignados valores ntiméricos, Jos correspondientes valores numéricos de las variables restantes quedan deter minados. esto ¢s, va no son arbitrarios. A las variables que forman este subconjunto y las cuales son independientes entre si, las Hamamos grados de libertad del sistema. Definimos ahora un estado termo- dinamico como aquella condicién de un sistema para la cual han sido16 Generolidedes asignados valores numéricos a los grados de libertad. Es conveniente hacer notar a este respecto, que el experimento fija el nimero de grados de libertad y no la forma de seleccionarlos del conjunto X, ¥, Z. ... Asi, pura el caso de una sustancia pura y homogénea formada por una sola componente quimica, se encuentra que son dos fos grados de libertad que pueden escogerse arbittaria y convenicntemente del conjunto de variables que desctiban al sistema: p, V, T (temperatura), etc. Una buena parte de los sistemas que consideraremos aqui tendrin dos grados de libertad: sélido paramagnelice, nembrana o alambre en tensién, radiacién electromagnética, gases ideales e imperfectos, etc. Como una ayuda pani visualizar mejor los conceptos arriba definidos y su utilizacién en la descripcién del comportamiento de sistemas termo- dindmicos en equilibrio, vamos a introducir un espacio de estades macros- cOpicos. Este espacio ubstracto estar definide por cjes de coordenadas, ortogonales entre si, correspondientes cada uno de los grados de libertad del sistema. En ef caso mis comin, es decir un sistema con dos grados de libertad, este espacio estaré dado por un plano. Un punto en este espacio corresponde a una pareja de nimeros, asignados a las variables indepen- dientes y, por Lanto, a un estado termodinamico (o simplemente estado) del sistema. La termodinamica, recordemos, tiene como uno de sus objetivos fundu- mentules el de establecer relaciones entre las variables de un sistema cuando este sufre cambios de estado. en particular cambios entre estados de equilibrio. Si convenimes en definir un proeeso como el mecanismo mediante el cual un sistema cambiu de estado, entonces. en el contexto de un espacio de estados un proceso podra visualizarse como una trayectoria entre dos puntos cualesquiera del espacio. Si. en particular, los dos puntos coinciden decimos que cl proves es cicfico. Al hablar de una trayectoria, geométri- camente implicamos la existencia de una curva que une los dos puntos en cuestidn, Si esta curva puede (razarse en el espacio de extados, cada punto de ella corresponde a un-estado termodinamico del sistema ¥ el proceso. en este caso, consiste de una sucesién de estados de equilibrio. Este proceso recibe el nombre de proceso cuasi estatico. Pero puede darse el caso en que el proceso en cuestién no tenga una representacion geométrica en el espacio de estados en cuyo caso hablamos de un proceso irreversible © no cuasi estético. Resumiendo, un punto en el espacio de estados representa un estado y dos 0 mas puntos implican cambios de estado. Si entre dos puntos podemos trazar una curva (continua en general) cntre ellos decimos que el cambio de estado ocurrié inediante un proceso cuasi estitico. Si al proceso correspondiente al cambio de estado entre ambos puntos no puede asociar- sele una trayectoria en ef espacio de estados. decimos que dicho proceso cs no cuasi esttico o irreversible (Véase fa fig. 1-1). Para terminar con este capitulo. es conveniente distinguir entre dos \ipos de variables termodindmicas. Una variable que sca independiente delDetiniciones fundamentales 7 tamafio o masa del sistema @ sc Slama intensiva. Fstas propiedades no son aditivas, es decir si subdividimos a @ en dos (o mas!) sistemas 0, ¥ oz ¥.X es una variable de 0, entonces, ¥#¥, +X). Por otra parte, aquellas propiedades, como el volumen, el area. la carga eléctrica, etc. que si dependen del tamaio del sistema. se Haman extensivas. Obviamente, estas \s- Proceso cuasi estatico xe t TS ischemic " ve Fig. 1.1 propiedades satisfaccn la propiedad de ser aditivas. Freeuentemente es conveniente especificar el estado de un sistema en funcién de variables intensivas, por ejemplo, cuando se desee obtener resultados independientes det “tamaio™ del sistema. Esto, a su vez, requiere transformar varjables extensivas en intensivas. Pura cllo definimos valores especilicos medios de las coordenadas extensivas como el cociente entre la variuble en cuestion ¥ otra variable extensive. Esta ultima se escoge en gencral como.la masa o el volumen del sistema. Asi, si ¥ ex una variable extensiva y os ap v es su lor especifico medio y cs unu variable intensiva. Ljemplo, la densidad También el valor molal medio y* de una variable extensiva Y, se define como el cociente entre la variable y ef numero de moles def sistema.18 Generelidedes Claramente, esta definicién se aplica en el caso de sistemas quimicos; fiquidos y gases. Si Mf es el peso molecular de una sustancia y m la masa en gramos de esa sustancia, ef mimero de moles ¥ se define como m ven e (1.2) 1 gramo-mol=una masa en gramos igual al peso molecular de la sustancia. Entonces (1.3) donde (1.4) es la densidad de ta sustancia en cuestién. En particular oma (sy Pp es el llamado volumen molal y tiene Jas mismas dimensiones que », luego, las cantidades molalcs sor propiedades intensivas.e-<@é CAPITULO 2 Ley cero de la termodinamica, ecuacion de estado y temperatura En el capitulo anterior vimox que un sistema @ aleanza su estado de equilibrio si se encuentra aislado de sus alrededores. Ahora nos preguntamos. qué sucede cuando examinamos varios sistemas independientes que original- mente se encuentran aislados cada uno del otro y los ponemos en contacto térmico entre sia través de parcdes diatérmicas.! Como veremos, estas experiencias, conducen al enunciado de la ley cero de la termodinimica.? Sean 0} y a2 dos sistemas termodinamricos descritos por las variables X, Y,y Xz, Ys respectivamente. Esta suposicién no le resta ninguna generalidad 4 nuestro argumento ya que si fos sistemas son mas complicados solamente hay que agregar mds variables independientes para describirlos. Supongamos ahora que en un momento dado. tanto ¢, como a, después de haber sido ‘Suponemos que estas paredes diatérmicas no permiten otro tipo de interaccién, por ejemplo mecainiea, eléetrica, magnétiea, ete. 2Véase J.S. Thomsen. Am. Jour. of Phss., 30, 294 (1962). —~20 Ley cero de Ia tormodindmica, ecuacién do estado y temperature aislados independientemente, alcanzan su cstado de equilibrio. Fn seguida, vamos a remover una pared adiabitica de cada recipiente que les contiene, sustituirla por una pared diatérmica y poner ac, y @2 eu contacto térmico entre si, observando, empero que ¢=o,+0, es un sistema aistado. Entonces, ocurriran una de dos cosas, 0 bien las variables de cada uno de los sistemas no cambian o bien cambian hasta alcanzar un valor indepen- diente del tiempo, cuando @ alcanza su estado de cquilibrio. Decimos entonces que 0, y 02 estin cn equilibrio térmico? mutuo, esto es si las volvemos a separar y a aislar independientemente, observaremos que sus propiedades no cambian con el tiempo. Supongamos que ahora repetimos este proceso con tres sistemas simultaneamente. AJ final del proceso podemos decir que (¢,, 63), (3.44) ¥ (a5, 4) estan en equilibrio entre si © también. si cn el primer proceso, después de obtener ag, ¥ a 2 en cquilibrio uno con ¢] otro, tomamos un tercer sistema oy originalmente aislado y en cstado de equilibrio y encontrames con que al ponerlo cn contacto térmico con a; el sistema og+a, no cambia, entonces inferimos que 0, yc, estan en equilibrio y por lo tanto también lo estaran a y 0; Estas experiencias pueden resumirse en una ley Hamada la ley cero de la termodinamica por R.H. Fowler, a sabe “Si de tres sistemas A, By C, Ay Bse encuentran, separadamente, en equili con C, entonces A y B se encuentran en equilibrio uno con el otro.” io Reciprocamente, “Si tes © mas cucrpos se encuentran en contacto térmico, uno a uno, por medio de paredes diatérmicas y se encuentran en equilibrio todos juntos, entonces dos cualesquiera tomados separadamente se encuentran en equilibria uno con el otro.” Cabe hacer notar que esta ley no es mas que una formalizacién det concepto ordinario de grado relative de calentamiemto entre dos cuerpos. Claramente ella refleja, implicitamente, un atributo que permite diferenciar los cuerpos entre si con respecto a este grado de calentamiento. Este atributo, como veremos, es una propiedad del sistema que identificaremos con su temperatura. Ahora bien, volvamos al caso inicial de considerar dos sistemas 0, y 72 en equilibrio mutuo, Experimentalmente se encuentra que, ce las cuatro variables X,. Y,, X.Y: nevesarias para describir un estado de equilibrio de ¢=c, +0; solamente tres son independientes. Fyewrto. Un gas con p, y V, fijos. Para que otro gas esté en equilibrio con este estado del primer gas podremos escoger, digamos 2, pero Vz quod “Debido a que hemos supuesto que las paredes diatérmnicas sutisfacen la condicién Impuesta en [a nota? Je fu pagina 19, el equilibrio térmico ex en este caso sindnimo de equilibrio termodinamica.Ley cero de te termodinémica, ecuacién de estado y temperatura 2r determinado (de acuerdo con nuestra experiencia, esto es debido a que Ia temperatura de ambos sistemas es It misma, pero no es necesario recurtit en este momento a este concepto alin no definido para describir este hecho experimental). Matematicamente. ¢ = 0, +02 esta en equilibrio si y sélo si existe una relacién PHM YH) =0 (2.1) donde la forma analitica de la funcidn f depende de la naturaleza del sistema considerado. Vamos ahora a especificar los sistemas que utilizarcmos en nuestro experimento, simplemente por conveniencia. Sean tres fluidos A, B y C deseritos respectivamente por fas variables termodinamicas (p,, V4): (ee ¥):(pc. Ve). los sistemas por considerar, De acuerdocon laecuacién (2.1) para que A y C estén cn cquilibrio debe existir una funcidn, f, tal que ‘a Ve) =O (2.2) Siar Por o bien (Pas Va. Ve) (2.3) Andlogamente, para que B y Cestén en cquilibrio debera existir una funci J; tal que PlPa. Pes Va: Voy=O (24) Pe=92(Pp, Ve. Ve): (2.5) Entonces, la condicién de que. por separado, los fluidos 4 y C asi como By C, estén en equilibrio muluo puede expresarsc, de acuerdo con las ecuaciones (2.3) y (2.5), por la condicién Gr(Pay Var Ve) =G2(Pp. Va. Vod- (2.6) Segin la ley cero, esto implica que A y B se encuentran, también. on equilibrio. A su vez, esta condicién, de acuerdo con la ecuacién (2.1) puede expresarse por la existencia de una funcién f,, tal que Sala: Var Pa: Va) =0- 2.1 Entonces, fas ecnaciones (2.6) y (2.7) no son mas que expresiones diferentes de una misma situaci6n fisica y, por ante. deben ser equivalentes entre si. Esto, a su vez, exige que las funciones g, y gs scan de naturaleza tal que permitan la eliminacién de ka variable V¢ la cual de hecho no aparece en la ccuaci6n (2.7). Por ejemplo, 91.2 = PP KAN +E(K) para A,B. Una vez canceladas las partes que contienen a Ve podemos escribir (2.6)2 Ley cero de lz termodindmice, ecuecién de estado y temperature como $:(Pas Va = alr Vu). Mediante una repeticién trivial del argumento tenemos. entonces, que $1 (Pa, Va) = b2(Pe, Ve) = 3c Vo) (2.8) y asi sucesivamente para cualquicr niimero de fluidos que se encuentren en equilibrio mutuo. La ecuacién (2.8) establece, pues, Ia existencia de una funcidn de p y de V para cada fluido, tal que su valor numérico es el mismo para los tres. Este resultado puede expresarse concisamente en el siguiente: Lema. Para todo fluide es posible encontrar una funcién $(p, 7) de sus coordenadas independientes (claramente, una diferente funcin para cada fiuido) que tiene la propiedad de que el valor numérico de es el mismo para todas aquclles fluidos en equilibrio uno con otro. A este valor numérico le lamaremos 0 ta temperatura empirica y a la ecuacin o(p, V)=6 (29) a lamaremos ecuacién de estado del fluido. La ecuacion $(p. V) = const. (2.94) que es independiente de la escala particular adoptada para medir 0, define una curva en cl espacio de estados p, V Namada isoterma para cl sistema en cuestién. Hemos pues, demostrado, mediante la ley cero, que existe una variable termodinamica del fluido, la temperatura. que ticne la propiedad de tomar ef mismo valor para fluidos en equilibrio entre si. Como 0 esté univocamente determinada por p y V es posible considerar al fluido como deserito por dos cualesquiera de las variables p, V y 0. Fs conveniente ahora, para tener un concepto mas elaro de la temperatura empirica, establecer su existencia en una forma mas operacional. Consi- deremos, de nuevo, a dos sistemas o, y @2 descritos por las parejas de variables independientes (X;, Y,) y (Xz, ¥;), respectivamente. El experi- mento establece que, para un estado de c,, dizamos, el especificado por las variables Xj, Y/ existe una infinidad de estados de o,, digamos (X3, Yi). (X5, Vj). --.. tales que se encuentran en equilibrio con (7, Yj) y, por tanto, en equilibrio entre si. Ast mismo, para el estado (X3, ¥;) de o2 cxisten (Xi, ¥)) y una infinidad mas de estados de c, que se cncventran en equilibrio con él y por lo tanto entre si. Entonces, todos los estados de los sistemas ©, y G2 Contenidos en los conjuntos antes mencionades tienen Ia propiedad de encontrarse en cquilibrio entre si. Si graficamos estos estados en los espacios de estados (X, Y) para a, y G2 observamos que se obticnen dos curvas, continuas en algunas de sus porciones, ya qué conectan cstados de ‘equilibrio, y que tienen la propiedad de que para cada sistema, representan °Ley cero de la termodirémica, ecuacién de estado y temperatura 23 todos aquellos estados del sistema que se encuentran en cquilibrio mutuo, y para los dos sistemas, representan estados de ambos, en cquilibrio alterno. ‘A las primeras se Ics Hama, como ya se dijo, isotermas y a las segundas, cuando corresponden a sistemas diferentes. se les Ilama isotermas correspondientes. x Je? son Isotermes: correspondientes yp Y 4 5) Fig. 2.1 Ahora bien, dos isotermas correspondientes implican que cada estado de un sistema tiene una caracteristica en comtin con ef otro; cs decir que se encuentran en cquilibrio. Entonces, si parametrizamos estas isotermas por un niimero arbitrario 8, se sigue que (Xp 1) =$2(%2, 2) = donde la forma analitica de },, @ depende de la naturaleza de los sistemas ©, Y 6, Tespectivamente. Claramente, la ecuactén (2.8) puede ahora establecerse para 2 sistemas por un proceso similar al descrito. Entonces. las dos formas que hemos considerado para obtener el fema anterior, son equivalentes entre si. La discusién anterior nos permite entonces idcntificar las isotermas de diferentes sistemas asignando a cada una un ntimero real. Si la ecuacion de estado de un sistema evaluada para un estado descrito por las variables X y Y produce un valor numérico @, entonces, dicho estado del sistema se encuentra en equilibrio con todos aquellos estados: correspondientes al de la isoterma caracterizada por dicho valor de 6.24 Ley cero de Is termodindmica, ecuacién de estado y temperature DeriniciON. La temperatura empirica es aguella variable cuyo valor numérico establece cuando dox o mis sistemas, en contacto térmico entre si, se encuentran ono en equilibrio. Ahora, tenemos que ponernos ue acuerdo en la forma de establecer una escala para determinar estas temperaturas. Hasta este instante hemos establecido una correspondencia entre el conjunto de las isotermas y cl conjunto de los nimeros reales. Pero, para que esta correspondencia tenga un sentido practico deberemos cscoger una sucesién cualquiera de niimeros reales. Para ello vamos primero a elegir un sistema @ arbitrario, descrito por coordenadas ¥ y ¥, como un sistema estindar al que Hamaremos termémetro. Ahora bien, fa idea de medir temperaturas esti basada en el cambio de las propiedades fisicas del termémetro cuando entra en contacto térmico con otros sistemas. Fs entonces conveniente, por razones puramente de simplicidad, escoger como termémetros aquellos sistemas en que una propiedad varie y {a otra permanezca constante. A la propiedad variable se le llama propiedad termométrica. o jleotermas 6: a > Y Y = const 2) ») Fig. 2.2 Si designamos con ¥ la propiedad termométrica y hacemos ¥ = const. (fig. 2.2a), la forma de B como funcién de X esta determinada por la naturaleza misma del termémetro, ya que para cada isoterma 0, = 0,08. X) (2.10) segtin la ecuacién de estado.Ley cero de fa termodinimics, ecuacién de estado y temperatura Pz ‘Antes de continuar con la determinaciGn de las escalas termométricas es conveniente aclarar que la ccuacién de estado (2.9) queda determinada una vez que nosotros escogemos una escala determinada para 0. Esto, sin ‘embargo, no implica que nosotros no podamos estudiar la relacién experi- mental entre p y V’ a la temperatura a? =a una constante. Todo lo que es necesario, es mantener al sistema aislado y graficar las parejas de puntos p y V consistentes con esta condicién, Esto, en efecto, permite trazar las isotermas, ccuacién (2.92), del sistema. Para fijar una cscala termométrica, lo que hacemos es suponer que nuestro termémetro posee una propiedad termométrica que se comporta de manera tal que la temperatura resultante sea una funcién razonablemente simple. Esto, segtin lo expresa la ecuacién (2.10), permite enumerar las isotermas del termémetro y fa forma un tanto arbitraria que permite esta ‘enumeracidn es la responsable de llamar a 8 una temperatura empirica. Sin embargo, una vez realizada csta numeracién, por consistencia, todas las isotermas de los sistemas en cquilibrio con el termémetro deberan tener la misma @ De acuerdo con estos argumentos, es entonces conveniente escoger como termémetros a aquellos sistemas cuya relacién, expresada por la ecua- cidn (2.10) cntre 8 y X sea lo més sencilla posible, esto es, sca una relacién lineal, Entonces 8=aX. Y-=const. (1b donde @ es una constante por determinar (fig. 2.26). Debe hacerse notar que la escala definida por fa ecuacién (2.11) imp! que a iguales diferencias en ka temperatura corresponden cambios iguales en X, También OX) _X OX.) Xz es decir, el coviente de dos temperaturas medidas con el mismo termémetro ¢s igual al cociente de las correspondientes variables termométricas. Para determinar Ja constante a se provede como en toda medicidn, fijando arbitrariamente un estado estindar facilmente reproducible e invariante: esto es lo que en termometria se conoce como un punto fijo. Para este punto, cl valor de @ se fija arbitrariamente. Como resultado de la larga experiencia cn termometria cl punto fijo se toma como e! punto triple del agua, es decir, aquel en que coexisten en equilibrio las tres fases, liquida, sdlida y gaseosa a presion de 4.58 mm de Hg, Para este punto, 6 = 273.16°K en Ja Hamada escala Kelvin. Entonces, 273.16 a > x,26 Ley cero de ta termodinkmice, ecuacién de estado y temporatura Y por tanto Xi 0= 273.16 — 2.2) x, donde X, es el valor numérico de la propiedad termoméirica ¥ cuando el termémetro se encuentra en contacto térmico y en equilibrio con agua en su punto triple. Aun cuando en la practica existen cinco tipos de termémetros, a saber: Tiros BASICOS DE TERMOMETROS: Sistema Variable fija Propiedad termométrica Liquido en vidrio presién p —_longitud de fa columna 1. (p, L)=0 Alambre de Pr tensign F resistencia eléctrica R Termopur (par de alambres —tensién J —_fuerza electromotriz & rentes con dos juntas) Gas en bulbo presién p ——-volumen V Gas en bulbo volumen V —_presién p para los cuales la relacién (2.11) es buena, las variaciones que se observan en las lecturas de ellos cuando se mide fa temperatura de un sistema dado, son tan grandes que sc ha acordado usar solamente termémetros de gas a volumen constante (¥ =p) para determinar o calibrar otros aparatos. La raz6n para escoger los termémetros de gas como los estandar no es de orden practico. Puesto que no conocemos la forma analitica de la ecuacién de estado hemos propuesto @= aX como Ia funcién termométrica que determina la temperatura. Ahora bien, se encuentra experimentalmente que de los cinco termémetros propuestos, el de gas, para diversos gases da lugar a menores variaciones en las lecturas; esto es, los gases se ajustan mejor a esta ecuacién de estado que los otros. Los gases que sc usan, por ser los mas adecuados, son cl H, 0 el He. Sin embargo, la escala que s¢ obtiene con estos termémetros presenta ain inconvenientes graves como el de depender de las propiedades mismas del gas y de ser aplicable solamente en el intervalo donde las propiedades del gas sean constantes, Por tal causa. es cbnveniente definir una escala que, si no es independiente de las propie- dades de la materia, lo sea al menos de las propicdades de un: gas en particular y solamente dependa de las propiedades generales de éstos, independien- temente de Ja naturaleza misma de cada uno de cllos. Esta escala se obtiene en forma simple aplicando sucesivamente la ecuacién (2.12) a volimenes cada ver, menores de un gas para que la presin medida en el punto triple, p,, vaya disminuyendo sensiblemente. Extrapolandy después los resultadosLey cero de /a termodindmice, ecuacién de estado y temperatura 27 hasta que p,+0 se obtiene que O(p) = lim 273.162 (2.13) Pero Pe donde @(p) es en efecto independiente de la naturaleza de cada gas indivi- dualmente y la escala correspondiente se llama eseala con respecto al gas ideal. Este resultado se obtiene cuando se grafica p, contra p/p, y se extrapola la curva hasta p, = 0. Todas las curvas, para gases diferentes se intersccan en un mismo punto del eje vertical y la temperatura que se obticne es la temperatura con respecto al gas ideal (fig. 2.3). pipe 373.15 100 mm Hg Fig. 2.3 La figura 2.3 es un ejemplo de Ia escala con respecto al gas ideal mos- trando que la temperatura del agua en su punto de ebullicion es de 373.15°K, O(p) = 373.15°K. También es necesario hacer notar que no toda determinacién de una temperatura se leva 2 cabo a través de (2.13), pues resulta demasiado engorroso. Lo que se hace cs utilizar la escala para determinar un niimero reducido de puntes fijos secundarios con respecto a los cuales se pueden calibrar otros termometros de uso mas practico, Tales puntos estén descritos en fa llemada Escala Internacional de Temperaturas.* *véase, por ejemplo, c) texto Heat and Thermodynamic de M.W. Zemansky. McGraw- Hill, Nuova York, 1968, sexta edicién,28 Ley cero de ta termodindmica, ecuacién de estado y temperatura Por ultimo, cabe hacer notar que hasta este punto, carece de sentido hablar de una temperatura de 9=0°K ya que para ello tendriamos que conocer las propiedades de Ja materia a ¥ =0 o dicho en otra manera o " O(p) = lim 273.16 —— indeterminacion. no Ph Lacscala absoluta de temperaturas, ¢sto es, una escala libre de las propiedades de la materia se definira hasta el capitulo 7, mediante la segunda ley. y entonces el concepto del cero absoluto aparecera en una forma mas clara. Lo que si puede anticiparse es que ambas escalas, la universal y la del gas ideal, coinciden numéricamente en todo intervalo donde es aplicable la ultima. Para terminar con este capitulo vamos a definir las escalas de Celsius y Fahrenheit cn términos de Ia escala Kelvin. Para la la temperatura por ¢ vera, si designamos 1=0-273,05 (°C) (2.14) Entonces 0.01°C 100°C, Ten. Para la escala Fahrenheit #CF) = $C) + 32 45. cong Hi0 = 32°F (2.15) Ipepa,o = 212°F segiin la ecuacidn (2.15), 1CC) = $C F)— 32] (2.16) que son eelaciones bien conocidas.CAPITULO 3 Ecuacion de estado En el cupitulo anterior hemos visto que un sistema termodindmico, cuyo estado puede describirse mediante dos variables independientes X, ¥. satis- face una ecuacién que define su temperatura empirica, a saber 0= KX) G1) que es la Hamat ecuacién de estado del sistema, Es claro, que si el estado del sistema requiere de n variables independientes para su descripcién. esta ecuacién toma la forma O= f(Xy, Xd. 3.2) En ambos casos, la forma analitica de la funcién depende de la sustancia en cuestién y, ademas. su deduccién es claramente dependiente de un modelo molecular de la materia. En efecto. solamente formulando hipatests sobre la naturaleza de las fuerzas intermoleculares y la estructura de lus 2930 Ecuacién de estado moléculas que forman un gas, podemos calcular la presién que éstas ejercen sobre las paredes del recipiente que las contiene. Pero, termodinamicamente, la presign es una variable macrosc6pica cuyo valor se obtiene a través del experimento;tuego, no podemos pretender conocer cuAl es la forma analitica de la ecuacién que la relaciona con las otras variables del sistema. Hay que tener presente que la existencia de una ecuacién de estado ¢s una conse- cuencia de la ley cero, pero su forma analitica es consecuencia de un modelo microsc6pico. Sin embargo, podemos obtener mucha informacién acerca de las propiedades de un sistema a partir de la existencia de su ecuacién dc estado. En efecto, consideremos un sistema cuyos estados de equilibrio estan descritos por una pareja de variables X y Y. Pl anélisis es facilmente generalizable para el caso de n variables independientes. Para los estados de equilibric de dicho sistema existe, pues, una ecuacién de estado que en forma general podemos escribir como SKY, =0 (3.3) cuya existencia, repetimos, cs una consecuencia de la Jey cero. Podemos ahora escribir la ecuacién (3,3) como X=X(Y,0). (3.4) Considercmos un proceso cuasi estatico mediante el cual variamos X por una cantidad dX tal que [dX| < ||, pero lo suficientemente grande para que su valor numérico no sea afectado por la influencia de unas cuantas molé- culas. Es necesario hacer hincapié en que el proceso en cucstién sea cuasi estatico, solamente entonces todos los estados intermedios son estados de cquilibrio y para cada uno existe una ccuacién de estado, Mateméaticamente, podemos entonees describir este cambio calculando la diferencia total de X puesto que la funcién es continua en todo el intervalo (X, X+dX). Bajo estas condiciones (2) aye (2) 6. (3.5a) ers ey Esta ecuacién describe cl cambio en X cuando las variables independientes Y y @ sufren un incremento d¥ y dd respectivamente siguiendo un proceso cuasi estatico. Andlogamente, existen dos ecuaciones, una para Y y olra para 8 que se obtienen en igual forma considerando a X y Oy a Y, X, respectivamente. como variables independientes. Estas ecuaciones son: dX ay -(3) ax +(2) 0 (3.56) een ax/e a0) * al al : a -(2) ay 4 (3) ax 3.50) ay)x axyEcuacién de estado a E] punto fundamental de esta discusi6n cs que a partir de estas tres’ ecua- ciones podemos calcular todas las propiedades del sistema termodinamico, sin conocer la forma analitica de la ecuacién de estado. Dicho en otra forma, las ecuaciones (3.52), (b) y (¢) contiencn exactamente la misma informacién que la ccuacién de estado, siempre y cuando dispongamos de mediciones experimentales de dos de los seis coeficientes que aparecen en dichas ccuaciones. Para aclarar esto, demostremos primero que de los seis coeficientes que aparecen en estas ecuaciones, solamente dos son independientes. En efecto, scan X y @ las variables independientes. Entonces de (3.5a) y (3.56) obtenemos: f-QEHAGOb En particular, podemos hacer d0 = 0. Como necesariamente dX #0 ex 1 S)=-7. 3.7) (2), (2) Va exe Por otra parte, si dX =0, d0 #0 obtenemos la llamada relacién ciclica (ir). (eo) Ge) * Las tres ecuaciones (3.7)! y (3.8) muestran, pues, que basta con conocer dos de los coeficientes que apareven en las ecuaciones (3.5) para que los cuatro restantes queden bien definidos. Por integracién grafica o numérica pueden entonces conocerse las diferentes propiedades del sistema, a saber, cémo varia una de las variables cuando las dos restantes, tomadas como variables independientes, sufren cambios a lo largo de trayectorias cuasi estaticas Cudles coeficientes deberan escogerse como independientes, dependerd, evidentemente, del sistema en particulat que ‘se considere y de la facilidad con que puedan medirse cxperimentalmente. Como ejemplo, consideremos un fluido donde ¥ = p la presidn hidros- tatica y Y= V el volumen que ocupa el fluido. Para este caso, los dos coeficientes diferenciales que con mayor precisidn se pueden medit expe mentalmente, son el coeficiente de dilatacién o expansién yolumétrica 1 fev’ : aa “May una ecuacion para cada pareja de variables independicntes.32 Ecuacion de estado y la compresibilidad isotérmica Bose (=) 3.10) v\ép/e donde x es siempre positiva. Si escribimos ahora (3.5) utilizandy las ceuaciones (3.9) y (3.10) obtenemos que: dp - —Lav +8u0 Gulla) KP 6 2 dV = —KVdp+ pV de G.1b) @ do = av— ap Bile by 6 donde ()--W))-2 am 20}y OV Je\eO}n Es necesario hacer notar que, en general, f — B(0. /)y x = x(p.f). luego, en las ecuaciones (3.11), las integraciones pueden resultar mas complicadas de lo que a primera vista aparentan A modo de ilustracion supongamos que queremos determinar cl cambio en la temperatura de un gas cuando el volumen aumenta de V; a Vy ¥ la presién disminuye de p; a py. Entonces 7 vs * | do= male ne 0, yu BW a fh donde fy x deben conocerse como funviones de Vy 6 y p y @ respectivac mente, en fos intervalos de variacién de estas cantidades, Si estos intervalos no son muy grandes y las variaciones de f y p son pequelias, se pucden substituir por sus valores medios y obtener de exte modo Oe Be donde # y & son los valores promedio del cocticiciite de dilatacién y de compresibilidad isotérmica del Mluido. respectivamiente, Para terminar con esta seccién, €s conveniente primero poner énfasis en el hecho de que las tres ecuaciones (3.11) son equivalentes entre si, la misma informacién contenida en una de ellas aparece en las otras dos. Segundo, no importa qué tan complicada sea la integracién de estas ecuaciones, de ellas podemos sacar toda Ia informacin contenida cn 0, P,P) GB.)Ecuacién de estado 3 la ccuacién de estado. Lo tinico adicional que requerimos es Ia deter- minacién experimental de dos coeficientes en las ecuaciones (3.5). Tercero y tiltimo, este mismo procedimiento podria repetirse, a costa de una considerable complicacién en el filgebra involucrada, para sistemas cuyos estados sean descriptibles por variables indepcndicntes (n> 3). Sin embargo. esperamos que el lector esté convencido de que dicho proce miento permanece sin alterarse, no importa cuan complicada sea el algebra involucrada en el problema. Como un ejemplo de una sustancia cuya ecuacién de estado puede obtenerse experimentalmente, consideremos el gas ideal, Supongamos, que para varios gases CO,, Hz, Nz, O2, Br, NH, etc. efectuamos una serie de mediciones de p ye a diferentes temperaturas y graficamos los resultados en un diagrama donde pr¥/0 es el ee de las ordenadas y p el de las abscisas. Los resultados que se encuentran son: @) Todas las isotermas correspondientes intersecan el eje de las ordenadas en cl mismo punto, independientemente dc la naturaleza del gas. 4) Difercntes isotermas correspondientes intersecan el eje de las orde- nadas en el] mismo punto referido en (a). De aqui, coneluimos que todo gas real, independientemente de su naturaleza y su temperatura, tiende a obedecer a presiones muy bajas una relacion universal para todos los gases. Si llamamos # al punto de inter- seccién comin mencionado en (a) y (2), entonces, para todo gas real jim ge (3.14) 70 donde & es la llamada constante universal de fos gases. Definiremos entonces un gas ideal como aquel que satisface la ecuacién de estado pot = #0 (3.15) para cualquier intervalo de temperatura y presién. Las unidades de @ en el sistema mks son: 3 newton _m fay = Lele) __ mh mol ia] K = ae = jouleskg mol °K. ‘g mol °] Su valor numérico es: R= 8.3149 x 10? joules/kg mol "K..34 Ecuacién de estado Es conveniente expresar la ecuacién (3.15) en sus diversas formas. En efecto, usando la ecuacién (1.3), pV = vO (3.16) y de acuerdo con la ecuacién (1.2) pV =mR0 (317) donde @.17e) ¢s Ia llamada constante del gas en cuestién. También p= pRO (3.18) Para un gas ideal 1fav\ 1 Be 1(2) ar (3.19a) y k= £(2) = 5 (3.196) Las ccuaciones (3.11) para un gas ideal toman una forma muy sencilla. Por ejemplo dp = —2av +20 an) dp dv dé es ? v8 8 Inp=~—InV+Ind=In Vv J. p¥ =const.@ que es de la forma (3.16). Esta integraci6n sencilla, ilustra, pues, la equi- valencia entre las ecuaciones (3.11) y el conocimiento de la forma analitica de la ecuacién de estado. PROBLEMA 3.1. Un alambre sujeto 2 una tensién J con una longitud L obedece una ecuacién de estado 7 =k(L—Lg) donde k es una constante y Lo ¢s la longitud normal del alambre. Si definimos (2) 1—=(— L\éo/rEcuaciéa de estado 35 el cocficiente de dilatacién y Y=Z/A(@T/éL)y el modulo de Young, expresar L como funcién de J y 0 y calculat los cceficientes diferenciales que aparecen en las ecuaciones andlogas a (3.11), en funcidu dea y ¥. Disca- tanse tambign estos mismos resultados si k es una funcin de 0. PRopLEMA 3.2. Experimentalmente se encuentra que para un gas, av? (V—vb) ¥2(V—vb)? ae) ee eee BTV —2av(V —vb)? wRTV?—2av(V—vb)? donde a y son constantes y el gas se comporta como un gas ideal para valores grandes de Ty V. Encontrar la ecuacién de estado del gas. PROBLEMA 3.3. Demuéstrese que ().--G),CAPITULO 4 Concepto de trabajo en termodinamica En este capitulo discutiremos el concepto de trabajo cn la termodindmica, Aunque su significado fisico es analogy al encontrado en otros campos de Ia fisiva, como la mecanica y a electricidad, la forma cn que se define requiere de una explicacién detallada. El trabajo termodiniimico juega, por otra parte, un papel relevante en Ia postulacién de Ja primera ley de la termodinémica, tema que trataremos cn cl capitulo 5. Trabajo. Puesto que el sentido que se le da al trabajo en termodindmica no es mAs que una extensién de su significado en la mecdnica clésica, conviene repasar someramente este tltimo. Si OP representa el vector de posicién de un punto masa a un tiempo dado ¢, el cual se mueve siguiendo una trayectoria S en el espacio, y F es una fuerza que actiia a lo largo del desplazamiento dF de Ia particula; entonces, se define el trabajo realizado por dicha fuerza sobre la particula 738 Concepto de trabajo en termodindmica como dW F-dk (4.1) y este trabajo esta definido con respecto a un observador colocado en un sistema de referencia con origen en 0 (en general tomaremos este sistema de referencia como uno inercial). Si F actia a lo largo de una porcién finita de la trayectoria 0, alternativamente, queremos conocer el trabajo Fis realizado por la fuerza en dicha porcién finita, podemos subdividir Ia porcién de la curva cn cuestin en elementos vectoriales dF, dF, dfs. ycaleular F-d?,, P-d?,, F-d?y, ... donde F,, F,, ... son los valores de F, que en general es funcién de x), y1,2, en los diferentes segmentos diy, d,, ds, ... Entonces lim YF, a7, wee ‘T { Fedt=W (4.2) ¢s el trabajo total ejecutado por la fuerza F entre los puntos | y 2 de la trayectoria S y a la integral {° F-d? se le llama integral de linea de F a lo largo de la curva S entre los puntos | y 2. Recordemos también que la velocidad instantanea de la particula en un punto cualquiera de S estit definida por (4.3) Entonces 2 Pedt=Concepto de trabajo en termodinbmica 39 puesto que Fam (44) siendo f, y tz los instantes de tiempo en que la partfcula se encuentra en 1 y 2, respectivamente. Pero, de la identidad 4(2) a dF 2de\dt, di? dt obtenemos fr m w-2 2 Todavia mas, de la ecuacin (4.5a) podemos obtener el bien conocido teorema de la conservacién de la energia de la particula si suponemos que la fuerza F tiene una componente conservativa F, tal que {Hat ce (45a) a dt 2 J F-d? = —0,4+9%, 1 donde @(r) es Ja energia potencial de la particula en el punto F= (x, y, 2). En este caso, si lamamos W, al tradajo cfectuado por la parte no conser- vativa de F obtenemos que W,= F,—E, (4.58) donde E= T+ es la energia mccdnica total. Asi, legamios al resultado medular para esta discusién: la energia total (cinética + potencial) de una particula cambia de valor cuando sobre ella acttia una fuerza externa no conservativa. En el caso de un sistema termodindmico, que por su naturaleza consiste de millones y millones de particulas, la cnergia total seré la suma de todas las energias cinéticas, mas Ia suma de las energias potenciales. Fstas wiltimas provicnen de las fuetzas internas (fucrzas intermoleculares) que pueden suponerse conservativas. Entonces, si aplicames el resultado (4.54) a esta situacién concluimos que para variar la energia del sistema es necesario que sobre él actie una fuerza externa y se realice cierta cantidad de trabajo. Sin embargo, este urgumento, aunque plausible, es inutil ya que desde el punto de vista de la propia termodinamica, ajena a la constitucion atémica de la materia, solamente percibimos al sistema como una caja negra y requerimos de una detcrminacién experimental de su energia. Esto es, no conocida ésta, es imposible utilizar (4.55) para calcular el trabajo realizado por alguna fuerza externa no conservativa. Para resolver cl problema procedemos de una manera un tanto intuitiva. Cuando un sistema interacciona con sus alrededores, ocurre un intercambio de energia que pocra ser mecanica, eléctrica, quimica, etc. Por analogia con el trabajo mecnico comtin [ec. (4.5)] podemos suponer que el inter-40 Concepto de trabzjo en termodindmica cambio de energia es debido al trabajo ejecutado por wna fuerza externa que ejerce un trabajo sobre el sistema alterando su estalo termodinamico. Esta alteracién la representamos por el cambio en una variable del mismo, la cual por analogia con el desplazamiento di de la mecdnica comin, sera una variable extensiva. Esto sugiere proponer como una expresién para el trabajo termodinamico generalizado. la siguiente ecuxcién awake (4.6) donde F es una variable termodinamica que representaré la fuerza macros- cépica externa involucrada en la interaccién y di representa el cambio (infinitesimal) en la variable extensiva 2 representativo del cambio de estado correspondiente. A F se le Hama fuerza generalizada y a A desplaza- miento generalizado. Es evidente, por otta parte, que no cualquier pareja de variables termodinamicas X, Y, una intensiva y otra extensiva, pueden combinarse para dar lugar a un trabajo termodindmico. En efecto, los requisitos que deberan imponerse, seran: a) El producto F y A debe tener dimensiones de energia. 5) El producto FdA debe ser representative de una interaccién fisice. Con respecto a csta condicién es necesario estudiar las diferentes formas de interaccin de un sistema termodindmico con sus alrededores y establecer la forma adecuada para el trabajo, ejecutado por las fuerzas externas. Para ello vamos a considerar algunos sistemas tipicos. Fluido sujeto a una presién hidrostatica uniforme a) Trabajo pdV. Consideremos un fluido encerrado en un volumen V de forma geométrica arbitraria y sea A el Area que encierra dicho volumen. Supongamos que la presién que los alrededores ejercen sobre esta superficie ¢s uniforme y tiene un valor p,. Consideremos una transformacién infini- tesimal durante la cual la frontera del sistema ¢ sufre una expansion a una cierta posicién final A’. Sca ds un elemento de superficie frontera (recipiente) y dn el desplazamiento de este elemento en la direccién normal a dicha superficie (fig. 5.2). Sip €s la presion que o ejerce sobre sus alrededores, el trabajo realizado por ¢ contra sus alrededores al pasar de A a A’ es. ((n} Es importante notar que para poder evaluar esta integral es necesario introducir dos hipétesis adicionales. Por una parte, tenemos que suponer que el proceso es cuasi estatico para que todo estado intermedio sea un estado de equilibrio y la presién p esté definida, esto es, sea una variable termodinamica. Por otra parte, es también necesario suponer que no hayFluido sujeto a una presién hidrostética uniforme a fuerzas disipativas (frieci6n) y poder asi igualar los valores de ambas presiones (p =p,). De no ser asi, las presiones interna y externa tendrian que ser desiguales para sobreponerse 4 la friccidn y el grado de desigualdad dependeria de la direccién e intensidad de ta propia fuerza de friccién. En estas condiciones, para un proceso cuasi estatico y sin friecién p = p, y entonces awe= | dsdn = pdV. 47 Fig. 4.2 En general, la clase de procesos idealizados que tienen la caracteristica de ser cuasi estaticos y ocurren sin friccién, se designan bajo cl nombre de procesos reversibles. Estos procesos poseen la propiedad de que un cambio infinitesimal en las condiciones que permiten su evolucién en una direccién, es suficiente para permitir que el proceso ocurra en direccién opuesta. Ast pues, la ecuacién (4.7) ¢s valida solamente si el proceso es infinitesimal y reversible. Si la transformacién es finita y ocurre entre dos estados con volimenes V; y V; respectivamente, el trabajo totul realizado por ¢ contra sus alrededores seri % | pav (48) 7 Las expresiones correspondientes a (4.7) en una y dos dimensiones; ¢s decir, €] caso de un alambre sujeto a tensién (0 un fluido unidimensional) y el de una membrana sujeta a cierta tension superficial (o un fluido didimensional) se pueden escribir de inmediato. Si 7 es la tensién a que42 Concepto de trabajo en termodinémica esta sujeto el alambre y dZ la elongacién, para un proceso reversible d'W=Tdb (4.9) y para una membrana si # es la tensidn superficial y dA el incremento en la superficie. d'W=SdA. (4.10) 5) Trabajo cléctrico y magnético. Si # es la intensidad de campo magnético y la magnetizacién del medio, entonces el trabajo necesario para aumentar la magnetizacién de a A -+d.M es igual, en ausencia de histéresis, a UWH=H aH. (4.11) Para un dieléctrico con polarizacién & y en presencia de un campo eléctrico F tenemos que (4.12) es cl trabajo necesario para aumentar la polarizacién de # aP+d%. La expresién (4.11) seré deducida en el capitulo 12, en tanto que la ecuacin (4.12) se obtiene por un método similar. ¢) Trabajo quimico. El concepto de trabajo quimico est intimamente relacionado con el concepto de energia potencial quimica que ilustraremos ahora con un ejemplo. Consideremos, por una parte, una mezcla de dos moles de H, y uno de O, con dos moles de vapor de H3O, por otra, La primera puede cambiar a H,O 2H, +0, + 2H,0+Q sin la adieién de materia, pero con la emisién de una gran cantidad de calor. Este hecho lo podemos interpretur asignando a cada mol de H, y de Q una energia potencial de combinacién quimica que cs liberada durante la reaccién. Entonces, cuando en una mezcla (inclusive para una sustan pura) de sustancias. la éésima de ellas sufre un incremento en su nimero de moles por la cantidad dn, aumentamos su energia potencial quimica por una cantidad proporcional a da,. El coeficiente de proporcionalidad, que no ¢s otra cosa que la energia por mol de la sustancia, se llama potencial quimico y se designa por s«,. Luego entonces la cantidad de trabajo necesaria para incrementar la energia potencial quimica por y1;dz, cuando i se incre- menta en dn, es igual simplemente a dW 4dr, (4.13) que es positivo cuando el sistema absorbe trabajo que se traduce por un aumento en su energia potencial quimica y viceversa. A Ia ecuacién (4.13) la designaremos por “trabajo quimico”.Fluide sujeto a una presién hidrost8tica unitorme 43 De las consideraciones y ejemplos anteriores vemos que es posible adoptar la eouacién (4.6) como una definicién de trabajo termodindmico bajo la condicién de que cl proceso infinitesimal involucrado sea reversible. Solamente en este caso Ia fuerza externa responsable de la interaccién es idéntica a la variable intensiva correspondiente asociada al sistema. Por ultimo, es conveniente introducir en la definicién de trabajo la convencién usual de signos. Si d/$-0 esta interaccién provoca un cambio positivo en el desplazamiento generalizado, entonces d’ W’= Fdi.es pusitivo siel sistema recibe trabajo de sus alrededores, negativo si cede trabajo. Con esta convencién todas las formas de trabajo hasta ahora discutidas van acompaiiadas por un signo positive excepto el trabajo pdV. En efecto, en una expansiGn cuasiestatica (dV > 0) el sistema cede trabajo a sus alrededores y, por tanto, d’ W<0. Entonces d'W=-pav, (4.14) Si en general un sistema intercambia energia de varios modos, cada uno representado por un trabajo que para un proceso infinitesimal y reversible es de la forma Xd¥ el trabajo total realizado por o sobre el sistema sera awa xay, (4.15) ie que es la forma més general para expresar el trabajo macroscépico asociado ‘a un proceso infinitesimal y necesariamente reversible. A las parejas de variables (X;, ¥,) que aparecen en la ecuacién (4.15) se les llama variables conjugadas. Vamos ahora a estudiar algunas propiedades ded’ W. Primero, queremos explicar el porqué de la “prima” en la diferencial de esta funcién (algunas veces denotada por dW). Para cllo recurramos a un teorema del calculo integral, a saber: Trorema. Sean a(x, ») y 6(x,y) (que interpretaremos como componentes de un vector 4 cn el plano) junto con ,, Obfox funciones continuas en una cierta regién R del plano. Entonces, la integral de linea j (adx +bdy) c tomada a lo largo de una curva C en R, ¢s independiente de la eleccién particular de C y su valor est determinado exclusivamente por los puntos inicial y final de la curva C, si y solo si adx+bdy es una diferencial exacta de una cierta funcion (x,y), esto es, existe en R tal que (2) =a (2) =b (4.164) xh y Je