Diagrama de Fases 105 DIAGRAMA DE FASES 1X1. INTRODUGAO. Da grande variedade de materiais metalicos utilizados em engenharia, poucos s&o constituidos de metais puros. Em muitos casos, com o objetivo de aprimorar propriedades, adiciona-se propositadamente ao metal original, um ou mais elementos. Nesta situag4o, o material resultante é denominado de liga metélica. As ligas metalicas podem ser classificadas como monofasicas e polifasicas, dependendo do numero de fases observadas em uma determinada condig&o de composigéo, temperatura e pressdo. Fases em materiais so definidas como regides que diferenciam-se de outras em termos de estrutura e/ou composigao. O estudo de um sistema de um, dois ou mais componentes, sendo monofasico ou polifasico, pode ser feito a partir dos diagramas de fases. Os diagramas de fases sdo representagdes gréficas das fases presentes em um sistema em fungéo da temperatura, pressao e composicdo. A maioria dos diagramas de fases sao obtidos em condigées de equilibrio e sao usados para entender e prever o comportamento dos materiais. Dentre algumas das informagdes obtidas dos diagramas de fases, pode-se listar: a. Fases presentes em diferentes condigSes de temperatura, pressao e composi¢ao, b. Solubilidade sélida de um elemento ou composto em outro; c. Temperaturas ou faixas de temperatura de transformagao de uma liga em condigdes de equilibrio © uso de diagramas de fases permite explicar situagdes ouriosas como é 0 caso onde se adiciona sal (NaCl) ao gelo acumulado em estradas de paises frios. O sal provoca um decréscimo na temperatura de transformag&o de fase do sistema (H20-NaCl) e assim, 0 gelo pode se transformar em liquido. Em geral, dependendo de variaveis como temperatura, pressio e composig4o, uma liga pode exibir microestrutura monofasica ou polifasica. Uma microestrutura 6 monofasica quando existe completa solubilidade do soluto no solvente, ou seja, ndo ocorre a formagéo de precipitado, que em outras palavras, seria uma segunda fase. Exemplos de ligas que podem exibir microestrutura monofasica: Lato (cobre e zinco), bronze (cobre e estanho), etc. Na figura IX.1 apresenta-se uma fotomicrografia da liga Al-4%Cu, com microestrutura monofasica. Para tal composigao, todo o cobre pode ser dissolvidoDiagrama de Fases 106 no aluminio, sem ocorrer precipitacao de outra fase. Em geral, as propriedades das ligas com microestrutura monofasica sao diferentes das propriedades dos metais componentes da mesma. Nas figuras IX.2 ¢ IX.3 apresenta-se a influéncia da adigao de um segundo elemento em aigumas propriedades fisicas e mecnicas da liga Cu- Zn (lato) € da liga Cu-Ni Figura IX.1. Liga metalica Al-4%Cu monofésica Quando nao ccorre a completa solubilidade do soluto no solvente, ou seja, quando © limite de solubilidade é ultrapassado, formam-se entdo, as ligas com microestruturas polifasicas. Em uma liga com microestrutura polifasica pode-se notar claramente a presenga de dois ou mais compostos ou solugées sdlidas, que séo chamados de fases. A fase 6 a regiao homogénea de uma mistura heterogénea. Um exemplo de liga polifasica.é encontrado na liga eutética Pb-Sn, muito usada em soldagem de componentes semicondutores. Uma fotomicrografia dessa liga, apresentada na figura IX4.a, revela a existéncia de duas fases distintas com estruturas e composig6es diferentes: estanho (HC) em solugao sélida com chumbo (soluto) e chumbo (CFC) em solugéo sélida com estanho (solute). A figura IX.4.b mostra a estrutura polifésica da liga A-7%Si-2%Cu, utilizada na fundicao de pecas automotivasia T TT eel | | uo Eau 1 io Yi Sat | Li “ot 2 t0 neo, % Diograma de Fases 107 Cond. 4 0m celagio 0 inco, % 2 a 40 ‘kgf/mm? ip 30 3040 Zineo, % JLimite de resistencia, 10» !b/pol” Figura IX.2. Propriedades fisicas Dureza, Ry ee) inco, % mecanicas de ligas Cu-Zn (latao). 0 5 . ge oP 100 ge ge ” mS) BF yl 8 a0 ga“ { | a PLE J 0 49 | ° 6 @ io 0 co Niquel, % £100 8 z 2% 7 ze 3 da fs | : i Bg + S20 ‘ i oF ce 5 | § <0 * x sn To 8 OG 30 Teo Niguel, % Niguel, Figura |X.3. Propriedades fisicas ¢ mecanicas de ligas Cu-Ni.Diagrama de Fases 108 (a) (b) Figura IX.4. Estruturas polifasicas: (a) Liga Sn-Pb: Sn (HC) em solugao sélida com Pb (oluto) ¢ Pb (CFC) em solugdo sélida com Sn (soluto); (b) liga Al-7%S#2%Cu, utilizada na fundi¢do de pegas automotivas. 1X.2. DIAGRAMA DE FASES DE SUBSTANCIAS PURAS Uma substncia pura, como a agua, pode existir nas fases sélida, liquida e vapor, dependendo das condigSes de temperatura e press4o. Um exemplo bastante familiar de uma substancia pura com duas fases em equilibrio € um copo de agua contendo cubos de gelo. Neste caso, a Agua nos estados liquido e sdlido apresenta duas fases distintas separadas por uma regio interfacial, a superficie do gelo. Durante a ebuligéo da agua, esta substancia nos estados Ifquido e vapor apresenta duas fases em equilibrio,Diegrama de Fases 109 Uma representagéo grafica das fases da dgua existentes em diferentes condig6es de temperatura e pressdo é mostrada na figura IX.5. Neste diagrama P-T existe um ponto triplo em baixa pressdo (4,6 torr) e baixa temperatura (0.0098°C), onde coexistem as fases sdlida, liquida e vapor. As fases liquida e vapor coexistem a0 longo da linha de vaporizagao e as fases sélida e liquida ao longo da linha de solidificago. Nestas duas linhas, esto em equilibrio duas fases Linha de Solidificagéo PRESSAO, torr \ U g 5 Se 8 O ‘ponto Triplo 100 TEMPERATURA ( °C) Figura X.5. Diagrama de fases (pressdo-temperatura) da agua. 1X.3, DIAGRAMA DE FASES BINARIO Na andlise de sistemas de um Gnico componente, as varidvais consideradas eram temperatura e pressdo. Quando os sistemas passam a ter mais componentes, uma nova variével é introduzida, a composi¢ao. O tratamento de sistemas com dois componentes & complexo por envolver figuras tridimensionais. O que se faz entao, & fixar uma das variaveis para transformar o sistema em bidimensional. No caso da transformagdo de fase dos materiais metalicos, sero analisadas as transformagées liquido/s6lido e transformagées no estado sdlido. Como as fases liquida e sélida sofrem pouca influéncia da variavel pressdo e em geral, os processes metaliirgicos sao realizados 4 pressdo atmosférica, esta varidvel (pressdo) é fixada, permitindo que os sistemas metalicos sejam estudados a partir de diagramas isobaricos, onde as varidveis sdo temperatura e composigao.Diagrama de Fases 110 Os diagramas binarios podem ser de dois tipos: isomorfos e anisomorfos. Os diagramas isomorfos s&o sistemas cujos componentes tem a mesma estrutura cristalina @ so totalmente soliiveis um no outro, em qualquer composic&0. Considerando um sistema cristalino com dois componentes A e B, tal que A 6 0 solvente © B 0 soluto, dois tipos de solugo sélida sdo possiveis: solugao sdlida intersticial e solugao sdlida substitucional. Entretanto, apenas as solugées s6lidas do tipo substitucional permitem a solubilidade completa de B em A, qualquer que seja a proporgao de ambos. Na figura IX.6 apresenta-se um diagrama isomorfo, também chamado de diagrama de solugdo sélida. Em diagramas de fases, as fases sélidas sao designadas por letras gregas: a, B, 7, etc. Em tal diagrama isororfo, resfriando um liquido com qualquer composigao Giferente de 0 ou 100% de soluto) dentro desse diagrama, é possivel obter: Fase Liquida; Fase Liquida + Fase Sélida; Fase Sélida As microestruturas hipotéticas dessa liga também estdo apresentadas na figura IX.6. Hquido temperatura ( °C) i 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 i & —> % Cu (peso) Cu ee) Figura IX.6. Diagrama de fases do tipo isomorio. Os sistemas isomorfos com solubilidade total s&o constituidos por componentes que apresentam mesma estrutura cristalina e caracteristicas fisico-Diagrama deFases 11 quimicas compativeis. Entretanto, os casos praticos mais freqUente envolvem componentes com diferentes estruturas cristalinas e outros fatores que resuitam em situagées onde a solubilidade total nao é possivel, havendo um limite de solubilidade de um constituinte no outro, além de surgirem fases intermediarias estaveis, 0 que resulta em sistemas anisomorfos. Qs sistemas anisomorfos podem ser clasificados de acordo com o tipo de teagdo caracteristica: a. Sistema Eutético O sistema eutético envolve a reapao caracteristica onde um liquido (L) transforma- se em dois s6lidos (a e 8), durante o resfriamento. LoatB (X14) onde « e B sdo fases sélidas, podendo ser compostos ou solugdes sélidas. A figura 1X.7 apresenta o diagrama de fases do sistema eutético Cu-Ag: (a) sem considerar a formagao da estrutura eutética ¢ (b) considerando a formag&o da estrutura eutética. Exemplos de sistemas eutéticos: Pb-Sn, Cu-Al e ALSi. 99, T T Tes ¥ 500 2 800} 8: 3 7 E roo ' () 2 coo Bre 300 400) = ‘010 20 30 «0 8 69 70 80 90 100 PORCENTAGEM EM PESO OF COBRE Cue LiguIOD 1199; (b) Fi e & 1 “C9 25 35 45 80 60-75 BO 90100 PORCENTAGEM EM PESO DE COBRE Figura IX.7. Diagrama de fases Cu-Ag: (a) sem considerar a estrutura eutética; (b) considerando a estrutura eutéticaDiagrama de Fases 112, b. Sisternas Semelhantes aos Eutéticos S80 sistemas semelhantes ao sistema eutético aqueles que apresentam uma feacao onde uma fase transforma-se em duas outras, durante o resfriamento. - Sistema Monotético (figura IX.8) Li eat le (IX.2) onde L; € L2 so liquidos de caracteristicas diferentes. Temperatura A B —> %8B Figura IX.8. Diagrama de fases monotético. - Sistema Metatético (figura IX.9) poLta (1X3) - Sistema Eutetoide (figura IX.10) Boaty (%.4) ¢. Sistema Peritético Sao sistemas onde existe uma reago onde um liquido (L) e um sélido (p) transformam-se em um sélido (a), como mostra a figura IX.11 L+pra (1X5) d. Sistemas Semelhantes aos Peritéticos S40 considerados semelhantes aos sistemas peritéticos, os sistemas que apresentam uma reagao onde duas fases transformam-se numa terceira fase, durante o resfriamento. ~ Sistema Peritetoide (figura IX.12)Diagrama de Faxes 113 aty>R (X.6) +L Xx | — %8B Temperatura > o Figura IX.9. Diagrama de fases metateético. Temperatura | | Do —> %*8B Figura IX. 10. Diagrama de fases eutetéide.Diagrama de Fases Temperatura kel — %B Figura IX.11. Diagrama de fases peritético law Lahn, — *B Temperatura Figura IX.12. Diagrama de fases peritetbide 14Diagroma de Fases 115 IX.4. REGRA DAS FASES DE GIBBS Partindo de conceitos termodinamicos, J,W. Gibbs derivou uma equagéo que define 0 nimero de fases que podem coexistir em um determinado sistema, em condigdes particulares de pressdo, temperatura e composigao. Esta equagdo é denominada de Regra das Fases de Gibbs ¢ ¢ dada pela relagao: P+F=C+2 (IX.8) onde P € 0 niimero de fases que coexistem no sistema, C é o numero de componentes do sistema e F 6 0 grau de liberdade do sisterna. Normalmente, um componente do sistema pode ser um elemento, um composto ou ainda uma solugéo. O grau de liberdade & 0 numero de varidveis (pressdo, temperatura e composi da fase) que podem ser mudadas independentemente, sem alterar 0 numero de fases em equilibrio neste sistema. A andlise do diagrama P-T da agua pela regra de Gibss resulta em: a. No ponto triplo coaxistem trés fases em equilibrio e j4 que existe apenas um componente (agua pura), o grau de liberdade é dado por P+E=C+2 (1X9) 3+F=1+2 ou F=0 (nenhum grau de liberdade). Nenhuma variavel (temperatura ou pressdo) pode ser mudada mantendo-se a existéncia das trés fases, e assim, o ponto triplo 6 chamado de ponto invariante. b. Considerando um ponto ao longo da linha de solidificago. Em qualquer ponto desta linha existiréo duas fases. Assim, 2+F=1+2 ou F=1 (um grau de liberdade). Este resultado indica que, para manter a existéncia das duas fases em equilibrio, apenas uma das variaveis (temperatura ou pressao) pode ser mudada, ficando a outra determinada. Assim, se uma pressio em particular é especificada, existe apenas uma temperatura em que liquido e sdlido esto em equilibrio. c. Considerando um ponto dentro de uma fase, a regra das fases permite obter: 1+F=1+2 ou F=2 (dois graus de liberdade). Este resultado indica que a temperatura ou pressao podem ser mudadas, independentemente, sem comprometer a existéncia da fase citada.Diagrama de Fases 116 Na tabela IX.1 esto apresentadas as varias possibilidades para um sistema binério. Observe que, para um sistema binario monofasico, ha trés graus de liberdade. Normalmente, as variéveis consideradas s&o temperatura, pressdo e a composi¢ao da fase. No caso de duas fases em equilibrio, em um sistema bindrio, ha dois graus de liberdade. Assim, escolhidas uma temperatura e uma pressdo, nas quais duas fases podem ser mantidas em equilibrio, as composigdes das fases esto univocamente determinadas. Naturaimente, é possivel variar a temperatura e a pressdo, mas tais variagSes provocam alteragdes de composigées das fases. No caso de diagramas binarios de ligas metalicas, |4 que a pressdo é mantida constante, a regra das fases de Gibbs é usada considerando apenas duas variaveis: temperatura e composigao. Assim a regra de Gibbs torna-se igual a’ P+F=C#1 (IX.10) Numero de Componentes, | Numero de fases, P ‘Graus de liberdade, 1 (T ouP) 0 Composigao das fases Tabela IX.1. Numero de fases e grau de liberdade em sistemas unitarios e bindrios (P+FEC+2), X.5, REGRA DA ALAVANCA Considere o diagrama de fases Cu-Ag mostrado na figura IX7. O resfriamento de liquidos com diversas composig6es exibe os seguintes resultados: a. Liga com 28,1% de cobre (composicao eutética) Sequéncia: Fase liquida; Fase a + Fase B b. Liga com 95% de cobreDiagrama de Fases. 17 Seqiiéncia: Fase liquida; Fase Iiquida + Fase f; Fase 8; Fase o + Fase B c, Liga com 50% de cobre Seqéncia: Fase liquida; Fase liquida + Fase B; Fase a + Fase f d, Liga com 5% de cobre Sequéncia: Fase liquida; Fase liquida + Fase «; Fase a + Fase B A figura IX.7 apresenta, também, as possivels microestruturas, encontradas nas varias regides do diagrama. E importante observar que a estrutura obtida em amostras com a composigéo eutética apresenta um arranjo estrutural bastante particular. A formagao de duas fases ao mesmo tempo, durante solidificaggio de um liquido de composi¢éo eutética, pode resultar em uma estrutura onde placas das duas fases s&o alternadamente sobrepostas. Da mesma forma, € possivel observar que fora da composigao eutética, por exemplo, uma amostra com 20% de cobre apresenta duas regiées distintas. Uma exibe regides de fase o-live (escura) e a outra regio com estrutura eutética (lamelas das fases a € fi). Do mesmo modo, a microestrutura de uma amostra com 50% de cobre apresenta regides de fase B-livre e regides lamelares. Em algumas situac6es interessante conhecer a quantidade relativa de uma determinada fase, em uma dada condigaéo de temperatura e composigao. Neste caso & necessério utilizar a regra da alavanca, que pode ser aplicada ao diagrama de fases mostrado na figura IX.13. Regra da Alavanca: -¢ a Sa 2 100% © %p - S2-“s 100% (X14) Cp - Ca Cp - Ca onde: €o- Concentragao da liga no ponto em questao; Cu- Concentragao da fase a; C)- Concentragao da fase B; %a- Percentagem da fase a; %B- Percentagem da fase B.Diagrama de Fases 118 Ta Temperatura —-> %B (peso) Figura IX.13. Diagrama de aplicagao da regra da alavanca. 1X.5.a. EXEMPLO DE APLICAGAO DA REGRA DA ALAVANCA Calcular a quantidade relativa das fases existentes numa liga Ag-Cu com 40% de cobre, nas temperaturas: a. 1000°C b. 779,4°C + AT (ligeiramente acima de 779,4°C) ¢. 779,4°C - AT (ligeiramente abaixo de 779,4°C) 4. 400°C Resolugao: a. A 100°C toda mistura é liquida - 100% de liquido. b. — %L=(92%-40%)(92%-28,1%).100%=81,4% %P=(40%-28, 1%)/(92%-28, 1%).100%=18,6% ©. %a=(92%-40%)(92%-8,8%).100%=62,5% P= (40%-8,8%)/(92%-8, 8%). 100%=37,5% 4. %0=(100%-40%)i(100%-0%).100%=60% P=(40%-0% Ml 100%-0%). 100%=40%Diagrama de Fases 119 Uma outra maneira de calcular as quantidades relativas € considerar a estrutura eutética como sendo uma “fase’. Assim, %E=(92%-40%)(92%-28,1%).100%=81.4% %B=(40%-28,1%)/(22%-28, 1%). 100%=18,6% Para cada fase do eutético: %or=(92%-28, 1%)/(92%-B,8%).100%=76,8% %P=(28, 1%-8 8%)/(92%-8,8%).100%=23,2% IX.6, DIAGRAMA DE FASES TERNARIOS A maioria das ligas industriais contém um constituinte principal, outro em concentragéo moderada e diversos em quantidade menor, que sao resultantes de adig5es acidentais ou propositais. Um diagrama de fases binario dificilmente permite representar as reagbes e fases envolvidas em um sistema de 3 ou mais consfituintes. conseqtientemente, é necesséria uma anélise, mesmo elementar, dos principios que regem os diagramas terndrios. Na figura IX.14, observa-se a representagao de sistemas com uma a trés varia eis. Para o caso de uma varidvel, a representagao é uma linha; para duas varidveis utiliza-se um plano; finalmente, para tr8s variaveis 6 necessario 0 emprego de uma figura tridimensional. A observagao de sistemas com quatfo variéveis nao é simples como os diagramas vistos anteriormente, exigindo para isto recursos especiais. Para se contomar tal problema, uma das varidveis pode ser fixada, reduzindo o mesmo a um sistema de trés variaveis. Os diagramas de fases de sistemas metdlicos contendo trs constituintes apresentam quatro variéveis (temperatura e composic&o de trés constituintes). A analise detalhada dos mesmos deve utilizar figuras tridimensionais, © que, geralmente envolve dificuldades elevadas. Uma maneira conveniente de abordar o problema € fixar a variével temperatura, e conseqientemente, transformar o problema tridimensional (quatro variaveis) para 0 caso bidimensional (trés variaveis) Assim, considerando a figura IX.14.c, 0 emprego deste diagrama é fundamentado no seguinte principio de geornetria plana: A soma das distancias de qualquer ponto intemo de um triéngulo equiltero aos lados do mesmo (ou seja, numa linha perpendicular ao lado), é constante e igual a altura do triangulo. Portanto, se a altura do triangulo, h, representa 100%, a distancia Xa representa a percentagem do elemento A e assim sucessivamente para Xp @ X.,Diagrama de Fases 120 mm ° 50 100°C 4) Diagrams para 1 variével (temperatura), Utilize uma linha. Para uma liga de composicis C 3 = na temperatura logo abaixo de z mperaiura logo abaino de 7, 5 3 6s ce, = ea = wes z € ce # ore Carrey 28 =F ) Diagrama para 2 variiveis (composicio de 1 des elementos © temperatura). Utiliza © plane, composigio 7 No ponte 0 temas: x A was a » x, B 6B = b x c 20 40 6 80GB c= ©) Diagrama pare 2 vari @ plano, eis (composigdo de 2 elementos. Temperatura fixs). Utiliza 4) Diagrama para 3 varidveis (composigéo de 3 elementos. Temperature fixa), Uriliza 3 cimensoes. Figura IX.14. Diagramas de fases com uma, duas, trés variaveis.Diagrama de Fases 121 A figura 1X.15 mostra a superficie liquidus de um diagrama terndrio simplificado, constituide por trés sistemas eutéticos, sem sclubilidade sdlida. A andlise deste diagrama pode ser executada através de cortes isctérmicos do mesmo, como mostra a figura IX.16. A temperatura escolhida para este corte esta situada abaixo do ponto de fusdo do constituinte B. Na figura IX.16.b, apresenta-se um corte isotérmico localizado abaixo do patamar eutético AB e a figura IX.16.c mostra um corte logo acima do ponte eutético ternario. As linhas cheias nas figuras IX.16 (a, b e ©) representam a interseccéo dos planos isotérmicos com as superficies liquidus. As linhas tracejadas indicam os contornos dos campos de trés fases. ‘Temperatura Temperatura Figura IX.15. Superficie liquidus de um diagrama terario simplificado, constituido por trés sistemas eutéticos. Para algumes aplicagées pode ser mais util projetar a superficie liquidus eDiagrama de Fases 22 solidus sobre a base do triangulo. Outra forma interessante de usar um diagrama ternario 6 a do corte pseudo binario, no qual a concentragao de um componente & mantida constante e as proporgées dos outros so alteradas (como em um sistema binario). c c Liquide Liquide Bel B A B = (2) 4 Figura IX.18. Cortes isotérmicos para andlise do diagrama mostrado na figura IX.15. EXERCICIOS 1X1. Contrua o diagrama Cu-Nia partir dos seguintes dados:% em peso de Ni Temperatura Liquidus °C) Diagrama de Fases Temperatura Solidus (°C) O 1083 1083 20 1195 1135 40 1275 1205 60 1345, 1290 80 1410 1375 100 1453 1453 1X.2, Dado o diagrama de fase abaixo, determine: (@) A percentagem relativa das fases o. e B em uma liga com 50% de B, logo abaixo da temperatura eutética. (0) A percentagem relativa das fases a e liquido numa liga com 20% de B, logo acima da temperatura eutética. (©) A percentagem relativa das fases a e B numa liga com 20% de B, logo abaixo da temperatura eutética (d) A percentagem relativa da fase a-livre (fora da estrutura lamelar) numa liga com 20% de B, logo abaixo da temperatura eutética. A 10 percent H i 1 1 ' I i i 1 ' 80 percent IX.3, No exercicio anterior, determine o grau de liberdade para os seguintes pontos:Diagrama de Fases 124 (a) No ponto eutatico; (b) Sobre a linha liquidus, em amostras ricas em A; (c) Dentro do campo monofésico, onde a fase « existe; (d) Sobre o patamar eutético. 1X4. Denomine o tipo ou tipos de fases que existem nos campos indicados no diagrama de fases da liga A-B mostrada abaixo. eee 1X5. Determine para a liga 92%Mg-8%Al, a composieao © quantidade relativa das fases presentes nas seguintes temperaturas: (a) 650°C; (b) 530°C; os (©) 420°C; 120 atc, 8 hoon § con] g (e) 200°C. i wo 3 E og g 5 é é ooo 300} i an ON a8 Te Porcentagem em péso de magnésio IX.5. Descreva como as linhas liquidus e solidus de um diagrama isomorfo podem ser determinadas experimentalmente. 1X6. Considerando um diagrama de solubilidade total como referéncia, derive a regra da alavanca para calcular as quantidades relativas (percentagem em peso) das fases existentes na regido bifasica do mesmo.