II.

ANTECEDENTES
 II. Antecedentes 19

II. ANTECEDENTES

1 MATERIALES COMPUESTOS

Un material compuesto presenta dos elementos principales: refuerzo y matriz. La combinacin

adecuada de estos componentes origina materiales con mejores propiedades que las de los integrantes
19 20
por separado. Adems de refuerzo y matriz, existen otros tipos de componentes como cargas y
14 15
aditivos que dotan a los materiales compuestos de caractersticas peculiares para cada tipo de
fabricacin y aplicacin.

En general, cuando no se especifica, se entiende por composite, aquel material compuesto

formado por fibras rectas y largas situadas en el interior de una matriz que mantiene las fibras unidas y
distribuye los esfuerzos. Las fibras soportan la mayor parte de las cargas mientras que la matriz se
responsabiliza de la tolerancia al dao (golpes) y del comportamiento a la fatiga. En la tabla 1 se muestra
un listado de los componentes ms comunes de los materiales compuestos avanzados en la actualidad.

Fibras Cermicas (Carburo de silicio, almina)

Fibras Metlicas
Fibras Inorgnicas (Carbono, Vidrio, Boro)
FIBRAS Fibras Orgnicas (Aramida, Polietileno)
Matrices Inorgnicas (Cemento, Geopolmeros, Yeso)
MATRICES Matrices Termoestables (Epoxi, Vinilster, Polister, Fenlica,
Cianoesteres, Bismaleimidas, Poliimidas, Polieteramida)
Matrices Termoplsticas (Copolmeros de estireno, Polipropileno,
Policarbonato, Acetato, Tereftalato de butileno, Poliamida, Politer-
ter-cetona, Politer-cetona-cetona,
Poliamidaimida,Poliarilenosulfuro)
Nidos de abeja (Aluminio, Nomex, Polipropileno)
NCLEOS Espumas (Poliuretano, Poliestireno, Policloruro de vinilo)
Sndwich Tejido 3D, Madera de Balsa
ADHESIVOS Epoxi, Poliuretano, Acrlicos
RECUBRIMIENTOS Cermicos, Fenlicos, Epoxi + Arena, Intumescentes

1
Tabla 1.- Materias primas que componen un material compuesto.

Generalmente, segn las caractersticas de la matriz y de los refuerzos se distinguen dos

grandes familias: los composites de gran difusin, que ocupan una cuota importante del mercado y los
composites de altas prestaciones. Estos ltimos, generalmente reforzados con fibras continuas de
carbono o de aramida, estn reservados a sectores de alto valor aadido: aeronutica, medicina,
deportes y recreo.

1
P. K. Mallick. Composites Engineering Handbook. University of Michigan-Dearborn (1997)
 II. Antecedentes 20

Los materiales compuestos, en comparacin con otros productos tradicionales, presentan

ventajas por sus cualidades funcionales: ligereza, resistencia mecnica y qumica, reduccin en coste de
mantenimiento y versatilidad en la obtencin de formas complejas. Su uso permite aumentar la vida til
de ciertos equipos por sus excelentes propiedades mecnicas (alta rigidez especfica), mayor resistencia
a fatiga, buena estabilidad dimensional y tambin sus propiedades qumicas (resistencia a la corrosin).
Su mejor resistencia a los impactos y al fuego, en muchos casos, as como unas buenas propiedades
como aislantes trmicos, fnicos y elctricos hacen posible la fabricacin de estructuras ms slidas y
seguras. Todo ello enriquece en gran manera las posibilidades de diseo y fabricacin de un producto
especficamente adaptado a las prestaciones solicitadas, adems de optimizar la relacin
precio/prestacin.

En Aeronutica, por ejemplo, los materiales compuestos aportan propiedades que no presentan
los materiales tradicionales: ligereza, buena resistencia a fatiga y a la corrosin con el consiguiente
aumento en su vida til, mayor resistencia al fuego y simplificacin en el diseo, gracias a la posibilidad
de la obtencin de formas complejas.

En general, la desventaja ms clara de los materiales compuestos es el precio. Las

caractersticas de los materiales y de los procesos encarecen mucho el producto. Por ello el coste de
fabricacin de los composites es superior al de los materiales tradicionales como el acero, la madera o el
aluminio. Sin embargo, las propiedades antes descritas compensan el alto precio en algunas
aplicaciones.

1.1. FIBRAS

La fibra es el componente de refuerzo del material compuesto. Aporta resistencia mecnica,

rigidez y dureza y es determinante en la obtencin de las principales propiedades mecnicas. Las
caractersticas ms sobresalientes de las fibras de los materiales compuestos son su resistencia a la
traccin especfica y su elevado mdulo especfico.

Las fibras de refuerzo ms utilizadas en los materiales compuestos modernos se pueden

clasificar en tres categoras:
Fibras de Carbono
Fibras Inorgnicas
Fibras Polimricas

Estas fibras se pueden presentar como fibras continuas o cortadas. Los llamados whiskers o
pelos se utilizan tambin en los materiales compuestos como elementos de refuerzo. Existen adems,
otros tipos de fibras especiales como por ejemplo las fibras pticas, utilizadas en aplicaciones donde es
necesario un control del dao o del propio curado.
 II. Antecedentes 21

Resist. Resist. Resistiv. Mdulo Deformac.

Mdulo Densidad
Fibra Tracin 3 Compr. Elctric. Torsin Rotura
(GPa) (Kg/m )
(GPa) (GPa) ( .m) (GPa) (%)
Fibras orgnicas
PBO 200-360 3.5-5.7 1.58 0.2 1.0 1-2
Kevlar 29 65 2.8 1.44 0.4 1.9 4.0
Kevlar 49 125 3.5 1.44 0.4 1.4 2.3
Kevlar 149 185 3.4 1.47 0.4 1.1
Nomex 10 0.5 1.38 22
Spectra 900 117 2.6 0.97
Spectra 1000 170 3.0 0.97 0.17 0.8 2
Vectran HS 65 2.8 1.41 0.6 3.3
Vectran M 53 1.1 1.4 2.0
PBI 55-100 3.0 1.4 30
Fibras inorgnicas
3
Vidrio E 75 3.5 2.58 >0.8 10 28 4
Vidrio S 90 4.5 2.46 >1.1
Boro 415 3.5 2.5-2.6 5.9 8.3 139
7
Nicalon 200 2.8 2.8 3.1 10
Nextel440
(Al2O3,B2O3, 186 2.1 3.05
SiO2)
SiC (CVD) 400 3.45 3.0
Al2O3 (FP) 350-380 1.7 3.7 6.9 122
Asbesto 169 3.1 2.5 2.5
Fibras de carbono a partir de alquitrn
Amoco P-25 160 1.4 1.9 1.15 13.0 0.9
Amoco P-100 725 2.2 2.15 0.48 3.0 4.7 0.32
Nippon NT-20 200 2.8
Nippon NT-60 595 3.0
Fibra de carbono a partir de PAN
T-300 235 3.2 1.76 2.88 15 15 1.4
T-1000 295 7.1 1.82 2.76 14 2.4
GY-70 520 1.8 1.96 1.06 6.5 0.36
AS4 235 3.6 1.80 2.69 15 17 1.6
M60J 585 3.8 1.90 1.67 8 0.7
Alambres metlicos
Acero Inox. 198 1.0-1.4 8
(diam.< 50-250
m)
Tungsteno 360 5.5 19.3
(diam.< 25 m)
Berilio 300 1.8 1.85
Fibras textiles
Polister (PET) 3-10 0.4-0.8 1.39
Nylon 66 1-5 0.3-0.8 1.14

Tabla 2.- Propiedades de las distintas fibras que componen los materiales compuestos.

Como podemos observar existe una amplia variedad de fibras que pueden utilizarse en la
fabricacin de materiales compuestos.
 II. Antecedentes 22

1.2. MATRICES ORGNICAS

La matriz es el componente que envuelve y liga las fibras repartiendo los esfuerzos. Tambin, a
menos que la matriz elegida sea especialmente flexible, evita el pandeo de las fibras por compresin.

Las matrices que forman parte de los materiales compuestos pueden ser orgnicas o
inorgnicas. En nuestra investigacin nos centraremos en las matrices orgnicas que en general, son
compuestos orgnicos de elevado peso molecular producto de reacciones de polimerizacin, por adicin
o condensacin, de diferentes compuestos de base.

La longitud de la cadena polimrica viene dada por el nmero de unidades monomricas que se
repiten en ella y por tanto tendremos que hablar de diferentes pesos moleculares en un mismo tipo de
plstico. Pero el problema se complica an ms cuando en el proceso de fabricacin unas cadenas
crecen ms que otras, es decir, tenemos en un mismo reactor un plstico con cadenas de pesos
moleculares variados, por lo que nos vemos obligados a hablar de distribucin de pesos moleculares
promedio, que a la hora de procesar el material van a tener una gran relevancia.

En la siguiente tabla aparecen las principales matrices utilizadas para la formacin de materiales
compuestos.

INORGNICAS Cementos, Geopolmeros, Yeso, Cermicas de varios tipos, Metlicas

Epoxi, Vinilester, Polister, Fenlicas, Furnicas, Cianoesteres,

TERMOESTABLES
Bismaleimidas, Poliimidas, Polieteramidas, etc
Policloruro de vinilo (PVC), Copolmeros de estireno (ABS, SAN), polietileno
ORGNICAS (PE), Polipropileno (PP), Policarbonato (PC), Polimetacrilato de metilo
TERMOPLSTICAS (PMMA), Acetato poliestireno (PS), Poliosimetileno (POM), Tereftalato de
butileno (PBT), Polieterimida , (PEI), Tereftalato de polietileno (PET) ,
Poliamida (PA), Politer-ter-cetona (PEEK), Politer-cetona-cetona (PEKK)

Tabla 3.- Clasificacin de diferentes matrices utilizadas en materiales compuestos.

En las matrices orgnicas una primera clasificacin las diferencia entre termoestables y
termoplsticas

Los polmeros termoestables se conforman mediante calentamiento en una transformacin

irreversible. Las principales resinas termoestables son los polisteres insaturados, las resinas epoxi y las
resinas fenlicas. Los materiales compuestos de matriz termoestables representan un 70% de los
composites transformados en Europa.

Las resinas termoestables son lquidas a temperatura ambiente y deben curarse para alcanzar el
estado slido por medios qumicos a temperatura ambiente, por calentamiento o mediante la accin de
 II. Antecedentes 23

diferentes tipos de radiacin (ultravioleta, haz de electrones, rayos gamma o microondas). Una vez
curadas, las resinas termoestables estn muy reticuladas y no pueden volver a fundirse sin sufrir una
seria degradacin, generalmente son insolubles. Sin embargo, pueden ser atacadas por algunos
disolventes y algunos agentes qumicos (incluso el agua) especialmente a alta temperatura, que les
puede provocar un ablandamiento, ensanchamiento y reduccin de la temperatura de transicin vtrea
(Tg).
Uno de los parmetros crticos de todas las matrices resinosas es la mxima temperatura a la
que pueden ser utilizadas en condiciones de servicio. Este valor normalmente viene caracterizado por la
temperatura de transicin vtrea (Tg) o por la temperatura de distorsin (HDT), valores que vienen
detallados en sus especificaciones.

Los polmeros termoplsticos se endurecen durante el enfriamiento. El proceso de

transformacin qumica que los fabrica es reversible. Las principales resinas termoplsticas utilizadas en
los composites son el polipropileno, las poliamidas y el politer-ter-cetona (PEEK).

Las resinas termoplsticas son slidas a temperatura ambiente y para su procesado se debe
aumentar su temperatura hasta llegar al estado lquido. Aparte del cambio de estado de slido a lquido y
viceversa, no sufren cambio qumico, y pueden repetir indefinidamente el ciclo de fundicin-solidificacin.
Pueden ser amorfas o parcialmente cristalinas y las ltimas suelen tener una HDT superior y mayor
resistencia a los disolventes.

Las resinas orgnicas, y principalmente las termoestables, son objeto de estudio en esta tesis,
por ello las daremos especial relevancia.

1.2.1. Resinas epoxi

La qumica de las resinas epoxi est basada en la capacidad del radical epoxi para reaccionar
con otros radicales orgnicos y realizar enlaces cruzados sin la aparicin de un producto condensado.
Las resinas son difuncionales o polifuncionales, en trminos del grupo epoxi, y suelen tener un
esqueleto aromtico. La mayora de las resinas utilizadas para procesos de laminacin son aromticas y
en ocasiones mezcladas con material aliftico.

Las resinas basadas en material aliftico son base de los adhesivos o de sistemas de
recubrimiento, donde su flexibilidad es una ventaja. En general las resinas aromticas dan mejores
prestaciones en los materiales compuestos. La resina se cura por reaccin con un agente de curado y la
reaccin se controla mediante el uso de catalizadores y aceleradores.
 II. Antecedentes 24

Las resinas comerciales son a menudo una mezcla compleja de agentes de curado,
catalizadores/aceleradores, modificadores termoplsticos y otros aditivos. De este modo pueden
satisfacer los requerimientos, a menudo conflictivos, de altas prestaciones y facilidad de procesado.

En la Figura 1 se muestran las frmulas estructurales de dos de los compuestos integrantes de

las resinas epoxis ms comunes. Son todas altamente aromticas con diferentes grados de
funcionalizacin del epoxi. Los agentes de curado son normalmente de tipo anhdrido amina.

Figura 1.- Resinas epoxi difuncionales, tetrafuncionales, y un agente de curado diamina.

Mecanismo de curado de las resinas epoxi:

Las resinas epoxi son termoendurecibles, contienen en su molcula dos o ms funciones

epoxdicas o glicdicas. La resina epoxi ms tpica es el diglicidilter de Bisfenol A (DGEBA). En la figura
2 se muestra un esquema de curado de esta resina con una diamina.
 II. Antecedentes 25

Figura 2.- Curado de la resina dnde cada amina reacciona con 2 grupos epoxi, lo
que da lugar a una densa malla de enlaces cruzados, sin la formacin de un
producto condensado.

El principal desafo en la formulacin de resinas epoxi es equilibrar sus prestaciones a la elevada

temperatura, especialmente la resistencia a traccin (en caliente o hmedo) del material compuesto, con
su dureza y tolerancia al dao medida mediante una compresin despus del ensayo de impacto. Al
mismo tiempo que se mantiene una adecuada procesabilidad del material. Los sistemas basados en la
reaccin del tetraglicidil-4,4-metilendianilina (TGMDA) con sulfato de diaminodifenilo dan lugar a una
resina curada con una elevada Tg pero de inaceptable fragilidad. Las altas prestaciones estn basadas
en ingredientes principales similares pero con adicin de termoplsticos funcionalizados (polisulfatos,
polister sulfatos o poliimidas) y otros aditivos. Esto, da lugar a la formacin de complejas estructuras
dobles en la resina curada formadas por dominios interpenetrables, de fases ricas en termoestables y
fases ricas en termoplsticos. Utilizando esta tecnologa, se puede obtener un equilibrio muy favorable
entre la resistencia a traccin, la tolerancia al dao despus de un ensayo de impacto y la procesabilidad
del material.

La dureza de las resinas epoxi es superior a la de las resinas de polister y pueden operar a
temperaturas ms altas. Tienen buena adherencia a muchos sustratos, baja contraccin durante la
polimerizacin y son especialmente resistentes a los ataques de bases fuertes y otros agentes qumicos.
Esto permite moldeos de alta calidad y con buena tolerancia dimensional.
 II. Antecedentes 26

Algunas resinas epoxi

1. Resinas epoxi aromticas

La mayora de las resinas epoxi estn basadas en tres estructuras qumicas: TGMDA
(tetraglicidil-4,4-metilendianilina), DGEBA (diglicidilter de Bisfenol A) y fenolformaldehdo epoxi
novolaca. La principal diferencia entre las molculas es que el TGMDA y las novolacas curan a una
densidad de entrecruzamiento mayor que la epoxi Bisfenol A, la cual presenta altos valores de mdulo
de Young y Tg pero bajos valores de deformacin de rotura.

TGMDA
Esta molcula constituye el componente ms importante de las formulaciones de resinas
epoxi para aplicaciones de alta tecnologa.

La alta densidad de entrecruzamiento proporciona a esta resina un alto valor de mdulo de

Young y una alta temperatura de servicio pero existen otros inconvenientes. La principal objecin es que
la deformacin a rotura es baja, apenas 1.5%, que provoca delaminaciones antes del impacto y baja
resistencia a compresin despus del impacto. Esta molcula presenta una gran absorcin de agua,
hasta un 6% del peso de la resina, lo que puede provocar una reduccin de Tg.

Figura 3.- Estructura de una molcula TGMDA.

Actualmente Ciba Geigy es la mayor suministradora de TGMDA, bajo el nombre comercial

de Araldite MY 720.

DGEBA

La resina epoxi basada en Bisfenol A, es la ms utilizada hoy en da. Est elaborada por
reaccin de bisfenol A con epiclorhidrina.

La resina epoxi Bisfenol A cura a menor densidad de entrecruzamiento que la tetrafuncional,

lo que implica que el mdulo y la Tg de la resina bifuncional (Bisfenol A) son ms bajos, y no slo
 II. Antecedentes 27

absorben menos agua sino que las propiedades mecnicas tambin se ven reducidas. Sin embargo, el
curado de la resina epoxi Bisfenol A tiene una mayor deformacin a rotura.

Figura 4.- Estructura del epoxi Bisfenol A.

Novolacas

Las epoxi novolacas curan a mayor densidad de entrecruzamiento que la TGMDA. La

adicin de novolaca a la formulacin de una resina incrementa la Tg de la misma, pero disminuye la
deformacin de rotura. Se usan normalmente en las formulaciones de preimpregnados (prepreg).

Figura 5.- Poliglicidilter de fenol-formaldehdo.

Epoxi Trifuncionales

Tienen propiedades intermedias entre la epoxi Bisfenol A y la TGMDA. Las resinas epoxi
trifuncionales se usan principalmente como un modificador en las formulaciones de los preimpregnados,
por ejemplo, para incrementar la deformacin a rotura de una resina TGMDA o para incrementar la Tg de
una resina Bisfenol A.

Epoxi Bisfenol F

Es similar a la Bisfenol A. La ventaja de la epoxi Bisfenol F es que presenta menor

viscosidad, en torno a 2000-4000 cps, y adems necesita menor cantidad de diluyente epoxi aliftico en
formulaciones que requieren una baja viscosidad.
 II. Antecedentes 28

Figura 6.- Diglicilter de bisfenol F.

2. Resinas epoxi alifticas

Representan un papel principal en resinas para el moldeado por transferencia de resina,

RTM, para enrollamiento en hmedo y para laminados. Poseen una viscosidad muy baja. Generalmente
los agentes de curado son de tres tipos: aminas, anhdridos y otros.

Aminas alifticas: Curan la resina epoxi a temperatura ambiente, resultando una matriz de baja
temperatura de servicio, Tg 60-120C.

Aminas cicloalifticas: La aminas cicloalifticas pueden melificar una resina epoxi a temperatura
ambiente, pero necesitan de un post-curado para que la Tg de la matriz se aproxime a los valores
conseguidos con aminas aromticas.

Aminas aromticas: Las resinas epoxi curadas con aminas aromticas presentan las mejores
propiedades mecnicas, pero requieren temperaturas de curado de 120-175C. Generalmente se
utilizan dos aminas aromticas, la diaminodifenilsulfona (DDS) y la dietiltoluendiamina (DETDA).

Agentes catalticos de curado: Se utilizan varios catalizadores en conjuncin con otros agentes
para acelerar el curado (Imidazoles, diciandiamina, etc).

Anhdridos: Los anhdridos ms comunes son el anhdrido Nadic-metlico (NMA), anhdrido

metiltetrahidroftlico (MTHPA) y anhdrido hexahidroftlico (HHPA), curan a resinas epoxi bisfenol
A a temperaturas entre 120 y 175 C.

Grupos funcionales predominantes para reticular en las resinas epoxi:

1. Grupos epoxi.
2. Grupos amino.
3. Grupos ter.
 II. Antecedentes 29

1.2.2. Resinas Fenlicas

Las resinas fenlicas, tambin llamadas "fenoplastos", fueron unas de las primeras resinas
sintetizadas que se usaron en materiales compuestos. Se han realizado numerosos estudios de los
mecanismos de sntesis y su reaccin con otras sustancias. Se obtienen por reaccin de fenoles y
aldehdos, siendo el fenol y el formaldehdo las materias primas ms importantes en su produccin.

Existen dos tipos de resinas fenlicas:

Novolacas: Catlisis cida, sin entrecruzado, productos solubles y fundibles
Resoles: Catlisis bsica, entrecruzadas termofijas

Su principal aplicacin la encontramos en los componentes aislantes de equipos elctrinicos,

reductores y materiales que sufran desgaste (especialmente donde la lubricacin es mnima) y una gran
variedad de materiales laminados en forma de paneles con fines funcionales o decorativos.

Las ventajas de las resinas fenlicas se deben a su excelente estabilidad a elevadas

temperaturas: baja emisin de humo y gases txicos cuando son expuestas al fuego y, especialmente,
su combustin lenta con ste. Al utilizarlas con refuerzos modernos (fibras de carbono o de vidrio), las
propiedades mecnicas son menores que cuando se utilizan resinas epoxi, pero su comportamiento
frente al fuego es mejor. Este tipo de compuestos basados en resinas fenlicas son los ms utilizados
en el interior de aviones comerciales.

En la actualidad el catalizador ms usado para la obtencin de novolacas es el cido oxlico,

que ha sustituido a los cidos clorhdrico y sulfrico que se utilizaron anteriormente.

Para la obtencin de resoles se utiliza el NaOH, hexametilentetramina (HMTA), Ba(OH)2 y la

trietilamina. La utilizacin de NaOH promueve la adicin de formaldehdo en las posiciones para de los
2
anillos fenlicos, mientras que en el caso de la trietilamina se favorece la adicin en posiciones orto.

Mecanismo de curado de las resinas fenlicas

Determinadas condiciones de operacin, principalmente el pH y la temperatura, tienen un gran

efecto sobre el carcter de los productos obtenidos en las reacciones entre el fenol y el formaldehdo.
34
Estas reacciones tienen tres etapas diferentes.

2
G. Astarloa-Aierbe, J. M. Echevarra. Polymer, 36, 14, 3147-3153 (1998)
3
E. M. Gary, I. Chuang, Macromolecules, 17, 1081-1087 (1984)
4
G. Odian, Principles of polymerization,3nd Ed. John Wiley & Sons, New York (1991)
 II. Antecedentes 30

1. La adicin inicial del formaldehdo al fenol para dar "hidroximetilfenoles".

2. Crecimiento de la cadena mediante condensaciones y adiciones alternativas a
temperaturas por debajo de 100 C.
3. Reticulacin y endurecimiento de las resinas a temperaturas mayores de 100 C .

Las diferencias entre estas etapas dan como resultado la obtencin de dos tipos de resinas
formofenlicas, las novolacas y los resoles.

Novolacas

Se obtienen mediante la reaccin de fenol y formaldehdo bajo condiciones cidas y con exceso
molar en fenol. La relacin molar fenol-formaldehdo es 1:(0.75-0.85) y el catalizador empleado es el
cido oxlico.

(1)

La formacin de la novolaca se produce mediante los siguientes pasos:

1.- El formaldehdo en solucin acuosa y medio cido se encuentra en forma de metilenglicol.

En los procesos industriales, el formaldehdo se encuentra en disolucin acuosa con metanol

como estabilizador. Se han realizado diversos estudios sobre la cintica de reaccin de la polimerizacin
5
del formaldehdo en agua.

2.- La adicin se produce en las posiciones orto y para del fenol, que est en equilibrio con los
correspondientes alcoholes benclicos que bajo condiciones cidas se presentan como cationes
benclicos:

5
I. Hahnenstein, M. Albert, G. Maurer. Ind. Eng. Chem. Res, 34, 440-450 (1995)
 II. Antecedentes 31

Figura 7.-Mecanismos de reaccin para la formacin de hidroximetilenfenoles.

3.- Estos productos reaccionan con el fenol dando lugar a los siguientes compuestos:

Figura 8.- Formacin de hidroximetilendifenoles.

 II. Antecedentes 32

4.- Continuando la reaccin se llega a la formacin de novolacas con un peso menor de 5000
Dalton.
5.- Son termoplsticas, solubles, fusibles y permanecen estables almacenadas.

6.- Para realizar la reaccin de entrecruzamiento es necesario aadir endurecedores.

Generalmente se aade hexametilentetramina (HMTA) en una proporcin que va desde 5 a 15 %.

7.- Con esto se forman estructuras reticuladas con puentes metileno, aminas secundarias y
aminas terciarias, que dan lugar a novolacas curadas.

Figura 9- Novolaca curada.

Resoles

Se obtienen mediante la reaccin de fenol y formaldehdo bajo condiciones bsicas con exceso
molar en formaldehdo. La relacin molar fenol-formaldehdo es 1:(1.2-3) y el catalizador empleado es el
hidrxido sdico.

La formacin del resol se produce mediante los siguientes pasos:

1.- En una primera etapa, se forma el anin fenxido con deslocalizacin de la carga negativa
en las posiciones orto y para.

Figura 10.- Primera etapa de la formacin de resoles.

 II. Antecedentes 33

2.- A continuacin tiene lugar la metilacin.

Figura 11.- Distintas sustituciones en posiciones orto y para en los fenolatos.

+2 +2 +2
La sustitucin en orto, se ve favorecida por iones Ba , Ca , Mg , ... (pH bajos).
+ +
La sustitucin en para, se ve favorecida por iones K , Na , ... (pH altos).

3.- Polimetilacin

Figura 12.- Los productos de reaccin pasan a ser los monmeros de la siguiente etapa.
 II. Antecedentes 34

4.- El peso molecular se incrementa por condensacin de los grupos hidroximetilenfenol segn el
siguiente esquema.

Figura 13.- Formacin de los grupos hidroximetilendifenilo.

5.- Si estas reacciones continan (catalizadas por calor o por adicin de cidos a temperatura
ambiente) pueden condensar gran cantidad de ncleos fenlicos para dar lugar a la formacin de
estructuras reticuladas:

Figura 14.- Estructura de resina fenlica reticulada.

 II. Antecedentes 35

6.- Durante el entrecruzamiento pasa por tres estados:

Inicial, fusible y soluble.

Intermedio (resitol), prcticamente infusible pero moldeable por efecto del calor, se

hincha con algunos disolventes y posee baja resistencia mecnica.

Estado final, infusible, insoluble y con alta resistencia mecnica.

Grupos funcionales predominantes para reticular en las resinas fenlicas:

1.-OHs unidos a anillos aromticos.
2. Grupos ter (unin de dos grupos benclicos).
3. El anillo aromtico en s.

1.2.3. Resinas Furnicas

Las resinas furnicas son productos de la condensacin lineal del alcohol furfurlico (FA) u otros
condensados que contengan anillos furnicos, catalizadas por cidos y favorecidas por calor.

Pertenecen al grupo de adhesivos polimricos renovables derivados de productos de desecho

6
agrcolas. Las cadenas lineales de estas resinas solubles curan a temperatura ambiente o a elevadas
temperaturas en medios cidos o catalizados por oxgeno. Las resinas furnicas ms importantes desde
el punto de vista industrial son aquellas cuya base es el FA. La reaccin de autocondensacin catalizada
por cidos conduce a la formacin de olgomeros lineales, que contienen metilenos y metilteres
7
cruzados con las secuencias de anillos furnicos.

Adems de los productos de autocondensacin se generan otros secundarios por la reaccin

8
del FA y el formaldehdo. Estas resinas se utilizan principalmente en la industria metalrgica para
recubrir insertos y moldes de arena. Una vez recubiertos tienen una estabilidad trmica excepcional y
una gran resistencia qumica. Sin embargo es el rpido curado de estas resinas lo que ha generado gran
inters. Su invencin signific no slo una disminucin en los ciclos de fundicin y por ende, un aumento
en la precisin de la produccin sino que, a pesar de que estas resinas son ligeramente ms caras que
otras matrices, ofrecen la posibilidad de moldear con arena en los ciclos de fundicin, lo que reduce los
costes Generalmente estas resinas se usan en combinacin con otras como resinas fenlicas y de urea.

6
W. McKillip, ACS Symposium Series, Adhesives from Renewable Resources, Chapter 29, Chemistry of Furan Polymers 385,
American Chemical Society: Washington, DC, 408 (1989)
7
A.P. Dunlop, F. N. Peters, The furans; Reinhold: New York, (1953)
8
R. Gonzlez et al. Macromol. Chem. 193, 1 (1992)
 II. Antecedentes 36

Su modificacin con adiciones de tipo urea/formaldehdo o fenol/formaldehdo (novolaca) suele

estar sujeta a razones econmicas; as como las cantidades de cada componente dependern siempre
de la casa que lo comercialice y de la aplicacin industrial que se les vaya a dar.

Tienen una extraordinaria resistencia a cidos y a bases fuertes (ac. clorhdrico, ac. fosfrico, ac.
sulfrico, ac. actico y sus cloroderivados), y no suelen ser atacadas, ni siquiera, por disolventes
orgnicos hirviendo (cloroformo, tolueno, clorobenceno, acetona, ter o steres). Solamente pueden
atacarlas agentes oxidantes muy fuertes.

Las resinas furnicas se utilizan en lugares donde es imprescindible una gran resistencia a la
corrosin: morteros y cementos, sistemas de eliminacin de residuos y alcantarillados, suelos de
contenedores cidos y recubrimiento de tanques criognicos. Tambin, gracias a su resistencia qumica
y estabilidad trmica, suelen usarse para el sellado de pozos en yacimientos petrolferos.

Su proceso de curado, fcilmente controlable, hace de estas resinas unos de los materiales ms
utilizados como adhesivos, sobretodo en tableros de madera expuestos a la humedad y a compuestos
qumicos.

Mecanismo de curado de las resinas furnicas:

La principal ruta de policondensacin y crecimiento de cadenas es la formacin del alcohol 5-

furfuril-furfurlico. Tanto en el equilibrio como en reacciones consecutivas, tienen lugar reacciones de co-
condensacin, llamadas autocondensaciones de FA.

Figura15.- Reacciones de autocondensacin de FA.

El curado de las resinas con base FA esta catalizado por cidos y a temperatura ambiente,
9
adems se ve acelerado con calor, oxigeno, con cido para-toluensulfnico (PTSA) y al aadir ciertos
compuestos como fenol y urea. El mecanismo de entrecruzamiento o curado tambin depende de la
atmsfera en la que tenga lugar la reaccin. El nivel de entrecruzado puede seguirse por espectroscopia

9
M. Chanda, S. R. Dinesh, Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 69, 85-98 (1978)
 II. Antecedentes 37

13
de Infrarrojo (IR), Calorimetra diferencial de barrido (DSC) y Resonancia Magntica Nuclear de C en
13 10
estado slido ( C-RMN ).

Grupos funcionales predominantes para reticular en las resinas furnicas:

1. Grupos ter.
2. Anillos furnicos.
3. Grupos CH2.

1.2.4 Resinas Cianoster

El grupo ciano de las resinas cianoster, puede reaccionar tanto con agentes nucleoflicos como
11
electroflicos tal y como describe Martin, lo que les confiere unas peculiares caractersticas muy tiles
en la fabricacin de materiales compuestos.

Son matrices verstiles que ofrecen una gran variedad de caractersticas: elevada resistencia,
dureza, baja absorcin de humedad y buena estabilidad dimensional y reparabilidad.

Los monmeros tpicos son los bisfenolsteres y el cido cinico que ciclotrimerizan para formar
anillos de triazina sustituidos. Dependiendo de la estructura del monmero, los policianuratos
resultantes, muestran una variedad de propiedades muy atractivas que les permite competir de manera
ventajosa en el mercado de los materiales compuestos con las resinas epoxi.

Las resinas cianoster comerciales muestran las siguientes propiedades cuando son
comparadas con las de las resinas epoxi:

Propiedades Generales EPOXI CIANOESTER

3
Densidad (Kg/m ) 1200-1250 1100-1350
Resistencia a traccin (MPa) 48-90 69-90
Mdulo a traccin (MPa) 3100-3800 3100-3400
Deformacin a al rotura (%) 1,5-8 2-5
-6
Coeficiente de expansin trmica (10 /K) 60-70 60-70
Constante dielctrica a 1MHz 3,8-4,5 2,7-3,2
Temperatura de curado ( C) 150-220 177-300
Absorcin de agua (%) 2-6 1,3-2,5

Tabla 4.- Propiedades generales las resinas comerciales cianoster y epoxi.

10
A. Pizzi, H. Pasch, C. Simon, K. Rode, Journal of Applied Polymer Science, 92, 2665-2674 (2004)
11
D. Martin, R. Bacaloglu, Organische Synthesen mit Cyansureestern, Akademie-Verlag: Berlin, Germany, (1980)
 II. Antecedentes 38

Una de las propiedades ms importantes de los composites termoestables a base de

policianurato, es su alta Tg que es superior a la de los derivados de epoxi o fenlicas con estructura
similar (300C utilizando monmero dicianato de bisfenol A (DCBA) y casi 400C con un policianato-
novolaca).

Entre las propiedades de los policianuratos destacan su baja constante dielctrica y su baja
absorcin de humedad, pocas prdidas a altas temperaturas y alta adhesin a fibras y metales. Estas
resinas se utilizan con xito en composites termoestables para aplicaciones que aprovechan
principalmente estas propiedades. Por ejemplo, en el diseo de adhesivos para laminados de altas
prestaciones, en agentes encapsulantes, en adhesivos de alta temperatura para tecnologa electrnica y
tambin para composites estructurales reforzados con fibra de vidrio o carbono, etc.

Mecanismo de curado de las resinas cianoster

Las resinas cianoster curan por un proceso de ciclotrimerizacin formando una estructura
anular de la triazina. Durante este proceso los grupos cianato se trasforman casi por completo en nudos
trifuncionales de cianurato obtenindose una red altamente reticulada como se muestra en la figura 16,
cuya densidad de entrecruzamiento es controlable a travs de la estructura del monmero y su
funcionalidad. Sustancias como los acetilacetonatos metlicos, el cloruro de zinc y los fenoles catalizan
esta reaccin.
CH3

N O O N

CH3 N N
Dicianato
N
N
CH3 N
O calor O
CH3 O
R
O
CH3
O N O CH3 N N

N N N
calor O O
R R
Anillo de triacina O Z O O Z
R O N N O R

N N N N

O O
CH3 CH3 R R

Z Matriz Termoestable Z

N
Prepolmero

Figura 16.- Mecanismo de curado por trimerizacin de un polmero cianoster.

 II. Antecedentes 39

El entrecruzamiento es un proceso paulatino que comienza con bajos pesos moleculares que
van pasando de un estado de pre-gel con una distribucin muy amplia de pesos moleculares que
culmina en un estado plenamente curado dnde el conjunto es una macromolcula gigante.

Grupos funcionales predominantes para reticular en las resinas cianoster:

1. Anillos de triazina.
2. Grupos ter.
3. Bifenoles sustituidos.

1.3. CARGAS Y ADITIVOS

En la fabricacin de materiales compuestos, se utilizan diferentes productos que pueden

incorporarse al material fibra-resina para aportarle propiedades caractersticas o reducir su coste. Estas
propiedades aportadas pueden tener varios fines: mejorar el producto acabado (aligerar la pieza,
abaratar el coste, aadir propiedades ignfugas) o mejorar el procesado del material (catalizadores,
lubricantes, agentes desmoldeantes).

La utilizacin de las cargas generalmente disminuye la resistencia a traccin y flexin de las

resinas. La resistencia a la compresin permanece prcticamente invariable. Las cargas producen un
efecto de aumento de: viscosidad, densidad, mdulo de elasticidad, dureza y estabilidad dimensional de
la mezcla.

La eleccin de una carga o aditivo para una aplicacin dada debe hacerse en funcin de su
constitucin qumica, propiedades fsicas, coste, facilidad de manipulacin y disponibilidad.

Las cargas se pueden clasificar en reforzantes y no reforzantes.

Entre las cargas reforzantes ms utilizadas estn las microesferas de vidrio, cuya
geometra reparte regularmente los esfuerzos en las piezas, evitando las
concentraciones de tensiones. En otros casos pueden utilizarse otro tipo de microesferas
como pueden ser microesferas huecas de carbono, microesferas huecas orgnicas
(epoxi, fenlicas, poliestireno), microesferas macizas, etc.

Entre las cargas no reforzantes, las ms utilizadas son las de origen mineral y se
incorporan a la resina en proporciones compatibles con las caractersticas buscadas.
Frecuentemente son carbonatos, silicatos y slices. Existen otros tipos entre las que
destacan las cargas ignfugas, como hidrato de aluminio, xido de antimonio y las cargas
conductoras, tanto de electricidad como de calor, que suelen ser polvos metlicos,
microesferas metalizadas, negro de humo y filamentos muy finos.
 II. Antecedentes 40

Adems de los catalizadores utilizados para endurecer las resinas, son necesarios una serie de
productos denominados aditivos, en menores cantidades que las cargas, como pueden ser lubricantes,
pigmentos y colorantes. En el caso de estos dos ltimos, hay que tener en consideracin antes de su
eleccin la compatibilidad con la resina, resistencia qumica, propiedades pticas, estabilidad trmica,
resistencia a la migracin, resistencia a los rayos UV, facilidad de dispersin, propiedades elctricas,
toxicidad y coste.

Otro tipo de aditivos son los agentes anti-retraccin, para conseguir mejores acabados
superficiales y los aditivos anti-ultravioletas, que protegen al material de las radiaciones UV.

1.4.- INTERFASE FIBRA-MATRIZ

La calidad de la interfase es de vital importancia en el comportamiento del composite. Una

interfase dbil tiene como resultado un material poco rgido pero resistente a la fractura (tenaz), mientras
que una interfase fuerte conduce un material rgido y resistente pero frgil.

La interfase es importante tanto si el refuerzo est en forma de fibra continua, fibra corta,
whiskers o partculas; aunque el papel de la interfase difiera segn el tipo de refuerzo.

Las caractersticas ms significativas en la formacin de la interfase entre dos materiales son:

Impregnabilidad

La impregnabilidad puede definirse como la capacidad de un lquido para extenderse por una
superficie slida, y se mide con el ngulo de contacto. Se llama ngulo de contacto (de conjuncin o de
capilaridad), al que forma la direccin de la fuerza debida a la tensin superficial (siempre tangente en la
superficie del lquido en los puntos de contacto con el slido), con la superficie del slido que no est en
contacto con el lquido.

WLG Gas
Lquido WSL WSG

Slido

Figura 17.- ngulo de contacto en un equilibrio lquido-slido.

Todas las superficies involucradas tienen una energa y entre ellas, dos a dos tienen una energa
29
asociada WSL, WSG, WLG. A partir de un equilibrio de fuerzas puede definirse el ngulo de contacto:
 II. Antecedentes 41

Cos =
(WSG WSL ) (2)
WLG

Si el ngulo de contacto tiene un valor de 180, la gota es esfrica con un nico punto de
contacto entre el lquido y el slido y no se producir impregnacin. Cuando el ngulo de contacto es 0
se produce un impregnado perfecto. Comnmente se considera que si el ngulo de contacto es mayor
de 90, el lquido no impregna al slido.

La adhesin fibra-resina depende en gran medida del proceso de fabricacin del material
compuesto, durante el que, la fibra y la matriz deben ser llevadas a un contacto ntimo. La matriz debe
fluir perfectamente por la superficie del refuerzo desplazando todo el aire y humedad de la superficie.

Unin en la interfase

La unin en la interfase tendr lugar una vez que la matriz haya impregnado el refuerzo. Pueden
aparecer diferentes tipos de unin, incluso dentro de un mismo sistema.

Unin mecnica: Es un cerrado mecnico entre dos superficies. Cuanto ms rugosa

sea la superficie ms efectiva es la unin mecnica y cuando adems la fuerza se aplica
paralela a la superficie (esfuerzos cortantes). Sin embargo ser poco efectiva para
esfuerzos a traccin, a no ser que exista un gran nmero de irregularidades en la
superficie (A en la figura 18).

A A

Figura 18.- Unin Mecnica.

Unin electrosttica: La unin entre refuerzo y matriz ocurre cuando una superficie
est cargada positivamente y la otra negativamente. Estas uniones son efectivas,
nicamente, en distancias pequeas del orden de tomos.

+ + + + + + + + +

- - - - - - - - -

Figura 19.- Unin electrosttica.

 II. Antecedentes 42

Unin qumica: Puede estar formada entre grupos funcionales en la superficie del
refuerzo (X en la figura 20) y grupos funcionales compatibles en la matriz (R en la figura
20). La resistencia de la unin depende del nmero de uniones por unidad de rea. Para
este tipo de uniones pueden utilizarse grupos apareantes, por ejemplo, para unir grupos
xido en una superficie de vidrio y molculas de una matriz polimrica, se utilizan
silanos.
R R R R R R R R R

X X X X X X X X X

Figura 20.- Unin qumica.

Unin mediante formacin de una capa intermedia: Los termoplsticos poco activos
superficialmente de utilizacin masiva, se refuerzan normalmente con cargas
inorgnicas,.La adhesin entre refuerzo y matriz es tan dbil que se requiere con
frecuencia la introduccin de un compuesto intermedio para formar un sistema trifsico.
Este tipo de unin se produce principalmente por interdifusin del polmero ms inerte de
12
la matriz con la capa de polmero ms activo con que se impregna la carga.

Figura 21.- Unin mediante interdifusin en polmeros.

2. INGENIERA DE SUPERFICIES

2.1. INTRODUCCIN INGENIERA INTERFACIAL

Los desarrollos recientes de muchas tecnologas punteras incluyen nuevos materiales y

procesos en los que las superficies e interfases juegan un papel crucial, como sucede en cada etapa
de fabricacin de componentes en microelectrnica, desde diseos de empalmes al ensamblaje del
empaquetado final, en recubrimientos de soportes para grabacin ptica o magntica, en productos
de liberacin controlada (frmacos y herbicidas para agricultura), en membranas selectivas y
adhesivos, etc.

12
Y. S. Lipatov, Adv. Polym. Sci., 22, 1 (1977)
 II. Antecedentes 43

La ingeniera interfacial de los nuevos composites tiene un enorme impacto en la industria

del transporte. En todos estos desarrollos, cunto ms grande sea la superficie interfacial por unidad
de volumen del material, tanto ms crtica ser la importancia de la integridad de la interfase. Esta
relacin es claramente creciente en los modernos desarrollos de materiales, y pequeas variaciones
en la regin interfacial alteran significativamente las propiedades y prestaciones del material
compuesto final.

Por ello, es de capital importancia conocer las interacciones que ocurren entre dos
superficies que han de constituir estas interfases.

Fuerzas de interaccin en sistemas entre fases

En qumica fsica las fuerzas o interacciones de Van der Waals (VdW) son las fuerzas
atractivas o repulsivas entre molculas, (o entre partes de una misma molcula), que difieren de aquellas
debidas al enlace covalente o a la interaccin electrosttica de unos iones con otros o con molculas
neutras. La diferencia con el enlace covalente y el enlace inico, radica en que las fuerzas de VdW estn
causadas por correlaciones en las polarizaciones fluctuantes de partculas cercanas (una consecuencia
de la dinmica cuntica).

Son relativamente dbiles comparadas con los enlaces qumicos normales, pero juegan un
papel fundamental en campos tan diversos como qumica supramolecular, biologa estructural, ciencia de
polmeros, nanotecnologa, ciencia de superficies y fsica de materia condensada. Definen el carcter
qumico de muchos compuestos orgnicos y la solubilidad de sustancias orgnicas en medios polares y
no polares. En los alcoholes inferiores las propiedades del grupo polar hidrxilo dominan a las dbiles
fuerzas de VdW, mientras que en los alcoholes superiores por el contrario, las propiedades del radical
alqulico apolar (R) dominan y definen la solubilidad y las fuerzas de VdW crecen con la longitud de la
parte no polar de la sustancia.

Las fuerzas intermoleculares tienen cuatro contribuciones importantes. Un potencial

intermolecular con un componente repulsivo, que evita el colapso de las molculas debido a que al
acercarse las entidades unas a otras las repulsiones dominan, y un componente atractivo que, a su
vez, lo forman tres contribuciones distintas:

VVdW = (V Keesom + V Debye + V London + Vrepul . ) (3)

La expresin matemtica ms extendida para los tres primeros trminos de esta frmula es:
 II. Antecedentes 44

12 22 3 1 2 h1 2
VvdWAtrac . = (
+ 12 2 + 22 1 + ) 2(1 + 2 )
1
(4)
3kT (4 0 r )2 R126

donde , , y son respectivamente los momentos dipolares, las polarizabilidades, las frecuencias de
ionizacin caractersticas y las permitividades elctricas de las molculas en contacto.

Todas las fuerzas intermoleculares de VdW presentan anisotropa (excepto aquellas entre
tomos de dos gases nobles), lo que significa que dependen de la orientacin relativa de las molculas.
Las interacciones de induccin y dispersin son siempre atractivas, sin importar su orientacin, pero el
signo de la interaccin cambia con la rotacin de las molculas. Por tanto, la fuerza electrosttica puede
ser atractiva o repulsiva, dependiendo de la orientacin mutua de las molculas. Cuando las molculas
tienen movimiento trmico, como cuando estn en fase gaseosa o lquida, la fuerza electrosttica se
reduce significativamente, debido a que las molculas rotan trmicamente y experimentan las partes
repulsiva y atractiva de la fuerza electrosttica. Algunas veces, este efecto se expresa indicando que el
"movimiento trmico aleatorio a temperatura ambiente puede imponerlo o anularlo" (refirindose al
componente electrosttico de la fuerza de VdW). Claramente, el efecto trmico promedio es mucho
menos pronunciado para las fuerzas atractivas de induccin y dispersin.

Frecuentemente se usa el potencial de Lennard-Jones como un modelo aproximado de la

interaccin de VdW total, VVdW total (repulsin ms atraccin) como una funcin de la distancia, el cual
6 12
supone que la atraccin va a variar con 1/R12 y la de repulsin varia con 1/R12 y puede expresarse
como:
6 12

VVdWtotal = 4 + (5)
R126 R126

donde representa el dimetro atmico o molecular en el modelo de esferas rgidas.

Componente atractivo de las fuerzas de VdW: Interacciones Keesom, Debye y London

a. Las interacciones electrostticas se dan entre las cargas (en el caso de iones moleculares),
dipolos (en el caso de molculas sin centro de inversin), cudruplos (todas las molculas
con simetra menor a la cbica), y en general entre multipolos permanentes. La interaccin
electrosttica tambin se denomina interaccin de Keesom o interaccin dipolo
permanente-dipolo permanente.

12 22
V Keesom =
3kT (4 0 r ) R126
2
(6)
 II. Antecedentes 45

b. La segunda fuente de atraccin es la induccin (tambin denominada polarizacin), que es

la interaccin entre un dipolo permanente en una molcula con un dipolo inducido en otra.
Esta interaccin se conoce como interaccin de Debye o interaccin dipolo permanente-
dipolo inducido.

1 2 2 + 2 2 1
V Debye = (7)
(4 0 r )2 R126
c. La tercera atraccin suele ser denominada interaccin London o interaccin dipolo
instantneo-dipolo inducido o de dispersin. Es la nica atraccin experimentada por tomos
no polares, pero opera entre cualquier par de molculas, sin importar su simetra. Sus
principales caractersticas son:

Son fuerzas de largo alcance y dependiendo del caso pueden ser efectivas a distancias
muy grandes (10 nm)
Las fuerzas de dispersin no solo mantienen juntas a las molculas sino que tambin las
orientan aunque esta orientacin sea dbil.
Las fuerzas de dispersin entre dos cuerpos se ven afectadas por la presencia de otros
cuerpos, es decir las interacciones no son aditivas.

Las fuerzas de dispersin son de naturaleza cuntica y su tratamiento riguroso se hace con
conceptos de electrodinmica cuntica. Una justificacin cualitativa de las mismas podra hacerse con
las siguientes consideraciones: para un tomo neutro, tal como el He o el H, la distribucin de carga
electrnica promediada en el tiempo proporciona un momento dipolar nulo. No obstante en un momento
la posicin relativa del ncleo y de los electrones har que el momento dipolar no sea nulo. Este
momento dipolar instantneo genera sobre los tomos vecinos un momento dipolar inducido y en
consecuencia se establece una interaccin entre momento dipolar instantneo y momento dipolar
inducido. Este es el origen de las fuerzas de dispersin que existen entre todos los tomos y molculas.

El tratamiento de London de este tipo de interacciones usando la teora de perturbaciones de la

mecnica cuntica, indica que dependen del potencial de ionizacin de los tomos o las molculas
implicadas y de la inversa de la distancia entre ellos elevada a la sexta potencia.

3 2 h
V (R12 ) = (8)
4 (4 0 r ) 2 R 612

para dos tomos similares y:

3 1 2 h1 2
V (R12 ) = (9)
2 (4 0 r ) R12 1 + 2
2 6
 II. Antecedentes 46

para tomos diferentes. En estas ecuaciones h es la constante de Planck y h igual a la energa de

ionizacin de los tomos.

La tabla 5 muestra la contribucin relativa de cada componente al total de la energa de VdW de varias molculas. Las atracciones de
dispersin son ms importantes que las de orientacin o las
interacciones inducidas para la mayora de las molculas, excepto para las molculas altamente polares que son parecidas al agua, como
podemos observar a partir del radio expresado como un porcentaje en la ltima columna. En las interacciones entre molculas diferentes, las
fuerzas de dispersin son dominantes siempre que una de las molculas sea no polar.

El estudio de la tabla 5 muestra que VvdW para dos molculas diferentes A y B es generalmente
intermedia entre los valores de las interacciones para A-A y B-B. Frecuentemente podemos estimar los
valores de VvdW para A-B por la determinacin del significado geomtrico de A-A y B-B. Por ejemplo, el
1/2
significado geomtrico de Ne-CH4 es (4x102) = 20, mientras que el valor directamente calculado es 19.
1/2
Para HCl-HI, obtenemos (123x372) = 214 comparado con 205. Las interacciones involucradas en el
agua proporcionan una excepcin a esta generalizacin. Por ejemplo, el valor para la interaccin CH4 -
H2O es menor que los valores de H2O- H2O o CH4 - CH4.

13
Coeficientes de Energa de
van der Waals Valores Tericos

Molculas Polarizabilidad Momento Potencial

-30 3 E vdW %Dispersi
que /4 0(10 m ) dipolar Ionizac.h Keesom Debye London
Total va
interaccionan (D) (eV)

Ne-Ne 0.39 0 21.6 0 0 4 4 100

CH4- CH4 2.60 0 12.6 0 0 102 102 100
HCl-HCl 2.63 1.08 12.7 11 6 106 123 86
HI-HI 5.44 0.38 10.4 0.2 2 370 372 99
CH3Cl- CH3Cl 4.56 1.87 11.3 101 32 282 415 68
H2O- H2O 1.48 1.85 12.6 96 10 33 139 24
Ne- CH4 0 0 19 19 100
HCl-HI 1 7 197 205 96
H2O-Ne 0 1 11 12 92
H2O-CH4 0 9 58 67 87

Tabla 5.- Contribuciones de Keesom, Debye y London a la interaccin de Van der Waals
para varios pares de molculas en vaco a 293 K.

Enlaces o puentes de hidrgeno

Las interacciones por enlaces de hidrgeno, se dan entre dos tomos muy electronegativos, uno
de ellos unido covalentemente a un tomo de hidrgeno y el otro con algn par de electrones de no
enlace con funciones orbitales de par solitario. El enlace de hidrgeno entre dos tomos X, Y puede ser

13
J. N. Israelachvili, Intermolecular and Surface Forces, 2nd ed., Academic Press, London, 1992, p. 95
 II. Antecedentes 47

representado en la forma X-H...Y, en donde X-H representa el enlace covalente entre el tomo de
hidrgeno y el tomo X, e....Y representa la parte de interaccin de carcter fundamentalmente
electrosttico. Los enlaces de hidrgeno se dan fundamentalmente entre tomos pequeos y muy
electronegativos como N, O y F, aunque si el tomo Y es una especie aninica, como el Cl- o el Br-
tambin participan en este tipo de interacciones.

La fuerte electronegatividad del tomo X y la alta polarizabilidad electrnica del tomo de

hidrgeno hacen que el enlace X-H sea un dipolo particularmente intenso (vase la magnitud de los
momentos dipolares O-H, N-H, F-H, en la tabla 6). La fuerte atraccin electrosttica ejercida entre este
dipolo y el tomo electronegativo Y, permite a este ltimo acercarse tanto al tomo de hidrgeno del
enlace X-H que finalmente se produce una interpenetracin de las nubes electrnicas de los dos
sistemas.

Peso Momento dipolar Punto de

Molcula Frmula
Molecular m(D) Ebullicin ( C)
Etano CH3 CH3 30 0 -89
Formaldehido HCHO 30 2,3 -21
Metanol CH3OH 32 1,7 64
n-butano CH3 CH2 CH2 CH3 58 0 -0'
5
Acetona CH3CO CH3 58 3,0 56' 5
Acido actico CH3COOH 60 1,5 118
n-hexano CH3(CH2)4CH3 86 0 69
Etilpropilter C5H12O 88 1,2 64
1-pentanol C5H11OH 88 1,7 137

14
Tabla 6.- Puntos de ebullicin, masa molecular y momento bipolar de algunos patrones.

En consecuencia la nueva interaccin formada tiene no slo un fuerte carcter electrosttico sino
tambin algo de carcter covalente, que se refleja en propiedades fsicas como en un alto punto de
ebullicin, mayor que el que cabra esperar por su tamao y peso molecular. Se estima en un 10% la
contribucin del carcter covalente al total de las interacciones por enlaces de hidrgeno. Los orbitales
atmicos que formaran este enlace molecular seran los atmicos de X y H que dan el enlace X-H y el
15
orbital de par solitario del tomo Y. Experimentos de efecto Compton con radiacin de rayos X llevados
a cabo en el European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) en Grenoble (Francia) han permitido
comprobar la naturaleza parcialmente covalente de esta interaccin.

14
J. Israelachvili, Intermolecular and Surface Forces, Academic Press (1985-2004)
15
E.D.Isaacs et al. Phys.Rev.Let. 82 (3), 600-603, (1999)
 II. Antecedentes 48

Figura 22.-Modelo del enlace de hidrgeno entre dos molculas de agua.

En la representacin de la molcula de agua los tomos de hidrgeno estn en rojo y los de

hidrgeno en blanco. Las nubes electrnicas de los dos enlaces fuertes covalentes de la molcula de
agua estn representados en color amarillo intenso, mientras que la contribucin covalente de los
enlaces intermoleculares que son de naturaleza fundamentalmente electrosttica est representada en
amarillo plido. La radiacin de rayos X que choca con los electrones de este enlace de hidrgeno,
salen dispersados con un efecto Compton.

Como puede apreciarse en la representacin de la figura 22, el tomo de H no es compartido

igualmente por los dos tomos electronegativos, sino que permanece ms cerca del tomo al que est
unido covalentemente. Dada esta falta de simetra del puente de hidrgeno, se distingue entre el tomo
dador del enlace y el tomo aceptor del enlace, como se puede apreciar en la figura 23 de un enlace
peptdico.

Figura 23.- Representacin del enlace peptdico.

Los enlaces de hidrgeno son direccionales (la direccin del enlace covalente X-H) y su energa
oscila entre unos 10 y 40 kJ/mol. Adquieren su mayor fortaleza cuando los tres tomos implicados estn
en lnea recta (ngulo de enlace 180), aunque pequeas desviaciones de la linealidad (hasta 20)
apenas afectan a su fortaleza.

Son especialmente relevantes puesto que por un lado, son suficientemente estables como para
mantener a las molculas unidas y por otra parte, suficientemente dbiles para permitir una disociacin
rpida. Esto permite la formacin de dbiles estructuras tridimensionales en slidos. En lquidos, las
interacciones de corto alcance pueden tornarse en interacciones de largo alcance si estn implicados los
enlaces de hidrgeno, de ah el nombre de lquidos asociados que se da a los lquidos con este tipo de
interacciones. Los enlaces de hidrgeno pueden ocurrir intermolecularmente o intramolecularmente. En
consecuencia y como se dijo al principio son de particular importancia en macromolculas y en
asociaciones biolgicas. En protenas son los responsables de la estructura secundaria de la molcula
polimrica y en cidos nucleicos son responsables del apareamiento de bases y de la estabilidad del
ADN.
 II. Antecedentes 49

Figura 24.- Hlice . Los enlaces de hidrgeno (color prpura) estabilizan la formacin de la
estructura secundaria.

2.2. CROMATOGRAFA DE GASES

Cromatografa es un mtodo fsico de separacin en el que los componentes a separar se

distribuyen entre dos fases, una de ellas es un lecho estacionario de gran rea superficial y la otra es un
fluido que se infiltra a travs de aqul.

En la cromatografa gas-slido la fase estacionaria es un slido adsorbente que se encuentra

confinado en una columna cromatogrfica y la fase mvil es un fluido gaseoso, que transporta las
molculas voltiles de la mezcla a separar a travs de la columna. La separacin de las molculas de
una mezcla, transportada por la fase mvil, se debe a las diferencias de su energa de adsorcin sobre la
fase estacionaria. Las distintas molculas de la mezcla son frenadas en su recorrido por la fase
estacionaria segn sus propios grupos funcionales y la naturaleza de la fase estacionaria, resultando que
diferentes molculas viajan a diferentes velocidades en el sistema cromatogrfico. La salida de las
molculas que se inyectaron al mismo tiempo, se produce a tiempos diferentes.

En la cromatografa de gases directa, con una fase estacionaria de caractersticas conocidas se

separan, identifican y estudian las molculas que se inyectan en la fase mvil. En la Cromatografa de
Gases Inversa (IGC) lo que se estudia es la fase slida (estacionaria) a partir de un conjunto
seleccionado de solutos gaseosos simples, de propiedades fisicoqumicas conocidas, que se utilizan
como patrones que se introducen en la columna cuyas caractersticas superficiales se quieren estudiar.
La respuesta de estos patrones en su recorrido por la columna, proporciona informacin significativa
sobre las caractersticas fisicoqumicas de la superficie slida en estudio, que se encuentra en la
columna como fase estacionaria.

El equipo de cromatografa de gases es, comparativamente con otros analticos, de los ms

econmicos que existen. La separacin en fase gaseosa, siendo ya de por si semiautomtica, se presta
fcilmente a la automatizacin total.
 II. Antecedentes 50

16
Definiciones y relaciones fundamentales en cromatografa

En la adsorcin fsica las fuerzas de VdW son las responsables de las interacciones entre las
17
molculas de la fase gaseosa y la superficie de la fase slida.

Como se indica en el apartado anterior, las interacciones de VdW pueden ser de tres tipos
18
principalmente:

Interacciones Keesom (dipolo-dipolo)

Interacciones de Debye (dipolo-dipolo inducido)
Interacciones de London (dipolo inducido-dipolo inducido)

Todas ellas juegan un papel predominante en cualquier proceso cromatogrfico, aunque hay
interacciones especficas como la formacin de enlaces de hidrgeno, o las interacciones , que aportan
su contribucin a los procesos de adsorcin.

Las interacciones en estos procesos cromatogrficos pueden considerarse aditivas, y la suma de

todas ellas es la responsable de la mayor o menor retencin de un soluto que recorre la fase
estacionaria. Por tanto, cada soluto viaja sobre la fase estacionaria, transportado por un gas inerte, a una
velocidad caracterstica.

La constante de distribucin, Kc se considera el parmetro que controla la velocidad de

movimiento de un soluto a lo largo de la columna. Para un soluto A

Kc =
[A]s (10)
[A]m
donde los trminos de la fraccin representan concentraciones y los subndices s y m se refieren a las
fase slida y mvil respectivamente. Cuanto mayor es esta constante tanto ms se retiene un soluto en
una columna. Es til dividir este parmetro en dos factores

Kc = k * (11)

donde k es el factor de retencin y

Vm
= (12)
Vs

y , es por tanto la cantidad de soluto en la fase estacionaria respecto la cantidad de soluto en la fase
mvil (no la concentracin).

16
H. M. McNair, J. M. Miller, Basic Gas Chromatography, John Wiley & Sons, Inc., New York, (1997)
17
A. D. Crowell, The Solid-Gas Interface Volume 1 (E. A. Flood, ed.), Marcel Dekker, New York, 175-202, (1967)
18
R.J. Stokes, D.F. Evans, Fundamental of Interfacial Engineering. Wiley-VCH. New York , (1996)
 II. Antecedentes 51

En la figura 25 se observa un cromatograma tpico de un soluto sobre una fase estacionaria de

estudio

t0
tM tR

Figura 25.- Cromatograma de un soluto en una de las columnas utilizadas.

donde se observan el punto de inyeccin t0 y el tiempo que tarda en salir un compuesto no retenido o
tiempo muerto tM y el tiempo que tarda en salir el soluto tR. El tiempo de retencin de este soluto, que
tiene significado termodinmico, es tR = tR tM.

Si el flujo de gas en la columna es constante, se puede medir y por tanto

V R = t R * Fc (13)

Una de las ecuaciones fundamentales en cromatografa es aquella que relaciona el volumen de

retencin de un soluto y la constante terica de distribucin KC

V R = V M + K C VS (14)

Esta ecuacin define el proceso cromatogrfico. El volumen total de gas portador que fluye
mientras sale un soluto puede considerarse que est constituido por dos partes: el gas que llena la
columna, o alternativamente el volumen que el soluto debe recorrer desde la entrada a la salida de la
columna, representado por VM, y en segundo lugar el volumen de gas que fluye mientras el soluto no se
mueve por estar adsorbido en la superficie de la fase estacionaria. Este ltimo est determinado por la
constante de distribucin, la tendencia del soluto a adsorberse, y la cantidad de fase estacionaria en la
columna, VS.

La ecuacin 15 se puede expresar:

VR VM = VR' = K CVS (15)

 II. Antecedentes 52

donde VR es el volumen de retencin ajustado de ese soluto, el cual est directamente relacionado con
la constante de distribucin termodinmica y por tanto es el parmetro habitualmente utilizado en las
relaciones tericas en cromatografa.

Otro parmetro importante en cromatografa es el ndice de Kvats. Los ndices de retencin

fueron propuestos por primera vez por Kvats en 1958 como un parmetro para identificar solutos.

El ndice de Kvats (I) de un n-alcano es, por definicin, igual a 100 veces el nmero de
carbonos del compuesto. Esto es, la serie de los n-alcanos son los patrones en los que se basa la escala
de ndices de retencin. En la figura 26 se muestra la grfica correspondiente a los alcanos normales C4
a C9. En las ordenadas se indica tambin el log tR de tres compuestos para la misma columna y a la
misma temperatura; sus ndices de Kvats se obtienen multiplicando por 100 los correspondientes
valores de la abscisa. De este modo, el ndice de Kvats del tolueno es 749 mientras que el del benceno
es 644.

Representacin Ikvats n-alcanos

3,5

Tolueno, I= 7,49 x 100

3
Log tR ajustado

Benceno, I=6,44 x 100

2,5

2,2 Dimetilbutano

2 I=5,37 x 100

1,5

1
3 4 5 6 7 8 9 10
nC serie n-alcanos

Figura 26.- Obtencin de ndices de Kvats de cualquier compuesto con la serie de

los n-alcanos.

Para obtener resultados fiables se utilizan hidrocarburos que tengan ndices de retencin
menores y mayores que el del soluto de inters. La ecuacin resultante para el clculo de los ndices de
retencin para un soluto (X), puede expresarse de la siguiente forma:
 II. Antecedentes 53

s log t R , x log t R , N (16)

I x = 100 N + 100n
log t R , ( N + n ) log t R , N

s
Ix = ndice de Kvats para el componente X en la fase estacionaria S
N = nmero de tomos de carbono del n-alcano menor
n = diferencia en nmero de tomos de carbono de los n-alcanos entre los que se encuentra el
componente
tRX, tRN, tR(N+n) = tiempos de retencin del componente X, y los n-alcanos entre los que se encuentra este
componente

Los logaritmos de los tiempos de retencin de una serie homloga crecen de forma lineal con el
nmero de carbonos.

Una caracterstica interesante de los ndices de Kvats es que no dependen de las

dimensiones de la columna u otros parmetros del equipo. Slo dependen de:
1. La naturaleza del la molcula gaseosa.
2. La naturaleza de la superficie.
3. La temperatura del experimento.

2.3. CROMATOGRAFA DE GASES INVERSA (IGC):

19
La cromatografa de gases convencional fue introducida por James y Martn en 1952. Quince
20
aos despus Kiselev desarroll la tcnica de cromatografa de gases inversa que permaneci
21
inexplorada hasta 1969 cuando Smidsrd y Guillet propusieron su teora y metodologa. La
Cromatografa de Gases Inversa es una tcnica de caracterizacin para una gran variedad de superficies
slidas, independientemente de la extensin del rea de su superficie especfica o de la morfologa de
las partculas o fibras. La palabra inversa indica que el material objeto de estudio es la fase estacionaria
en lugar de los componentes voltiles que se inyectan.

La metodologa consiste en inyectar compuestos voltiles de caractersticas bien conocidas,

patrones, transportados por un gas portador inerte. La teora tradicional de IGC dice que cuando
inyectamos alcanos, slo se pueden producir interacciones dispersivas, sea cual sea la naturaleza de la
columna, puesto que stos no poseen grupos funcionales polares.

19
A. T. James and A. J. P. Martin, Biochem. J., 50, 679 (1952)
20
A.V. Kiselev, Advances in Chromatography, (J. C. Gidding & R. A. Keller, eds.) Marcel Dekker, New York, (1967)
21
O. Smidsrd, J. E. Guillet, Macromolecules 2, 272 (1969)
 II. Antecedentes 54

Aparte de los alcanos se utilizan otros compuestos como patrones para medir otras
caractersticas de la superficie slida, tales como su interaccin especfica (polar, cido-base, etc.). El
tiempo de retencin de cada patrn se puede relacionar con las propiedades de la superficie de la fase
estacionaria.

22
La tcnica de IGC puede emplearse en dos modalidades: a dilucin infinita donde se puede
aplicar con aproximacin la ley de Henry, y a concentracin finita. A dilucin infinita se inyectan
cantidades de vapor muy pequeas de cada patrn voltil en la columna. En estas condiciones las
interacciones soluto-soluto se consideran despreciables y se considera que los procesos de adsorcin-
desorcin slo ocurren en la monocapa.

En este trabajo slo se aplica la tcnica de IGC a dilucin infinita.

2.3.1. CLCULO DE LAS COMPONENTES DISPERSIVA Y ESPECFICA DE

LA ENERGA SUPERFICIAL DE UN SLIDO, SEGN LA TEORA
TRADICIONAL DE IGC

Experimentalmente se obtiene un pico cromatogrfico con una retencin medible que engloba
ambos tipos de interaccin. El reto es ser capaces de distinguir qu retencin corresponde a
interacciones dispersivas y cul es debida a interacciones no dispersivas especficas, y evaluar ambas
contribuciones.

En ausencia de campos electrostticos, magnticos o interacciones metlicas, se ha demostrado

23
que las interacciones cido-base prevalecen sobre cualquier otra interaccin dispersiva.

Cuando la adsorcin se lleva a cabo a dilucin infinita, solo se dan interacciones entre los
patrones y la superficie de la fase estacionaria, entonces se cumple la Ley de Henry, siendo VR
36,37 35
prcticamente independiente de la concentracin del patron. Fowkes propone separar la energa de
interaccin entre el gas y el slido en dos trminos:

Wa = Wad + Wasp (17)

22
M. N. Belgacem, A. Gandini, Interfacial Phenomena in Chromatography, (E. Pefferkorn ed.), Marcel Dekker, New York, 41,
(1999)
23
F.M. Fowkes and M.A. Mostafa, Ind Eng, Chem, 17:3 (1978)
 II. Antecedentes 55

Wad que incluye las interacciones dispersivas dbiles y Wasp que son otro tipo de interacciones polares
como cido-base, puentes de hidrogeno, enlaces, etc. La energa libre de adsorcin, -Ga, como una

primera aproximacin, se puede asemejar al trabajo de adhesin Wa de la siguiente manera

Ga = N a Wa (18)

donde N es el numero de Avogadro y a es el rea de contacto de la molcula inyectada. La energa libre

de adsorcin tambin se relaciona con el Ln del volumen de retencin de acuerdo con

G a = RTLnV R + C (19)

34
donde C es una constante que depende del estado de referencia , R es la constante de los gases y T es
la temperatura de la columna en grados Kelvin.

35
De acuerdo con Fowkes , la superficie slida es un conjunto de diferentes sitios activos

accesibles de diferente naturaleza y carcter heterogneo. La energa superficial, s, es la suma de la

energa libre de todos estos sitios activos. Generalmente, s, puede descomponerse en dos trminos

S = Sd + Ssp (20)

donde sd, o la componente de London (dispersiva) de la energa libre superficial del slido, es la
debida a todos aquellos puntos activos no polares que slo pueden interaccionar con las molculas del
sp
entorno con interacciones de un modo dispersivo, y s , o la componente especfica de la energa llibre
superficial del slido, es la debida a todos aquellos puntos activos que tienen carcter polar.

Componente dispersiva sd de una superficie (IGC)

Cuando empleamos los alcanos (RH) como patrones, ocurre que en cualquier columna, la
representacin de los Ln VR frente al nmero de grupos CH2 de la molcula del alcano, es una relacin
lineal, donde la pendiente est relacionada con la energa libre de adsorcin de ese grupo segn la
ecuacin 19.

El trabajo de adhesin tradicionalmente se considera que est dominado por las interacciones
dispersivas entre la superficie slida y las molculas de los alcanos, la ecuacin 17 se reduce a
d
35
Wa = Wa , y de acuerdo con la expresin de Fowkes :

( )
1
Wa = 2 Sd Ld 2 = Wad (21)
 II. Antecedentes 56

d d
donde L es la componente dispersiva de la energa libre del alcano patrn, y s es la componente de
London de la energa libre superficial del slido. Los volmenes de retencin de los n-alcanos nos darn
informacin sobre la capacidad de la superficie slida de interaccionar con materia no polar. Hay tres
d
procedimientos descritos en la bibliografa para la obtencin de s :

Dorris y Gray
34
calculan sd a partir de la pendiente de la lnea obtenida al representar G
frente a nmero de carbonos de la serie de n-alcanos (energa libre de adsorcin de un
grupo CH2). Las ecuaciones 18, 19 y 21 permiten obtener s
d

GCH
2

=
d
S
2
(22)
4 N 2 aCH
2
2
CH 2 d

asumiendo un valor de CH2d de 35.6 mJ/m2, que es el valor de la energa superficial del
polietileno, y a CH2 de 6 2 24, que es el rea de contacto del grupo metileno, admitido de un
modo general en la bibliografa, y que aunque este valor es discutible, en este trabajo se utiliza a
efectos de comparacin de resultados con el resto de los autores en el dominio de la IGC.

Dorris and Gray

16

12 y = 2,7144x - 23,544
R2 = 1
8
RT Ln Vr

-4 RTLn Vr alcanos

-8

-12
4 6 8 10 12 14
n de carbonos

Figura 27.- Representacin de G frente al n de carbonos de la serie de los alcanos en una

columna de resina cianoster a 60C.

en mJ/mol y con la ecuacin 22 calculamos s .

d
La pendiente es igual a G CH2

Schultz y col.
39
hacen una representacin de G frente a a (Ld )1/2 en la serie de n-
alcanos. La combinacin de las ecuaciones 18, 19 y 21, da

24
N.N. Avgul, G.I. Berezin, A.V. Kiselev , I.A. Lygina, Bull. Acad. Sci.USSR Div. Chem.Sci.English Transl., 1052
(1957)
 II. Antecedentes 57

RTLnVR = 2 N ( Sd )2 a ( Ld )2 + C
1 1
(23)

De la pendiente de la recta que se obtiene de tal representacin, se puede obtener

tambin s .
d

Schultz y col.

15 y = 0,0682x - 18,782
2
R = 0,9976
10

5
RTLnVr

0
RTLnVn alcanos
-5

-10
160 260 360 460 560
d
( CH 2 )^1/2

Figura 28- Representacin de G frente a ( Ld )1/2 en una columna de resina cianoster a 60C.

( )
1
La pendiente es igual a 2 N Sd 2 de donde calculamos sd.
Ambos mtodos dan por buenas las reas de los miembros de la serie de los alcanos dadas por
64
Avgul y col .

25
En esta tesis utilizamos el mtodo desarrollado por Gutirrez y colaboradores donde, se
considera que slo cuando la serie de los alcanos interacciona con un slido patrn de
referencia totalmente apolar, como es el PE, se dan las condiciones de aplicacin de la
ecuacin 21. En este caso se asume que

Sd PE = Ld CH 2 (24)

Cuando se inyectan a distintas temperaturas en una columna de PE los n- alcanos (RH),

d
podemos, aplicando las ecuaciones 21 y 24, calcular el valor de L CH2 a partir de la pendiente de

la recta que se obtiene representando la G frente al nmero de grupos CH2 en la molcula

inyectada, ste valor es dependiente de la temperatura de la columna, y a su vez se puede

calcular el valor de Sd PE segn la ecuacin 24.

25
M.C.Gutirrez, I.Baribar, S.Osuna.Fibres surface mapping by solvent adsorption methods ICCM-14 San
Diego, July 14th-18th. Proceedings of the Conference. Paper n 1669. CDROM, (2003)
 II. Antecedentes 58

Gutierrz y col.
25

20
y = 2,8996x - 13,328
15
R2 = 0,9998
10
RTLnVr

-5

-10 RT LnVr RH kJ/mol

-15
0 2 4 6 8 10 12 14
nCH2

Figura 29.- Representacin de G frente al n CH2 de la serie de los n-alcanos en una columna de
PE a 60C.

d
Cuando se estudia una superficie S, calculamos s a partir de la pendiente de la lnea
obtenida al representar frente a nmero de CH2 de la serie de n-alcanos (energa libre de
adsorcin de un grupo CH2), usando el valor obtenido experimentalmente en la columna de PE.

Componente especfica ssp de una superficie (IGC)

Cuando se inyectan molculas polares como patrones voltiles, ambos tipos de interacciones,
especfica y dispersiva, tienen lugar en la superficie de contacto entre la molcula inyectada y la
superficie slida. De los valores medidos de los volmenes de retencin, VR, se puede calcular el trabajo

de adsorcin W , con las ecuaciones 18 y 19. Segn los postulados de Fowkes, expresados en la

ecuacin 17 se asume que ambos tipos de interacciones son aditivas. Si se puede encontrar un modo de
d sp
evaluar W de cada molcula polar utilizada como patrn, podremos con esta ecuacin, calcular W es
decir, la interaccin especfica de cada patrn polar con la superficie.

Hay varios mtodos descritos en la bibliografa para separar estos dos trminos de W . La
diferencia entre ellos reside en el criterio que se aplica para discernir la contribucin no especfica de la
interaccin total para cada molcula.

Todos los mtodos descritos se basan en la misma filosofa. La energa libre de adsorcin se
representa frente a una magnitud caracterstica elegida que se sabe est estrechamente relacionada con
la interactividad potencial dispersiva de la molcula. Esta magnitud caracterstica es tal, que la serie
homloga de los alcanos siempre muestra una relacin lineal entre el nmero de grupos CH2 del alcano y
dicha magnitud.
 II. Antecedentes 59

Entre las magnitudes caractersticas elegidas que vemos en la bibliografa, principalmente en la

primera poca de su desarrollo propuestas por diferentes autores encontramos, el logaritmo de la
0 38
presin de vapor, Log P , el producto del rea de contacto por la raz cuadrada de la componente
d 1/2 39 26
dispersiva de la energa superficial del soluto, (L ) , el punto de ebullicin Tb , la refractividad
27 28 29, 30
molecular PD, la polarizabilidad, diversos ndices topolgicos definidos T, y el ndice de Kvats
40
de las molculas polares en polietileno.

Los ndices de Kvats de algunos compuestos se usan de forma habitual en el trabajo analtico,
ya que sus valores son independientes de muchas variables como: velocidad de flujo, tamao de la
columna, volumen muerto, % fase estacionaria, rea de contacto, etc.. Sus valores Ix, son solo
dependientes de las caractersticas propias del soluto, las caractersticas de la fase estacionaria y de la
temperatura.

Las diferencias entre los ndices de Kvats, IS, de un patrn polar sobre una columna S, y los
ndices de Kvats de referencia, IPE (ndices de CH2), medidos sobre la columna de PE, es una medida
del carcter polar de la columna S y refleja la interaccin especfica de ese patrn polar en particular
sobre dicha columna. ste es el incremento de los ndices de Kvats, I, y viene dado por:

I = I S I PE (25)

Como ejemplo representamos en la figura 30 los valores de energa libre de adsorcin de los
0
alcanos y patrones polares, frente a sus valores de: Log P , refractividad molecular PD, el parmetro de
Schultz, a (Ld)1/2, y el n equivalente de CH2 (IPE) para columna en estudio con resina cianoster a 60C.

26
D.T. Sawyer, D.J. Brookman, Anal. Chem ,40,1847 (1968)
27
S. Dong, M. Brendl, J.B. Donnet, Chromatog., 28, 489 (1989)
28
J.B. Donnet, S.J. Park, H. Balard, Chromatog. , 31, 434 (1991)
29
E. Brendl, E. Papirer, J. Colloid Interface Sci., 194, 207 (1997)
30
E. Papirer, E. Brendl, J.Chim. Phys., 95, 122 (1998)
 II. Antecedentes 60

40 40

35 35

30
30
W kJ/mol

W kJ/mol
25
25
20
20
15
15 10

10 5
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0
Log P Pd cm3/mol

y = 2,7907x - 4E-14
40 40 R2 = 1

35 35
y = 0,0767x + 0,7073
30 R2 = 0,9997
30
W kJ/mol

W kJ/mol

25 25

20 20

15 15

10 10

5 5
50 150 250 350 450 2 4 6 8 10 12 14
* (tensin sup.)1/2 Indice de CH2

Figura 30.- Representacin la energa libre de adsorcin de alcanos y patrones polares, segn
diferentes mtodos de la bibliografa.

La filosofa de estos mtodos consiste en admitir que una molcula con un valor determinado de
la magnitud caracterstica, se adsorbe con un trabajo dispersivo de adsorcin igual al del miembro de la
serie homloga de los alcanos con el mismo valor de la magnitud caracterstica.

Por tanto, calculamos la componente especfica de la energa de adsorcin para cada patrn
polar segn:

Wasp = Wa Wad (26)

donde Wad se calcula llevando a la recta de los alcanos el valor de esta magnitud caracterstica

(abscisa) de cada soluto polar El valor de la ordenada en ese punto, es Wad , ste valor es diferente
segn el mtodo aplicado y la magnitud caracterstica utilizada en cada caso para el clculo. A ttulo de
ejemplo se muestra el desglose de W , en sus componentes dispersiva y especfica, en una columna de
resina cianoster curada, donde las medidas de IGC se hacen a 60 C.
 II. Antecedentes 61

Magnitud d 1/2
Log P *( L ) PD IPE
caracterstica
d sp d sp d sp d sp
W W W W W W W W
Componente
kJ/mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol
CH3(CH2)3CH3 14,69 0 14,69 0 14,69 0 14,69 0
CH3(CH2)4CH3 17,49 0 17,49 0 17,49 0 17,49 0
CH3(CH2)5CH3 20,28 0 20,28 0 20,28 0 20,28 0
CH3(CH2)6CH3 23,07 0 23,07 0 23,07 0 23,07 0
CH3(CH2)7CH3 25,86 0 25,86 0 25,86 0 25,86 0
CH3(CH2)8CH3 28,65 0 28,65 0 28,65 0 28,65 0
CHCl3 18,61 0,28 17,88 1,01 12,94 5,95 17,99 0,90
CH3COCH3 16,94 5,61 13,95 8,60 9,75 12,80 14,08 8,47
CH3COOEt 16,55 4,92 17,01 4,47 13,42 8,05 16,94 4,54
Et2O 18,63 -2,28 14,67 1,68 13,54 2,80 14,77 1,57
THF 14,33 5,36 17,08 2,61 11,98 7,71 18,25 1,44
CH3CN 17,41 13,47 6,67 24,21 14,15 16,73
CH2Cl2 14,94 9,02 15,71 8,25 9,75 14,21 16,17 7,79

d sp
Tabla 7- Desglose de W en componente dispersiva W y componente especfica W de los
solutos inyectados en una columna de resina de cianoster a 60C, aplicando diferentes mtodos
de clculo de la bibliografa.
d 1/2
Como se observa en la tabla 7, a excepcin de los mtodos de Schultz (( *( L ) ) y de Gutirrez
((IPE) que arrojan resultados muy similares, el desglose de energa de adsorcin dispersiva y polar de
cada patrn, es muy dispar si comparamos los distintos mtodos de clculo.

sp
Con los valores de W , se calculan las constantes cidas y bsicas de la superficie en estudio.
Las molculas polares que se eligen como patrones para la evaluacin del carcter cido o bsico de la
fase estacionaria slida que se desea estudiar, son compuestos voltiles con carcter cido, anftero o
bsico, tales como cloroformo, acetona, acetato de etilo, ter dietlico, cloruro de metileno,
tetrahidrofurano, acetonitrilo etc.. con caractersticas cido-base descritas y cuantificadas en la
bibliografa.

Se encuentran valores de DN (carcter de donador electrnico) y valores de AN (carcter de

31
aceptor electrnico) de las molculas antes citadas, entre otras, publicados por Gutmann y col. Los
valores de DN son la energa de enlace coordinado entre un tomo donador y el Sb del SbCl5. Su valor
est expresado en Kcal/mol. Los valores de AN derivan de los desplazamientos relativos de la banda
31
NMR del P en Et3PO, cuando ste se disuelve en las distintas especies cidas. Su valor est

31
V. Gutmann. The Donor-Acceptor Approach to Molecular Interactions. Plenum. New York (1978)
 II. Antecedentes 62

32
expresado en un nmero adimensional. Riddle y Fowkes, hicieron correcciones de los valores de AN
dados por Gutmann originalmente, considerando la contribucin que aportaba la parte no polar de las
molculas a los desplazamientos qumicos.

Si los valores de AN y DN no se normalizan a una escala comn, los clculos que con ellos se
33
deriven, resultarn faltos de significado fsico. Por ello, Mukhopadhyay, propone una normalizacin de
las escalas de AN y DN considerando el valor DN de Et3PO (que es el compuesto de referencia de los
valores de AN), y cuyo valor de DN es de 40 Kcal/mol. Con esto, los valores de DN pueden recalcularse
en la escala adimensional de los AN, o los valores de AN en la escala de los DN en Kcal/mol.

La energa libre de interaccin especfica, en la mayora de los trabajos de la bibliografa, aplica

la expresin ms simple de las propuestas,

( ) ( )
Wa sp = K aS DN patrn + K bS AN patrn (27)

donde K S y KbS representan el carcter cido-bsico de la fase estacionaria en estudio. Estas

sp
constantes se pueden obtener representando los valores calculados de W de cada patrn polar,
sp
dividido por el correspondiente valor de AN, (W /AN) frente a DN/AN. La recta que resulta de esta

representacin proporciona una pendiente que es K S y una ordenada en el origen que es KbS. Como

ejemplo se muestra, en la figura 31 una de estas grficas que llevan al clculo de K y Kb del slido en
estudio.

Dong-Donnet
18
16
y = 0,3915x + 1,4673
14
R2 = 0,9997
AN kJ/mol

12
10
8
6
W

4
2
0
0 10 20 30 40
DN/AN*

sp
Figura 31.- Representacin W /AN frente AN/DN sobre una resina cianoster a 50C, usando la
refractividad molecular, PD de los patrones polares como magnitud caracterstica (Dong-Donnet).

32
F.L. Riddle, Jr, F.M. Fowkes, J. Am. Chem. Soc.,112, 3259 (1990)
33
P.Mukhopadhyay, H.P. Schreiber, Colloids Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 100, 47
(1995)
 II. Antecedentes 63

A nuestro juicio, todos estos mtodos adolecen de fundamentales inconvenientes:

1. No es cierto que para un mismo valor de las magnitudes caractersticas, un soluto polar
tenga la misma capacidad de interaccin dispersiva que el correspondiente alcano.

sp d
2. Los valores de W son en consecuencia muy bajos respecto a los W .

3. Los distintos mtodos descritos proporcionan valores de las constantes diferentes, pero
se ha encontrado utilidad cuando se comparan los valores obtenidos por un determinado
mtodo sobre distintos slidos. En todos los mtodos referenciados hasta ahora los
valores obtenidos de las constantes cida o bsica se obtienen en unas unidades no
d
relacionadas con el valor de la componente de London s que se calcula con la
inyeccin de los alcanos.

4. Los valores de K y Kb obtenidos por estos mtodos no se pueden relacionar con las
componentes de London halladas con la serie de los alcanos, por lo que no se obtienen
datos del grado de polaridad de las superficies.

5. Es necesario obtener valores de AN y DN en unidades de adsorcin cromatogrfica si se

34
quieren valores de K y Kb realistas de las superficies.

Nosotros hemos desarrollado un mtodo que conecta los valores de la componente de London
hallada con los alcanos, con los valores de componentes cida o bsica de la energa superficial de un
slido, mediante la conversin de los valores AN y DN de la bibliografa a valores de energa de
adsorcin cromatogrfica. Todo ello se hace incluyendo en los clculos de las energas de interaccin,
las interacciones de Debye, que en todos los dems mtodos son ignoradas, y tomando un material
patrn de referencia no polar. Esta propuesta se present en el Simposio Internacional de Cromatografa
35
que se celebr en Paris en octubre de 2004.

34
M.C.Gutirrez, S.Osuna, I.Baribar, J.Chromatography A, 1087, 142-149 (2005)
35
M.C.Gutirrez, I.Baribar, S.Osuna, Novel Approach for Inverse Gas Chromatography ISC-04, Paris, (2004)
 II. Antecedentes 64

En este trabajo se proporcionan, a ttulo comparativo, los resultados obtenidos con los mtodos
tradicionales de Saint Flour-Papirer (Log P) y Dong-Donnet (PD). Los valores ms representativos se
74
obtienen con el mtodo desarrollado por nosotros.

En esta tesis usamos una columna de referencia de PE con la que:

Se calcula la componente de London del grupo CH2 que es a su vez igual a la del PE, en mJ/m2,
aceptando el valor de 6 2 como rea de contacto de dicho grupo.

Se propone una expresin para las interacciones dipolo-dipolo inducido, derivada de la recta
experimental de Debye (ver ms adelante) aceptando los valores de DN/AN dados en la
bibliografa.

Se calculan los valores de AN y DN de los solutos polares, en unidades de adosrcin

cromatogrfica (IPE).

Por eso en este trabajo no adoptamos ninguno de los mtodos descritos, sino el desarrollado por
Gutirrez y col74 en el que se tienen en consideracin las interacciones de Debye, entre los alcanos y las
superficies slidas polares, entre las molculas voltiles polares utilizadas como patrones y el patrn
slido apolar de PE. Estas interacciones se ignoran en todos los mtodos descritos anteriormente.