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Ensaio de Proficincia em
Condutividade Eletroltica 2 rodada
Xerm, 01 de Junho de 2007
Ensaios de Proficincia
Thiago de Oliveira Araujo

Pesquisador Labin - Dquim
Sumrio
Introduo
A ISO Guia 43
Preparo das
amostras
Anlise dos dados
Concluses
Introduo
Conceitos
Documentos importantes
Por qu participar em ensaios de proficincia?
Tipos de ensaios de proficincia

Introduo (1)
Conceitos
Comparao interlaboratorial:
Determinar o desempenho de laboratrios individuais para ensaios

ou medies especficas
Monitorar o desempenho contnuo de laboratrios e os mtodos

estabelecidos
Identificar problemas em laboratrios e iniciar aes corretivas
Estabelecer a eficcia e a comparao de um novo ensaio ou de uma

medio
Introduo (2)
Conceitos
Comparao interlaboratorial:
Fornecer garantia adicional aos clientes
Identificar diferenas interlaboratoriais
Determinar as caractersticas de desempenho de um mtodo
Atribuir valores aos materiais de referncia (MR) e avaliar sua

adequao para utilizao em ensaios especficos ou procedimentos
de medio
Introduo
Conceitos
Ensaio de proficincia:
Consiste no uso de ensaios de comparao interlaboratorial para

verificao do desempenho global de laboratrios de ensaios
Esta comparao interlaboratorial ser conduzida por um rgo de

competncia tcnica reconhecido oficialmente
Deve ser utilizado como uma informao da competncia tcnica do

laboratrio de ensaio em um determinado perodo de tempo e em
condies especficas de ensaio
Introduo
Conceitos
Ensaio de proficincia:
Desempenhar os ensaios de forma competente
Auto avaliao dos laboratrios
Avaliao dos laboratrios pelos clientes ou por organismos

acreditadores ou reguladores
Introduo
ABNT ISO/IEC Guia 43 Parte 1: 1999 Desenvolvimento e operao

de programas de ensaios de proficincia
Define os princpios e descreve os fatores, os quais convm que

sejam levados em considerao na organizao e conduo de
programas de EP
Introduo
ABNT ISO/IEC Guia 43 Parte 2: 1999 Seleo e uso de programas

de ensaio de proficincia por organismos de acreditao de
laboratrios
Descreve como convm que organismos de acreditao de

laboratrios, que avaliam a competncia tcnica desses,
selecionem e utilizem ensaios de proficincia
Introduo
NIT-DICLA-026: Requisitos sobre a participao dos laboratrios

de ensaios em atividades de ensaio de proficincia
Determina a participao em ensaios de proficincia dos

laboratrios acreditados ou se preparando para acreditao
Determina freqncia, tipos de ensaios e documentao de

resultados entre outros
Introduo
Protocolo internacional harmonizado para ensaio de proficincia

em laboratrios analticos (qumicos)
Esse protocolo harmonizado apresenta requisitos mnimos para

as entidades (laboratrios ou outras organizaes) que queiram
desenvolver e operar programas de ensaios de proficincia, e
recomendar tratamento estatstico dos dados relatados
Introduo
Por qu participar em ensaios de proficincia?
Verificar a consistncia das anlises desenvolvidas
Evidenciar qualidade das anlises e competncia do laboratrio
Troca de informaes com laboratrios participantes e laboratrio

organizador
Avaliao dos mtodos analticos utilizados
Validao de mtodos analticos
Ferramenta para acreditao do laboratrio

Introduo
Como selecionar programas de ensaios de proficincia?
A participao em ensaios de proficincia uma aquisio (ISO/IEC

17025 4.6) e afeta diretamente os resultados do laboratrio
Os laboratrios devem observar:
Matrizes e parmetros relevantes
Faixas de concentrao relevantes
Rastreabilidade dos valores de referncia
Tratamento apropriado dos dados (inclusive estatstico)
Avaliao de desempenho consistente

Introduo
Tipos de ensaios de proficincia
Programas de comparao de medio

Mesmo item de ensaio
Programas de ensaios interlaboratoriais
Subamostras enviadas para cada laboratrio
Programas de valor conhecido
Quantidades conhecidas do(s) mensurando(s)
A ISO Guia 43 Parte 1

Desenvolvimento e operao de programas de ensaios de proficincia
Objetivo
Pretende fornecer um guia para:

Distino entre o uso de comparaes interlaboratoriais para
ensaios de proficincia e para outros propsitos
O desenvolvimento e a operao de comparaes
interlaboratoriais para uso em programas de EP
Seleo e uso de programas de EP por rgos acreditadores de
laboratrios
Subsdio estatstico para tratamento de dados obtidos em ensaios
de proficincia e documentao para operao desses programas

Estrutura
Laboratrio 1
Estatsticos
Coordenador Laboratrio 2
Especialistas
tcnicos Laboratrio n

Estrutura
Planejamento previamente estabelecido:

Informaes sobre a organizao que conduz o programa
(coordenador)
Natureza e propsito do programa
Informaes sobre os laboratrios participantes
Natureza dos itens de ensaio selecionados
Descrio da maneira pela qual os itens de ensaio so obtidos,
processados, verificados e transportados

Estrutura
Datas previstas para envio dos dados ao coordenador e envio do

relatrio aos participantes
Tcnicas de avaliao de desempenho
O modelo estatstico e as tcnicas para anlise dos dados a serem

utilizados

Estrutura
Documentao dos procedimentos para amostragem, seleo

aleatria, transporte, recebimento, identificao, rotulagem,
armazenamento e manuseio dos itens de ensaio
Os coordenadores, quando apropriado, devem solicitar detalhes

sobre os mtodos utilizados, para permitir uso dos resultados
dos participantes para comparar e comentar tais mtodos

Avaliao de desempenho
O coordenador deve ressaltar, quando necessrio:
Desempenho global x expectativa prvias
Variao nos laboratrios e entre eles e comparao com

programas anteriores (quando possvel) ou literatura.
Variao entre mtodos e/ou tcnicas, se aplicvel


Relatrios dos programas
Descrio clara do item de ensaio utilizado incluindo detalhes da

preparao, estudos de estabilidade e homogeneidade.
Procedimento para determinao do(s) valor(es) de referncia
Evidencia de rastreabilidade e incerteza de qualquer valor de

referncia
Procedimento para anlise estatstica dos resultados
Comentrio sobre os resultados dos participantes


Confidencialidade & tica
Conhecimento da identidade dos laboratrios pelo menor nmero

de pessoas possvel (coordenador)
Qualquer divulgao que revele a identidade de algum laboratrio

deve ser definida previamente
Laboratrios podem renunciar confidencialidade para discusso e

assistncia

Seleo e uso de programas de ensaio de proficincia por organismos de
acreditao de laboratrios
Objetivo
Estabelecer um modelo harmonizado para seleo e uso de

ensaios de proficincia
Harmonizao nacional e internacional visando aceitao dos

resultados em vrias localizaes
Auxiliar no uso dos resultados por organismos acreditadores

Preparo de amostras
Escolha da Escolha Escolha dos
amostra da matriz parmetros
Amostragem
Preparo da Homoge-
Secagem Moagem
amostra neizao
Sub-
diviso
Envase e Teste de Teste de Caracte-

Irradiao
embalagem Homogeneidade Estabilidade rizao
Preparo de amostras
Homogeneidade Mnimo de
na garrafa amostra
Teste de
Homogeneidade Sim!
Homogeneidade
Homogen. OK? u(bb)
entre garrafas
No!
Teste de Verificao
Tendncia ? u(stab)
Estabilidade durante EP
CRM Dados de CQ
Valor das prop.

Caracterizao U(ref)
+ Incertezas
Anlise dos dados
Valor(es) de referncia
Formulao
Adio de uma quantidade conhecida do analito em uma matriz

que no o contenha
Fcil de ser aplicado
No simula dificuldades de preparao / recuperao
Possibilidade de heterogeneidade
Anlise dos dados
Valor atribudo por um laboratrio de referncia
Laboratrios de referncia analisam amostras e atribuem

valores aos parmetros
Mais prximo do valor verdadeiro
Rastreabilidade dos valores ao SI
Caro
Atualmente, somente os INM atribuem esses valores

Anlise dos dados
Valor de consenso
Valor obtido em cada rodada baseado nos resultados dos

participantes (mdia aps excluso de valores discordantes
outliers ou mediana - robusta)
Econmico
Aplicvel a matrizes naturais
Susceptibilidade a resultados tendenciosos dos participantes

Anlise dos dados
Clculo de estatstica de desempenho
Os resultados, geralmente, precisam de tratamento para melhor

avaliao do desempenho dos laboratrios
Objetivo medir o desvio em relao ao valor de referncia e

comparar com critrios de desempenho
Anlise dos dados
Estatstica paramtrica
Distribuio normal
Sujeita a influncias de valores discordantes
Aplicao de testes para outliers
Mdia e desvio padro

Anlise dos dados
Estatstica no paramtrica ou robusta
Distribuio no normal
No sujeita a influncias de outliers
Mediana e desvio absoluto da mediana

Anlise dos dados

8 1 0 0
8 0
7
o n c e n tr a o
6 0
)
6
4 0
( %
5
2 0
e s v io
4 0
- 2 0
3
D
- 4 0
C
2
- 6 0
1
- 8 0
0 - 1 0 0
A B C D E F G H I J L M N O P Q R S T U V X Z
L a b o r a t r io s
Anlise dos dados

Resultados simulados A performance satisfatria?
3
1
z -score
-1
-2
-3
A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U VW X Y
Laboratrio
Anlise dos dados
Mtodos normalmente utilizados incluem:
Diferena
Diferena percentual
z-score
Erro normalizado
Anlise dos dados
Diferena (estimativa de tendncia) e diferena percentual:
D = (x-X) e D = (x-X) x 100%

X
Fcil compreenso
No considera incertezas de medio
No estabelece um ndice de desempenho
Anlise dos dados
z-score:
x X
z=
s
Critrios
z2 satisfatrio
2<z<3 questionvel
z3 insatisfatrio
Anlise dos dados
z-score:
Indicador de desempenho
Quantifica o desempenho analtico do participante
Estimativas de variabilidade
Problemas de comparabilidade entre ensaios de proficincia
Anlise dos dados
Erro normalizado:
x X
En =
2
U lab + U ref
2
Critrios:
En 1 satisfatrio
En > 1 - insatisfatrio
Anlise dos dados
Erro normalizado:
Indicador de desempenho
Quantifica o desempenho analtico do participante
No apresenta comparabilidade entre ensaios de proficincia
Anlise dos dados
Avaliao dos resultados
Avaliao do resultado de uma participao
Aceita a avaliao do provedor
Recalcula o indicador de desempenho
Usa a mdia e desvio padro dos participantes que usaram

o mesmo mtodo
Anlise dos dados

Avaliar histrico das participaes
Laboratrio est melhorando ou piorando ?
Comparar desempenho do laboratrio ao longo de vrias

participaes
z-score depende do desvio padro da rodada
Rodadas diferentes no comparveis
Provedor utiliza desvio padro alvo
Laboratrio calcula desvio padro alvo

z-score
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
EP #1
EP #2
EP #3
EP #4
EP #5
EP #6
EP #7
EP #8
EP #9
EP #10
EP #11
EP #12
Anlise dos dados
EP #13
EP #14
EP #15
EP #16
EP #17
EP #18
EP #19
EP #20
z-score
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
EP #1
EP #2
EP #3
EP #4
EP #5
EP #6
EP #7
EP #8
EP #9
EP #10
EP #11
EP #12
Anlise dos dados
EP #13
EP #14
EP #15
EP #16
EP #17
EP #18
EP #19
EP #20
Anlise dos dados
Capacitao de pessoal
Padres
Tratamento, armazenamento e manuseio das amostras
Equipamentos
Ambiente
Clculos e transcries
Estudo de caso
Ensaios de proficincia para determinao de contaminantes em cachaa
A nova legislao para cachaa estipula limites para Cu, Pb, As,
carbamato de etila, metanol, entre outros
O Brasil produz aproximadamente 1,3 bilhes de litros de cachaa
por ano e exporta apenas 1% deste total
H necessidade de uma insero maior do produto no mercado
externo, que demanda rigoroso controle do produto
No existe um material de referncia para controle de qualidade
analtico para cachaa
O Inmetro organizou em 2004 e 2005 EPs para determinao destes
contaminantes em cachaa e as amostras utilizadas tiveram os
valores certificados
Estudo de caso
Amostras preparadas a partir de produto comercial

Fortificao at as concentraes desejadas (legislao)
Estudo de homogeneidade
Estudo de estabilidade
Valor de referncia atribudo pelo Inmetro

Estudo de caso
Estudo de caso
32 laboratrios participantes
Valores de referncia atribudo pelo Inmetro

Avaliao de desempenho feita por z-score
Reunio para discusso dos resultados
Estudo de caso
Valores de referncia e incerteza associada, obtidos pela

Diviso de Metrologia Qumica (Dquim) do Inmetro
Analito Valor de referncia Incerteza expandida Tcnica

-1
Cu 1,910 mg x L 0,013 mg x L -1 ICP-MS
-1
As 0,101 mg x L 0,0016 mg x L -1 ICP-MS
-1
Pb 0,195 mg x L 0,0019 mg x L -1 ICP-MS
Estudo de caso
Valores Reportados para Cobre (Cu) mg.L-1
z-sc
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
PEP1.2/01
PEP1.2/02
PEP1.2/03
PEP1.2/04
PEP1.2/05
PEP1.2/06
PEP1.2/07
PEP1.2/08
PEP1.2/09
PEP1.2/12
PEP1.2/13
PEP1.2/14
Cobre
PEP1.2/15
PEP1.2/17
Laboratrios
Estudo de caso
PEP1.2/18
PEP1.2/19
PEP1.2/21
PEP1.2/22
PEP1.2/26
PEP1.2/27
PEP1.2/28
7,7
PEP1.2/29
-17,7
z-scores Valor de Referncia do Inmetro e CV de 5%
PEP1.2/31
PEP1.2/32
Estudo de caso
Valores Reportados para Arsnio (As) mg.L-1
Estudo de caso
Arsnio
6
5
4
3
2
z-sco
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
PEP1.2/02
PEP1.2/04
PEP1.2/05
PEP1.2/12
PEP1.2/21
PEP1.2/28
PEP1.2/31
PEP1.2/32
-6
Laboratrios
Estudo de caso
Valores Reportados para Chumbo (Pb) mg.L-1
Cd. dos Labs. 1 replicata 2 replicata 3 replicata mdia tcnica
PEP1.2/02 0,086 - - 0,086 ICP-OES
PEP1.2/03 0,1688 0,1833 0,2374 0,1965 AAS
PEP1.2/04 0,3767 0,382 0,379 0,379 AAS
PEP1.2/05 0,2097 0,2119 0,2107 0,2108 HR-ICPMS
PEP1.2/07 0,2006 - - 0,2006 AAS
PEP1.2/09 0,2166 0,2004 0,1980 0,2050 ICP-MS
PEP1.2/12 0,1739 0,1457 0,1499 0,1565 AAS
PEP1.2/15 0,1 0,102 0,097 0,0997 AAS
PEP1.2/21 0,152 0,1528 0,1673 0,1574 ICP-OES
PEP1.2/22 0,18305 0,18342 0,17716 0,18121 AAS
PEP1.2/27 0,0276 0,0285 - 0,0280 ICP-OES
PEP1.2/28 0,239 - - 0,239 AAS
PEP1.2/31 0,151 0,15 0,15 0,150 ICP-MS
PEP1.2/32 0,194 0,197 0,203 0,198 AAS
Estudo de caso
18,8 Chumbo
6
5
4
3
2
z-sco
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
-11,2 -9,8 -17,1
PEP1.2/02
PEP1.2/03
PEP1.2/04
PEP1.2/05
PEP1.2/07
PEP1.2/09
PEP1.2/12
PEP1.2/15
PEP1.2/21
PEP1.2/22
PEP1.2/27
PEP1.2/28
PEP1.2/31
PEP1.2/32
-6
Laboratrios
Estudo de caso
Comparao dos valores de referncia com a

mdia dos resultados dos participantes
Analito Valor de Incerteza Mdia dos Desvio Tcnica

referncia expandida Laboratrios (%)
-1
Cu 1,910 mg x L 0,013 mg x L -1 1,805 mg x L -1 -5,5 ICP-MS
-1
As 0,101 mg x L 0,0016 mg x L -1 0,095 mg x L -1 -9,0 ICP-MS
-1
Pb 0,195 mg x L 0,0019 mg x L -1 0,178 mg x L -1 -5,8 ICP-MS
Concluses (1)
Aumento da importncia de EP como ferramenta da garantia da

qualidade analtica
Importante para o laboratrio a compreenso do escopo e

disponibilidade de EP nas reas de seu interesse, permitindo
decises adequadas
Laboratrios necessitam desenvolver conhecimentos no

entendimento de EP, seu objetivo e como os dados devem ser
usados e avaliados
Os EP escolhidos devem se aproximar da realidade dos

laboratrios
Concluses (2)
Na avaliao de desempenho deve ser levado em conta o contexto

em que o laboratrio est envolvido e no apenas o resultado em
um nico EP
O desempenho ao longo do tempo deve ser avaliado sempre que

possvel
O laboratrio deve desenvolver seus conhecimentos no

tratamento estatstico dos EP
Sempre que possvel manter contato com o provedor e com outros

participantes para obter maior entendimento dos resultados dos
EP
Maiores informaes
www.inmetro.gov.br
dquim@inmetro.gov.br
toaraujo@inmetro.gov.br

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Xerm, 01 de Junho de 2007

Thiago de Oliveira Araujo

Anlise dos dados

Por qu participar em ensaios de proficincia?

Tipos de ensaios de proficincia

Determinar o desempenho de laboratrios individuais para ensaios

Monitorar o desempenho contnuo de laboratrios e os mtodos

Identificar problemas em laboratrios e iniciar aes corretivas

Estabelecer a eficcia e a comparao de um novo ensaio ou de uma

Fornecer garantia adicional aos clientes

Identificar diferenas interlaboratoriais

Determinar as caractersticas de desempenho de um mtodo

Atribuir valores aos materiais de referncia (MR) e avaliar sua

Consiste no uso de ensaios de comparao interlaboratorial para

Esta comparao interlaboratorial ser conduzida por um rgo de

Deve ser utilizado como uma informao da competncia tcnica do

Desempenhar os ensaios de forma competente

Auto avaliao dos laboratrios

Avaliao dos laboratrios pelos clientes ou por organismos

ABNT ISO/IEC Guia 43 Parte 1: 1999 Desenvolvimento e operao

Define os princpios e descreve os fatores, os quais convm que

ABNT ISO/IEC Guia 43 Parte 2: 1999 Seleo e uso de programas

Descreve como convm que organismos de acreditao de

NIT-DICLA-026: Requisitos sobre a participao dos laboratrios

Determina a participao em ensaios de proficincia dos

Determina freqncia, tipos de ensaios e documentao de

Protocolo internacional harmonizado para ensaio de proficincia

Esse protocolo harmonizado apresenta requisitos mnimos para

Por qu participar em ensaios de proficincia?

Verificar a consistncia das anlises desenvolvidas

Evidenciar qualidade das anlises e competncia do laboratrio

Troca de informaes com laboratrios participantes e laboratrio

Avaliao dos mtodos analticos utilizados

Validao de mtodos analticos

Ferramenta para acreditao do laboratrio

A participao em ensaios de proficincia uma aquisio (ISO/IEC

Os laboratrios devem observar:

Matrizes e parmetros relevantes

Faixas de concentrao relevantes

Rastreabilidade dos valores de referncia

Tratamento apropriado dos dados (inclusive estatstico)

Avaliao de desempenho consistente

Tipos de ensaios de proficincia

Programas de comparao de medio

A ISO Guia 43 Parte 1

Pretende fornecer um guia para:

A ISO Guia 43 Parte 1

A ISO Guia 43 Parte 1

Planejamento previamente estabelecido:

A ISO Guia 43 Parte 1

Planejamento previamente estabelecido:

Datas previstas para envio dos dados ao coordenador e envio do

Tcnicas de avaliao de desempenho

O modelo estatstico e as tcnicas para anlise dos dados a serem

A ISO Guia 43 Parte 1

Planejamento previamente estabelecido:

Documentao dos procedimentos para amostragem, seleo

Os coordenadores, quando apropriado, devem solicitar detalhes

A ISO Guia 43 Parte 1

O coordenador deve ressaltar, quando necessrio:

Desempenho global x expectativa prvias