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H2SO4
(Tostacin de Blenda)
2012
cido Sulfrico
H2SO4.
INDICE
1. Introduccin.
2. Definicin.
4. Aplicaciones.
5. Historia.
6. Procesos de obtencin.
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cido Sulfrico
H2SO4.
1. Introduccin
Nuestra intencin es apuntar algunos de los diversos mtodos que se usan, han usado o
pueden usarse en la obtencin de cido sulfrico, para ver con ms detalle la tostacin de
sulfuros de zinc (blendas).
2. Definicin
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cido Sulfrico
H2SO4.
fuerte que, cuando se calienta por encima de 30 C desprende vapores y por encima de 200
C emite trixido de azufre. En fro reacciona con todos los metales y en caliente su
reactividad se intensifica. Tiene gran afinidad por el agua y es por esta razn que extrae el
agua de las materias orgnicas, carbonizndolas.
La molcula presenta una estructura piramidal, con el tomo de azufre en el centro y los
cuatro tomos de oxgeno en los vrtices. Los dos tomos de hidrgeno estn unidos a los
tomos de oxgeno no unidos por enlace doble al azufre. Dependiendo de la disolucin,
estos hidrgenos se pueden disociar. En agua se comporta como un cido fuerte en su
primera disociacin, dando el anin hidrogenosulfato, y como un cido dbil en la segunda,
dando el anin sulfato.
El cido sulfrico puede formar soluciones con el agua en cualquier proporcin. Las
soluciones acuosas de cido sulfrico se nombran de acuerdo con el porcentaje en peso de
cido en la solucin; el cido sulfrico concentrado es entonces H2SO4 100%, que se
conoce como anhidro o como monohidrato de trixido de azufre.
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cido Sulfrico
H2SO4.
Existen tambin otros hidratos definidos del cido sulfrico, como, por ejemplo, el
bihidrato del anhdrido [cido glacial (monohidrato)], o sea SO4H2+H2O, con una densidad
de 1,795 g/ml, que contiene 86,3 por 100 de cido puro y que cristaliza a 4 C
40 40*(18/80) = 9 49 60 109
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cido Sulfrico
H2SO4.
El cido sulfrico es un cido oxcido lquido que tiene las propiedades fisicoqumicas
que se reflejan a continuacin:
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cido Sulfrico
H2SO4.
a.- Propiedades cidas: El cido sulfrico da todas las reacciones caractersticas de los
cidos: reacciona con los xidos e hidrxidos de los metales formando la sal
correspondiente, ataca a los metales que se encuentran por encima del hidrgeno en la serie
de tensiones, etc.
Debido al elevado punto de ebullicin del cido sulfrico, se utiliza este cido para
desplazar de sus sales a cidos que hierven a temperaturas ms bajas, constituyendo, a
veces, un excelente procedimiento para obtenerlos, al menos en el laboratorio.
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cido Sulfrico
H2SO4.
Esta accin deshidratante hace que el cido sulfrico se utilice para desecar gases que
no reaccionan con l, as como para eliminar el agua que se produce en muchas reacciones
qumicas, tales como la nitracin, en la fabricacin de colorantes y explosivos.
Los productos de la reduccin del H2SO4 pueden ser el SO2, el S, el H2S, segn las
fuerzas relativas de oxidante-reductor. A modo de ejemplo, veamos algunas de estas
oxidaciones:
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cido Sulfrico
H2SO4.
4. Aplicaciones
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cido Sulfrico
H2SO4.
Usos diversos. Otros usos, no de menor importancia que los anteriores, son, por
ejemplo, la fabricacin de seda artificial, plsticos de diversa naturaleza, explosivos,
acumuladores, etc.
1.- su carcter fuertemente cido, cuando est diluido en agua (concentraciones del
orden del 1-5%, para que se disocie el segundo protn)
2.- su poder deshidratante, cuando est concentrado (concentraciones superiores al
80%, preferiblemente > 95%);
5. Historia
Sabemos que en la Antigedad no eran conocidos otros cidos que el cido actico, en
la poca de la Alquimia, por el contrario, el nmero de representantes de esta clase de
compuestos aumenta considerablemente. El cido sulfrico junto con el cido ntrico, y
Acido Clorhdrico fueron materias familiares a los alquimistas y aplicadas en grandes
cantidades en las operaciones qumicas.
El descubrimiento del cido sulfrico se relaciona con el siglo VIII y el alquimista Jabir
ibn Hayyan (Geber), quien obtuvo el cido sulfrico en estado impuro. Fue estudiado
despus, en el siglo IX por el alquimista persa Ibn Zakariya Al-Razi, muerto en 940, quien
obtuvo la sustancia de la destilacin seca de minerales incluyendo la mezcla de sulfato de
hierro (II) (FeSO4) con agua y sulfato de cobre (II) (CuSO4). Calentados, estos compuestos
se descomponen en xido de hierro (II) y xido de cobre (II), respectivamente, dando agua
y xido de azufre (VI), que combinado produce una disolucin diluida de cido sulfrico.
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Este mtodo se hizo popular en Europa a travs de la traduccin de los tratados y libros de
rabes y persas por alquimistas europeos del siglo XIII como el alemn Albertus Magnus.
Por 8 siglos, el cido sulfrico fue preparado por el quemado de salitre con azufre, pero
el procedimiento para obtenerlo no se encuentra hasta el siglo XV en los escritos de Basilio
Valentn, que lo prepar, hacia 1450, calcinando sulfato de hierro y arena, y luego
quemando azufre en presencia de un poco de nitro.
A principios del siglo XVII, ngel Sala, qumico y mdico vicentino, comprob en
1613 la formacin de cido sulfrico en la combustin del azufre dentro de vasijas hmedas
y espaciosas, siendo luego seguido este procedimiento por varios farmacuticos de aquella
poca, hasta que, en 1666, Le Fvre y Lmery, de Pars, perfeccionaron el procedimiento
agregando pequeas cantidades de nitro para favorecer la oxidacin.
En el siglo XVIII y XIX, el cido sulfrico fue esencialmente producido por una
cmara procesadora en la cual el xido de nitrgeno era usado como un catalizador
homogneo para la oxidacin del xido de azufre. El producto hecho por este proceso era
de baja concentracin, no era lo suficientemente alto para los muchos usos comerciales.
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El cido obtenido de esta forma, tena una concentracin de tan solo 35-40%. Mejoras
posteriores, llevadas a cabo por el francs Joseph-Louis Gay-Lussac (torre de Gay-Lussac
para recuperar los vapores nitrosos) y el britnico John Glover (torre de Glover)
consiguieron aumentar esta cifra hasta el 78%. Sin embargo, la manufactura de algunos
tintes y otros productos qumicos que requeran en sus procesos una concentracin mayor
lo consiguieron en el siglo XVIII con la destilacin en seco de minerales con una tcnica
similar a la de los alquimistas precursores. Quemando pirita (disulfuro de hierro) con
sulfato de hierro a 480 C consegua cido sulfrico de cualquier concentracin, pero este
proceso era tremendamente caro y no era rentable para la produccin industrial o a gran
escala.
Durante la primera mitad del siglo XX, la cmara procesadora fue gradualmente
reemplazada por el proceso de contacto, y ahora el mtodo anterior es considerado
obsoleto. En 1915, un efectivo catalizador de vanadio fue desarrollado para el proceso de
contacto, sustituyendo al platino. Este tipo de catalizador fue empleado en los Estados
Unidos. El catalizador de vanadio tiene la ventaja de una resistencia superior a la
intoxicacin y de ser relativamente abundante y barata comparado con el platino. Despus
de la segunda guerra mundial, el tamao tpico de las plantas que realizaban el proceso de
contacto se increment drsticamente alrededor del mundo suministrando un rpido
incremento de la demanda de la industria de fertilizantes de fosfatos.
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El proceso de contacto ha sido mejorado en todo detalle y es ahora una de las industrias
de bajo costo, con un proceso automtico continuo. En la actualidad todas las plantas de
cido sulfrico existentes en el mundo lo fabrican por el mtodo de contacto, ya sea de
absorcin simple o de doble absorcin.
La primera fbrica de cido sulfrico que se estableci en Espaa fue en Las Corts
(Barcelona), en 1846.
6. Procesos de obtencin
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2.- Oxidacin del SO2 para convertirlo en anhdrido sulfrico (SO3) con la ayuda de los
xidos de nitrgeno, o en los aparatos de contacto.
3.- Absorcin del anhdrido sulfrico (SO3) en una solucin de agua para formar el
cido sulfrico (H2SO4).
La obtencin de gases que contengan SO2 es idntica para ambos procedimientos, las
diferencias entre ellos slo comienzan cuando se trata de la purificacin de estos gases.
Agua
Como primeras materias, con este fin, se utilizan el azufre, los minerales sulfurados
(pirita, blenda, calcopirita, galena), hidrgeno sulfurado, masas o mezclas de depuracin
del gas, anhidrita (CaSO4) y kieserita (MgSO4) y, en definitiva, cualquier fuente de SO2. A
esta diversidad de materias primas corresponde una gran variedad de aparatos para la
oxidacin de ellas, operacin que cuando se trata de los minerales sulfurados se llama
comnmente tostacin.
Por lo general, la fabricacin del cido sulfrico a partir de los minerales sulfurados no
suele ser ms que una fabricacin secundaria dentro de un proceso industrial cuyo fin
principal consiste en la obtencin de metales.
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En relacin a la oxidacin del SO2 para convertirlo en SO3, hoy por hoy, existen siete
procesos posibles en la en la fabricacin del cido sulfrico, en funcin del contenido en %
de SO2 a la entrada de la etapa de oxidacin; si es > 3% < 3% Vol. Los procesos posibles
son:
1.- Proceso de contacto simple. Los gases de SO2 secos y limpios se oxidan a SO3 y
pasan a una torre de absorcin, la concentracin obtenida es aproximadamente del 99%,
dependiendo del catalizador y del diseo.
2.- Proceso de doble contacto. Se puede alcanzar una conversin del 98,5-99,5%. El
cido pasa por dos torres de absorcin, la torre intermedia desplaza la reaccin y se forma
mas cantidad de SO3, el SO3 producido es absorbido en la torre de absorcin final.
3.- Proceso de contacto hmedo. Este proceso se utiliza para tratar los gases que salen
de la fusin del molibdeno.
4.- Proceso modificado de cmara de plomo. Para gases con mezcla de SO2 y NOx. Este
proceso es el desarrollo de otro por el cual los xidos de nitrgeno se usan para promover la
produccin de cido sulfrico a partir directamente del SO2 produciendo un producto
intermedio de cido nitro sulfurado.
5.- Proceso H2O2. Se utiliza el agua oxigenada en la etapa de la conversin de SO2 a
SO3. El coste del agua oxigenada hace que sea una tcnica muy cara.
6.- Proceso de presin. En las reacciones de formacin del H2SO4 son muchos
parmetros los que pueden influenciar la eficacia de la conversin, y la presin es uno de
ellos, desplazando la reaccin hacia los productos. Proceso en el cual la oxidacin y la
absorcin son afectadas por la alta presin. Las ventajas: mayor conversin con menos
catalizador, y volmenes de gas mas pequeos, los inconvenientes: mayor consumo de
energa, y menor produccin de vapor.
7.- Unsteady state oxidation process. La corriente de SO2 fra entra en un lecho
catalizador, y es calentado por el calor almacenado, en ese momento se produce una
conversin en la reaccin generndose calor. Cuando la parte delantera se cierra, el flujo
del reactor cambia. El proceso es autotrmico con una concentracin de SO2 de 0,5-3%.
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Si consideramos que la formacin del cido sulfrico en este proceso tiene lugar segn
la ecuacin:
2 NO + O2 2 NO2
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Por la accin del SO2 sobre el cido nitrosilsulfrico se forma el segundo de los
productos intermedios de esta serie de reacciones, el cido violeta, que no ha sido aislado
en estado slido. Su color violeta, que le da el nombre, se puede observar claramente
haciendo actuar el SO2 sobre SO5NH en cido sulfrico 80%, o cuando, conforme con la
ecuacin (6) se hace reaccionar a presin el NO con el cido sulfrico.
Ambos productos intermedios, como indican las ecuaciones (6) y (7) se descomponen
con formacin de cido sulfrico.
Los gases del horno, purificados, entran en la torre de Glover, donde se ponen en
contacto con los cidos que riegan esta torre: cido de cmaras diluido (70%) y cidos
procedentes de las torres de Gay-Lussac, cargados de nitrosos (cido de 78%). Por dilucin
y elevacin de la temperatura, que llega a unos 100 C, se desprenden completamente los
nitrosos y se concentra el cido sulfrico, que sale por la parte baja del Glover, de unos
78%. Al aadir cido ntrico al Glover, por su parte superior para compensar las prdidas
de nitrgeno, este cido es completamente expulsado. Como consecuencia de la elevada
concentracin en SO2 y xidos de nitrgeno de los gases del horno que entran en el Glover
y su mezcla intensa en dicha torre se producen cantidades importantes de cido sulfrico,
pero no acaba all su formacin por falta de espacio necesario para su oxidacin con los
xidos de nitrgeno.
Los gases, al abandonar la torre de Glover tienen una temperatura de 100-110 C y son
completamente opacos como consecuencia de las espesas nieblas de cido sulfrico que
arrastran consigo. En las cmaras de plomo unidas a la torre de Glover tiene lugar la
oxidacin del SO2, que con el auxilio del xido de nitrgeno se transforma en cido
sulfrico que se deposita en las paredes fras de la cmara. Pueden existir de tres a seis
cmaras en serie, donde los gases pasan por cada una de las cmaras en sucesin. En la
parte superior de las cmaras se pulveriza agua, y en tal cantidad que el cido que se
deposita en las paredes y en la cubeta de las cmaras no contenga nitrosos. A la entrada de
la primera cmara la temperatura es de 100-110 C; al final del sistema, y antes de entrar en
las torres de Gay-Lussac, la temperatura es de 40-45 C. En las tuberas que enlazan las
cmaras entre s y con las torres se disponen mirillas de observacin, que permiten ver el
color de los gases. A medida que progresa la formacin de cido sulfrico los gases son
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cada vez ms claros, y su color se vuelve ms rojizo y oscuro, porque los xidos de
nitrgeno pueden ser oxidados y convertidos en NO2, o en N2O4, que tienen este color. El
cido producido en las cmaras, generalmente llamado cido de cmara o cido de
fertilizante, contiene de 62,5% a 70,5% de H2SO4, y es enviado a la torre de Glover para
aumentar su concentracin.
Luego de que los gases pasaron por las cmaras se los hace pasar a un reactor llamado
torre de Gay-Lussac donde tiene lugar la absorcin, lo ms completa posible de los
nitrosos. Se las riega con este fin con cido que tiene que ser lo ms concentrado posible,
por lo menos con 78% H2SO4, y estar muy fro (proveniente de la torre de Glover). Los
gases deben entrar en la torre de Gay-Lussac completamente exentos de SO2, porque por su
accin se formara NO, conforme lo indican las ecuaciones (5) y (6); la tensin de vapor de
NO sobre cido sulfrico es bastante mayor que la del N2O3. Debe evitarse tambin una
sobreoxidacin porque el cido ntrico, segn la ecuacin (8) da lugar a la formacin de
NO2, que tiene tambin una elevada tensin de vapor. Es de gran importancia para la
economa del proceso que el grado de oxidacin corresponda exactamente a la proporcin
N2O3. Los gases resultantes pueden ser emitidos a la atmsfera, mientras que el cido que
ha captado los compuestos nitrogenados, se lleva a la torre de Glover, en donde, dichos
compuestos son captados por la corriente de SO2, que los incorpora como catalizador para
entrar en la cmaras de plomo.
Con este procedimiento slo se puede obtener un cido sulfrico de 78%. nicamente
pueden conseguirse concentraciones ms elevadas por evaporacin de este cido. El lmite
terico corresponde al cido de 98,3%, pero prcticamente slo se obtienen cidos de 95-
96%. El mtodo de contacto permite obtener directamente el monohidrato, el leum y el
SO3 libre.
El fundamento del mismo reside en la oxidacin reversible del SO2 a SO3 sobre un
catalizador slido (catlisis heterognea), que en un principio fue platino y que
modernamente suele ser pentxido de vanadio (V2O5) por razones de economa, resistencia
a los envenenadores (a los que el Pt es tan vulnerable), y facilidad de regeneracin. El nico
inconveniente del V2O5 es que estas masas de contacto slo son activas a elevada
temperatura (430 a 600 C).
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As, la oxidacin del dixido de azufre para convertirlo en trixido es una reaccin
reversible que tiene lugar en una mezcla homognea de gases, segn la ecuacin:
que llega al equilibrio en unas condiciones que pueden ser formuladas, segn la ley de las
masas, de la manera siguiente:
[SO3]/[SO2] = (O2/Kc)1/2
Kp = (PSO2PO21/2)/PSO3
Todos estos datos nos indican que al elevar la temperatura desciende Kp, por esta razn
es conveniente realizar la reaccin a la temperatura ms baja posible. Pero, a cualquier
temperatura, la reaccin de oxidacin est cinticamente inhibida: a T ordinaria es tan
lenta que en trminos prcticos no se produce y la T necesaria para que el sistema
reaccione a velocidad apreciable es tan alta que se obtiene una muy pobre conversin.
Incluso con la presencia de catalizador se necesita una T de 400 C para que se produzca
una reaccin estable.
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los cuerpos reaccionantes, pero no ocurre lo mismo con la velocidad de la reaccin, que
depende principalmente de la naturaleza del catalizador. El platino finamente reducido
sobre amianto, piedra pmez o porcelana es el que se ha mostrado ms activo, aunque
tambin dan buenos resultados los xidos de hierro, cromo y cobre, el cido vandico, etc.
SO2 + O2 2 SO3
Como la reaccin en presencia del catalizador de platino se realiza por encima de 400
C, y con las masas de contacto de vanadio por encima de 426,7 C, los gases de tostacin
deben, cuando menos, tener estas temperaturas. Se consigue esto por el intercambio
calorfico de estos gases con los gases que salen de la catlisis. Para dar forma a este
intercambio de calor han sido proyectados diversos tipos de sistemas de contacto (aparatos
de contacto con intercambiadores de calor).
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Existe una marcada diferencia entre la fabricacin del SO2 por combustin del azufre y
por tostacin de menas sulfuradas, sobre todo si son arsenicales. El polvo producido en el
proceso de tostacin nunca puede eliminarse en su totalidad y, junto con las impurezas,
principalmente arsnico y antimonio, influyen sensiblemente sobre el rendimiento general
de la planta.
Una vez los gases perfectamente depurados se envan a la siguiente seccin, etapa
de catlisis u oxidacin, en donde el SO2 se oxida a SO3 en presencia de un catalizador.
Antes de entrar los gases a la etapa de catlisis se le debe eliminar el agua totalmente, punto
de roco inferior a 70 C, para ello se ponen en contacto con cido sulfrico de
concentracin media (94 a 95 %) en una torre, rellena o vaca, o en un lavador Venturi o
ambos (torre o etapa de secado). En el caso de que la concentracin de SO2 sea superior al
8 % antes de entrar en la torre de secado se inyecta aire en los gases, con el fin de disminuir
esta concentracin.
La mezcla de SO2 y aire, una vez depurada al mximo y seca, pasa por un
cambiador de calor, donde alcanza una temperatura ptima para un mayor rendimiento de
la reaccin reversible del SO2 a SO3. En el caso de que el catalizador sea V2O5 esta
temperatura es de unos 430 C.
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en diferentes capas de lecho, donde se lleva a cabo la reaccin de forma adiabtica, y entre
cada capa de lecho se ubica un intercambiador de calor para retirar excesos de calor
perjudiciales para los equipos y para la reaccin en s, ya que es una reaccin exotrmica y
por tanto favorecida en la termodinmica por las temperaturas bajas, como se ha visto
anteriormente.
V2O4 + O2 =V2O5
Los resultados que se pueden obtener en una planta que utilice el proceso de contacto
simple o absorcin simple (toda la absorcin del SO3 se realiza al final de la etapa de
catlisis) no superan un rendimiento de conversin global del 98%, oscilando normalmente
entre el 96 y 97%, pues la eficacia inicial del 98% se reduce con el paso del tiempo. Este
efecto de reducciones se ve ms acusado en las plantas donde se utilizan piritas de partida
con un alto contenido de arsnico, que no se elimina totalmente y acompaa a los gases que
se someten a catlisis, provocando el envenenamiento del catalizador. Por consiguiente, en
ocasiones, el rendimiento puede descender hasta alcanzar valores prximos al 95%.
Pero, considerando que la reaccin de oxidacin del SO2 a SO3 es del tipo reversible, si
una parte o la totalidad del SO3 formado se separa de la corriente gaseosa, parte del SO2
residual se debe oxidar, para restablecer las condiciones de equilibrio. Esto se est
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Los gases que salen de la torre de absorcin intermedia son recalentados y enviados a
una nueva etapa de catlisis. Una vez restablecido el equilibrio los gases se enfran y se les
hace pasar por una torre de absorcin final para absorber el SO3 producido en la etapa
secundaria. El tiempo de residencia de los gases en el convertidor es aproximadamente de
2-4 segundos.
Tambin es evidente, que al aumentar la presin parcial del SO2 o del O2, aumenta la
cantidad de SO3, aumentando el rendimiento de conversin, por eso se han ensayado
plantas que trabajan a presin, pero sin un xito comercial definido. Por otra parte la
introduccin de un gas inerte debe disminuir el rendimiento de conversin, ya que
disminuyen las presiones parciales del SO2 y del O2.
Una vez que hemos obtenido el SO3, ya slo tenemos que aadirle agua para que
tenga lugar el siguiente proceso:
ste es un proceso lento y muy exotrmico, lo que supone un problema, porque el calor
desprendido suele provocar la evaporacin de parte del agua, generando una niebla, que,
adems de ser muy difcil de manejar (las gotas no coalescen fcilmente y resultan difciles
de separar), impide que el proceso tenga lugar correctamente.
El SO3 no se absorbe sobre agua, porque la niebla formada est compuesta de gotitas de
cido sulfrico que no son absorbidas, mientras que sobre cido sulfrico concentrado del
98% esta absorcin tiene lugar rpidamente, debido, probablemente, a que a esta
concentracin el cido presenta un mnimo en su presin de vapor. Tanto si el proceso es de
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simple como es de doble absorcin, se emplea cido de esta concentracin para realizar el
proceso:
Para la absorcin del SO3, tanto si se le absorbe como leum, como si se le recoge
como cido sulfrico, se emplean torres de absorcin con material de relleno. La absorcin
se verifica en contracorriente; si es posible, se disponen los cuerpos de relleno de manera
que una capa de los mismos, sin regar, acte como recogedor de gotas. Tambin se han
usado absorbedores de inmersin, pero son ms caros de construccin y entretenimiento, y
su trabajo es tambin ms difcil y costoso.
En el proceso de doble absorcin, como ya hemos dicho, los gases que salen del
convertidor, despus de haber pasado dos o tres etapas de catlisis, son conducidos a una
etapa de absorcin intermedia y despus de una etapa secundaria de catlisis se les hace
pasar por una torre de absorcin final. Normalmente en la torre de absorcin final se suele
instalar un eliminador de niebla (demister), con el fin de eliminar las nieblas de cido
sulfrico antes de proceder al vertido de los gases a la atmsfera.
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No se debe verter agua sobre el cido concentrado, pues debido al gran desprendimiento
de calor se produciran sobrecalentamientos locales con proyeccin del cido hirviente.
El leum no se debe diluir con agua en ningn caso, pues esto traera como
consecuencia una violenta explosin. El leum se diluye mezclndolo con la cantidad
necesaria de cido sulfrico de 80-90% hasta llegar a sulfrico puro, exento de leum y
despus se diluyen con agua en la forma descrita anteriormente hasta la concentracin
deseada.
Por destilacin de leum del 25% se obtiene trixido de azufre puro. Es conveniente
regular la temperatura del agua de refrigeracin de modo que el trixido de azufre condense
en estado lquido y sea recogido as.
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Las menas metlicas sulfuradas, de composicin SxM, constituyen una materia prima de
excepcional importancia, ya que adems de contener azufre, base de la industria del cido
sulfrico, contienen un metal que puede presentar un inters metalrgico.
En el caso del hierro el planteamiento del problema es distinto, ya que la materia prima
para el hierro se puede obtener en forma abundante y barato como mena oxidada, por lo
que las piritas y pirrotitas solo se han beneficiado por el azufre que contienen.
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El zinc al ser un metal importante debido a una alta resistencia a la corrosin y una
dureza moderada, se utiliza principalmente como una capa protectora de piezas de acero, y
para producir ciertas aleaciones, de las cuales la ms importante es la de cobre. Es el tercer
metal no frreo en consumo, despus del aluminio y del cobre.
El zinc, al igual que otros metales no frreos, puede producirse mediante procesos
hidrometalrgicos o pirometalrgicos. La mayor parte de las unidades de produccin
utilizan el proceso electroltico (hidrometalrgico), debido a la alta calidad que se obtiene y
por razones de consumo energtico.
Sea cual sea el camino seguido, es necesario pasar por un tratamiento previo del
concentrado; tostacin en el caso de los minerales sulfurados, y calcinacin, en el caso de
minerales oxidados, ya que solamente el xido es susceptible de ser tratado
metalrgicamente para la obtencin de zinc metal.
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Una vez transformados en xidos los minerales, se pueden tratar directamente (por va
electroltica) despus de una sinterizacin briqueteado (por va trmica).
Concentrado de Zinc
SO2
A la planta
TOSTACIN de cido
Lixiviacin H2SO4
Electrlito
agotado Venta de
Sulfrico
Proceso jarosita,
Decantacin
goetita hematite
Concentrado Pb/Ag
Purificacin
Cu, Cd, etc. Residuo Fe
precipitado
Electrlisi
Polvo de Zn
Fundicin
Grasos, espumas y xidos
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de tres etapas fundamentales, que pueden ser dobles simples, continuas discontinuas,
combinacin de ambas.
Las tres etapas fundamentales de la obtencin electroltica del zinc metal, son:
Lixiviacin.
Purificacin.
Electrlisis.
Fusin.
Tratamiento de residuos.
Retortas horizontales.
Retortas verticales.
Electrotrmico.
Reduccin en horno de cuba (I.S.F)
siendo en ste caso necesarias otras dos etapas posteriores, una que depende de la materia
prima, y otra del proceso seguido, que son respectivamente:
Purificacin.
Tratamiento de residuos.
Vemos, pues, que ambos caminos tienen un punto comn, aunque metalrgicamente
sean distintos, que es la necesidad de realizar un tratamiento de los residuos, por tres
motivos fundamentales:
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Existen varios tipos de minerales de zinc, siendo los ms comunes los presentados en la
tabla siguiente:
Contenido
Mineral Frmula qumica de zinc
(%)
Esfalerita o
blenda ZnS (cbica) 40-67
Wurtzita ZnS (hexagonal) 50-67
Marmatita (Zn,Fe)S 50-67
Smithsonita ZnCO3 52
Hemimorfita
(calamina) 4ZnO2SiO22H2O 54
Hidrocinquita 5ZnO2CO23H2O 59
Zinquita ZnO 80
Willebita 2ZnOSiO2 58
Gahnita ZnOAl2O3 15-35
Agotados los yacimientos de calamina hubo que recurrir a la blenda siendo necesario
desarrollar un tratamiento adecuado para su tostacin. El descubrimiento de la flotacin
puso en disposicin de tratamiento cantidades importantes de blenda y hoy se puede decir
que casi la totalidad de la produccin mundial de zinc se obtiene a partir de sulfuros
concentrados por flotacin.
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La obtencin del zinc tiene su gnesis en las operaciones de minado de los yacimientos
metalferos, en donde se extrae ya sea por explotacin subterrnea o por tajo abierto.
El mineral de zinc suele contener menos de 15% de metal, as que tiene que ser
concentrado hasta un contenido en zinc de 55% con un resto de cobre, plomo y hierro, antes
de seguir el proceso de refino. Este enriquecimiento est realizado sobre el sitio de
extraccin, para reducir los costes de transporte.
7.3. Planteamiento
Por razones obvias, es preciso eliminar el SO2 de los gases de la tostacin, antes de
lanzarlos a travs de la chimenea a la atmsfera. La eliminacin del SO2 se consigue por
oxidacin cataltica a SO3, para obtener, mediante la absorcin con agua, el llamado cido
sulfrico fatal.
31
cido Sulfrico
H2SO4.
Esta unidad de produccin de cido sulfrico, al igual que todas las que se instalan en
las plantas metalrgicas de extraccin de metales no frreos (cobre, nquel, zinc, plomo,
molibdeno), son bsicamente instalaciones para la reduccin de la contaminacin
atmosfrica.
Tostacin.
Purificacin del gas.
Conversin.
Fabricacin de cido.
Blenda
Calcina
H2SO4
Atmsfera Chimenea
32
cido Sulfrico
H2SO4.
Si la mena es blenda (ZnS), se la somete a una tostacin oxidante y este proceso debe
llevarse de tal modo que el contenido metlico del producto obtenido pueda ser recuperado
fcilmente y de forma total en el proceso metalrgico que le sigue. Adems, el gas de
tostacin no puede ser muy diluido en SO2, para que la recuperacin del azufre en forma de
cido sulfrico no resulte costosa.
33
cido Sulfrico
H2SO4.
Pero, para tener una visin general de lo que sucede durante la tostacin de un
concentrado de sulfuro de zinc, el anlisis termodinmico a las condiciones operacionales
puede determinar las fases predominantes de los productos resultantes.
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cido Sulfrico
H2SO4.
siendo el producto de la oxidacin sulfatos, que tiene un cambio de estructura del cristal por
calentamiento, pasando de la fase a la fase a los 734,5 C, con desprendimiento de
calor. Esta reaccin de formacin de sulfato en atmsfera rica en oxgeno, as como la
siguiente:
ZnS (s) + 11/6 O2 (g) 1/3 (ZnO2 ZnSO4) (s) + 1/3 SO2 (g)
prosigue hasta los 750 C, a partir de lo cual el sulfato de zinc se descompone en sulfato
bsico de zinc (Zn2 ZnSO4) segn:
ZnSO4 (, ) 1/3 (ZnO2 ZnSO4) (s) + 1/3 SO2 (g) + 1/6 O2 (g)
aunque la descomposicin del sulfato bsico es ms fcil cuanto menos SO2 tengan los
gases (en atmsfera sin SO2 comienza a 725 C), esta reaccin se produce an en atmsfera
con el 12% de SO2.
35
cido Sulfrico
H2SO4.
Por tanto, la descomposicin del sulfato de zinc se realiza en dos etapas, ya que la
existencia del ZnO2 ZnSO4 hace imposible el equilibrio ZnO-ZnSO4:
ZnSO4 (, ) 1/3 (ZnO2 ZnSO4) (s) + 1/3 SO3 (g) ZnO (s) + SO2 (g) + 1/2 O2 (g)
y nunca segn:
De esta manera, por encima de los 835 C los productos de la oxidacin de los sulfuros
son casi nicamente xidos, y habr tanto ms xido cuanto mayor sea la temperatura (sin
llegar a la fusin incipiente del sulfuro) y cuanto mayor sea la velocidad de los gases de
escape.
En el interior de la masa del mineral (en atmsfera carente de oxgeno) y a partir de los
420 C se realiza:
que origina prdidas de zinc en los gases de escape y estos al enfriarse en el transcurso de
su recorrido, originan en atmsfera de oxgeno, ZnO slido, y en atmsfera de SO2, ZnS y
ZnO segn:
que justifican la existencia de ZnS y ZnO en los polvos, ya que las tensiones de vapor del
ZnS y de ZnO para estas temperaturas no producen su volatilizacin, aunque esta presencia
puede justificarse independientemente de la anterior por arrastre fsico de partculas por los
gases de escape.
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cido Sulfrico
H2SO4.
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cido Sulfrico
H2SO4.
Adems, con el auxilio del diagrama de predominancia del sistema Zn-S-O a diferentes
temperaturas, segn las presiones del O2 y SO2, se puede predecir la naturaleza del tostado
obtenido a cualquier temperatura, aunque la presin del SO2 que se ndica no es la de la
atmsfera del horno, sino la de fugacidad del SO2 formado, ya que este valor en
determinadas circunstancias puede ser el mismo.
Analizando el diagrama se puede afirmar que para las condiciones de presin parcial de
O2 y SO2 empleadas en la industria (presiones menores a 1atm), la formacin de ZnO
aumenta con el incremento de la temperatura.
Ahora bien, la blenda est impurificada con otros sulfuros isomorfos con la esfalerita,
adems de mantener a otros elementos con los que la tostacin no es tan sencilla como la
esfalerita, ni se realiza a la misma velocidad.
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cido Sulfrico
H2SO4.
observacin experimental. Los resultados de dicha superposicin son los mostrados en las
siguientes figuras:
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cido Sulfrico
H2SO4.
Los hornos empleados en la tostacin de blendas son: los hornos de reverbero de solera
fija, mvil o rotativa, los hornos de pisos, las cintas de sinterizacin, los de tostacin
relmpago y los de fluidificacin; en todos ellos se forman durante la tostacin ferritos de
zinc, excepto en las cintas de sinterizacin.
Los hornos actuales, que son los de fluidificacin, se basan en la tostacin oxidante de
sulfuros en capa turbulenta, por introducir la mena a tratar dentro de una masa de slidos
incandescentes, que una corriente ascensional de aire mantiene en suspensin, lo que
provoca una reaccin muy intensa.
La capa turbulenta se forma a partir de una capa en reposo, por dirigir a travs de ella, y
hacia arriba, una corriente de aire a gran velocidad, y es esta corriente gaseosa la que, al
recorrer los canales capilares de la carga, ejerce sobre las diferentes partculas slidas
fuerzas de friccin, que aumentan en valor al crecer la velocidad del fluido.
41
cido Sulfrico
H2SO4.
Solo con granulometra fina en el lecho se puede conseguir dirigir la tostacin, sobre
todo la altura del lecho, y por ello hacerla homognea, lo que adems est de acuerdo con el
tipo de mineral que actualmente ofrece el mercado, el concentrado.
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cido Sulfrico
H2SO4.
Los hornos de fluidificacin, tanto los alimentados con fangos o concentrados, son
semejantes en dimensiones y de forma de trabajo, por lo que haremos una descripcin
general del horno de fluidificacin para la tostacin oxidante de concentrado de bleda (ver
figura), no contemplando el estudio de la columna fluidificada en este trabajo.
Este horno es de seccin cilndrica de 6 a 13 mts de alto y formado por dos cilindros
unidos por un tronco de cono: el inferior, que lleva la placa de toberas, tiene de 4,3 a 10,4
mts de dimetro y el superior (por donde salen los gases de escape) es de mayor dimetro,
5,6 a 13 mts, con objeto de conseguir menor velocidad de los gases que abandonan el horno
cargados de polvo, el tronco de cono es alrededor del 20% de la altura total del horno. La
placa de toberas la forman desde 1.500 a 3.500 toberas de 4 a 6 m/m de dimetro y
distribuidas uniformemente en toda la superficie.
Se trabaja en estos hornos con una altura de lecho de 900 a 1.600 m/m, lo que provoca
una prdida de carga en el aire de tostacin de 1.100 a 1.600 m/m de C.A., teniendo el
lecho una porosidad del 30%. La energa necesaria para todo el circuito se reparte entre dos
ventiladores: uno mueve el aire de tostacin hasta la parte superior del lecho, por presin
acumulada en el fluido, y el otro desde el lecho hasta todo el sistema de captacin de
polvos, por depresin en el circuito, con ello se consigue que en la parte alta del lecho la
presin sea 0 mm de C.A. (aproximadamente) y la depresin en la salida de gases de < 8
m/m C.A.
El exceso de aire sobre el terico necesario vara del 10 al 20%, lo que significa un
caudal de 330 a 660 m3N/h y m2 de superficie del lecho, o velocidades del aire de 12 a 18
cm/seg (esta velocidad es en el horno, no en las toberas), es decir, ms de 3 veces la
velocidad mnima de fluidificacin (4 cm/seg) o una relacin entre el peso del aire y el peso
del concentrado que vara desde 1,8 a 2,5. La regulacin de la relacin aire-blenda se
realiza para que el contenido en oxgeno de los gases de escape a la salida del cicln sea
entre el 2 y el 5% O2.
En la marcha del horno, el aire de tostacin es impulsado por una soplante hacia el
horno, entrando primero a la caja de viento (que es de forma cnica para eliminar ngulos
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cido Sulfrico
H2SO4.
muertos al lecho) por una entrada lateral, y de aqu, atravesando la placa de toberas, penetra
en el horno, encargndose de crear el lecho de fluidificacin y saliendo lateralmente por la
parte superior de la cmara de expansin.
El calentamiento del horno para la puesta en marcha se realiza con quemadores fijos en
la periferia del horno, que calientan al lecho hasta los 600 C, y la elevacin posterior de la
temperatura se hace por quemadores mviles (inyectores de fuel) hasta la adicin de
concentrado sobre los 700 C.
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cido Sulfrico
H2SO4.
Tambin hay que tener en cuenta que los xidos metlicos se sulfatan en presencia de
gases SO2, reaccin favorecida con la disminucin de temperatura, menor tamao de
partcula y mayor tiempo de contacto; asimismo las entradas de aire falso contribuyen a
aumentar la sulfatacin , as como la accin cataltica del Fe2O3 sobre el SO2 para
convertirlo en SO3. Por ello es conveniente y necesaria una rpida separacin del tostado
caliente contenido en los gases de escape, lo que se consigue haciendo pasar los gases del
horno directamente a una cmara de expansin de grandes dimensiones, con refrigeracin
por tubos hervidores colocados en paredes y techo, que reducen la temperatura del gas en
250 a 300 C.
Los gases de escape que salen de esta cmara de expansin (que se conoce en el argot
metalrgico como cmara de radiacin) pasan a una caldera, alimentada con agua depurada
a 105 C (en los hornos que no posean cmara de radiacin, los gases van directamente del
horno a la caldera), la cual puede ser: de circulacin natural de agua o de circulacin
forzada por medio de una bomba de circulacin, en este caso se precisan toberas de
inyeccin de agua en los haces de los tubos hervidores, para regular en ellos el caudal.
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cido Sulfrico
H2SO4.
de tubos vaporizadores; estando los paneles de tubos colocados de tal modo que la corriente
gaseosa fluya paralela a ellos. Como el polvo contenido en los gases tiene tendencia a
pegarse en la superficie de los tubos, por actuar de cemento ligante el sulfato de zinc
hidratado mediante el agua que contienen los gases, y esta tendencia es ms acentuada en la
primera parte de la caldera, es necesario sacudir automticamente los haces de tubos para
desprender el polvo, accin que se realiza por medio de golpeadores neumticos o
elctricos, ya que sino su acumulacin puede llegar a impedir el paso de los gases.
La caldera se utiliza para producir un vapor de alta (que produce energa elctrica en
una turbina), con objeto de recuperar al menos parte del calor generado en la reaccin de
tostacin (0,9 a 1,03 toneladas de vapor recalentado de 300 a 750 C y 40 Kgs/cm2 por
tonelada de blenda cruda; de las cuales el 35% procede del enfriamiento indirecto del lecho
y el 65% del enfriamiento de los gases de escape).
Los gases, que abandonan la caldera con un 80% menos de polvo (recuperacin del 60
al 64% del tostado) y con temperatura de 340-370 C, pasan a dos ciclones (normalmente
colocados en paralelo) de acero con 18 a 20 m/m de espesor de pared y diseados, cada
uno, para el 50% del caudal total. Tienen un rendimiento del 98% para tamaos >10
micras; estos ciclones no deben llevar rompedores de vrtice, ya que por la cantidad de
polvo que se precipita en ellos los obturan (13 al 25% del total de blenda tostada). Tambin
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cido Sulfrico
H2SO4.
hay que cuidar el diseo de las tuberas que llevan los gases desde los ciclones a los
posteriores electrofiltros, puede acumularse polvo en ellas y obligar a varias paradas en el
ao, por lo tanto la velocidad de los gases no debe ser inferior a 15 m/seg (generalmente se
utiliza de 15 a 18 m/seg) para evitar dicha acumulacin. La abrasin producida por el polvo
en los ciclones, obliga a sustituciones de secciones de pared de los mismos con alguna
frecuencia.
Los gases desde los ciclones pasan a los electrofiltros, o precipitadores electrostticos
calientes, con una temperatura mnima de 300 C (a temperatura menor de 260 C se
condensa cido sulfrico en las conducciones de gases con SO2). Este es el ltimo punto de
recuperacin de blenda (1 al 2% del tostado) y ya forma parte de la purificacin de gas para
la produccin de cido sulfrico.
El tostado obtenido del rebose del lecho, caldera, ciclones y electrofiltros se enfra: bien
en los sistemas de transporte que llevan refrigeracin y que pueden ser tornillos sinfines o
redlers incomunicados con el circuito del horno por medio de ruedas celulares, para impedir
las entradas falsas de aire; o bien en otro horno de fluidificacin de menores dimensiones (1
a 1,5 m de dimetro y de 2,5-3 m de altura), trabajando con caudales de aire de 2.000
m3N/h que enfran al tostado hasta los 300 C (los gases de escape de este horno se hacen
pasar por ciclones y filtros de mangueras con mangas hechas de fibra de vidrio siliconadas
para soportar temperaturas de 200-210 C, obtenindose eficiencias en la recuperacin del
polvo del 95% para tamaos >15 micras); o bien el tostado pasa a un tambor rotativo con
enfriamiento exterior de agua, que baja la temperatura del tostado a < 90 C, tambor que
sufre gran desgaste.
El tostado as obtenido en este horno contiene del 90 al 92% del zinc en forma soluble
en cido y constituye una proporcin de blenda tostada del 85 al 90% del peso de la blenda
cruda, adems, su contenido en azufre total (Stotal) es del 1,2 al 2,2%, con un azufre sulfuro
(SS) de 0,15 a 0,3% (como mximo el 0,5%) y con el 1,1 al 2,0% de azufre sulfato (SSO4).
Por otra parte, el horno de fluidificacin tiene tendencia a formar sinterizado y por tanto
a perder uniformidad en el lecho, sobre todo, al permanecer ms de 30 minutos sin el
soplado de aire y no haber realizado previamente una disminucin de la temperatura del
lecho de por lo menos de 300 C por debajo de la temperatura de trabajo. Por tanto, para
quitar de servicio este horno por ms de 30 minutos, es necesario cortar la alimentacin y
soplar por lo menos 20 minutos con el caudal mximo de fluidificacin para eliminar todo
el azufre existente en el lecho, y que ste se comporte como una materia inerte
incandescente. Para poner de nuevo en marcha al horno; se puede realizar con adicin
directa de concentrado si la temperatura del lecho permanece en > 700 C, si la temperatura
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cido Sulfrico
H2SO4.
est entre 580-700 C hay que subir la temperatura a > 700 C con mecheros mviles
(inyeccin de fuel) o con azufre, y si la temperatura es < 580 C hay que utilizar el sistema
de calefaccin o puesta en marcha (quemadores fijos en la periferia del horno).
En el fondo del horno, a nivel de la placa de toberas, lleva el horno una purga de fondo
para eliminar por ella, y por medio de una descarga automtica (ayuda la sobrepresin del
lecho), los conglomerados producidos en el lecho por una sinterizacin incipiente, que
pueden perturbar la fluidificacin al crear el tipo de fluidificacin por resonancia; adems
de ser esta purga una salida de tostado que permite bajar el volumen de slidos en los gases
y actuar como regulador de la temperatura del lecho.
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cido Sulfrico
H2SO4.
Los gases de escape del horno de fluidificacin poseen del 8 al 11% de SO2 con el 3-
6% de O2 y se utilizan para la obtencin de cido sulfrico. A la salida del horno oscilan
sobre el 9% de SO2, mientras que a la entrada a la planta de sulfrico, como consecuencia
de la entrada de aire falso, oscila sobre el 6% de SO2.
Debido a que los gases de escape contienen ms del 4,5% de SO2, por tanto son aptos
para la fabricacin de cido sulfrico por contacto, todas las instalaciones de tostacin de
blendas, cualquiera que sea el horno utilizado, llevan anexa una instalacin de sulfrico que
consta de las siguientes secciones: purificacin, conversin y fabricacin del cido.
La seccin de purificacin del gas comprende todos los aparatos para dar un gas limpio
de impurezas (pticamente limpio a una distancia de 10 mts) y consta de: 1).-
precipitadores electrostticos o electrofiltros calientes para la eliminacin de los polvos
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cido Sulfrico
H2SO4.
volantes (por va seca); 2).- torres de lavado y lavadores de gases (Venturi y Scrubber) para
enfriamiento y humidificacin del gas y electrofiltros hmedos para la total eliminacin de
los voltiles, y para eliminar el mercurio y el flor, si existen, sus sistemas particulares de
eliminacin, a continuacin est la torre de secado para quitar el exceso de agua del gas de
escape (por va hmeda).
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cido Sulfrico
H2SO4.
Los electrofiltros pueden ser de hilo y placa, o de hilo y tubo (redondo, cuadrado o
hexagonal); los primeros son los ms utilizados para trabajar a altas temperaturas (hasta
500 C) y se les conoce como electrofiltros calientes.
En los electrofiltros calientes, los electrodos receptores son unas lminas o placas
colocadas, junto con los electrodos emisores, en el interior de recintos prismticos
metlicos (pueden ser de obra) terminados en tolvas de recepcin de los polvos, y
constituidos por dos zonas en serie, que trabajan con distintos generadores de corriente
continua y que admiten todo tipo de conexiones con las zonas o campos de los electrofiltros
(el primer generador con la segunda zona y viceversa), trabajando uno y otro a distinta
intensidad. Consumen poca potencia, ya que la fuerza que produce la separacin de polvos,
acta nicamente sobre las partculas slidas y no sobre la totalidad del gas; son de trabajo
continuo, con poco mantenimiento, consiguindose eficiencias altas (a veces > 99%).
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cido Sulfrico
H2SO4.
Las placas o electrodos de precipitacin son lminas de acero enterizas de 4,5 a 5,2 m
de altas por 3,8 a 5 m de anchas, con un espesor de 4 a 6 milmetros, o bien, estn formadas
por 8 a 12 lminas de 0,45 m de anchas enmarcadas por la viga de sustentacin y el
varillaje de golpeo; en la segunda zona se sustituye el acero corriente por ALLOY 20, para
evitar la corrosin. Frente a cada placa van colocados los electrodos de ionizacin o de
emisin, y distanciados de ella de 150 a 250 m/m, en nmero de 20 a 28 electrodos
separados entre s de 150 a 160 m/m, formados de hilo de acero, con o sin titanio y de 2 a 3
m/m de dimetro y con forma de estrella de 4 puntas, que se mantienen en tensin por
contrapesas colocadas en su parte inferior, ya que la superior cuelga de un bastidor unido al
polo negativo del generador; o bien, estos hilos estn enmarcados en un bastidor de tubo de
acero y guiados por agujeros existentes en los tubos travesaos que constituyen este
aparato, estando fijados rgidamente a la parte superior e inferior del bastidor (no tienen
como los otros compensacin a su alargamiento).
Su forma de trabajar es: el gas procedente de los ciclones hay que distribuirlo
uniformemente en todas las calles que forman las placas o electrodos de precipitacin y en
todo el volumen del recinto, por ello, a la entrada existe una placa perforada como pared
distribuidora; el gas se mueve en los electrofiltros a velocidad de 0,4 a 0,6 m/s, si se
aumenta ms la velocidad baja el rendimiento de extraccin, por reentrar a la corriente
gaseosa algunas de las partculas ya separadas; el tiempo de retencin del gas en cada zona
es de 7,5 segundos, con una cada de presin de 5 a 25 m/m de C.A. y poca variacin en su
temperatura, se puede trabajar hasta los 500 C y no menos de 260 C.
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cido Sulfrico
H2SO4.
de nuevo partculas al gas, y por ello se aminora o puede decirse que desaparece si en cada
sacudida el polvo depositado se desliza de 10 a 100 cm; lo que se consigue por un ajuste
adecuado de la intensidad y frecuencia de la sacudida, aunque nunca es conveniente que el
polvo caiga por su propio peso desde el punto de precipitacin a la tolva de recogida
(podra reentrar en la corriente gaseosa por arrastre). Desde las tolvas de recogida, situadas
en la parte baja del electrofiltro, este polvo cae a un sistema de transporte (redler), que lo
enva con el tostado del horno o bien a su reciclado.
Para una buena eliminacin del polvo de los gases es necesario que la intensidad de
corriente de paso entre los electrodos vaya aumentando en la direccin del flujo gaseoso, en
cambio, deben tener menos frecuencia las sacudidas, as se consigue no dar un excesivo
trabajo a la primera zona. Aunque el valor de la intensidad ptima depende de la
temperatura de los gases, de su contenido en polvo, de las caractersticas del polvo
(resistividad) y de la potencia del rectificador, normalmente no superan los 280 mA y su
control es automtico.
El enfriamiento del gas se realiza en dos etapas: primero por enfriamiento adiabtico en
torres de lavado o en scrubber, a contracorriente con cido de lavado (< 10% H2SO4); la
segunda en refrigeradores de estrella, o en torres de lavado conocidas como lavadores de
gas, con agua pura a contracorriente y con < 32 C de temperatura.
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cido Sulfrico
H2SO4.
El cido de lavado, al que se aade agua fresca para compensar las prdidas por
evaporacin y purgas del circuito, se recircula a la torre o scrubber despus de separarle las
impurezas acumuladas en forma de lodo, por sedimentacin en un espesador, ya que para >
2% de slidos en peso, respecto al peso del lquido circulante, debe eliminarse estos slidos
para evitar erosin. El rebose de este espesador es el lquido circulante (cido de lavado)
que progresivamente aumenta su concentracin en cido sulfrico, lo que no es
inconveniente hasta el valor de 50-60% de H2SO4 (en la prctica < 30% de H2SO4) salvo
que lleve disuelto cloro y flor que atacan al plomo y acero inoxidable para contenidos > de
8 gr/l; esto es la razn por lo que se limita su concentracin, mediante purgas peridicas y
su sustitucin por agua fresca y aguas de condensacin del posterior circuito de
enfriamiento y purificacin. Este rebose, antes de su recirculacin a la torre, es enfriado en
intercambiadores de calor hasta los 40 C.
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cido Sulfrico
H2SO4.
La eleccin entre torre de lavado y scrubber es privilegio del constructor, aunque estos
ltimos tienen un mayor rendimiento y son menos costosos de mantenimiento, son ms
caros de instalacin y restringen el contenido de cido sulfrico y de clorhdrico en el cido
de lavado al ser de acero inoxidable 316 L.
Los gases de escape que abandonan estos enfriadores adiabticos, van libres de SO3,
con un contenido en SO2, O2 y N2 anlogos a los de entrada, con 30 mg de slidos/m3N
de gas, con vapores de As, Sb y Se que representan menos del 1% del que tenan en el gas
de entrada, con el 40 al 60% menos del Hg que antes tenan, con 0,5 a 3 mg de nieblas
cidas/m3N de gas y saturados de agua a su temperatura de salida, que vara de 58 a 75 C
(temperatura del termmetro hmedo), aunque tambin depende del contenido en agua del
gas de entrada. Las prdidas de presin del gas a su paso por estos aparatos es de 10 a 25
m/m de C.A. para las torres y de 20 a 30 m/m para los scrubbers.
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cido Sulfrico
H2SO4.
Como la temperatura de los gases de escape es elevada para la eliminacin total del
arsnico, que es un veneno del catalizador, es preciso enfriar ms, para ello, o pasa a otra
torre de enfriamiento o al interior de cambiadores de calor tipo serpentines de plomo.
3.- Electrofiltros hmedos: Las impurezas slidas o lquidas que todava permanecen
en el gas, con < 40 C y < 60 mg de Hg/m3N de gas (la tensin de vapor del Hg a 30 C es
de 28 mg y a 40 C es igual a 62 mg), as como las nieblas cidas se eliminan del gas en
electrofiltros hmedos, colocados en dos etapas llamadas primaria y secundaria, para evitar
que por cualquier fallo mecnico pueda llegar gas impuro a la instalacin de contacto.
Cuando exista mercurio en el gas, ni las tuberas ni los electrofiltros pueden ser de plomo,
porque se estropean frecuentemente, y se sustituye, si la temperatura lo admite, por
plsticos, fluorcarbonatos, revestimiento de grafito o de caucho sinttico.
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cido Sulfrico
H2SO4.
de hilo y tubo, aunque los modernos son de hilo y tubo por tener mayor densidad de campo
elctrico.
Algunas instalaciones colocan entre las dos series de electrofiltros hmedos cmaras de
humidificacin, para formar gotitas en la niebla gaseosa y facilitar su precipitacin, y
tambin un filtro de cok a la salida de la segunda serie para eliminar posibles nieblas. De
igual modo, otras instalaciones colocan entre las dos bateras unos refrigerantes intermedios
que bajan an ms la temperatura para la eliminacin total del arsnico (especialmente en
instalaciones sin la segunda torre de lavado).
4.- Eliminacin del mercurio: El mercurio existe como elemento traza en casi todas
las menas metlicas, incluyndose en la mayor parte de las menas sulfuradas, en varias
oxidadas y en algunos carbones; adems, este metal pertenece al mismo grupo de la tabla
peridica que el zinc y el cadmio, por ello las menas de zinc sulfuradas lo contienen en
cantidades tan variables como de 1 a 10 gr de Hg/Tn a valores de 3.000 gr de Hg/Tn de
mena seca.
Este mercurio en fase vapor va a los gases de escape, eliminndose del 40 al 60% en el
sistema de depuracin y enfriamiento de las instalaciones de sulfrico, el resto contina con
los gases de escape. La eliminacin del Hg en dichas instalaciones se produce en forma de
metal, o de sales insolubles o solubles de mercurio en agua: HgS(s), HgSe(s), Hg(l), HgCl2(l),
Hg2Cl2(s) de donde se puede extraer el mercurio, por tratamiento del efluente, y conseguir
un concentrado con ley hasta el 55% de Hg.
En el caso de no eliminacin total del mercurio antes de una planta de cido sulfrico,
el mercurio residual estar presente en el cido que se produzca, la especificacin del
producto es normalmente < 0,1 ppm, lo que equivale a ~ 0,02 mg/m3N en el gas limpio.
La eliminacin total del mercurio o de sus compuestos se puede realizar solo por
enfriamiento. Si tenemos en cuenta su tensin de vapor, para conseguir que un gas con >
4,5% de SO2 se quede con < 0,3 mg de Hg/m3N de gas, es preciso enfriar a -15 C si el Hg
estaba en el gas en forma metlica, entre 30 y 40 C si estaba en forma de cloruro (HgCl2),
a < 140 C si exista como cinabrio (HgS) y a < 185 C si lo contena como seleniuro
(HgSe).
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cido Sulfrico
H2SO4.
Proceso Bolchem. Este paso de proceso se ubica en la planta de cido, al igual que el
proceso Boliden-Norzink, pero la eliminacin de efecta mediante cido sulfrico al 99%.
Este cido procede de la parte de absorcin de planta de cido y oxida el mercurio a
temperatura ambiente. El cido resultante, que contiene mercurio, se diluye al 80%, y el
mercurio se hace precipitar en forma de sulfuro con tiosulfato. Tras el filtrado del sulfuro
de mercurio, el cido se devuelve a la absorcin. Por consiguiente, en el proceso no se
consume cido.
Proceso Outokumpu. En este proceso, el mercurio se elimina antes del paso de lavado
en la planta de cido. El gas, a unos 350 C, se pasa por una columna rellena en la que se
lava a contracorriente con cido sulfrico de alrededor del 90% a unos 190 C. El cido se
forma in situ a partir del SO3 del gas. El mercurio precipita en forma de un compuesto de
selenio-cloruro. El lodo de mercurio se elimina del cido enfriado, se filtra y lava y se enva
a la produccin de mercurio metlico. Parte del cido es luego reciclado al paso de lavado.
Proceso con Tiocianato Sdico. El SO3 gas se lava con una solucin de tiocianato
sdico, y el Hg se elimina en forma de sulfuro. El tiocianato sdico se regenera.
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cido Sulfrico
H2SO4.
Filtro de Selenio. Proceso de lavado seco que utiliza selenio amorfo que reacciona
con vapor de mercurio para formar seleniuro de mercurio.
Proceso con Sulfuro de Plomo. Proceso de lavado seco con ndulos de sulfuro de
plomo como medio de eliminacin de mercurio de la corriente de gas.
Para procesos en los que la eliminacin del mercurio de los gases no es practicable, los
dos procesos para reducir el contenido de mercurio en el cido sulfrico producido en la
obtencin de metales no frreos son:
Proceso de Intercambio Inico Superlig. Este proceso se sirve del intercambio inico
para eliminar el mercurio del cido producido y consigue una concentracin de mercurio <
0,5 ppm.
Se agrega yoduro potsico al cido, que debe tener una concentracin mnima del
93%, a una temperatura de alrededor de 0 C. De este modo precipita yoduro de mercurio,
HgI2.
5.- Torre de secado del gas: El secado del gas es la ltima etapa de la purificacin,
consistente en la mxima eliminacin del agua que contiene y su utilizacin como agua del
proceso. Esta eliminacin es una salvaguardia de la formacin de nieblas cidas, difciles
de eliminar, que provocan problemas ecolgicos y en las paradas de la planta son las que
originan ataques cidos en los intercambiadores de calor y en la masa cataltica.
Este proceso de secado se hace con cido sulfrico concentrado (93-98% de ley) y 50-
80 C de temperatura, denominado cido de secado, a contracorriente con el gas; en el
proceso tiene que conseguirse un mximo contacto entre los fluidos, para obtener
rendimientos > 99,9% y que el gas no resulte contaminado con otras impurezas aadidas
(nieblas o gotas de cido).
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H2SO4.
El agua residual que conserve el gas depende de la presin parcial del vapor de agua en
el cido de secado, que a su vez es funcin de la concentracin del cido y de sus
condiciones de trabajo (presin y temperatura). Para 80 C y 760 m/m de Hg de presin,
tiene como concentracin ptima 97,6% de H2SO4, ya que en estas condiciones no existe
tensin de vapor del SO3 y la del vapor de agua equivale a 20 mg de H2O/m3N de gas.
45 C 94-97% H2SO4
50 C 95-97% H2SO4
55 C 96-97% H2SO4
El sistema Venturi fue desarrollado con el propsito de reducir las prdidas de calor, as
como permitir el tratamiento de gases de escape de bajo contenido en SO2. Debido a que el
gas y el cido de secado fluyen de forma concurrente en el Venturi, la temperatura del gas a
la salida es ms alta que en un sistema convencional, por lo que menos calor es transferido
al cido y disipado (perdido) en el sistema de enfriamiento de este.
Si el contenido en SO2 de los gases es superior al 11% (lo que no suele ocurrir), es
necesario mezclarlos con aire para bajar su contenido de SO2 antes de entrar en conversin.
Para ello, est prevista una aspiracin de aire, por medio de un filtro, antes de la torre de
secado, para eliminarle tambin el agua.
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cido de secado, lo que a su vez depende del sistema de riego colocado en la parte alta de la
torre, que puede ser de velas de porcelana o pulverizadores colocados a distintas alturas, y
del volumen del cido en circulacin. El volumen en circulacin debe ser el preciso para
mojar uniformemente a todo el relleno, pero sin superar el lmite de inundacin. Dicho
lmite de inundacin, a su vez es funcin de la velocidad de gas y del cido y factores que
dependen del volumen del relleno, y que, tanto uno (volumen del cido) como el otro
(volumen del relleno), se determinan empricamente. En general, se fija en 6-10 litros de
H2SO4/m3N de gas.
El contenido de agua tolerado en el gas de entrada es funcin, entre otros, del contenido
en SO2 del gas. As, a menor contenido en SO2, menor temperatura (proporcional al
contenido de agua) ha de tener el gas de entrada a la torre de secado.
El cido de secado adems de H2O, absorbe SO2 del gas y lo substrae de la conversin,
aunque luego se retorna a la corriente gaseosa (al ser desplazado por el oxgeno) en la torre
de absorcin. En las instalaciones de absorcin simple, que todava funcionan, los gases de
esta torre salen directamente a la atmsfera, perdindose este SO2; en cambio en las
instalaciones con doble absorcin, los gases despus de la absorcin intermedia retornan de
nuevo a la conversin, dejando sin importancia este efecto.
El gas seco que contiene < 50 mg de H2O/m3N de gas, > 8% de O2, > 4,5% de SO2 (se
considera como valor ptimo para una planta de absorcin simple el que el gas contenga de
7 a 7,5% de SO2 y para una con doble absorcin del 8 al 9% de SO2) y una temperatura
entre 45-85 C (esta variacin viene determinada por la temperatura de trabajo en secado);
se somete a un calentamiento entre 380 C y los 430 C para alcanzar la temperatura de
ignicin del catalizador y oxidarse.
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Si pretendemos continuar con la oxidacin, hay que enfriar el gas hasta alcanzar de
nuevo la temperatura de ignicin, por ello la oxidacin del SO2 a SO3 se realiza en varias
veces o etapas.
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La velocidad del gas a travs del catalizador en la prctica comercial es de 0,31 a 0,51
m/seg. La cada de presin en toda la torre de contacto o convertidor representa de 1/4 a 1/3
de la presin necesaria para la planta de sulfrico, as que cualquier reduccin de la prdida
de carga en cada lecho tiene una gran importancia, y como sta depende: de la velocidad
del gas, del dimetro y longitud de los catalizadores (macizos o huecos), del desgaste o
rotura (el catalizador al romperse o desgastarse se asienta ms); por ello la tendencia actual
es ir hacia catalizadores de mayor tamao en forma de anillos, al menos en los primeros
lechos, para disminuir la prdida de carga total.
El catalizador contiene del 4,5 al 9,5% de V2O5 con sulfatos y pirosulfatos alcalinos,
que bajo las condiciones de trabajo constituyen el fundido lquido en el que se realiza la
oxidacin del SO2; como metales alcalinos se usa el potasio en forma de K2SO4 (relacin
molar respecto al V2O5 de 2,6/6), algunos catalizadores para reducir el punto de fusin
llevan sulfato de sodio (Na2SO4) y los ms modernos cesio (Cs). El K2SO4 a la temperatura
de 588 C pasa a pirosulfato potsico, que funde a 300 C.
El soporte del catalizador es slice pura en la forma de tierra de diatomeas, gel de slice
o zeolita, todas ellas de gran superficie, en cantidad que representa el 70% de su peso, para
dar la porosidad y la resistencia mecnica a la pasta que se forma con todos los
componentes. Su comercializacin se realiza en la forma de cilindros macizos de 4 a 8 m/m
de dimetro e igual longitud, o en cilindros huecos de 10 a 11 m/m de dimetro exterior y
de 4 a 5 m/m de dimetro interior; ambos tienen un peso aproximado de 460 gr/l y una
porosidad de 0,5 cm3/gr. Los primeros reciben el nombre de macizos o extruidos y los
segundos el de anillos.
3).- Existir polvo en los gases, bien: por mala limpieza, por oxidacin del hierro de los
conductos, etc.; o bien: porque el catalizador emigra hacia el polvo, as el polvo en el
catalizador puede contener el 20% de V2O5, contrastando con el 6,5% de V2O5 que contiene
el catalizador. Adems, este polvo hace aumentar la prdida de carga del catalizador en s, y
la distribucin del gas se hace irregular.
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4).- Existir cloro o cloruros en el gas, ya que forman oxicloruros de vanadio que son
voltiles (VOCl3), perdindose vanadio. Para contenidos de cloro de 30 ppm la vida del
catalizador se reduce en un 25% y para Cl 1 ppm la reduccin de vida es del 1% anual.
6).- Contener los gases flor, porque ataca al soporte del catalizador.
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Los anillos cermicos pueden ser anillos Rasching, silletas Intalox o semianillos de Mas
Transfer. Para el mismo factor de asentamiento, es decir, la misma prdida de carga, tiene
mayor coeficiente de transferencia de masa los semianillos y los de Intalox ms que los
Rasching.
El gas al atravesar cada lecho sufre una prdida de carga desde 60 a 180 m/m C.A.
(segn el tipo de catalizador), alcanzando una temperatura de 560-589 C a la salida del 1er
lecho, por conversin del 70 al 80% del SO2 (aumento de 2,9 C por cada % de SO2
convertido), pasando a continuacin por el interior de los tubos del intercambiador n I,
para enfriarse hasta 410-440 C (se puede adicionar a este gas hasta el 15% de gas fro
procedente de secado); y con esta temperatura entra en el 2 lecho, que por conversin del
60 al 75% del SO2 de entrada a este lecho (lo que significa una conversin total del 90%),
alcanza una temperatura de 500-520 C, por lo que hay que enfriarlo en 120 C en los
intercambiadores II para llevarlo luego a la torre de absorcin intermedia (plantas de doble
absorcin), donde se le elimina el 99,9% del SO3 que contiene por intercambio a
contracorriente con cido sulfrico de ley 97-99% (mejor absorcin se consigue con cido
del 98,3-98,5%). En esta torre se realiza la absorcin del SO3 por el cido sulfrico,
reaccionando con el agua que contiene, o que se le aade, para formar ms cido sulfrico
(reaccin que es exotrmica y se favorece por mayores superficie de contacto y menor
temperatura de los reactantes). El calor de esta reaccin se elimina del cido por
enfriamiento de este.
El gas liberado del SO3 se calienta desde los 90 C a los 430 C al pasar por el exterior
de los tubos del intercambiador II y entran en el 3er lecho con < 10% del SO2 inicial,
realizndose en l una conversin total > 98,5% (la conversin en este lecho es del 70-
80%), que eleva la temperatura del gas a 470-490 C a la salida, precisando que se enfre a
400-410 C, lo que se realiza al pasar por el intercambiador III, para entrar en el 4 lecho,
en donde se consigue la conversin total de > 99,5% sobre el gas de entrada y una
temperatura sensiblemente la misma que tena a la entrada ( 2 C). Este gas final se enfra
en los intercambiadores IV para dejarlo con aproximadamente 210 C y conducirlo a la
torre de absorcin final, donde se elimina todo el SO3.
Tambin en esta seccin de conversin existen los precalentadores de gas, que estn
intercalados en las tuberas de gases de entrada a contacto y que se incomunican del
circuito por medio de vlvulas y bridas ciegas. Son cmaras de combustin de fuel que
intercambian el calor producido por la combustin de este con el aire o gases secos
procedentes ambos de secado; utilizndose para alcanzar y mantener la temperatura de
entrada a contacto, ocasionadas por paradas con tiempo superior a 16 horas e inferior a 48
horas o bien por poca concentracin en SO2 en los gases.
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Esta seccin comprende la formacin de H2SO4 lquido, la eliminacin del calor de esta
reaccin exotrmica por enfriamiento del cido y su almacenamiento.
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Para cumplir la misin de eliminacin del calor de reaccin, el caudal del cido tiene
que ser mayor que el terico necesario para la reaccin de absorcin en torre rellena. As,
en la torre intermedia tiene un caudal del 30 al 40% superior al de la torre de secado y en la
de absorcin final el mismo valor que en la de secado, aunque solo absorbe el 10% de SO3.
El enfriamiento del cido es realizado en enfriadores de distinto tipo, que antes del ao
1970 solo eran intercambiadores de tubo o cascada con riego exterior de agua (hoy en
desuso), luego se pas a intercambiadores normales de placa y tubo con pasivacin andica
y a los de espiral, y ltimamente a los de placas o petacas que son los ms utilizados, por no
decir los nicos; todos ellos con enfriamiento de agua a contracorriente, con su
correspondiente torre de enfriamiento. Tambin se utilizan los enfriadores por aire, que se
les conoce como del tipo aletas.
Coefici.
C cido KWh/Tn
TIPO MATERIAL transm. OBSERVACIONES
entrada H2SO4
Kcal/m3 C
CASCADA Fundic.
centrif., 100 6-8 --- No aceptable
0,6 Cr
INTERC. 316 L con 1.000 - Puede hacerse
110 6-8
NORMAL pasiv. 1.500.. grandes enfriad.
ESPIRAL 500 - ..
316 L 100 6-8 Fcil limpieza
1.000...
PLACAS Hastelloy 1.700 - Se puede aumentar
90 6-8
C 2.500.. la superf. de interca.
ALETAS 316 L 80 11-13 --- Ms caros
Por otra parte, el calor de bajo nivel, por el enfriamiento del cido sulfrico de 90 a 70
C, puede recuperarse por volatilizacin de un lquido de bajo punto de ebullicin (propano,
etc.), siendo un proceso de cogeneracin de energa.
El cido sulfrico obtenido puede contener como mucho < 5 ppm de Fe (si los
enfriadores de cido son de acero inoxidable, sino menos), un contenido en SO2 disuelto de
< 10 ppm, < 0,5 ppm de Hg, < 1,1 ppm de Pb, < 0,1 ppm de As y < 0,3 ppm de Zn.
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H2SO4.
Los gases de escape a la salida de la torre de absorcin final llevan por arrastre gotas de
cido y nieblas producidas principalmente en la torre de absorcin intermedia. Teniendo los
gases: SO2, porque una conversin del 99,7%, a un gas con el 8% de SO2, lo deja con < 30
ppm de SO2; SO3 < 10 mg/m3N de gas, siendo indicativo su cantidad de una mala
absorcin, pero nunca el SO3 es superior al 10% del volumen de las nieblas; adems, O2 y
N2. Se eliminan las partculas lquidas y las nieblas por filtracin a travs de filtros de:
almohadilla (sencilla o doble), lavadores venturi, candelas (alta o baja velocidad) o
precipitadores electrostticos.
A la memoria de mis grandes maestros: D. Jos Luis del Valle Alonso, D. Abelardo
Rovira Pereira, D. Diego Juan Garca y D. Alberto Moreno Palacios.
A. Ros Moreno
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