Estudio cinético de la eliminacion de Cu (Il) de soluciones acuosas mediante cascarilla de laminacién" Resumen Palabras clave ML. Martin’, EA. Lopez’ y FJ. Alguacil* Lacliminacién de Cu (II) de soluciones acuosas, mediante cascarilla de laminacién, acurre por un proceso de oxidacién-reducci6n o cementacién de los iones Cu’* en solucién acuosa sobre el hierro metdlico (Fe°) contenido en la cascarilla, La cinética de la cementacién de ccobre sobre hierto fue evaluada para diferentes mperaturas, concentraciones iniciales de ccobre y relaciones sélido/liquido, El proceso de eliminacisn de cobre mediante cascarilla de laminacién responde a una cinética de primer orden. El valor de la constante de velocidad {(k) varia con la temperatura y con la concentracién inicial del catién en solucién, a bajas temperaturas. A altas temperaturas, el valor de k permanece, prcticamente, constante. El valor de la relacisn sitido/liquido también afecta el valor de la constante de velocidad. Eliminacién de cobre. Cascarilla de laminacién. Cements Ecuacién de primer orden. men Kinetic study of the removal of Cu (II) from aqueous solutions by rolling mill scale Abstract of oxidation-reduction or cemen (Fe") contained in the mill scale, The kinecties of The removal of Cu (II) from aqueous solutions by rolling mill ion of Cu le occurs through a process ions in aqueous solution onto metallic iron, cation of copper onto iron was evaluated over different temperatures, initial copper concentrations and solid/liquid rela rat at low temperatures. At high t jons, Process of copper removal by rolling mill scale obeys a first-order kinetic law. The constant value (k) varies with temperature and initial cation concentration in solution. nperatures the value of k remains practically constant. The solid/liquid relation value affects the rate constant value too, Keywords equation. 1, INTRODUCCION Uno de los métodos més comunes de precipitar un metal contenido en un medio acuoso consiste en un proceso denominado cementacién que, bésica- mente, es un proceso de reduccién electroquimica. La cementaci6n es un proceso heterogéneo, en el que el agente reductor es un metal menos noble que el metal presente en la disolucién y que se quiere cementar. La reaccin tiene lugar mediante la transferencia de electrones en la superficie del sélido, cementando el metal més noble sobre la su- perficie del metal afiadido. En el caso del cobre, el agente de cementacién M51 La reaccién global de cementacién, aplicada a este elemento, se representa por la ecuacién siguiente! de uso més comin es el hierro! Copper removal. Rolling mill scale. Cementation. Kinetics. First-order donde, ac y s representan a las fases acuosa y s6li- da, respectivamente. El proceso de eliminacién de cobre mediante cas- carilla de laminacién se puede explicar, fundamen- talmente, por un proceso de oxidaciSn-reduccién © cementacisn, entre los iones Cu’* en solucién y el metilico (Fe°) contenido en la cascarilla. En investi gaciones previas, los autores estudiaron ampliamente la eliminacién de cobre contenido en soluciones acuosas mediante cascarilla de laminacién, siendo el proceso de eliminacién del metal un proceso de ce mentacién™ La cascarilla de laminacién es un sub- producto sideriingico procedente del proceso de lami- nacién en caliente del constituido fundamentalmente por hierro y éxidos de hierro y acero, (4) Trabajo recibido e! dia 20 de septiembre de 2004 y aceptado en su versién final el dia 21 de julio de 2005. (°) Departamento de Metalurgia Primaria y Reciclado de Materiales. Centro Nacional de Investigaciones Metalirgicas (CENIM). CSIC. Avda Gre- dgorio del Amo, 8, 28040 MADRID. 292 Rev. Metal. Madrid 41 (2005) 292-297Estudio cinético de la eliminacién de Cu (Il) de soluciones acuosas mediante cascarila de laminacién con contenidos variables de grasas y aceites. La ¢ carilla gruesa se recicla, practicamente, al 100 %, via planta de sinterizacién y la cascarilla mas fina o lodo de cascarilla, que est mas contaminada de aceites, acaba en el vertedero. Se considera reutilizable al sinter sin pretratamiento, la cascarilla con tamaiio de particula entre 0,5 y 5 mm y un contenido en aceites < 1 %. La cascarilla con un contenido en aceites > 3 % debe de ser tratada previamente!®"l evidente que, a nivel mundial, existe una preocupacién sobre los problemas medioambienta- les, especialmente respecto de aquellos que conlle- ven algtin tipo de operaci6n quimica. Los efluentes Iiquidos, no sélo deben ser controlados sino que deben de ser vertidos de forma que sean inocuos para el medio ambiente. Una gran cantidad de in- dustrias (produccién de hierro y acero, industria de metales no-ferrosos, minerfa, manufactura de pig- mentos, etc.) son responsables de contaminar el medio ambiente a través de los metales pesados contenidos en sus aguas residuales!"*""1_ Por lo tan- to, se necesita eliminar las sustancias téxicas y los metales procedentes de las distintas industrias con- tenidos en estos efluentes!!* Los metales son contaminantes no-biodegrada- bles y se pueden acumular en los tejidos vivos Muchos metales tienen efectos nocivos sobre los 617. EL cobre, elemento traza esencial en seres humanos, es un metal muy utilizado en la industria que produce numerosos problemas de sa- ud y, en gran cantidad, puede ser letal. Los sinto- mas de envenenamiento producido por cobre in- cluyen néuseas, vémitos, desordenes gistricos, apatfa, anemia, calambres, convulsiones, coma e, incluso, muerte. La inhalacién continuada de sprays se relaciona con un incremento en el cancer de pulmén!"7) Virtualmente, todos los datos seres vivos cos para las reacciones de cementacién obedecen a una ley de velocidad de primer orden!#¥ ', de la siguiente forma, igual que podria esperarse para el control por transferencia de mas: dn/dt =-k AC (2) La expresién de la velocidad por integracién conduce a la siguiente forma conocida, en térmi- nos de la concentracién del metal!" In (CCQ) == k (AV) t (3) donde, C, es la concentracién del metal a un tiem- po, t; Cy es la concentracién inicial del metal en la Rev, Metal. Madrid 41 (2005) 292. MLL. Marin, BA. Lor FJ. Aiguaci, disolucién (a t = 0); k es una constante de veloci- dad; A es el ‘rea superficial de la cascarilla; V es el volumen de la disolucién puesta en contacto con la cascarilla; y t es el tiempo de reaccién. El proceso de cementacién, por el que ocurre la eliminacién de cobre mediante cascarilla de lami- nacién, podria ser evaluado por la expresisn ante- rior (3). En este trabajo se realiza un estudio ciné tico del proceso de cementacién del cobre sobre el hierro metélico contenido en la cascarilla 2. METODO EXPERIMENTAL La cascarilla utilizada en este trabajo procede del tren de laminacién en caliente de una acerfa eléctri- ca del norte de Espafta. La cascarilla se sec a 80 °C. durante 24 h. La humedad inicial fue de un 5 %. La composicisn quimica de la cascarilla se de- terminé mediante andlisis por fluorescencia de ra- yos X por dispersién de longitudes de onda (FRX), en un espectrmetro Philips PW-1404. Los anslisis de carbono y azufre totales se han realizado me- diante combustién con oxigeno en un horno de induccién Leco modelo CS-244 y posterior detec- cidn por absorcién en el infrarrojo. EI hierro contenido en la cascarilla, expresado como Fear ¥ en sus diferentes estados de oxida cidn (Fe°*, Fe** y Fe°), se determins valorando con K,Cr,0; 0,1 N (disolucién patron), utilizando dife- nilamina-sulfonato de bario ((CH,2HjNO3S); Ba) como indicador"", Para la determinacién de Fe** y Fejorat Se disolvis la muestra de cascarilla en una mezcla de dcidos (HNO; - HCl y HCIO,). Para la determinacién del hierro metélico, se disolvié la muestra, previamente, en una disolucién de bro- mo-metanol, durante 1 h, con agitacién suave, se- parindose el hierro metilico (soluble en bromo- metanol) por filtracién. La filtracin se realizé mediante crisoles con placa filtrante de 20 mm, pasando el hierro metalico solubilizado en el filtra- do y quedando el Fe* y Fe** (iones insolubles en. bromo-metanol) retenidos en el filtro!"”!, La composicién mineralégica se determiné me- diante difraccin de rayos X (DRX) utilizando un difractémetro Siemens modelo D-5000 (radiaci6n CuKa), Se determing el valor de la superficie especifica BET (Sper) utilizando un equipo Coulter modelo SA-3100, Se determin6 la isoterma de adsorci6n de N, a 77 K en una muestra de cascarilla previa- mente desgasificada a 60 °C y 10° torr durante 120 min. A partir de los datos de la isoterma se de- terminé el valor de la superficie especifica BET. 293Estudio cinético de la eliminacién de Cu (I1) de soluciones acuosas mediante cascavilla de laminacién MLL. Martin, F.A. Lopez y FJ. ALGUACIL Para la 1cidn de los ensayos de la cinética de eliminacién del metal, la cascarilla se secé a 80 °C durante 24 h, pasiindose ésta, posteriormente, por un tamiz, utilizando para los ensayos realizados en este trabajo la fraccién menor de 0,5 mm, segiin se justifica en determinados trabajos", Las disolucio- nes de Cu’? se prepararon_ disolviendo Cu(NO3)3+2,5H;0 en NaNO; 0,01 M, para mantener constante la fuerza iGnica de la disolu- cién. Las constantes de velocidad para el proceso de eliminacién de cobre se han determinado po- intacto disoluciones de Cu (II) con cascarilla de laminacién, durante tiempos de reac- cién variables y a diferentes temperaturas, en ma- traces erlenmeyers de 100 ml. Se mantuvieron las suspensiones en continua agitacién en un bafio termostitico Hucoa-Erloss modelo Lauda MS-20 B. El valor del pH se controlé utilizado un Crisol pH-metro 517. Se ha variado también la concen- tracién inicial de Cu (II) a 20 y 60 °C, y la rela- cién sélido/liquido manteniendo la temperatura a 20 °C, Para la realizacin de estos ensayos se ha adicionado, a una cantidad fija de cascarilla, un volumen de disolucién acuosa conteniendo al metal en distintas concentraciones (entre 0,1 y 0,050 g/l). Las suspensiones resultantes se centrifu- garon en una centrifugadora Jouan modelo C-312 y se analiz6 la concentracién del metal en la solu- cién acuosa, por espectrofotometria de absorcisn, atémica (EAA) en un espectrofotémetro Perkin- Elmer modelo 1100B. La cantidad de metal elimi- nado de la disolucién se ha determinado por dife- rencia entre la concentracisn inicial del metal en. niendo en solucién y la concentracién de éste a cada tiempo de reaccién considerado. A partir de los resultados obtenidos en los ensa- yos, con diferentes condiciones experimentales, se han_estimado los valores de las constantes de ve- locidad. 3. RESULTADOS Y DISCUSION la de lamina- La cascarilla de laminacién es un material de mor- fologia laminar y baja superficie especifica (Sper = 0,43 m/g). Esté constituida principalmente por una mezcla de 6xidos de hierro: wustita (FeO), he- matites (a-FeyOs), magnetita (FeO Fe;Q3) y hie- rro en forma elemental. El contenido de Fe es del 68,8 % (Fe(II) = 51,4 %, Fe(III) = 10,2 % y Fe(0) = 7,2 %) (fraccién < 0,5 mm). También contiene 294 pequeias cantidades de otros elementos: Cu (0,54 96), Mn (0,47 %), Zn (0,01 %) y Pb (< 0,005 %), asi como 0,19 % de C y 0,026 % de S. En la cas- carilla existe un 2 %, aproximadamente, de aceites y grasas procedentes de la lubricacién de la lami nacion. 3.2. Determinacion de la constante de veloci- dad de la eliminacién de cobre mediante cascarilla 1. Variacién de la constante de velocidad con la temperatura Para estimar la constante de velocidad, se han rea- lizado una serie de ensayos, adicionando a 10g de cascarilla 100 ml de soluci6n del metal, de concentracién 0,05 g/l de Cu (II) y NaNO; 0,01 M para ajustar la fuerza iénica de la disolucidn. Se mantuvieron las suspensiones en continua agita- cién, durante tiempos variables, a distintas tempe- raturas, Los tiempos de reacci6n variaron desde 0 hasta 6 h. La temperatura varis desde 20 hasta 80 °C. El valor del pH inicial de las soluciones fue pH, = 4,5 + 0,1, siendo el pH final practicamente igual al inicial. La figura 1 representa el porcentaje de ién me- télico eliminado mediante la cascarilla, en funcién, del tiempo de reaccién, a diferentes temperaturas. Se observa que la eliminacién de cobre mediante la cascarilla aumenta con la temperatura Tiempo de reaccién (h) Figura 1. Voriacién del porcentaje de eliminacién de cobre mediante cascarilla de laminacién con el tiempo a varias femperaturas. Co = 0,05 g/I de Cu Ill, concentracién de caxcarilla 100 g/l Figure 1. Variation in copper elimination percentage by ‘means of rolling mill scale with time at several temperatures. C= 0.05 g/lof Cu (ll, mill scale concentration 100 g/|. Rev. Metal. Madrid 41 (2005) 292-297Estudio cinétco de la eliminacién de Cu (II) de soluciones acuosas mediante cascarila de laminacién La figura 2 representa, gréficamente, el In (CC) frente al tiempo de reaccién, para los ex- perimentos mencionados anteriormente. Los valores de las constantes de velocidad, obte- nidos de las pendientes de las rectas correspondien- tes a la ecuacién (3) se muestran en la tabla 1. Se puede observar que al aumentar la temperatura para una misma concentracién inicial de cobre (Cy = 0,05 g/l) aumenta el valor de la constante. Ince) a rr a Tiempo de reaccion (h) Figura 2. Variacién del In (C,/Co} con el tiempo de reac cién a varias temperaturas. Co = 0,05 g/l de Cu (I), con contracién de cascarilla 100 g/. Figure 2. Variation in In (C/Co) with reaction time to several femperatures. Co = 0.05 g/l of Cu (I, mill scale concentra: tion 100 g/l. MI. MARTIN, F.A. Lopez v FJ. ALGUACIL 3.2.2. Variacién de la constante de velocidad con la concentracién inicial de Cu (I!) Para estimar la constante de velocidad, se han lleva- doa cabo una serie de ensayos adicionando a 10 g de cascarilla 100 ml de soluciGn del metal, de concen- tracién 0,025, 0,05 y Q,1 g/l de Cu (I) y NaNOs 0,01 M para ajustar a fuerza iGnica de la disolucién. Se han mantenido las suspensiones en continua agitacién durante tiempos variables, a distintas temperaturas. Los tiempos de reaccién variaron desde 0 hasta 6 h. El valor del pH. inicial de las soluciones fue pH, = 4,5 + 0,1, siendo el pH final, préicticamente, igual al inicial. En [a figura 3 se observa el porcentaje de cobre eliminado mediante la cascarilla en funcisn del tiempo de reaccién, para diferentes concentracio- nes iniciales de cobre, a 20 y 60 °C. En la figura 3a se puede observar que el tanto por ciento de eliminacién de cobre es mayor para la so- lucién mas diluida, no aprecisndose una clara dife- rencia en el porcentaje de metal eliminado para concentraciones de cobre por encima de 0,05 g/l. En la Figura 3b se observa que el porcentaje de climinacién de cobre es mayor para las soluciones mas diluidas, no habiendo una diferencia aprecia- ble a partir de un tiempo de reaccisn de 5 h. Comparando las dos figuras se aprecia una clara diferencia en el tanto por ciento de eliminacisn de cobre a 20 y 60 °C. Al aumentar la temperatura Tabla |. Constantes de velocidad para diferentes condi nes experimentales Table |. Rates constants for different experimental conditions GlgM) Tec) Relacién S/L (g/l __k (cm/s) R 0.05 20 100 16-108 og71 0,05 40 100 68-108 0.975 0.05 60 100 42-107 9971 0,05 80 100 80-107 0.973 0,025, 20 100 53-10% 0,962 0,05 20 100 1,6: 10% og7i* on 20 100 1,6: 10% og7i* 0.025 60 100 42-107" agri 0,05 60 100 42.107 os7i on 60 100 42-107 gz 0015 20 100 88-108 0.954 0.015 20 200 61-108 0.972 ois 20 400 31-108 09,993, * Valor medio obtenido de os resultados experimentales de la figura 4a, ** Valor medio obtenido de los resultados experimentales de la figura 4b. * Average valve obtained of the experimental results of figure 4a, “Average valve obtained ofthe experimental results of igure 4b, Rev. Metal. Madrid 41 (2005) 292-297 295Estudio cinético de la eliminacién de Cu (II) de soluciones acuosas mediante cascarila de laminacién MLL. Manriy, FA. Lopez ¥ FJ. ALGUACIL Girriraien ce cxtre (%) ‘Birrinacien ce cote (%) ‘Tiempo de reaccién (h) Figura 3. Variacién del porcentaje de eliminacién de cobre mediante cascarilla con el tiempo a varias concentraciones iniciales de cobre. o} T = 20°C, b) T = 60 °C, concentra- cién de cascarilla 100 g/1. Figure 3. Voriation in copper elimination percentage by means of mil scole wih time fo several intial concentrations of copper. a) T= 20°C, b] T= 60°C, mill scale concentration 100 g/. aumenta el porcentaje de eliminacisn del metal para una misma concentracién inicial de cobre. La figura 4 representa, grificamente, el In (C\Co) frente al tiempo de reaccién para la elimi- nacién de cobre, a varias concentraciones iniciales de Cu (II), a 20 y 60 °C. En la tabla I se muestran las constantes de ve locidad correspondientes, obtenidas de las pen- dientes de las rectas correspondientes a la ecua- cién (3). Se observa que, a 20 °C, al aumentar la concentraci6n inicial de cobre tiende a disminuir el valor de la constante k, llegando a igualarse su valor para concentraciones superiores a 0,05 g/l; cabe mencionar que junto al efecto de la concen- tracién inicial de cobre, estos resultados pueden explicarse por el cambio de la fuerza isnica del medio acuoso. A 60 °C, la constante de velocidad 296 or © cosg0 soasor| o 1 a2. 9. 4 6 6 7 ‘Tiempo de reaccién (h) 5 onet © cosa aso [e pL a o 1 @ 3 4@ 6 6 7 Tiempo de reaccién (h) Figura 4, Voriacién del In (C,/Co) con el tiempo de reac- ién a varias concentraciones iniciales de cobre. a) T = 20 °C, b) T = 60°C, concentracién de cascarilla 100 g/l Figure 4. Variation in In (C/Co) with reation time to several initial concentrations of copper. a) T = 20°C, b) T= 60°C, mill scale concentration 100 g/l. presenta igual valor para las tres concentraciones de cobre. 3.2.3. Variacién de la constante de velocidad con la relacién s6lido/liquido Para estimar la constante de velocidad en este caso, se han realizado una serie de ensayos adicionando a 10, 20 y 40 g de cascarilla 100 ml de solucién del metal, de concentracisn 0,015 g/l de Cu (II) y Na- NO 0,01 M para ajustar la fuerza iénica de la diso- lucién. Se han mantenido las suspensiones en con- tinua agitacién durante tiempos variables. Los tiempos de reaccién variaron desde 0 hasta 6 h. La temperatura se mantuvo a 20 °C. El valor del pH inicial de las soluciones fue pH, = 4,5 + 0,1, siendo el pH final pricticamente igual al inicial. Rev, Metal. Madrid 41 (2005) 292-297Estudio cinétco de la eliminacién de Cu (Il) de soluciones acuosas mediante cascarila de laminacién La figura 5 representa, gréficamente, el In (C\Ce) frente al tiempo de reaccisn, para la elimi- nacién de cobre para las diferentes relaciones séli- dojliquido estudiadas. Los valores de las constantes de velocidad, ob- tenidos de las pendientes de las rectas correspon- dientes a la ecuacisn (3) se muestran en la tabla | Se puede observar que el cambio en la relacién sé- lido/liquido tiene una minima influencia en el va lor de la constante, ya que la concentracién de cascarilla afiadida a la disoluci6n es proporcional al drea especifica de la misma. 4, CONCLUSIONES El proceso de eliminacién de iones cobre conteni- dos en solucién acuosa mediante eascarilla de la- minacién responde a una cinética de primer or- den. Los resultados de los ensayos realizados muestran que la cinética de la cementacién del co- bre sobre el hierro metilico depende varios facto- res, como son: la temperatura, la concentracién inicial del cati6n y la relacién s6lido/liquido utili- zada. El valor de la constante de velocidad aumenta al aumentar la temperatura del proceso y tiende a disminuir al aumentar la concentracién inicial del catiGn en solucién a bajas temperaturas. A altas temperaturas, el valor de esta constante k, pricti- camente, no varfa. La variacién de la relacidn s6l do/liquido no influye de manera apreciable en el valor de la constante de velocidad. ‘Tiempo de reaccién (h) Figura 5. Variacién del In (C,/Co) con el tiempo de reac- cién para varias relaciones sélide/liquide. C, = 0,015 g/l de Cu {ll], T = 20 °C. Figure 5. Variation in In (C/Co) with reaction time for several solid/liquid relations. Co = 0.015 g/l of Cu (il), T= 20 °C. Rev. Metal. Madrid 41 (2005) 292-297 MI. Magri, B.A. LOvez ¥ FJ. ALGUACIL Los resultados obtenidos de este estudio y de otros anteriores! permiten concluir, que el resi- duo metalirgico utilizado puede emplearse de for- ma efectiva en la eliminacién de cobre (metal contaminante) cuando esta presente en efluentes liquidos. REFERENCIAS [1] GM. Ritcey y A.W. sHBROOK, Solvent Extraction, Part Elsevier, Amsterdam, 1979. 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