Day, R.A Analsis Kimia Kuantitatif / R.A. Day, A. L. Underwood Hilarius Wibi H, Lemeda Simarmata. -- him. cm. Jakarta, Eangga 2002 Judul asi: Quantiative Analysis ISBN 979-680-241-8 4. Analisis Kimia Kuantitati |. Judul Il. Underwood, A. L. INL Sopyan, lis. IV. WibiH., Hlarus. V. Simamate, Lemeda ANALISIS KIMIA KUANTITATIF/Edisi Keenam RA. Day, Jr & A.L. Underwood Judul Asli QUANTITATIVE ANALYSIS Sixth Edition R. A. Day, JR & A. L. Underwood Copyright © 1998 by Prentice-Hall, Inc. Translation Copyright © 2001 by Penerbit Erlangga. Hak cipta dalam Bahasa Inggris © 1998 pada Prentice-Hall, Inc. Hak terjemahan dalam Bahasa Indonesia pada Penerbit Erlangga, berdasarkan perjanjian pada 10 Desember 1999. Alih Bahasa : Dr, Ir. lis Sopyan, M.Eng. BPPT, Peneliti Madya Bidang Kimia Terapon Editor : Hilarius Wibi H., 5.7. Lemeda Simarmata, S.1. Buku ini diset dan dilayout oleh Bagian Produksi Penerbit Erlangga dengan Power Mac G4 (Times 10 pt). Dicetak oleh: PT. Gelora Aksara Pratama 10 09 08 7 066 088 7 6 SF 4D Dilareng keras mengutip, menjiplak, memperbenysk, memfotokopi, baik sebagian maupun keseluruhan isi buku ini serta memperjualbelikannya tanpa izin tertulis dari Penerbit Erlangga, © HAK CIPTA DILINDUNGI OLEH UNDANG-UNDANGDaftar Isi PRAKATA ix PENDAHULUAN 4 L1__Kimia Analitik 1 12 Analisis Kualitatif dan Kuantitatif 2 1.3 Metodologi Analitik 3 GALAT DAN PENGOLAHAN DATA ANALITIK 7 24 Galat 7 22 DistribusiGalatAcak 10 2.3. Pengolahan Statistik dari Sampel yang Terbatas 15 24° Bagan Kontrol 26 25 Perambatan Galat 28 2.6 Angka Signifikan 32 2.7 Metode Kuadrat Terkecil 35 Istilah Kunci, 37—Pertanyaan, 3 Soal-soal, 39 METODE ANALISIS TITRIMETRIK 43 3.1 Pri 33° Perhitungan Stoikiometrik 50 34__Bi ‘i Istilah Kunci, 622—Pertanyaan, 63—-Soal-soal, 63 METODE ANALISIS GRAVIMETRIK 67 4.1 Prinsip Umum Analisis Gravimetrik 67 42 Stoikiometri Reaksi Gravimetrik 68 43 Pembentukan dan Sifat Endapan 70 4.4 Pengeringan dan Pembakaran Endapan 78 45° Presipitan Organik 80 46 Penerapan Analisis Gravimetrik 83 Intilah Kunci, 88—Pertanyaun, 88—SeDafar tsi 11 12 13 14 15 16 10.6 Kurva-kurva Titrasi_ 271 10.7_Kelayakan Titrasi-titrasi Redoks 278 10.8 Indikator-indikator Redoks 279 Istilah Kunci, 282—Pertanyaan, 283—Soal-soal, 284 PENERAPAN DARI TITRASI OKSIDASI-REDUKSI 287 11.1 Reagen-reagen yang Dipergunakan untuk Reaksi Redoks Pendabuluan 11.2 _Kalium Permanganat _290 11.3 Senyawa-senyawa dari Serium 294 11.4 Kalium Dikromat 295 15 Iodin 296 11.6 Asam Periodat 300 11.7 Kalium Bromat 302 11.8 Agen-Agen Pereduksi 303 Istilah Kunci, 304—Pertanyaan, 304—Soal-soal, 305 METODE ANALISIS POTENSIOMETRIK 308 12.1. Ikhtisar tentang Metode-metode Potensiometrik 308 12.2 Elektroda Indikator 312 12,3. Potensiometrik Langsung 322 12.4 Titrasi Poensiometrik 326 Istilah Kune !—Pertanyaan, Soal-soal, METODE-METODE ELEKTROANALISIS LAINNYA 334 13.1 Elektrolisis 334 13.2 Kulometri 351 13.3 Polarografi 356 Istilah Kunci, 377—Pertanyaan, 378—Soal-soal, 380 SPEKTROFOTOMETRI 382 14.1 Pendahuluan 382 14.2 Aspek-aspek Kuantitatif Absorpsi: Hukum Bouguer-Beer 391 14.3 Instrumentasi untuk Spektrofotometri 396 14.4 Penerapan Spektrofotometri 412 14.5 Spektrofotometri Absorpsi Atom 421 Istilah Kunci, 429—Pertanyaan, 430—Soal-soal, 431 SPEKTROSKOPI EMIS! DAN LUMINESENSI 436 15.1 Fluoresensi Molekul 437 15.2. Spektroskopi Emisi dengan Eksitasi Termal 446 Istilah Kunci, 454—Pertanyaan, 455 EKSTRAKSI PELARUT 457 16.1 Hukum Distribusi Nernst. 457 16.2. Ekstraksi Melibatkan Kesetimbangan Tambahan 459 16.3. Ekstraksi yang Melibatkan pasangan Ton dan Solvat 469 287141 KIMIA ANALITIK — Pendahuluan [EU "2+ zaman dahutu, kimia bisa dibagi menjadi beberapa eabang yan jelas dan terdefinisi dengan baik—kimia analitik, kimia anorganik, kimia DBD rgonik, kimva fisika, dan biokimia, Meskipun kerap terjadi tumpang tindih di antara berbagai kategori sederhana ini, tidaklah sulit untuk mendefinisikan cabang-cabang tersebut dalam istilah-istilah yang bisa diterima oleh sebagian besar kimiawan. Artinya, tidaklah sulit untuk menggolongkan ke dalam kategori mana seorang kimiawan termasuk, dan label seperti “kimiawan organik” biasanya telah menyiratkan suatu gambaran yang sangat jelas mengenai bentuk penelitian yang dikerjakan kimiawan itu. Namun, sejak Perang Dunia II, mulai timbul semacam kesamaran mengenai cabang-cabang kimia yang telah didefinisikan tersebut. Sesungguhnya, batas antara ilmu kimia dan bidang-bidang ilmu utama lainnya seperti fisika dan biologi memang sangat kabur, Bidang-bidang seperti fisika kimia, kimia biofisika, kimia organik fisika, geokimia, dan oseanografi kimia telah memperoleh pengakuan, meskipun definisi-definisi yang pasti dari bidang ini masih sulit dirumuskan, Kimia analitik berhubungan dengan teori dan praktek dari metode-metode yang dipakai untuk menetapkan komposisi bahan. Dalam mengembangkan metode- metode analisisnya, seorang kimiawan analitik dibebaskan untuk mencomot prinsip-prinsip dari berbagai bidang ilmu—entah itu kimia, fisika, biologi, teknik, ilmu komputer, dan lain-lain, Sebagai contoh, peralatan yang dikembangkan oleh para fisikawan, misalnya spektrometer massa, spektrometer dispersi sinar-X, dan spektrofotometer inframerah, telah digunakan secara luas dalam menyelesaikan masalah-masalah analitik! Dewasa ini, ada banyak sekali teknik baru untuk menyelesaikan masalah- masalah analitik, dan hal ini mensyaratkan para kimiawan analitik untuk memiliki pengetahuan mengenai sejumlah disiplin ilmu. Pesatnya kemajuan teknologi akhir- akhir ini menimbulkan problem-problem kimia analitik yang membutuhkan pengetahuan dan instrumentasi yang semakin canggih untuk menyelesaikannya.Bab | Pendohutvan 1.3b. 1.3¢. memisahkan materi butiran, dan dilewatkan ke dalam kolom larutan sehingga terjadi suatu reaksi kimia yang dapat memerangkap komponen yang diinginkan. Setelah dikumpulkan pada suatu penyaring (filter), materi butiran dapat ditetapkan oleh analisis kimia atau dengan menimbangnya. Melarutkan Sampel Kebanyakan sampel yang dianalisis dalam kuliah pendahuluan analisis kuantitatif adalah zat-zat yang dapat larut di dalam air. Akan tetapi, secara umum dapat dikatakan bahwa bahan-bahan yang terdapat di alam, seperti bijih dan produk-produk logam, misalnya paduan (alloy), harus diolah secara khusus agar dapat dilarutkan. Mengingat bahwa tiap bahan dapat menimbulkan masalah spesifik, ada dua metode yang paling lazim digunakan dalam melarutkan sampel, yakni (1) pengolahan dengan asam Klorida, nitrat, sulfat, atau perklorat; dan (2) pelelehan bersama suatu fluks asam atau basa, diikuti dengan pengolahan dengan air atau suatu asam, Kerja asam selaku pelarut bergantung pada beberapa faktor: 1. Reduksi ion hidrogen oleh logam lebih aktif daripada hidrogen: misalnya, Zn(s) + 2H" —> Zn” + H{g) 2. Bereaksinya ion hidrogen dengan anion asam lemah: misalnya CaCO,s) + 2H” —> Ca” + H,0 + COXg) 3. Sifat oksidasi dari anion asam itu: misalnya, 3Cu(s) + 2NOZ + 8Ht —> aCu* + 2NO(g) + 4H,0 Kecenderungan anion asam itu untuk membentuk kompleks yang dapat larut dengan kation zat yang dilarutkan: misalnya, Fe*+Cl —> FeC1* Asam Klorida dan nitrat merupakan asam yang paling lazim digunakan untuk melarutkan sampel. Ion klorida bukanlah zat pengoksida seperti ion nitrat, tetapi jon ini mempunyai kecenderungan kuat untuk membentuk kompleks yang larut dengan banyak unsur. Suatu pelarut yang sangat ampuh, aqua regia (air raja), dapat diperoleh dengan mencampur kedua asam in Kebanyakan zat yang tahan terhadap serangan oleh air atau asam akan lebih dapat larut setelah dilelehkan dengan suatu fluks yang tepat. Fluks basa seperti natrium karbonat digunakan untuk menyerang bahan asam seperti silikat, Fluks asam seperti kalium hidrogen sulfat digunakan untuk bahan basa seperti bijih besi. Zat pengoksida ataupun pereduksi dapat juga digunakan dalam kasus-kasus tertentu. Natrium peroksida, misalnya, sering digunakan sebagai fluks. Mengubah Analit menjadi Bentuk yang Dapat Diukur Sebelum dapat dilakukannya suatu pengukuran fisika atau kimia untuk me- netapkan banyaknya analit dalam larutan sampel, biasanya kita perlu memecahkan masalah “gangguan”. Misalnya, sang analis ingin menetapkan banyaknya tembaga dalam suatu sampel dengan menambahkan kalium iodida dan menitrasi iodin yang dibebaskan dengan natrium tiosulfat. Jika larutan itu juga mengandung ion besi (IID, maka ion ini akan mengganggu, karena ion ini juga mengoksidasiBab 2 Galat dan Pengolahan Data Anattik 9 21¢, dengan probabilitas yang sama. Galat itu tidak dapat dieliminasi atau dikoreksi karena merupakan keterbatasan final pada pengukuran tersebut. Galat tidak pasti dapat diolah secara statistik, dan pengukuran berulang kali dengan variabel yang sama dapat mengurangi pengaruhnya. Ilmuwan secara rutin mengulangi pengukuran beberapa kali dan memper- baikinya sampai pada titik di mana hanya kebetulan belaka apabila replika cocok dengan digit terakhir yang disimpan. Cepat atau lambat, akan tercapai tik di ‘mana faktor-faktor yang tidak dapat diprediksi dan dilihat muncul sebagai akibat fluktuasi acak dalam kuantitas yang diukur, Dalam beberapa kasus, dimungkinkan untuk menentukan yariabel khas yang ada di luar kontrol untuk membatasi kinerja dari instrumen: kebisingan dan penyimpangan dalam suatu rangkaian elektronik, vibrasi pada gedung akibat arus lalu lintas, variasi temperatur, dan sebagainya. Seringkali ketidakmampuan mata untuk mendeteksi perubahan dalam membaca alat merupakan sumber dari galat. Bisa juga terjadi bahwa variasi yang bagi pengamat yang Kurang teliti terlihat acak, bagi pengamat yang lebih cermat masih terlihat teratur, Namun, bagaimanapun juga, akan tercapai suatu titik di ‘mana siapapun, secermat apapun, akan mendapatkan galat acak yang tidak dapat dihindari lagi Adalah hal yang biasa untuk mengurangi galat tidak pasti dengan menggunakan pengukuran kasar terlebih dahulu. Setelah diurut ulang sampai pada titik di mana penyebaran data tidak terjadi lagi, seorang pengamat akan mendapatkan hasil yang sama setiap waktu, dan secara kasar hal ini sama baiknya dengan mencatat digit tambahan yang bervariasi dari satu waktu ke waktu yang berikutnya. Meskipun demikian, mundur dari tantangan untuk melakukan pengukuran yang seteliti mungkin tidak bisa diterima oleh para ilmuwan. Fakta membuktikan bahwa rata-rata dari sejumlah observasi yang baik dengan penyebaran acak ternyata lebih akurat dibandingkan dengan data kasar yang sesuai secara sempurna. Data-data yang menunjukkan penyebaran acak dapat diolah ke dalam suatu analisis yang melibatkan signifikansi digit yang terakhir tercatat, seperti akan kita lihat berikut ini Akurasi dan Presisi Istilah akurasi dan presisi, yang sering dipergunakan secara sinonim dalam kehidupan sehari-hari, harus dibedakan secara seksama dalam hubungannya dengan data ilmiah, Akurasi Hasil yang akurat adalah sesuatu yang disepakati sangat mendekati nilai yang sebenarnya dalam suztu pengukuran kuantitas. Perbandingan biasanya dibuat atas dasar pengukuran keakuratan terbalik dari akurasi, yaitu galat (semakin kecil galat, semakin besar keakuratan). Galat absolut adalah perbedaan antara nilai eksperimen dengan nilai yang sebenarnya. Sebagai contoh, jika seorang analis menemukan nilai 20,44% besi dalam sebuah contoh yang scbenarnya mengandung 20,34%, galat absolutnya adalah: 20,44 — 20,34 = 0.10% Galat ini biasanya ditampitkan relatif terhadap ukuran dari kuantitas yang diukur, misalnya, dalam persen atau bagian per seribu. Di sini galat relatifnya adalah: 0.0. 20,34 X 100 = 0.5%Bab 2 Galat dan Pengolahan Data Anativik 13 Jumlah Pengukuran 22 20 18 16 14 12 10 one oo 0,4965- 0,4405- 0,4445- 0.4485- 0,4525- 0,4565-0,4605- 0,4645- 0,4685- 0,4725— 0,4405 0.4445 0.4485 0.4525 0.4565 0.4605 0.4645 0.4685 0,4725 0.4765 Nilai Terukur Gamber 2.1. Histogram dan poligon frekuensi untuk pengukuran absorbans dari 60 sampel larutan 04 03 68,26% hasit 02 Frekvens! relatif on 95.46% hasil 99,74% hasi Gambar 22. Kurva distribusi normal; deviasi rekuensi relalif dari rata-rata untuk populasi infinit ‘yang terdistibusi normal; deviasi (x — 42) dalam satuan fungsi galat normal sesungguhnya terjadi. Sejumlah tertentu pengukuran replika dianggap oleh ahli statistik sebagai sampel yang diambil secara acak dari sebuah hipotesis populasi infinit; maka diharapkan bahwa sampel ini cukup representatif, dan fluktuasi nilai-nilai individu di dalamnya dianggap terdistribusi secara nor- mal sehingga terminologi dan teknik yang terkait dengan fungsi galat normal ini dapat diterapkan dalam analisisnya. Persamaan dari kurva normal dapat ditulis seperti ini: Lew? 20?Bab 2 Galatdan Pengolaban Data Analitik " Deviasi Rata-rata Relatit Seringkali deviasi rata-rata dinyatakan relatif tethadap besarnya kuantitas yang diukur, misalnya, sebagai persentase: Deviasi rata-rata relat (6b) = © x 100 = x 100 ¥ x Karena hasil analisis sering dinyatakan dalam persentase (mis: persentase besi dalam sampel bijih besi), mungkin membingungkan untuk melaporkan deviasi relatif dalam basis persentase, dan disarankan untuk menggunakan satuan per seribu (permil), alih-alih satuan persen (per seratus): Shy, - Flin Deviasi rata-rata relatif (ppt) = = 1900 Deviasi Standar Secara statistik deviasi standar lebih signifikan dibandingkan deviasi rata- rata. Simbol s dipergunakan untuk deviasi standar dari sejumlah nilai yang terbatas; s dicadangkan untuk parameter populasi, Deviasi standar, yang dianggap sebagai akar pangkat nilai deviasi dari rata-rata, dihitung dengan menggunakan rumus Jikan besar (Katakanlah 50 atau lebih), maka tidak penting apakah penyebutnya n — 1 (yang sebenarnya tepat) atau pun n, Ketika deviasi standar dinyatakan sebagai perseniase dari rata-rata, deviasi ini disebut koefisien dari variasi, vs Varians Varians, dinyatakan dengan s*, pada dasamya lebih penting dalam statistik dibandingkan s itu sendiri, namun belakangan secara umam lebin sering diperguna- kan dalam penanganan data kimiawi. Untuk data di dalam Tabel 2.1, 2.2, dan 2.3 berikut pengukuran untuk tendensi sentral dan variabilitas telah dihitung: Nilai r wa Median Jangkauan : R = 0,028 Devisi rata-rata : d = 0,0038 Deviasi rata-rata relatit : S x 1000 = 8.3 ppt Deviasi standar 0,052 Koefisien variasi : v= * x 100 = 1,1% Contoh berikut ini menggambarkan perhitungan dari semua persyaratan dalam hal menenwkan normalitas dari suatu larutan.Bab 2 Gatat dan Pengolahan Dasa Anatitis wu 23d. TABEL 2.5 Beberapa Nilai c, untuk Mengh i Rentang. Jumlah, Tingkat Probabilitas Pengamatan 95% 99% 2 6,353 31,828 3 1,304 008 4 0717 5 0.507 6 c Tes untuk Signifikansi Perbandingan antara Dua Rata-rata Anggaplah suatu sampel dianalisis dengan dua metode yang berbeda, di ‘mana setiap metode diulang beberapa kali, dan nilai rata-rata yang didapat temyata berbeda. Statistik, tentu saja, tidak dapat mengatakan nilai mana yang “benar”, namun ada satu pertanyaan penting dalam kasus manapun, yaitu apakah perbedaan antara kedua nilai itu signifikan? Ini dimungkinkan dengan adanya pengaruh dari fluktuasi acak sehingga didapatkan dua nilai yang berbeda dari dua metode; namun biasanya salah satu (atau bahkan semua) metode mempunyai galat pasti. Ada sebuah tes, menggunakan f-Student yang akan menyatakan (dengan probabilitas yang ada) apakah berguna untuk mencari penyebab yang pasti dari perbedaan antara kedua rata-rata tersebut, Terlihat jelas buhwa semakin besar penyebaran dalam kedua kelompok data, semakin sedikit perbedaan nyata di antara kedua rata-rata. Pendekatan statistik untuk masalah ini adalah dengan hipotesis nol. Hipotesis ini menyatakan, dalam contoh ini, bahwa kedua rata-rata adalah identik. Tes ¢ memberikan jawaban ya atau tidak terhadap pembenaran dari hipotesis nol dengan keyakinan yang pasti, seperti 95% atau bahkan 99%. Prosedumya sebagai berikut: Anggaplah sebuah sampel telah dianalisis dengan dua metode yang berbeda, yang menghasilkan rata-rata ¥, dan ¥, serta deviasi standar s, dan s,:n, dann, adalah jumlah dari observasi individu yang didapat dari kedua metode. Langkah pertama adalah menghitung nilai-t dengan menggunakan rumus my Ii - %I 1 5 ny ty (Prosedur ini mengasumsikan bahwa s, dan s, adalah sama; ada satu tes untuk hal ini, dapat Anda lihat di bawah). Kedua, masukkan sebuah tabel-r seperti Tabel 2.4 dengan derajat kebebasan didapat dari (n, + 1, — 2), pada tingkat probabilitas yang diinginkan. Apabila nilai dalam tabel lebih besar dari nilai ¢ yang dihitung dari data, hipotesis nol akan diperkuat (mis: % dan ¥, adalah sama dengan kemungkinan yang pasti). Apabila nilai ¢ dalam tabel lebih kecil dibanding 1 yang dihitung, maka untuk tes ini hipotesis nol tidak tepat dan mungkin berguna bila dicari alasan menjelaskan perbedaan antara X, dan). Perbandingan antara Dua Deviasi Standar Jika s, dan s, benar-benar berbeda, sebuah prosedur yang lebih rumit, yang tidak akan dibahas di sini, barus dipergunakan. Biasanya dalam suatu kerja analitikBab 2 Galat dan Pengolahan Data Analitik 25 CONTOH 2.5 Penerapan 1es-Q memberikan pembenaran yang tepat untuk membuang nilai-nitai kasar keliru, namun tes ini tidak mengeliminasi dilema dengan ailai-nilai yang berdeviasi kecil namun mencurigakan. Ada pun alasannya, tentu saja, Karena dengan sampel-sampel Kecil, orang hanya dapat membuat perkiraan-perkiraan kasar dari distribusi populasi yang nyata, dan statistik memberikan jaminan hanya untuk penolakan terhadap hasil-hasil yang jauh sekali menyimpang. Tes-Q diterapkan sebagai berikut: Hitung rentang dari hasil-hasil ‘Temukan selisih antara hasil yang mencurigakan dengan hasil yang terdekat Bagi selisih yang didapat dalam hap 2 dan tahap 1 untuk mendapatkan kuosien penolakan, 4. Lihat dalam tabel nilai Q. Apabila nilai Q yang dihitung lebih besar diban- dingkan nilai yang ada di dalam tabel, hasil tersebut dapat diabaikan dengan keyakinan 90% bahwa nilai itu disebabkan beberapa faktor yang tidak mempengaruhi hasil yang lainnya. Beberapa nilai Q diberikan pada Tabel 2.7 TABEL 2.7 Nilai Kuosien Penolakan, Q Q 0,94 0,76 0.64 0.56 O51 047 044 O41 Contoh berikut meaggambarkan penerapan tes-Q. Lima kali penentuan kandungan vitamin C dalam minuman jeruk nipis memberikan hasil-hasil sebagai berikut: 0,218; 0,219; 0,230; 0,215 dan 0,220 mg/ml. Terapkan tes-Q untuk melihat apakah ailai 0,230 dapat diabaikan Nilai Q adalah 2= 9330-0215 Q=067 Nilai Q dalam tabel 2.7 untuk n = 5 adalah 0,64. Karena 0,67 lebih besar diban- dingkan 0,64, peraturan mengatakan bahwa hasil tersebut dapat diabaikan. o Seperti_ yang diutarakan di atas, tes-Q memastikan penolakan dari sebuah hasil pada tingkat keyakinan 90%. Kemauan untuk menolak sebuah hasil dengan keyakinan yang rendah, dapat memungkinkan sebuah tes-Q menyimpan beberapa nilai yang terdeviasi kecil (galat jenis kedua). Walau hasil ini terlihat sangat menarik, terdapat beberapa alasan yang sabih untuk secara konservatif menolak pengukuran, Scbenamya, tingkat keyakinan yang rendah (katakanlah, 50%) tidaklah berarti ketika jumlah observasi yang dilakukan hanya sedikit. Namun,Bab 2 Galat dan Pengolahan Data Anatiik 29 CONTOH 2.6 ‘Penambahan dan ‘pengurangan CONTOH 2.7 Perkalian dan pembagian (4+ aNB +B) _ AB + ob + A+ of RP C+y C+Y Mari kita abaikan 8, karena dapat dianggap bahwa galat tersebut terlalu kecil dibandingkan dengan nilai yang terukur. Mengurangkan R = AB/C memberikan _ AB+0B+ BA AB f. C+y Cc Menyamakan penyebut suku-suku di ruas kanan memberikan GBC + BAC ~ 7AB ce+y Sekarang cukup mempertimbangkan galat relatit, p/R, dengan membagi dengan R = ABIC, yang menghasilkan (P _ GBC + BAC - AB p= R ABIC + 7) Karena y amat kecil dibandingkan dengan C, hal ini menjadi £o%, 8 2 RA BC Selanjutnya ditemukan bahwa galat pasti dirambatkan sebagai berikut: 1. Di mana penambahan atau pengurangan terlibat, galat pasti absolut diteruskan secara langsung ke dalam hasil. 2. Di mana perkalian atau pembagian terlibat, galat pasti relatif diteruskan secara langsung ke dalam hasil. Contoh berikut menggambarkan perambatan dari galat pasti. Ketika menambahkan berat molekul (BM) KSCN dari berat atom, seorang mahasiswa secara tidak sengaja mencatat berat atom K adalah 39,10 dan bukan 39,01, dan nilai $ adalah 32,60 bukannya 32,06. Berat yang lainnya dicatat dan benar. Hitung galat motlak yang dibuat dalam berat molekular KSCN. Galat pasti adalah K = -0,09 dan S = +0,54. Untuk itu galat dalam berat molekul adalah 0,09 + 0,54 = + 045 Perhatikan bahwa berat molekul yang tepat adalah 97,18, sedangkan mahasiswa mungkin hanya mendapatkan 97,63, atau galat sebesar + 0,45. a Seorang mahasiswa menganalisis sampel Cl dengan mengendapkan dan meni bang AgCl. Sebuah sampel seberat 0,8625 g memberikan pengendapan AgCl seberat 0,7864 g. Karena kesalahan, mahasiswa tersebut menggunakan berat atom (BA) Cl sebesar 35,345 padahal nilai yang benar adalah 35,453. Hitung galat Cl dalam persentase yang dilakukan olch mahasiswa tersebut. Persentase Cl yang tepat diberikan melalui persamaan 0,7864 x 35,453/143,321 0.8625 Galat pasti yang dibuat oleh mahasiswa %Cl= x 100 = 22,55Bab 2 Galat dan Pengolahan Data Anatiik 33 2.6. CONTOH 2.10 ‘Angka bermatna dalam penambakan Anggaplah volume dinyatakan dalam liter, yaitu, 0,01006 L. Jumlah angka bermakra tidaklah bertambah dengan mengubah satuan volume; jumlah dari angka bermakna tetap empat. Fungsi dari nol adalah untuk menentukan poin desimal; sehingga inisial nol (angka nol yang di depan) tidak bermakna. Biasanya kebanyakan orang menempatkan nol sebelum desimal, seperti 0,01006, dan nol ini tidak bermakna. Nol yang terminal (di belakang) adalah bermakna. Sebagai contoh, sebuah berat 10,2050 g mengandung 6 angka bermakna. Ketika diperlukan mengunakan nol yang terminal untuk menentukan desimal secara benar, pangkat sepuluh dapat dipergunakan untuk menghindari kebingungan akan jumlah digit yang bermakna. Sebagai contoh, sebuah berat 24,0 g diekspresikan sebagai mili- ‘gram dan seharusnya tidak ditulis sebagai 24.000, Hanya ada tiga angka bermakna dalam bilangan tersebut, dan hal ini diindikasikan dengan menulis 24,0 x 10°, atau 2.40 x 10°, Peraturan Penghitungan Peraturan-peraturan berikut ini diberikan untuk meyakinkan bahwa sebuah hasil pechitungan hanya mengandung jumlah digit yang dibenarkan oleh data eksperimen, Penambahan dan Pengurangan Dalam penambahan dan pengurangan, pertahankanlah angka desimal seperti yang dimiliki angka yang mempunyai angka desimal yang paling sedikit. Berikut ini adalah sebuah contoh, Tambahkan secara aljabar angka-angka berikut ini: 14,23 + 8,145 - 36750 + 120.4. Jawaban terakhir harus menyatakan hanya satu desimal. Disarankan bahwa angka-angka yang ada dibulatkan'? menjadi dua desimal, kemudian ditambah- kan. Hasil terakhir kemudian dibulatkan sampai satu desimal, +1423 +14,23 48,145 48,14 ~3,6750 -3,68 +1204 +1204 139,09 Pembulatan akhirnya menjadi: 139,1 Prosedur ini cenderung menghindari akumulasi galat pembulatan dalam hasil akhir, Q Perkalian dan Pembagian Dalam perkalian dan pembagian, pertahankan dalam setiap suku dan jawaban sejumlah angka signifikan yang akan mengindikasikan ketidakpastian relatif yang tidak lebih besar dari suku dengan ketidakpastian relatif yang terbesar. Beberapa orang melihat hal ini sebagai pendekatan “cabang terlemah” (weakest-link): jawaban tidak dapat diketahui lebih presisi lagi dibandingkan hubungan terlemah dalam data tersebut. Perhatikan contoh berikut. “Dalam pembulatan angka, hilangkan digit terakhir jika kurang dari 5: 4.33 menjadi 4.3. Jike digit terakhir lebih besar dari 5, tambahkan digit sebelumnya dengan satu: 4,36 menjadi 4.4. Jike digit terakhir adalah 5, bulatkan digit sebelumnya ke angka genap yang terdekat: 4,35 menjadi 4,4; 4,65 menjadi 4,6. Prosedur ini menghindaci tendensi uncuk membulatkan hanya dalam satu arah saja.‘Bab 2 Galat dan Pengotahan Data Anatiik 37 Jumlah derajat kebebasan di sini adalah n - 2, karena dua derajat telah “diper- gunakan” dalam perhitungan nilai m dan b, Deviasi standar dari kemiringan, s,,, adalah Batas keyakinan 90% dari kemiringan adalah Clg. = 1,98 E15, Nilai f,», pada (n ~ 2) derajat kebebasan (Tabel 2.4) adalah 2,353. Karena itu CL, |, = 1,98 + 2,353 x 0,06 CL” = 1,98 + 0,14 Misalkan sekarang grafik Kalibrasi dipergunakan untuk menentukan kon- sentrasi sesuatu yang tidak diketahui, Katakanizh telah dilakukan tiga penentu- an, dan didapat nila y: 6,25; 6,27 dan 631, atau nilai rata-rata, J,, 6,28, Maka 6,28 = 1,98% = 1,04 atau x= 413 Deviasi standar hasil ini, s,, didapat dari Sil Nog di mana n, adalah jumlah penentuan, 3, n adalah jumlah titik dalam grafik kalibrasi, 5, dan F adalah rata-rata dari nilai y dalam grafik kalibrasi, 34,90/5 = 698. Sehingga 020 [1 1 198\3 "5 5, = 020 1, 1, 628— 6,98) “198 \T (1,98)? (10,00) atau 5, = 011 ISTILAH KUNCI Angka Signifikan (significan figures). Semua digit da- Jam suatu bilangan yang bersifat pasti, plus satu yang mengandung sesuatu ketidakpastian. Bagan kontrol (contro! chart). Suatu grafik yang diguna- an untuk mengikuti jejek kualitas selama operasi pem- buatan (manufaktur) berskala-besar. Derajat kebebasan (degrees of freedom). Banyaknya pe- ngamatan individu yang dapat bervariasi, dengan syarat bahwa ¥ dan s, setelah ditetapkan, dijaga konstan Galat konstan (constant error). Suatu galat pasti yang besamya konstan; nilai elatifnya berkurang dengan mem- besamya ukuran sampelBab 2 Galatdan Pengolasan Data Analitk 33. (a) (b) 37. 38. dalam Soal 31 telah dilakukan berulang kali dan diketahui bahwa deviasi standar untuk metode ii ‘adalah 0,08. Hitungiah nilai rata-rata 12,35 dengan selang kepercayaan 95% berdasarkan pada (a) empat penetapan, (b) sembilan penetapan (Petunjuk: Ganakan nilai 1 pada n = ee dalam Tabel 2.4) Interval keyakinan dari rata-rata, Deviasi standar suatu metode untuk menetapkan besi dalam baja yang diketahui dari sejumlah besar penetapan, ada- Jah 0,07. Berapa banyak penetapan harus dilakukan dengan metode ini jika (a) selang keyakinan 90% dari rata-rata harus sebesar + 0,06; (b) selang keyakinan 99% dari nilai rata-rata harus sebesar £0,067 Perambatan galat. Lakukan perhitungan berikut de- gan asumsi bahwa ketidakpastian merapakan galat pasti (a) (6,48 + 0,02) + (10,64 — 0,03) — (7,04 + 0,04) (by C248 + 0,040.1 105 + 0,0002)(168,6 + 0,2) 38.66 + 0.02 Perambatan galat. Lakukan perhitungan berikut, ‘Asumsikan bahwa ketidakpastian adalah devi standar dan hitung deviasi standar dari hasil akhir. (12,384 + 0,002) + (7,82 + 0,04) - (5,6 £ 0.1) G9.84 + 0,04)(0,0994 + 0,0001)(2243 + 0,2) 4264 £03 Angka signifitan. Berapa banyak angka bermakna yang terkendung dalam bilangan-bilangan berikut? (@) 0,0380; (b) 6,022 x 10"; (€) 9.99; (d) 10,00; (e) 96.500, (f) 2,08 x 10%, Galat relatif. ka ketidakpastian dalam digit terakhir dari tiap bilangan dalam Soal 36 adalah + 1, bera- pakah ketidakpastian relatif dalam tiap bilangan dalam ppt? Angka signifikan. Nyatakan hasil perhitungan berikut dengan menggunakan angka signifiken. 0.0382 x 3.65 x 10' x 2304 o 8,64 x10" 4,25 x 10? x 30,20 x 00720 o ee 9,320 x 10> (© 24,364 + 5,6 + 1,3420 Angka signifikan. Nyatakan hasil perhitungan berikut dengan hanya menggunakan angka signifikan, a) 41,24 x 0,0994 x 56,02 @ Se 41. 42. 45. 4 0,005681 x 2,463 (by “3730 x 0304 (G) 25,4623 + 0,620 - 8,14302 Angka signifikan, Bagaimana hendaknya persentase (@ P dalam Mg,P,O, dan (b) Cr dalam K,Cr,0, dinyatakan dengan benar, dengan menggunakan bobot atom yang diberikan dalam buku ajar ini dan aturan-aturan mengenai angka bermakna? Angka signifikan, Nyatakan perhitungan berikut ini dengan benar : (a) log 4,82 X 10°, (b) log 2,624 x 10°; (c) antilog 4,350; (d) antilog 0,0626. Gala mutlak dan relatif, Seorang mahasiswa ‘menganalisis sampel belerang, dengan mengendap- kan dan menimbang BaSO,. Suatu sampel seberat 0.6283 g memberikan 0.4816 g BaSO,. Dengan kesalahan, mahasiswa menggunakan berat atom beterang 32.60 yang seharusnya 32,06 pada kedua perhitungan berat molekul BaSO, dan dalam menghitung faktor gravitas, Hitung kesalahan relatif dalam ppt dan kesalahan absolut dalam % $ yang akan dihasitkan mahasiswa dari kesalahan ini Galat absolut dan relatif. Anggap analisis diberikan dalam Soal 21 subbab 3,3d; yang telah mengandung dan galat pembacaan huruf oleh analisis diperoleh 39,90 mL dibandingkan nilai sebenarnya 40,00 mL. Hitung galat absolut dan galat relatif dalam persen Na,C,O, yang disebabkan galat ini. Ukuran sampel. Sampel mengandung sekitar 10% B*. ini ditentukan dengan pengendapan komponen AB. A memiliki derat atom dua kali berat atom B jika ketidakpastian dalam menentukan berat dari endapan tidak melebihi 1 ppt pada timbangan yang sensitif hingga 0,1 mg. Beraps ukuran sampel yang seharusnya diperoleh untuk analisis. Ukuran sampel. Sampel mengandung sekitar 10% belerang yang dianalisa dengan oksidasi § menjadi $07, dan diendapkan menghasitkan BaSO, tidak lebih dari 1 ppt pada timbangan yang sensitif hingga 0,1 mg. Seberapa besar sampel yang kemungkinan diperoleh untuk analisis’? Metode kuadrat terkecil. Konsentrasi timbal dalam suatu larutan ditetapkan secara polarografi dengan mengukur arus difusi yang diperoleh dengan sederet Jarutan stander. Molaritas standar adalah (a) 2,0 x 104; (b) 5,0 x 10% (c) 1,0 10%; (a) 15 % 10°; (e) 2,0 x 10°. Arus difusi padanannya dalam mikro- amper adalah (a) 2,8; (b) 3,9; (c) 6,2; (@) 7.8: (®) 10,1. Dengan menggunakan metode kuadrat terkecil, hitunglah (a) persamaan garis lurus tebaik mela titik-titik ini; (b) deviasi standar dari nilai-nilai arus; (©) deviasi standar kemiringan; (4) selang keyakinan 90% dari kemiringan itu, Suatu larutan yang konsen- trasinya twk-diketahui memberikan arus difusi sebe-Bab 3 Metode Analisis Tirimetrik 45 3.1b. 3.2 SISTEM KONSENTRASI Persyaratan untuk Reaksi yang Dipergunakan dalam Analisis Titrimetrik. Sejauh ini, relatif sedikit reaksi kimia yang dapat dipergunakan sebagai basis untuk titrasi. Sebuah reaksi harus memenuhi beberapa persyaratan sebelum reaksi tersebut dapat dipergunakan: 1, Reaksi tersebut harus diproses sesuai persamaan kimiawi tertentu. Seharusnya tidak ada reaksi sampingan 2. Reaksi tersebut harus diproses sampai benar-benar selesai pada titik ekivalensi. Cara lain untuk mengatakannya adalah bahwa konstanta kesetimbangan dari reaksi tersebut haruslah amat besar. Jika persyaratan ini dipenuhi, akan terjadi perubahan yang besar dalam konsentrasi analit (atau titran) pada titik ekivalensi. 3. Harus tersedia beberapa metode untuk menentukan kapan titik ckivalen tercapai. Harus tersedia beberapa indikator atau metode instrumental agar analis dapat menghentikan penambahan dari titran, 4. Dinarapkan reaksi tersebut berjalan cepat, sehingga titrasi dapat diselesaikan dalam beberapa menit, Perhatikan, sebagai contoh suatu reaksi yang cocok untuk titrasi, penentuan konsentrasi dari larutan asam klorida melalui titrasi dengan natrium hidroksida standar. Hanya ada satu reaksi, H,O" + OH” —> 2H,0 K=1x 10" dan reaksi ini berjalan cepat. Reaksi ini berlangsung sampai benar-benar selesai, Pada titik ekivalen pH larutan berubah beberapa bagian untuk beberapa tetes titran, dan tersedia sejumlah indikator yang bereaksi pada perubahan pH ini dengan berubah warna. Dengan kata lain, reaksi antara asam borat dengan natrium hidroksida, HBO, + OH” == BO, + H,0 K=6x< 108 tidak cukup sempurna untuk memenuhi persyaratan 2; konstanta kesetimbangan hanya sekitar 6 10*. Untuk alasan ini, perubahan pH untuk beberapa tetes titran pada titik ekivalen sangat kecil, dan isi titran yang dibutuhkan tidak dapat ditentukan dengan akurasi yang tinggi. Reaksi antara eti] alkohol dengan asam asetat juga tidak cocok untuk titrasi, karena sangat lambat untuk kenyamanan dan tidak berjalan baik sampai selesai. Reaksi antara timah (11) dengan kalium permanganat tidak memuaskan kalau udara tidak dihilangkan. Reaksi sampingan dapat terjadi Karena timah telah teroksidasi dahulu dengan oksigen dalam atmosfer. Pengendapan dari ion metal lertentu oleh ion sulfida memenuhi semua persyaratan di atas terkecuali nomor 3; karena_ tidak tersedia indikator yang cocok. Dalam subbab ini kita akan meninjau metode yang dipergunakan oleh analis kimia untuk menyatakan konsentrasi dari suatu larutan, ysitu, jumlah relatif dari larutan dan pelarut. Sistem molaritas dan normalitas' paling sering dipergunakan, karena didasarkan pada volume larutan, besaran yang diukur dalam titrasi. Formalitas dan konsentrasi analit amat berguna dalam situasi di mana peruraian " Kita akan membahas istilah elivalen dan normatitus sistem konsentrasi dalam Subbab 3.4Bab 3 Metode Analisis Tivimetrik 49 {C1,CHCOO"} {C1,CHCOOH] 0,100 x 0,45 = 0,045 M 0,100 x 0,55 = 0,055 M Konsentrasi semacam ini dinyatakan sebagai molaritas dan diindikasikan oleh molekul atau ion yang berada di dalam tanda kurung. Maka F = c, = IC1,CHCOOHI + [C1,CHCOO7] F = c, = 0,055 + 0,045 = 0,100 Qo Dalam kebanyakan contoh kita akan menemukan bahwa dalam buku teks, molaritas dan formalitas dapat dipergunakan bergantian, Dalam kasus-kasus kecil di mana perbedaan dibutuhkan, hal ini akan diperhatikan. 3.2d. — Persentase Berat Sistem konsentrasi ini umumnya dipergunakan untuk menyatakan perkiraan konsentrasi dari reagen laboratorium. Sistem ini menunjukkan jumlah dari gram zat terlarut per 100 g larutan, Secara matematis hal ini dinyatakan sebagai berikut: w wt wy P= 100 di mana P adalah persen berat zat terlarut, w adalah jumlah gram zat terlarut, dan ivy adalah jumlah gram zat pelarut. Contoh berikut ini menggambarkan sistem persentase konsentrasi berat. CONTOH 3.5 Sampel 5,0 g NaOH dilarutkan dalam 45 g air. (1g air kira-kira 1 mL.) Hitung Perhitungan — persen berat dari NaOH dalam larutan persentase berat dari ‘massa larutan _ 8:04 min x 60,0 s/min x 2,00 C/s dan bahan pelarut 96,5 C/mmol a CONTOH 3.6 HC! yang dikonsentrasikan (BM 36,5) mempunyai kerapatan 1,19 g/mL dan Perkitungan volume 37% dari berat HCI. Berapa mililiter asam konsentrat tersebut yang harus yang dipertukan dari dilarutkan dalam 1,00 liter air untuk membuat larutan sebesar 0,100 M? berat jenis dan persen berat gram HCl yang dibutuhkan = 1,00 Ijtér x 0,100 mpéi/itér x 36,5 g/px61 gram HCI yang dibutuhkan = 3,65 gram HCI per mililiter = 1,19 g/mL x 0,37 = 0,44 365.6 0,44 gimL. = 83 mL. a 3.20. — Bagian per Sejuta (ppm) Inj adalah sistem yang simpel untuk menunjukkan Konsentrasi dari suatu larutan yang amat terurai, Sistem ini menghasilkan jumlah bagian suatu larutan dalam | juta bagian larutan dan dapat dinyatakan secara matematis sebagai wt Wy ppm = x 10°Bab 3 Metode Analisis Tarimetrik 53 3.3b. CONTOH 3.10 Perhitungan yang ‘melibatkan satu porsi alikuot 3.3¢. contoh, dalam metode Volhard (Subbab 9.2b) untuk klorida, penambahan perak nitrat yang berlebihan untuk pengendapan AgCl: Agh+Cr —> Agclis) Kelebihan perak dititrasi dengan larutan standar kalium tiosianat: Ag’ +SCN- —> AgSCN (s) Besi(III) digunakan sebagai indikator. Alikuot Terkadang analis menimbang sejumlah banyak sampel dari standar primer (atau sesuatu yang tidak diketahui), melarutkannya dalam suatu labu yolumetrik, dan mengambil sebagian larutan dengan menggunakan pipet. Porsi yang diambil dengan pipet ini dinamakan alikuot. Alikuot adalah seporsi dari keseluruhan yang diketahui, biasanya berupa beberapa fraksi yang sederhana. Proses pengenceran menjadi volume yang diketahui dan menghilangkan satu porsi titrasi dinamakan mengambil alikuot. Contoh berikut ini menggambarkan prosedur i Sebuah sampel CaCO, (BM 100,09) muri yang mempunyai berat 0.4148 g dilaratkan dalam asam klorida 1 : 1, dan larutan ini diencerkan dalam 500,0 mL. abu volumetrik. 50,00 mL alikuot diambil dengan pipet dan ditempatkan dalam labu Erlenmeyer. Larutan ini dititrasi dengan 40,34 mL laratan EDTA (Subbab 8.2) dengan menggunakan indikator Eriochrome Black T. Hitung molaritas dari larutan EDTA. Reaksi titrasi ini adalah Ca? + Y* — Cay? di mana Y* adalah anion EDTA. Pada titik ekivalen mmol EDTA = mmol CaCO, mg CaCO, Vx M, = * Meta = BM CaCO, Berat CaCO, dalam alikuot adalah sepersepuluh dari 0.4148 g (atau 0,04148 g), Karena 50,00 mL diambil dari volume 500,00 mL. Untuk itu 41,48 mg 100.09 mg/mmol Mgpra. = 0,01027 mmol/L 40,34 X Meora = Pengenceran Prosedur laboratorium dalam kimia analitik seringkali mensyaratkan pengambilan alikuot dari sebuah larutan standar dan mengencerkannya menjadi volume yang lebih besar dalam botol volumetrik. Teknik ini terutama berguna dalam prosedur spektrofoometrik untuk menyesuaikan konsentrasi zat terlarut sehingga galat pengukuran absorbansi larutan dapat diminimalkan (Bab 14). Perhitungan yang melibatkan pengenceran bersifat langsung dan simpel. Karena tidak ada reaksi kimia yang terjadi, jumlah mol larutan dalam Jarutan asli harus sama dengan mol dalam larutan final. Contoh berikut ini menggambarkan perhitungan tersebut.Bab 3 Metode Analisis Turimesrit 57 3.4 BERAT EKIVALEN DAN SISTEM NORMALITAS KONSENTRASI* Bertahun-tahun yang lampau kimiawan memperkenalkan istilah ekivalen dengan ‘tujuan mempermudah perhitungan stoikiometrik dalam titrimetri. Kita telah melihat bahwa titrasi melibatkan penambehan titran sampai jumlahnya secara kimiawi ekivalen dengan anslit dan pada titik ini disebut dengan titik ckivalen (equiva- lence point, EPt). Pada EPt jumlah mol analit dan titran mungkin saja sama dan mungkin juga tidak. Ekivalen akhimya didefinisikan pada EPt ekivalen dari analit dan titran selalu sama. Perhatikan reaksi-reaksi asam-basa berikut, semua ditulis secara molekuler: HCl+ NaOH —> NaCl +H,0 a H,SO, + 2Na0H + —> Na,SO, + 2H,0 @ 2HC| + Ca(OH), —> CaSO, + 2H,0 @) H,SO, + CaOH), —3 CaSO, + 2H,0 @ Dapat dilihat bahwa 1 mol H,SO, bereaksi dengan mot NaOH dua kali lebih banyak dibandingkan dengan | mol HCl, dan 1 mol Ca(OH), bereaksi dengan HCI dua kali lebih banyak dibandingkan | mol NaOH. Kemudian 4 mol H,SO, dan 4 mol Ca(OH), masing-masing ekivalen secara kimiawi dengan 1 mol HCl dan T mol NuOH. Mereka juga ckivalen satu sama lain seperti yang digambarkan pada reaksi (4). Reaksi ionik yang muncul dalam titrasi asam kuat adalah (H* ditulis sebagai representasi dari H,0*) Ht + OH —>H,0 Satu mol HCI melengkapi | mol H*, sedangkan | mol H,SO, melengkapi 2 mol H’, Sama seperti tadi, | mol NaOH melengkapi 1 mol OH", sedangkan 1 mol Ca(OH), melengkapi 2 mol OH”. Berat gram-ekivalen (yang biasa disingkat berat ekivalen , BE) dari sebuah asam atau basa didefinisikan sebagai berat yang diperlukan dalam gram untuk melengkapi atau bereaksi dengan 1 mol H* (1,008 g). BE dari substansi tersebut dinamakan ekivalen (eq), sama seperti BE yang dinamakan mol. Satu milli- cekuivalen (meq) adalah seperseribu dari satu ekivalen, atau 1000 meq = 1 eq Jika 7 adalah jumlzh mol H* yang dilengkapi oleh 1 mol asam, atau yang direaksikan dengan | mol basa, hubungan antara berat molekul dan berat ekivalen adalah Untuk HCI dan NaOH, 1 = | dan BM dan BE adalah sama. Untuk H,SO, dan Ca(OH), 2 dan BE adalah setengah BM. Dari definisi berat ekivalen jelas terlihat bahwa satu ekivalen dari sembarang ‘asam bereaksi dengan satu ekivalen dari sembarang basa, Pada EPt titrasi reaksinya adalah aA +1 —> produk hubungan matematis ‘Subbab ini dapat diabaikan apabila pengajar memilih untuk tidak menjelaskan ekivalen dan normalitas.Bab 3 Metode Analisis Tirimetrik 61 CONTOH 3.23 CONTOH 3.24 Perhitungan persentase kemurnian dengan mengeunakan normalitas CONTOH 3.25 N=2xM M = 0,0680 mol/liter a Sampel natrium karbonat mumi, Na,CO,, dengan berat 0,3542 g dilarutkan dalam air dan dititrasi dengan larutan asam klorida. Diperlukan volume sebesar 30,23 ‘mL untuk mencapai titik akhir metil oranye, dan reaksinya adalah Na,CO, +2HC] —> 2NaCl H,0 + CO, Hitung normatitas dari larutan asam. (Soal ini sama seperti pada contoh 3.8 di mana yang dipakai adalah mol), Pada titik ekivalen meq HCI = meq Na,CO, Karena Na,CO, bereaksi dengan 2 H*, BE menjadi setengah BM, atau 106,0/2 = 53,00 mg/meg. Sehingga ; mg Na,CO. Vaew * Nuc = BE Na cor 2€0; 394.2 34, 30.23. Nycy = 3382 =2x 106,0/2 106,0 Nuc) = 0.2211 meg/mL Perhatikan bahwa molaritas asam sama seperti normalitas karena HCI melengkapi 1H o Sebanyak 1,000 g sampel yang mengandung Na,C,O, (BM 126,0) dititrasi dengan 40,00 mL. KMnO, 0,0200 Mf dalam larutan asam. Reaksi ioniknya adalah SC,OF + 2MaO; + 16H" — 10CO, + 2Mn*" + 8H,0 Hitung persentase Na,C,O, dalam sampel. (Soal ini sama seperti pada Contoh 3.12 di mana yang dipakai adalah mol). Pertama perhatikan bahwa pada reaksi di atas, MnO; mendapatkan 5 clektron dan C,03 ngan 2 elektron. Sehingga normalitas larutan KMnO, adalah 2 ke 5 x 0,0200 = 0,1000 meq/mi, dan BE dari Na,C,O, adalah BM/2 = 63,00 mg/ meg. Persentase kemurnian didapatkan dari ramus ce = VAL)» N (meq/mL) x BE (mg/meg) | 100 bobot sampel (mg) Maka, %Na,C,0, = 40:00 mL x 0.1000 meqiml. x 63,00 mp/meq 1949 ane 1000 mg Ge NayC,0, = 25,20 Sampel bijih besi dengan bobot 0,6428 gr dilarutkan dalam asam, besi tersebut tereduksi menjadi Fe, dan larutan mengalami titrasi dengan 36,30 mL. larutan K,Cr,0, 0.01753 M. Reaksinya adalah OFe** + Cr,O} + 4H" —> 6Fe* + 2Cr* + 7H,0 (a) Hitung persentase besi (Fe, BA = 55,847 mg/mmol) dalam sampel. (b) Nyatakan persentase tersebut dalam Fe,O,, (Ini mirip dengan Contoh 3.13, saat diselesaikan dalam mol.)Bab 3 Metode Analisis Titrimetnik 27. 28. 29, 31. CO,? + 2H*— H,0 + CO,(g) ‘Suatu sampel Na,CO, seberat 0.2520 g memerlukan 38,64 ml HCI untuk titrasi. Hitunglah molaritas dan normalitas larutan HCI. Standardisasi, Suats larutan KMnO, distan: dengan menggunakan As,O, murni sebagai standar primer (Lihat Tabel 3.1. untuk reaksinya). Suatu sampel As,O, seberat 0,2248 g dilarud merlukan 44.27 ml KMnO, untuk titrasi. Hitunglah molaritas dan normalitas larutan KMnO, Stondardisasi. Suatu larutan natrium tiosulfat, Na,S,0,, distandardisasikan dengan menggunakan tembaga murni, sebagai standar primer. (Lihat Tabel 3.1 untuk reaksi itu). Suatu sampel tembaga seberat 0,2624 g dilarutkan, diasamkan, dan citambah KI berlebih untuk membebaskan I}, 1, membutubkan 42,18 ml Na,S,O, untuk titasi, Hitunglah motaritas dan normalitas Na,S,0, Normalitas, Hitung normalitas tiap-tiap larutan dalam Soal 22, 23, 24, dan 25. Standandisasi dengan titrasi balik. Dari data berikut, hitunglah molaritas larutan HCI dan NaOH. Berat kaliumn hidrogen talat mumi = 0,8463 g; volume NaOH = 43,48 ml; volume HCI yang digunakan dalam titrasi balik = 1,62 ml: 1,000 ml NaOH = 1,024 ml HCL. Analisis titrimetrik: Suatu sampel seberat 0.5820 g yang mengandung ion klorida dilarutkan dan dititrasi dengan 32,46 ml Jarutan AgNO, 0,1082 M. (Reaksi dalam Tabel 3.1.) Hitunglah (a) persentase Cr” dalam sampel; (b) Andaikan CI terdapat sebagai CaCl, Hitung persentase CuCl, dalam sampel. Analisis titrimetrik dengan titrasi-balik. Suatu sampel seberat 1,876 g asam oksalat memeriukan 38,84 ml basa NaOH 0.1032 M untuk titrasis H,C,0, + 2NSOH —> Na,C,0, + 24,0 jgunakan 1,38 ml larutan HCI 0,0992 Mf dalam rasi balik itu. (a) Hitunglah persentase asam oksalat dalam sampel. (b) Hitung persentase yang, dinyatakan sebagai dibidrat, HjC,0,2H,0. Analisis titrimetrik ~ Metode Volhard. Sebuah sampel 08165 g yang mengandung klorida dianalisis dengan metode Volhard. Sampel tersebut dilarutkan dalam air, dan $0,00 ml AgNO, 01214 'M ditambahkan untuk mengendapkan ion klorida. AgNO, berlebih dititrasi dengan 11,76 ml KSCN 0.1019 M, Hitung persentase CI dalam sampel. Analisis titrimetri, porsi alikuot Suatu sampel seberat 3,458 g arsen tak murni dilarutkan dan di- encerkan menjadi tepat 250,0 ml dalam labu volu- metri. Diambil suatu alikuot 50 ml dan titrasi dengan 34,15 ml 1, 0,0566 M. (lihat Tabel 3.1 untuk reaksi- 32. 33. 35. 65 nya.) Hitung (a) persentase As dalam sampel. (b) Persentase dinyatakan dalam As,O,. Analisis pirolusit. Bijih pirolusit dapat dianalisis untuk MnO, (Jan oksida logam lain yang lebih tinggi) dengan menambahkan Na,C,0, murni berlebih dan memanaskan dengan H,SO,. Reaksinya adalah: MnO,(s) + C,0,> + 4H* > Mn** + 2CO, + 2H,0 Oksalat berlebih dititrasi dengan KMnO, standar dalam suasana asam (Tabel 3.1). Diketahui data berikut: berat bijih = 1,000 g; berat Na,C,O, = 0.4020 g: volume KMnO, 0,020 M = 20,00 mi, hitung (a) persentase MnO, dalam sampel. (b) Karena oksida selain dari MnO, dapat terlibat dalam oksidasi, kemurniannya kedang diung- kapkan sebagai persentase oksigen. Hitung persen- tase oksigen dalam sampel. Petunjuk: Tulis persama- an O, mengoksidasi CO} dalam suasana asam, Metode Kjeldahl. Dalam metode Kjeldshl untuk ni- trogen, unsurnya dikonversi menjadi NHy, yang Kemudian didestilasi menjadi volume asam standar yang diketahui. Terdapat lebih dari cukup asam untuk menetralkan NH,, dan kelebihannya dititrasi dengan basa standar. Kandungan protein fuida spinal dapat ditentu- kan dengan metode ini. Persentase protein diperoleh dengan mengalikan persentase N dengan 6,25. Hitung persentase protein dalam sampel fluida spi- nal dari data berikut: berat fluida = 2,00 g; volume H,SO, 0,0900 M = 5,00 ml; volume NaOH 0,090 M = 682 ml. Penetapan klorida secara merkurimetrik. Yon klorida dapat ditetapkan dengan titrasi dengan ion mer- kurium (11) untuk membentuk HeCl, yang sedikit sekali terdisosiasi Hg** + 2c’ — HgCl, Metode itu berguna dalam penetapan klorida datam sampel serum dan air seni. Hitunglah kadar klorida dari suatu sampel serum (dalam mmoV/liter) dari data ini: setelah pengolahan yang benar 2,00 ml serum memerlukan 11,18 ml Hg(NO,), 0.0104 Mf untuk ttrasi sampai dicapaittik alhir difenilkarbazon. Penetapan kalsium dalam darah, Kalsium dapat ditetapkan dalam darah dengan mengendapkan CaC,O,, melarutkannya dalam H,SO,, dan menitrasi oksalal dengan larutan standar KMnO, (Lihat Tabel 3.1 untuk reaksinya). Suatu sampel darah sebanyak 100 ml dari seorang pasien diencerkan menjadi 500 mi dalam sebuah labu volumetri. Suatu alikuot 20.0 ml dari dalam labu itv diolah dengan oksalat berlebih untuk mengendapkan CaCO, Endapan itu larutkan dalam ssam dan titrasi dengan 1,52 ml KMnO, 0,00108 N. Hitunglah berapa miligram Ca?* per 10.0 ml darah.Bab 4 Metode Analisis Gravimetrik 69 CONTOH 1 Perhitungan jumlah reagen pengendap yong dibutuhkan CONTOH 2 ~ Perhitungan jumlah optimum sampel endapan akan memberikan jumlah gram Fe dalam endapan tersebut. Perhitungan ini bisa disusun dalam satu thap sebagai berat endapan x faktor gravimettik %A berat sampel 100 Tentu saja kita tidak perlu menggunakan konsep fuktor gravimetrik dalam menghitung persentase analit dalam suatu sampel. Jika konsep tersebut diper- gunakan, dua hal penting harus diperhatikan, Pertama, berat molekul (atau atom) dari analit tersebut berada pada pembilang; berat zat yang ditimbang pada pembagi. Kedua, jumiah molekul atau atom dalam pembilang dan pembagi harus ekivalen secara kimia, Dengan demikian faktor gravimetrik untuk Fe dalam Fe,O,umumnya ditulis 2Fe/ Fe,0,, di mana Fe berarti berat atom besi, dan Fe,O, berarti berat molekul besi(Iil) oksida. Contoh-contoh lainnya: Fe dalam Fe,O, ialah 3Fe/ Fe,O,, dan MgO dalam Mg,P.O, ialah 2MgO/ Mg,P,O,. Buku pegangan (Hand- book) kimia dan fisika biasanya berisi daftar yang agak lengkap mengenai nilai- nilai numerik dari faktor-faktor ini, Contoh-contoh berikut mengilustrasikan beberapa penerapan dari perhitungan stoikiomettik dalam analisis gravimetrik. Hitung jumlah mililiter amonia, densitas 0,99 g/mL, 2,3% per berat NH,. yang akan dibutuhkan untuk mengendapkan besi Fe(OH), tersebut dalam 0,70 g sampel yang mengandung 25% Fe,O,. Reaksi pengendapan adalah Fe’ + 3NH, + 31,0 —> Fe(OH),(s) + 3NH,’ dan 3x mol Fe* = mol NH; 0,70 x 0.25 mol Fe;0, dalam sampel = 272 *°2° = 0011 159,69 mol Fe = 2.x mol Fe,03 = 2 x 0,0011 = 0,002 0,99 g/mL x 1000 mL/liter x 0,023 Mey. = NH 17,03 g/mol Myy, = 134 molliter mol NH; = Vx M di mana V = liter NH; Oleh karena itu, 3x 0,0022 = V x 134 V = 0,0049 liter, atau 4.9 mL. ao Berapa jumlah sampel yang mengandung 12,0% klorin (Cl) harus diambil untuk analisis jika kimiawan tersebut ingin memperoleh suatu endapan AgCI yang beratnya 0.500 2? Reaksi pengendapannya adalah Ag’ +Cl —> AgCis) dan mol Cl = mol AgCl Jika w = gram sampel, maka wx 0120 __ 0,500 3545 (143,32 w= 1,03 ¢ aBab4 Metode Analisis Gravimetrik 73 kali lebih muri daripada endapan yang ukuran partikeinya relatif kecil. Oleh karena itu, para analis berusaha menetapkan kondisi-kondisi selama pengendapan agar laju nukleasi kecil dibandingkan dengan laju tumbuhnya partikel Teori von Weimarn mengenai Kelewatjenuhan Relatif Von Weimarn’ untuk pertama kalinya membuat suatu penelitian sistematis mengenai hubungan antara ukuran partikel suatu endapan dengan laju pengendap- an, Dia menunjukkan bahwa laju awal pengendapan berbanding lurus dengan kelewatjenuhan reiatif, di mana Kelewatjenuhan relatif = Di sini Q adalah konsentrasi total dari zat yang seketika diproduksi dalam laruan dengan mencampurkan pereaksi-pereaksi, dan § adalah kelarutan yang setimbang. Istilah Q — § menyatakan tingkat kelewatjenuhan ketika pengendapan seketika tersebut mulai berlangsung. Semakin besar nilai ini, maka jumlah inti semakin banyak, dan ukuran partikel endapan semakin kecil. Suku $ dalam penyebut menyatakan besarnya gaya yang menahan endapan atau menyebabkan endapan terlarut kembali. Semakin besar nilai S maka semakin kecil rasio tersebut, dan oleh karenanya jumlah inti yang terbentuk akan semakin sedikit. Karena analis lebih tertarik untuk memperoleh partikel-partikel yang besar, maka harus ditetapkan kondisi-kondisi untuk membuat rasio (Q-SWS menjadi sekecil mungkin. Memilih atau Meramalkan Kondisi Eksperimen yang Optimal dari Teori von Weimarn Sebenarnya persamaan von Weinmarn hanya memiliki signifikansi kualitatif, naman dapat digunakan sebagai pedoman yang sangat baik untuk memilih kondi kondisi pengendapan.* Seseorang secara eksperimen menemukan bahwa partikel- partikel endapan yang relatif besar akan diperoleh jika tingkat kelewatjenuhan dijaga rendah. Nilai (Q-Sy/S bisa diturunkan dengan menurunkan Q atau menaikkan $. Biasanya seseorang secara rutin melakukan penurunan secara perlahan terhadap nilai Q melalui (1) penggunaan larutan-larutan yang cukup encer, dan (2) menam- bahkan bahan pengendap secara lambat. Seringkali menaikkan nilai S secara menyolok mungkin dilakukan dan dengan demikian menimbulkan penurunan yang besar dalam rasio tersebut, Hal ini bisa dilakukan dengan mengambil ke- ‘untungan dari faktor-faktor yang bisa meningkatkan kelarutan: yakni suhu, pH, atau penggunaan bahan pengkompleks (complexing agent). Karena alasan inilah, pengendapan sangat umum dilakukan pada suhu tinggi. Garam-garam dari asam lemah, seperti CaC,O, dan ZnS, lebih baik diendapkan dalam larutan asam lemah daripada dalam larutan alkali, Barium sulfat lebih baik diendapkan dalam 0,01 hingga 0,05 M larutan asam hidroklorat, karena kelarutan akan naik melalui pembentukan ion bisulfat, Suatu senyawa seperti Fe(OH), tidak larut sedemikian rupa sehingga babkan dalam larutan asam, nilai (Q-S)/5 masih besar sehingga menghasilkan endapan gelatin. Akan tetapi, suatu endapan yang rapat dari besi seperti format basa bisa diperoleh melalui pengendapan yang homogen (Subbab 43d). > PP. von Weimam, Chem. Rev, 2, 217 (1925); Kolloid-Beihefte, 18, 44 (1823) * Penelitian-penelitian yang inteasif telah dilakukan urtuk proses pengerclapan sejak penelitian ‘yon Weimarn tersebut, dan beberapa teori menjadi lebih baik dalam menjelaskan beberapa detail dart proses pengendapan. Lihat A.B. Nielsen, Acta Chem. Scand. 14. 1654 (1960): R.A. Johnson dan J.D. O'Rourke, J. Amec Chem. Soc., 76, 2124 (1954): R. Becker dan W. Doring, Ane. Phys. (Leipzig), 24, 719 (1935).Bab 4 Metode Anolisis Gravimetrik 7 4.3e. CO(NH,), + H,0 —> CO, + 2NH, Hidrolisis tersebut berlangsung lambat pada temperatur ruang, tetapi agak cepat pada 100°C. Jadi, pH dapat dikendatikan dengan baik dalam mempengaruhi pemisahan dengan mengendalikan temperatur dan lamanya pemanasan. Juga karbon dioksida dibebaskan sementara gelembung-gelembung mencegah “guncangan.” Pengendapan biasanya selesai dalam | hingga 2 jam. Selama pertumbuhan yang lambat ini partikel memiliki waktu untuk mencapai suatu ukuran yang besar tanpa terjadinya ketidaksempurnaan dalam struktur kisi, dan karena itu jumlah pengotor yang terkepung diminimalkan, Contoh-contoh Pengendapan dari Larutan Homogen atu larutan asam kalsium, urea: Kalsium oksalat diendapkan dengan penetralan s yang mengandung oksalat berlebih dengan hidro Ca” + HC,0, + CO(NH,), + HO —> CaC,0,9) + CO, + 2NH} Barium sulfat diendapkan dengan cara ini dengan menghidrolisis asam sulfamat atau dimetil sulfat. Reaksi hidrolisisnya adalah NH,SO,H + 2H,O —> NH,’ + SO? +H,0° (CH,0),SO, + 4H,0 —+ 2CH,OH + $0; + 2H,0° Sedikit kalsium dikopresipitasikan dengan BaSO, bila yang terakhir diendapkan secara homogen. lon-ion lain yang dihasilkan secara homogen antara lain fosfat dari trimetil fosfat, dan oksalat dari etil oksalat. Persamaan hidrolisisnya adalah (CH,O),PO + 3H,0 — 3CH,OH + H,PO, (C,H),C,0, + 2H,0 — 2C,H,OH + H.C a Hidrous oksida bersifat gelatin baik jika dibentuk pada kondisi analitik biasa maupun secara homogen, Namun demikian, Willard dan rekan-rekannya? telah memperoleh endapan padat dari besi dan aluminium dengan pengendapan urea di tengah anion-anion tertentu. Jon suksinat paling baik untuk aluminium, dan ion format paling baik untuk besi. Endapan tersebut berkomposisi tak tentu, tetapi mengandung garam-garam dasar dari aluminium dan suksinat atau dari besi dan format. Kopresipitasi ion-ion asing lebih sedikit bila hidrous oksida diendapkan dengan penambahan amonia, Pasca Pengendapan Proses dengan mana suatu pengotoran diendapkan setelah pengendapan zat yang diinginkan disebut pasca-pengendapan (postprecipitation). Proses ini berbeda dari kopresipitasi pada hakikatnya dalam fakta bahwa banyaknya pengotoran meningkat dengan makin lamanya endapan yang diinginkan dibiarkan bersentuhan dengan Jarutan induk. Bila ada kemungkinan terjadi pasca-pengendapan, disarankan untuk segera menyaring setelah endapan yang diinginkan itu terbentuk. Conteh Pasca Pengendapan Pasca pengendapan terjadi bila larutan jenuh dengan zat asing yang mengendap dengan sangat perlahan. Misalnya, seng sulfida tidak mudah “HLH. Willard, Anal. Chem,, 22, 1372 (1950)