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DE
FISICOQUMICA
Compiladas por
Lis Manrique Losada y Vladimir Snchez Tovar
Docentes Programa de Qumica
Programa de Qumica
Universidad de la Amazonia
Florencia Caquet
1
TABLA DE CONTENIDO PG
3
A. PROPIEDADES DE LOS GASES
4
Universidad de la Amazonia
Facultad de Ciencias Bsicas
Programa de Qumica
Laboratorio de Fisicoqumica II
FUNDAMENTOS TERICOS:
= (1.1)
(1.2)
= =
()()() (1.3)
= ( ) () =
()()() (1.4)
=
()()
MATERIAL Y EQUIPO
PROCEDIMIENTO
6
Fig. 1. Dispositivo para la determinacin de pesos moleculares
PREGUNTAS DE REVISIN
Lquido problema:
Cloroformo (CHCl3)61.2 C,
Benceno (C6H6) 80.1 C,
Alcohol etlico, (CH3CH2OH), 78.4 C,
Alcohol metlico (CH3OH), 64.7 C
BIBLIOGRAFA:
2.1. OBJETIVOS
. = . . = . .
Para determinar la densidad y masa molecular del butano, se pueden medir distintos
volmenes de gas de masa conocida a presin y temperaturas constantes. Si el butano
se comporta como un gas ideal, graficando la masa del gas en funcin del volumen a P
y T constantes, esperaramos obtener una recta cuya pendiente sera:
.
=
.
8
2.3. PROCEDIMIENTO
Utilizar para las mediciones una probeta graduada cada 10 ml, una balanza digital con
una sensibilidad de 0.01 g y un encendedor como fuente de butano.
Llenar la probeta con agua y colocarla invertida dentro de un recipiente con agua
teniendo cuidado de que no entre aire a la probeta al invertirla (ver figura 2.1).
Figura 2.1. Dispositivo utilizado para medir el volumen de agua desplazado por
el gas.
Se mide el volumen de agua desplazada por el gas, teniendo cuidado de que el nivel de
agua de la probeta coincida con el del recipiente exterior, para asegurarnos que la
presin dentro de ella sea la misma que la atmosfrica. Obtenemos as el dato de Vgas ,
volver a pesar el encendedor, para que por diferencia podemos calcular la masa de gas
dentro de la probeta ( ).
Luego de medir varios volmenes de gas para varias masas del mismo, graficamos
vs Vgas segn:
.
= .
.
9
Donde es la diferencia de peso del encendedor lleno y luego de liberar el gas, Vgas
el volumen de agua desplazada por el butano, T la temperatura ambiente en grados
Kelvin, R la constante universal de los gases, mgas la masa molecular del gas que se
desea calcular y P es la presin absoluta del gas, la cual debe corregirse del siguiente
modo:
= .
Siendo Pvap .agua la presin de vapor del agua a la temperatura de trabajo, dato que se
obtiene de tablas.
+ +
10
botella despus de la reduccin completa del nitrato? (Considerar solubilidad
despreciable de N2 en el medio de cultivo).
ii. La presin total de una mezcla de oxgeno e hidrgeno es 1 atm. La mezcla se
incendia y el agua formada se separa. El gas restante es hidrgeno puro y ejerce
una presin de 0,4 atm. Cuando se mide en las mismas condiciones de T y V que
la mezcla original. Cul era la composicin original de la mezcla en porcentaje
en mol?
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Laboratorio de Fisicoqumica II
3.1. OBJETIVOS
De acuerdo con la teora cintica, el gas perfecto est compuesto por partculas
extremadamente pequeas (sus molculas) que poseen un movimiento continuo, al
azar e independiente. Durante su movimiento al azar, las molculas chocan
incesantemente contra las paredes del recipiente y es este continuo bombardeo de las
paredes lo que se conoce como, presin del gas. Las "partculas" componentes del gas
perfecto son absolutamente elsticas y rebotan con una energa igual a la que tenan en
el momento del choque. Adems, las molculas de un gas perfecto no deben ocupar
volumen (lo cual confirma que el gas perfecto es una ficcin til).
= (3.1)
13
3.2.2. La Relacin Temperatura - Volumen: Ley De Charles Y Gay Lussac.
(3.2)
=
= (3.3)
14
3.2.4. Ecuacin Del Gas Ideal
Resumiendo, las leyes de los gases que se han analizado hasta el momento se pueden
combinar las tres expresiones anteriores para obtener una sola ecuacin que describa
el comportamiento de los gases:
= (3.4)
La ecuacin de estado del gas ideal no es del todo correcta: los gases reales no se
comportan exactamente as. En algunos casos, la desviacin puede ser muy grande.
Por ejemplo, un gas ideal nunca podra convertirse en lquido o slido por mucho que
se enfriara o comprimiera. Por eso se han propuesto modificaciones de la ley de los
gases ideales
= (3.5)
Una de ellas, muy conocida y particularmente til, es la ecuacin de estado de Van der
Waals
(3.6)
( + ) . ( ) = .
La ecuacin de Van der Waals tambin tiene una interpretacin microscpica. Las
molculas interaccionan entre s. La interaccin es muy repulsiva a corta distancia, se
hace ligeramente atractiva a distancias intermedias y desaparece a distancias ms
grandes. La ley de los gases ideales debe corregirse para considerar las fuerzas
atractivas y repulsivas. Por ejemplo, la repulsin mutua entre molculas tiene el efecto
de excluir a las molculas vecinas de una cierta zona alrededor de cada molcula. As,
una parte del espacio total deja de estar disponible para las molculas en su
movimiento aleatorio. En la ecuacin de estado, se hace necesario restar este volumen
de exclusin (b) del volumen del recipiente (V); de ah el trmino (V - b).
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de presin y temperatura posibles. En ocasiones involucran una solucin matemtica
compleja que requiere mtodos numricos y necesariamente un ordenador para ser
solucionadas.
3.4. METODOLOGA
Construya un montaje Mariotte de la siguiente manera: un baln fondo plano con tapn
de caucho, el tapn debe contener una salida para el gas con una manguera que debe
estar conectada a un erlenmeyer donde se llevar a cabo el desplazamiento de agua;
este erlenmeyer se encuentra por lo menos a un metro abajo del baln para garantizar
la entrada del gas sin mezclas no deseadas. El erlenmeyer inicialmente est lleno de
agua y el volumen de gas desplazar este lquido que es evacuado por una aguja
hipodrmica. En este montaje se desarrollarn dos experiencias:
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A. Cambios en el volumen del aire por cambios en la temperatura: Prepare tres
diferentes baos: agua a 40C, agua a 70C, agua a 80 C y agua hirviendo. Someta el
baln seco al bao de agua ambiente espere 2-3 min y registre el volumen desplazado
de agua en el erlenmeyer. Repita el procedimiento con agua a las otras temperaturas.
Registre volmenes. Grafique V vs T, compare resultados con grficas tericas para gas
ideal y real (use al menos Ecuacin de Van der Waals) de V vs T. Genere al menos tres
rplicas para cada caso. De la grfica extrapole y prediga la temperatura a la cual el
volumen es cero.
Introduzca una jeringa sin aguja sobre un tapn de hule y sujtela a un soporte sobre
una mesa de tal manera que se mantenga vertical. Succione a un volumen fijo el aire.
Agregue pesas una a una sobre una plataforma del mbolo iniciando con las de menor
valor. Permita que el sistema se estabilice por unos minutos y mida el volumen de aire.
Despus de cada adicin permita que el mbolo regrese a su volumen original. Haga
diez mediciones. Repita el procedimiento agregando los pesos en la misma secuencia.
Haga por lo menos tres rplicas con cada cambio de presin. Haga una grfica de V vs
1/P. Grafique los datos de P vs V; trace la curva que mejor se aproxime a los datos.
Compare la grfica P vs V experimental con tericas considerando gas ideal y gas real.
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Figura 3.4. Montaje para Ley de Boyle y Avogadro
3.5. BIBLIOGRAFA
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B. LEYES TERMODINMICAS
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4.1. OBJETIVOS
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Figura 4.1. Expansin adiabtica para el clculo de
Como el cambio, tanto en el volumen como en la presin es muy pequeo, las curvas AB
y AE de la Figura 4.1 se aproximan a lneas rectas cuya relacin de pendientes es
= y del montaje se tiene:
= = =
Dnde:
= =
= , =
21
La segunda ley de la termodinmica define una funcin de estado que es la entropa (S)
mediante la cual se puede definir cundo un proceso es espontneo o no, cundo el
proceso alcanza el equilibrio y cul es la energa mnima requerida para que un proceso
no espontneo ocurra.
Mquina trmica es un dispositivo mecnico que acta cclicamente y tiene por objeto
transformar la energa trmica en energa mecnica. Trabaja entre dos fuentes de
temperatura o de calor. De la fuente caliente toma calor, parte de este lo convierte en
trabajo y el calor no aprovechado lo enva a una fuente fra (Figura 4.2).
+ = Como =
(4.1)
=
Se define como eficiencia () para una mquina trmica como la relacin entre el trabajo
realizado y el calor recibido de la fuente caliente ( = ).
(4.2)
= = =
22
4.3. MATERIALES Y REACTIVOS
Baln o Erlenmeyer de 500 ml, que hace las veces de caldera para generar el
vapor.
Termmetro.
Manta de calentamiento
Erlenmeyer de 500 ml como depsito de auga a transferir.
Beaker de 250 ml como depsito del agua transferida.
Mangueras y tapones conexin.
Regla para medir alturas.
Silica gel conteniendo cloruro cobaltoso como indicador de humedad (la silica
gel se cubre con agua y se le agrega el CoCl disuleto en agua; este indicador debe
estar en una proporcin de 0.5 al 1.0%; una vez que se hizo la mezcla, se separa
el agua por filtracin y se calienta la silica gel a 100 C por varias horas hasta que
tome una coloracin azul, lo que indica que ya no contiene agua).
Ftalato de dibutilo o aceite para bomba de vaco (uno de estos lquidos se
introduce al manometro).
aire
4.4. PROCEDIMIENTO
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Determinacin del volumen molar de un lquido: La densidad, , es una
variable de estado que se puede determinar pesando la masa de un volumen
conocido de lquido. La densidad cambia con la temperatura y la presin. El
inverso de la densidad es el volumen especfico, V. Se puede determinar
experimentalmente la dependencia del volumen especfico con la
temperatura a presin constante, por medicin directa a varias
temperaturas del sistema.
= ( ) = ( )
= + +
De donde
+
( ) = + =
+ +
24
Se estima la derivada localmente por diferencias finitas y se traza una grfica
de
() . De la forma de la grfica se decide si la derivada es una constante
o si se ajusta a una lnea recta o a un polinomio.
4.4.2. Determinacin de la razn = de los gases
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Repetir las lecturas las veces que sea necesario. Para convertir las lecturas
manomtricas a cm de Hg, se necesita multiplicar aquellas por la razn de
densidades
Determinar experimental.
Predecir los valores de Cv y Cp y calcular para el aire. Compara con el
resultado anterior. Suponer que el aire es un gas perfecto compuesto de 79% de
N2 y 21% O2 en volumen.
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Calcular el trabajo de expansin del aire expulsado.
Preguntas
= , (4.3)
= , (4.4)
Donde g =gravedad
Eficiencia Real:
(4.5)
=
,
Dnde:
= (4.6)
(4.7)
= = =
,2
= = (4.8)
2
=
+ (4.9)
= +
2
, = (4.10)
(4.11)
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[ , ]
Calcular el error relativo (%error relativo)= % =
,
100
Datos requeridos:
Masa agua transferida, masa agua generadora inicial, masa agua generadora final,
, , temperatura ambiente (inicial) y temperatura final (ebullicin).
Consultar: gravedad, Cp del agua y
iii. Si de dos sistemas trmicos uno es mejor que otro, en qu emplea el exceso de
energa que malgasta el ms ineficiente?
4.5. BIBLIOGRAFA
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C. TERMOQUMICA
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5.1. OBJETIVOS
5.2. Introduccin
Todas las reacciones qumicas van acompaadas ya sea por una absorcin o un desarrollo de
energa, que en general se manifiesta como calor. La Termoqumica es la parte de la
Termodinmica que estudia los cambios de energa en las reacciones qumicas.
El calor absorbido o cedido por un sistema a presin constante (el cambio de entalpa), puede
determinarse usando calorimetra adiabtica, que como su nombre lo indica, utiliza un recipiente
que asla el sistema qumico de los alrededores de modo que el calor desprendido o absorbido es
igual, pero de signo contrario, al absorbido o desprendido por la parte interna del calormetro.
Como el sistema est aislado de los alrededores, es decir no interacta trmicamente con ellos,
se cumple:
O lo que es lo mismo:
(5.2)
Hproceso = Hcalorimetro
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El primer trmino indica el cambio trmico relacionado con el proceso que afecta el sistema
estudiado y el segundo el calor absorbido o desprendido por el calormetro (partes internas).
Se tiene entonces:
T2 (5.3)
Hproceso = CdT
T1
Donde C representa la capacidad calorfica del sistema global incluyendo partes internas del
calormetro (especies involucradas, termmetro, agitador, resistencias, etc) que estn en
contacto con el sistema qumico.
Hproceso = C. T (5.4)
La determinacin de la capacidad calorfica del sistema se hace calibrando con un lquido cuya
capacidad calorfica se conoce a varias temperaturas, o bien suministrando su trabajo elctrico
conocido el sistema y midiendo la diferencia de temperatura.
Se utilizar la calorimetra adiabtica para determinar los cambios de entalpia asociados al calor
de solucin y al calor de neutralizacin.
5.3. MATERIALES
5.4. PROCEDIMENTO
Determinar el cambio trmico asociado a cada uno de los procesos y posteriormente medir la
capacidad calorfica del sistema.
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El proceso de disolucin de una sustancia suele ir acompaado de una absorcin o
desprendimiento de calor que, referido a un mol de sustancia, se conoce con el nombre
de calor molar de disolucin. Sin embargo, esta magnitud no es constante sino que
depende de la cantidad de disolvente y, por lo tanto, de la concentracin de la
disolucin. Al disolver gradualmente una masa de sustancia en una cantidad de
disolvente dada, la composicin de la disolucin vara desde la del disolvente puro hasta
la de la disolucin final. La expresin:
() (5.4)
( )
,
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lecturas de temperatura en funcin del tiempo hasta que permanezca constante
o presente un descenso regular.
+ + + +
Na+(aq) + OH(aq)
+
+ H(aq) + Cl +
(aq) Na (aq) + Cl(aq) + H2 O (5.6)
(5.8)
HCN(aq) + NaOH(aq) NaCN(aq) + H2 O
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En estos ltimos casos el H de neutralizacin difiere del valor constante citado, porque
la formacin del agua a partir de sus iones no es el nico proceso qumico que acompaa
a la neutralizacin, ya que paralelamente a la combinacin de los iones hidratados
hidrogeno e hidroxilo, va ocurriendo la ionizacin de los solutos dbiles, siendo el
efecto trmico observado la suma de las entalpas de ionizacin y neutralizacin.
5.4.3. CLCULOS
Debido que en la prctica resulta imposible alcanzar una adiabaticidad total y adems
los procesos no son instantneos, la determinacin de los cambios de temperatura
debe hacerse considerando estas prdidas.
Construir las curvas temperatura-tiempo tanto para el proceso como para el trabajo
elctrico equivalente (Ver figura 1).
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A partir del Tcal, el voltaje (V), la intensidad (i), el tiempo de calentamiento (t)
calcular la capacidad calorfica del sistema (Cpsist) mediante:
. = . .
El cambio de entalpa del proceso se realiza con el valor calculado de Cpsisty el T para
la solucin o la reaccin estudiada:
= .
El valor de H debe ser expresado por mol de soluto disuelto o por mol de reactivo
limitante (reaccin de neutralizacin).
5.5. BIBLIOGRAFA
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6.1. OBJETIVOS
Muchas veces se define temperatura como la medida del grado de calor o fro de los
cuerpos, pero se sabe que es la medida de la energa cintica molecular media de un
cuerpo. Las unidades utilizadas generalmente en la medicin de la cantidad de calor
son: Caloria (cal), Julio ( J ), kilocalora (kcal), Btu (unidad inglesa).
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El calor especfico (c) de una sustancia es numricamente igual al nmero de caloras
necesarias para elevar la temperatura de 1 g de la sustancia 1C. El calor especfico se
expresa en el sistema mtrico en cal/g C o en el sistema ingls en Btu/lb F.
Uno de los dispositivos que se utilizan para realizar estas mediciones es el calormetro.
Este puede construirse en un recipiente cerrado y perfectamente aislado con un
dispositivo para agitar y un termmetro. De esta manera, la cantidad de calor
intercambiado puede calcularse fcilmente.
Cuando una sustancia cambia de fase, absorbe o cede calor sin que se produzca un
cambio de su temperatura. Este calor recibe el nombre de calor latente y es igual a:
Q mH(Cambio)
El calor que absorbe o emite una sustancia para realizar una variacin de temperatura
recibe el nombre de calor sensible o latente y depende de la masa a la que se le quiere
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realizar el cambio, de la variacin de temperatura y de la clase de sustancia.
Matemticamente se expresa por:
Q m * c p * T
Para que una sustancia experimente un cambio fsico, debe absorber o emitir calor; este
puede ser suministrado por un cambio qumico de otra sustancia como la combustin
del metano o gas natural. El calor liberado, a presin constante, cuando se quema un
mol de esta sustancia es:
El calor es una forma de energa que se transmite por agitacin de las molculas de la
materia. Puede efectuarse por conveccin, radiacin o conduccin. La conduccin se
produce por el contacto directo entre las sustancias; es la forma de transferencia de
calor en el estado slido (metales fcilmente). La conveccin se presenta si existe una
diferencia de temperatura en el interior de un fluido (lquido o gas), se produce por el
movimiento de sus partculas. La radiacin es la transferencia de calor en el vacio, por
lo tanto la sustancias que intercambian calor no tienen que estar en contacto; este tipo
de transferencia aplica a fenmenos relacionados con ondas electromagnticas.
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6.4. PROCEDIMIENTO
Nota: Tenga cuidado de que la suma total de agua colocada en el vaso de su calormetro
sea menor en 100 mL de la capacidad de este, para que pueda agitar el sistema. Repita
el procedimiento anterior, teniendo cuidado de que el volumen total de agua colocada
dentro del vaso sea el mismo del primer ensayo.
Tabla de resultados
m1 m2 (g) m3 (g) T1 (C) T2 T3 (C)
(g) (C)
Primer Ensayo
Segundo
Ensayo
Recuerde para sus clculos: Q ganado Q perdido adems, el calor que pierde el agua
caliente, es ganado por el agua fra y el calormetro.
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6.4.2. Calor perdido en un proceso de fusin de hielo
Resultados de la proyeccin
Cp Peso Peso agua Temperatura Peso hielo Temperatura
(calorimet) calormetro inicial inicial aadido final
Tabla de resultados
m1 m2 m3 T1 T2 Cp
calorim
Ensayo 1
Ensayo 2
Para sus clculos: Recuerde que en este caso el calor es cedido por el calormetro y el
agua lquida y es ganado por el hielo quien sufre un cambio de fase. Calcule la
temperatura final del sistema terica y comprela con la temperatura final (de
equilibrio) encontrada en el laboratorio (% error).
Resultados de la proyeccin
Cp Peso Masa agua Temperatura Masa hielo Masa hielo
(calorimet) calormetro inicial inicial aadido sin fundir
b. Para realizar la segunda parte del proceso, se parte de las condiciones finales del
anterior. Recuerde que debe sumar la masa total de agua en estado lquido que
queda en el calormetro (m4).
c. Aada al calormetro una masa de hielo (m5). Para definir la cantidad, debe tener en
cuenta la proyeccin que realiz con el fin de que quede hielo sin fundir. Agite
cuidadosamente el sistema y deje que se establezca el equilibrio trmico
(temperatura 0C). Inmediatamente pese la masa de hielo que sobra y anote este
valor como m6.
Tabla de resultados
m4 m5 m6 T1 T2 Cp
calorim
Ensayo 1
Ensayo 2
Para sus clculos: Recuerde que en este caso el calor es cedido por el calormetro y el
agua lquida y es ganado por el hielo quien sufre un cambio de fase. No olvide que queda
una parte de hielo queda sin fundir. Calcule la masa de hielo que queda sin fundir
tericamente y comprela con la masa de hielo sin fundir final encontrada en el
laboratorio (% error).
6.5. BIBLIOGRAFIA
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7.1. OBJETIVOS
7.2. Introduccin
Concepto de temperatura.
La temperatura es la sensacin fsica que nos produce un cuerpo cuando entramos en
contacto con l. Observamos cambios en los cuerpos cuando cambian su temperatura,
por ejemplo, la dilatacin que experimenta un cuerpo cuando incrementa su
temperatura. Esta propiedad se usa para medir la temperatura de un sistema, como
ocurre en los termmetros, los cuales consisten en un pequeo depsito de mercurio
que asciende por un capilar a medida que se incrementa la temperatura.
Concepto de calor.
Cuando dos cuerpos A y B que tienen diferentes temperaturas se ponen en
contacto trmico, despus de un cierto tiempo, alcanzan la condicin de
equilibrio en la que ambos cuerpos estn a la misma temperatura.
Si los cuerpos A y B son los dos componentes de un sistema aislado, el cuerpo que est
a mayor temperatura transfiere calor al cuerpo que est a menos temperatura hasta
que ambas se igualan.
Si TA>TB
El cuerpo A cede calor: = . ( ), entonces QA<0
El cuerpo B recibe calor: = . ( ), entonces QB<0
Como + =
CpA TA + CpB TB
T=
CpA + CpB (7.2)
= . . ( ) (7.4)
El calor especfico es la cantidad de calor que hay que suministrar a un gramo de una
sustancia para que eleve en un grado centgrado su temperatura.
Joule demostr la equivalencia entre calor y trabajo 1cal = 4.186 J. El calor especfico
del agua es = (. ). Hay que suministrar una calora para que un gramo de
agua eleve su temperatura en un grado centgrado.
45
Tabla 7.1. Calor especifico de algunas sustancias.
7.4. PROCEDIMIENTO
Sean m y cp las masa y el calor especfico del cuerpo problema a la temperatura inicial
T.
( + . + . + . )( ) + . ( ) =
46
La capacidad calorfica del calormetro es: = . + . + . se le
denomina equivalente en agua del calormetro, y se expresa en gramos de agua.
Por tanto, representa la cantidad de agua que tiene la misma capacidad calorfica que
el vaso del calormetro, parte sumergida del agitador y del termmetro, y es una
constante para cada calormetro.
m(T Te ) (7.6)
k= M
Te To
La experiencia real se debe hacer con mucho cuidado, para que la medida del calor
especfico sea suficientemente precisa. Tenemos que tener en cuenta el intercambio
de calor entre el calormetro y la atmsfera que vienen expresadas por la denominada
ley del enfriamiento de Newton.
(M + k) (Te T0 ) (7.7)
= /(. )
m(T Te )
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7.5. BIBLIOGRAFA
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D. EQUILIBRIO QUMICO
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PRCTICA No. 8.
EQUILIBRIO QUMICO.
8.1. OBJETIVO
+ +
() + () ()()
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8.3. MATERIALES
Reactivos (5 grupos)
8.4. PROCEDIMIENTO
Tomar una porcin de 10,00 ml de dicha solucin, agregar 0,1 ml de Fe (NO3)3 0,2 M en
cido perclrico 0,5 M, agitar con varilla para homogeneizar e inmediatamente
transferir a la cubeta para la medicin espectrofotomtrica (usar pipeta graduada de 1
ml). Repetir agregando 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8 ml de Fe (NO3)3.
Nota: es importante medir estos volmenes con mucha exactitud, ya que pequeos
errores conducen a serios problemas en los resultados del trabajo prctico.
El ion tiocianato reacciona con el ion Fe3+ en solucin cida formando una serie de
complejos:
+ + ()+
()+ +
+ ()
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El procedimiento consiste en agregar cantidades variables de una solucin conteniendo
Fe3+ a un volumen conocido de solucin conteniendo SCN-. Al aumentar la cantidad de
Fe3+ agregado, aumenta la concentracin de monotiocianato frrico, y la solucin se
torna cada vez ms coloreada (es decir, aumenta su absorbancia).
= . [()+ ] (8.1)
[ ] = [ ] + [()+ ] (8.2)
[+ ] = [+ ] + [()+ ] (8.3)
(8.4)
= [()+ ] ([+ ] [ ] )
NOTA: Los equilibrios en los que participan especies inicas son afectados por la
presencia de todos los iones en la solucin. La fuerza inica, una forma de expresar la
concentracin inica total, se define como:
= ( )
[+ ] (8.5)
=
([+ ] [+ ])([ ] [+ ])
Matemticamente esto equivale a suponer [Fe (SCN)2+] << [Fe3+]o y, por lo tanto, la
ecuacin (5) se convierte en:
[+ ] (8.6)
=
[+ ] ([ ] [+ ])
. (8.7)
=
[+ ]
([ ] .
(8.8)
= . . [ ]
. [+ ]
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Si se grafica A vs A / [Fe3+]o se obtiene una recta de pendiente K-1 y ordenada al origen
.b. Una vez obtenido el valor de K, se puede calcular la concentracin de todas las
especies para cada punto de la recta y verificar la suposicin hecha para obtener la
ecuacin (6).
8.6. CUESTIONARIO
8.7. BIBLIOGRAFA
G.M. Barrow. 1976. Qumica Fsica para las Ciencias de la Vida. Ed. Revert,I.N.
Levine. 1996. Fisicoqumica. Ed. McGraw Hill.
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E. EQUILIBRIO DE FASES
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PRCTICA No. 9.
EQUILIBRIO DE FASES. (Equilibrio Liquido Vapor Y Equilibrio Slido Lquido
Para Mezclas Binarias)
9.1. OBJETIVOS
Equilibrio de fases
Una fase de acuerdo a la definicin clsica, se define como materia uniforme en todas
sus partes, tanto en composicin qumica como fsica, ejemplos de sta son: agua
lquida, hielo, vapor de agua, solucin de sacarosa en agua, la mezcla de gases en una
muestra de aire etc.
56
concentracin; y las variables extensivas son aquellas que si presentan dependencia de
la cantidad de materia presente como por ejemplo la masa y volumen.
f =cp+2 (9.1)
Donde f son los grados de libertad del sistema, y se define como el nmero mnimo de
variables intensivas necesarias para describir un sistema, c es el nmero de
componentes qumicos y p es el nmero de fases del sistema.
El diagrama de fase del agua (Fig. 9.1) muestra cmo pueden existir simultneamente
las fases slida, lquida y vapor, en equilibrio. A lo largo de la lnea de sublimacin estn
en equilibrio la fase slida y vapor; a lo largo de la lnea de fusin lo estn las fases slida
y lquida; y a lo largo de la lnea de vaporizacin estn la fase lquida y vapor. El nico
punto en el cual pueden estar las tres fases en equilibrio, es el punto triple.
57
Equilibrio lquido-vapor en mezclas azeotrpicas
PB = XBP o B (9.3)
PT = PA + PB (9.4)
i. Si las fuerzas intermoleculares entre las molculas A y B son ms dbiles que las
que existen entre las molculas de A y entre las de B, se dice que existe una
mayor tendencia para considerarse una mezcla real que en el caso de una
solucin ideal. En consecuencia, la presin de vapor de la solucin es mayor que
la predicha por la ley de Raoult para la misma concentracin. Esta conducta da
origen a la desviacin positiva. El mezclado es un proceso endotrmico.
ii. Si las molculas A y B se atraen con mayor fuerza que entre las del mismo tipo,
la presin de vapor de la solucin es menor que la suma de las presiones
parciales, segn la ley de Raoult. Dicha conducta se le conoce como desviacin
negativa. El mezclado es un proceso exotrmico.
El comportamiento de cada uno de los casos descritos se puede apreciar en la Fig. 9.2
58
Figura 9.2. Diagrama de presin de vapor y punto de ebullicin para sistemas que
muestran: (a) Idealidad, (b) desviacin positiva y (c) desviacin negativa segn la ley
de Raoult.
#
=
#
En la figura 9.4 la letra E representa el punto donde los slidos A y B estn en equilibrio
con el lquido, es decir, hay tres fases y dos componentes; por lo tanto los grados de
libertad resultantes son uno, pero recordemos que la presin permanece constante, lo
que nos lleva a obtener cero grados de libertad para este punto cuyo nombre es:
Eutctico (palabra derivada del griego que quiere decir "fcilmente fusible"). El punto
eutctico representa la temperatura ms baja a la cual puede fundir una mezcla de
slidos A y B con una composicin fija...
61
Figura 9.5. Curvas de enfriamiento
9.4. PROCEDIMIENTO
1. Preparar mezclas binarias que contengan 10, 20, 40, 60, 80 y 90% de uno de los
componentes.
62
3. Graficar la relacin entre composicin () y el ndice de refraccin ().
5. Determinar los puntos de ebullicin de cada una de las mezclas en equilibrio del
vapor y del lquido: para esta etapa se debe realizar una destilacin simple midiendo
20 ml. de mezcla. (nota: el bulbo del termmetro debe estar inmerso en el vapor
generado).
7. Determinar los ndices de refraccin del destilado (vapor) y del residuo que qued
63
9.4.2. Equilibrio slido lquido
Tubo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Dif (g) 5.0 4.6 4.0 3.75 3.35 3.0 2.0 1.65 1.25 1.0 0.0
Naf(g) 0.0 0.4 1.0 1.25 1.65 2.0 3.0 3.35 3.75 4.0 5.0
% Dif
b. Una vez preparados los tubos con las cantidades necesarias, cada una de las
mezclas formadas se funde por separado en el bao mara y se contina el
calentamiento hasta alcanzar la temperatura de 80C. Logrado esto, los tubos se
sacan del bao y se colocan firmemente en un soporte, con la finalidad de evitar
movimientos que perturben el enfriamiento de las mezclas.
NOTA: Ocurrida la fusin, durante el calentamiento posterior debe agitarse
continuamente la mezcla, con el objeto de homogeneizarla.
9.5. CUESTIONARIO:
64
9.6. BIBLIOGRAFA
65
F. PROPIEDADES COLIGATIVAS:
66
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Programa de Qumica
Laboratorio de Fisicoqumica II
10.1. OBJETIVOS
El punto de congelacin de una solucin acuosa cualquiera es menor que el del agua
pura. Esta propiedad se denomina descenso crioscpico y es una propiedad
coligativa. Una de las prcticas fraudulentas en la produccin e industria de la leche, es
la adicin de agua a la leche con el objeto de aumentar su volumen. Los mtodos que
pueden aplicarse a la deteccin de agua adicionada a la leche, estn basados en la
medicin de una propiedad fsica que vara proporcionalmente a la cantidad de agua
adicionada al producto, tal como ocurre con el punto de congelacin. La leche por
poseer numerosas sustancias en solucin, tiene un punto de congelacin inferior al del
agua. El descenso crioscpico normal observado en la leche se debe principalmente a la
lactosa y sales minerales que se encuentra en solucin. Cuando se le agrega agua a la
leche, se diluyen sus solutos y el punto de congelacin aumenta, acercndose al del agua
pura. El punto de congelacin aumenta en proporcin a la cantidad de agua adicionada.
67
Las propiedades de una solucin son una mezcla de las propiedades del soluto y
solvente. En soluciones diluidas de cualquier solvente, existen algunas propiedades
fsicas que no depende de la naturaleza del soluto. Estas propiedades, llamadas
propiedades coligativas, dependen nicamente de la concentracin de soluto. Las
Propiedades coligativas son la presin osmtica, el descenso de la presin de vapor del
solvente, el ascenso del punto de ebullicin con referencia al del solvente puro y el
descenso del punto de congelacin con referencia al del solvente puro.
= 0 = 10.1
= 0 = 10.2
Materiales Reactivos
2 vasos de precipitado de Agua destilada
500 ml
Tubo de ensayo Cloruro de sodio (NaCl)
Termmetro Hielo machacado
Plancha elctrica
68
Para solucin con no electrolito
10.4.1. Electrolito
69
Preparar una mezcla frigorfica en un vaso con hielo machacado mediante la
adicin de sal sobre el hielo en un proporcin de 1 a 3 en peso.
Agregar 10 g de agua destilada en el tubo de ensayo, e introducir el tubo en la
mezcla frigorfica.
Introducir el termmetro en el tubo evitando el contacto con las paredes, y
remover el tubo con precaucin hasta congelamiento.
Registrar la temperatura de congelacin del agua 0 .
Retirar el tubo, descongelar el agua, agregar tantos g de cloruro de sodio como
sea necesario para una solucin 0,25 m, y disolver completamente.
Introducir el tubo en la mezcla frigorfica, introducir el termmetro en el tubo, y
remover hasta congelamiento.
Registrar la temperatura de la mezcla cada 30 seg en la tabla 1 y finalmente la
temperatura de congelacin de la mezcla Tc.
Repetir los pasos 5 -7para soluciones 0,5, 0,75 y 1 M de cloruro de sodio.
Repetir los pasos 1-7 con soluciones de cloruro de calcio (Registrar en tabla
anexa 2).
10.4.2. No electrolito
Otros no electrolitos
70
10.5. CLCULOS, RESULTADOS Y ANLISIS DE RESULTADOS
71
11. Determinar el error relativo del valor experimental de kc con respecto al valor
terico de 1,86 kg/mol para el agua.
12. Calcule el coeficiente de actividad experimental del solvente y del soluto. Compare
con valores tericos.
1. Trazar las curvas de enfriamiento (temperatura vs. tiempo) para cada sistema,
utilizando los datos de las tablas 4 y 5.
2. Construir el grafico de la disminucin de la temperatura de congelacin en funcin
de la concentracin de las disoluciones de urea y dextrosa. Utilizando los datos de
la tabla 6.
3. Explicar cmo varia la temperatura de congelacin de las disoluciones en funcin
de la concentracin de urea y de la dextrosa, de acuerdo a los datos incluidos en las
tablas 4 y 5.
4. Explicar porque la temperatura de los sistemas objeto de estudio permanece
constante en cierto intervalo de tiempo.
5. Explicar el comportamiento del grafico de la disminucin de la temperatura de
congelacin en funcin de la concentracin de urea y de dextrosa proponer una
ecuacin que lo describa.
6. Calcular el valor de las pendientes de los grficos del punto (3), analizar sus
unidades y explicar que representan estos datos.
7. Comparar el valor obtenido en el punto (4) con el reportado en la literatura y
calcular el por ciento de error.
8. Determine los coeficientes de actividad para el soluto y el solvente experimentales
en cada caso y compare con los esperados tericamente. Determine las actividades.
9. Elabore anlisis y conclusiones detallados.
4. Anlisis y conclusiones
10.6. BIBLIOGRAFA
Temperatura (C)
0.0
Temperatura (C)
NaCl/Agua
0.0
0.25
0.50
0.75
1.0
CaCl2/Agua
0.0
0.25
0.50
0.75
1.0
73
Tabla 4: Datos experimentales de tiempo y temperatura para el agua y las soluciones
de dextrosa
Temperatura (C)
Temperatura (C)
0.0
Agua/Urea
0.0
0.25
0.50
0.75
1.0
Agua/dextrosa
0.0
0.25
0.50
0.75
1.0
74
G. CINTICA
75
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11.3. PREVIAMENTE
Una vez que tenga sus vasos de ferricianuro (FP) y vitamina (H2A), preparados
segn la corrida que vaya a trabajar (ver tabla 11.2), vacelos SIMULTNEAMENTE
en el vaso M y al mismo tiempo dispare el cronmetro.
11.5.1. Cuestionario:
78
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En medio cido el bromato oxida los iones yoduro hasta yodato, siguiendo un complejo
mecanismo de reaccin que involucran 8 intermediarios de reaccin (HBrO2, HOBr, Br ,
HIO2, HOI, HOI, IBr, I2, Br2). Est reaccin es de especial inters en el rea de la Dinmica
Qumica No Lineal, ya que cuando se lleva a cabo en un CSTR exhibe biestabilidad,
oscilaciones en el potencial redox y en las concentraciones de los intermediarios. Esta
reaccin presenta una marcada dependencia en las concentraciones inciales de los
reactivos de partida (bromato, yoduro y cido). El objetivo de este laboratorio es
determinar cinticamente los rdenes de reaccin en cada uno de ellos para una ley de
velocidad propuesta: [3 ]/ = [3 ] [ ] [ + ]
12.1. FUNDAMENTOS
La reaccin de oxidacin de los iones yoduro por bromato en medio cido se puede
seguir por varios mtodos: a) espectrofotomtrico, b) Potenciomtrico, c) visual.
Los intermediarios de reaccin que permiten el estudio cintico de la reaccin por
espectrofotometra son los siguientes:
Esta reaccin se caracteriza por exhibir un comportamiento tipo reloj es decir que
despus de cierto tiempo (conocido como tiempo de induccin) la concentracin de
alguno de los intermediarios de la reaccin sufre un repentino y fuerte cambio en la
concentracin. Aqu el tiempo de induccin se debe a la presencia de los iones yoduro,
los cuales se consumen lentamente en el medio de reaccin. Una vez que el yoduro ha
desaparecido del medio de reaccin el yodo experimenta una repentina y fuerte
disminucin (hasta desaparecer) en la concentracin, como se indica en la siguiente
figura:
79
Figura 12.1: Reaccin tipo reloj. Aqu se muestra el mtodo grfico utilizado
para determinar el punto final del tiempo reloj.
3 + + 2 + 2 + (12.1)
+ + + 2 () + 2 (12.2)
Una vez que todo el yoduro desaparece del medio de reaccin, rpidamente ocurre la
reaccin del yodo con el cido hipobromoso para formar bromuro de yodo:
2 () + () + (12.3)
80
El bromuro y el cido hipobromoso reaccionan produciendo bromo molecular que se
acumula en el medio de reaccin.
+ + + 2 () + 2 (12.5)
3 + 6 + 6 + + 32 () + 32 (12.6)
3 + 9 + 6 + + 33 () + 32 (12.7)
[3 ]/ = [3 ] [ ] [ + ] (12.8)
1. Qu es mecanismo de reaccin?
2. Qu condiciones debe satisfacer un mecanismo de reaccin?
3. Qu es una reaccin auto cataltica?
4. Qu es una reaccin reloj?
5. D dos ejemplos de reaccin reloj diferentes a los estudiados en esta prctica
6. Con base en lo expuesto en el numeral 12.2, proponga una metodologa diferente a
la que se va a usar durante esta prctica para hallar los rdenes de reaccin.
1. Preparar las siguientes soluciones: 1000mL de H2SO4 0,7M (solucin A), 300 mL de
3 0,01M en H2SO4 0,7M (solucin B), 250 mL de KI 0,005M en H2SO4 0,7M
(solucin C). Las soluciones de KBrO3 y KI se deben preparar con la solucin A.
81
2. Estudio cintico: Realice las siguientes mezclas (todos los valores estn en cm) y
tome tiempo cero cuando haya adicionado la mitad del volumen de KI (esta adicin
se debe hacer lo ms rpido posible).
Para cada una de las mezclas de reaccin anote el tiempo en el cual la mezcla de
reaccin cambia repentinamente de color (de un tono caf-rojizo, tpico del yodo,
aun color amarillo ntidamente definido).
Mezclas:
Reactivo / Mezcla 1 2 3 4 5 6
Determinacin del orden de reaccin en bromato
KBrO3 10 15 20 25 30 35
H2SO4 30 25 20 15 10 5
Agua 0 0 0 0 0 0
KI 10 10 10 10 10 10
Determinacin del orden de reaccin en el cido
KBrO3 10 10 10 10 10 10
H2SO4 5 10 15 20 25 30
Agua 25 20 15 10 5 0
KI 10 10 10 10 10 10
2. Analice detenidamente las grficas. Revise los experimentos de reduccin del ion
permanganato y botella azul, para decidir cmo procesar los datos para determinar
los rdenes de reaccin , , ,
82
4. Cmo cree que se afectara la cintica de la reaccin si se colocara una
concentracin inicial de yodo molecular?
12.5. BIBLIOGRAFA
12.6. ANEXO 1
La primera reaccin con comportamiento tipo reloj se debe a H. Landolt (1885). Esta
reaccin es tambin un reloj de yodo, en la cual se estudia la reduccin de los iones
yodato a yoduro en presencia de bisulfito:
3 + 33 + 34 (12.9)
El yoduro formado reacciona rpidamente con el yodato para producir yodo molecular:
3 + 5 + 6 + 32 + 32 (12.10)
83
2 + 3 + 2 2 + 4 + 2 + (12.11)
Esta ltima reaccin es tan rpida que el yodo no aparece en el medio de reaccin sino
hasta que todo el bisulfilto ha sido oxidado. En este punto, en presencia de una pequea
cantidad de almidn, la solucin se oscurece rpidamente. El tiempo que toma al yodo
molecular para aparecer es funcin de las concentraciones y la temperatura. Se ha
estimado que a 23C el tiempo del reloj obedece la siguiente relacin:
Nota usted cul es la diferencia cintica entre el reloj de yodo de Landolt y el propuesto
en este libro?.
84
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13.1. OBJETIVOS
13.2. FUNDAMENTOS
H
N N
+
+ 2e-+H
H3C N + H3C N
S N CH3 S N CH3
CH3 H3C
CH3 CH3
85
Figura 13. 1 Transferencia electrnica sobre una molcula de azul de metileno.
2 () 2 () 2 () (13.1)
2 () + () + (); (13.2)
+ + 2 ; (13.3)
+ + + + , (13.4)
2 () + (13.5)
A partir del mecanismo de reaccin se puede deducir una ley de velocidad. sta consiste
en una ecuacin diferencial que relaciona la tasa de variacin de la concentracin de
productos o reactantes con una funcin de las concentraciones de los reactantes. Para
deducir la ley de velocidad se pueden usar varias aproximaciones, entre ellas las ms
comunes son: (a) aproximacin del estado estacionario y (b) aproximacin de la etapa
que controla la velocidad de reaccin (etapa lenta) (5,6). En este caso, la ley se puede
deducir de la molecularidad de la etapa ms lenta, que es la reaccin 4:
86
[] (13.6)
= = [ + ][ ]
Donde [P] es la concentracin de los productos. La ecuacin 3 muestra que el papel del
hidrxido es proporcionar un medio muy bsico que facilite la disociacin del protn
de la glucosa. De all se sigue que:
[ ][2 ] (13.7)
=
[ ][]
(13.8)
[ ] = [ ][] [ ][]
[2 ]
[] (13.9)
= = [ + ][ ][]
87
Se ensambla el reactor de la figura. En el reactor se prepara alguna de las mezclas
indicadas ms adelante y en la jeringa superior se colocan 60mL de agua. Colocar el
burbujeador en posicin y hacer pasar aire durante 5 minutos a los 60 ml de agua.
Antes de iniciar la prctica, en una caja de Petri mezcle 5 mL de NaOH 1M, 1.6 mL
de glucosa 0.5M, 0.5mL de AM+ 10-3M y 2.9mL de agua. De manera opcional coloque
al comienzo unas cuantas gotas de fenolftalena. Deje la mezcla en reposo, cuidando
de no agitar, observe cuidadosamente y explique la conexin de lo observado con la
prctica que est realizando (8).
Tabla 13.1: Tabla de solubilidad del gas oxgeno en agua a 563 Torr.
T ( C) Csat (mg/L)
15 7.52
16 7.37
17 7.22
18 7.07
19 6.93
20 6.79
[2] (13.10)
=
3. Calcule en todos los casos Kap, que es igual a kK, por medio de la ecuacin 13.9, y
verifique su reproducibilidad. Haga el clculo a partir de a y b hallados en el
punto anterior. Compare los resultados.
13.5. CUESTIONARIO
La botella azul se puede estudiar con muchas variantes: (a) a diferentes temperaturas,
(b) en un CSTR, (c) en medio no agitado, (d) en medio gelificado, (e) en presencia de
reactivos adicionales (p.ej: perxido de hidrgeno), (f) en ausencia de oxgeno, y (g)
todas las que la mente de un qumico creativo considere de inters.
89
Sevcik y colaboradores (7) estudiaron cinticamente la botella azul en ausencia de
oxgeno. Entre sus evidencias experimentales se encuentran: (a) la reaccin no exhibe
el comportamiento reloj (despus de cierto tiempo repentina desaparicin del color
azul de la solucin), (b) la concentracin del AM+ disminuye exponencialmente en el
tiempo, (c) la disminucin de la concentracin de AM+ sigue una cintica de primer
orden al variar la concentracin de AM+, GluOH y OH- (d) evidencia de saturacin al
variar las concentraciones de los reactivos. Estos resultados permiten proponer la
siguiente ley de velocidad:
[+ ]0 (13.11)
= = [+ ]0
[][ ] (13.12)
=
1 + [][ ]
90
6. Considere que los resultados de Sevcik y colaboradores son extrapolables a la
botella azul en presencia de oxgeno, y que el consumo de oxgeno sigue la
siguiente expresin cintica:
[2 ] [][ ]
= = (13.13)
1 + [][ ]
Verifique con sus datos experimentales la validez de la ecuacin anterior, obtenga los
valores de las constantes c y d.
13.6. BIBLIOGRAFA
Cook, A.G., Tolliver, R.M., Williams, J.E., J. Chem. Edu., 71, 160-160, 1994.
Bees, M.A., Pons, a.j., Sorensen, PG., Sagus, F. J. Chem. Phys., 114, 1932-1943,
2001
Adamcikova, L., Pavlikova, K., Sevcik, P. Int. J. Chm. Kinet., 31, 463-468, 1999.
91
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14.1. OBJETIVOS
Los agentes reductores, en medio cido, reducen el ion 4 hasta ion 2+. Se sabe
que este ltimo acelera la reaccin, es decir acta como catalizador de la reduccin del
ion 4. Por sta razn se le da a esta reaccin el calificativo de autocataltica o
catalizada por productos. En experimento se estudia la cintica de la reduccin del
ion 4 en medio cido a diferentes temperaturas.
14.2. FUNDAMENTOS
La naturaleza del agente reductor es uno de los factores que ms influye en la velocidad
de reaccin. As, en los cuatro casos siguientes hay diferencias significativas
substanciales en la velocidad de reaccin.
24 + 52 + 6 + 82 + 22+ (14.1)
4 + 5 2+ + 8 + 42 + 2+ + 5 3+ (14.2)
Todas las reacciones anteriores estn lejos de ser sencillas y los mecanismos detallados
de las mismas an no se conocen. En este experimento el permanganato ser reducido
segn la reaccin 14.3, la cual fue estudiada por R. M. Noyes y colaboradores.
92
Una solucin correctamente preparada de permanganato (libre de impurezas) no
reacciona apreciablemente con el oxalato puro, sino que la reaccin ocurre con
complejos de oxalato-manganeso (II). Durante la reaccin el permanganato es reducido
y el manganeso (II) es oxidado en una secuencia de reacciones que forman el complejo
(2 4 )32
. Los valores de n dependen de la concentracin del oxalato:
2(2 4 )32
22+ + (2 1)2 42 + 22 (14.6)
El experimento que se describe a continuacin estudia el efecto que produce cada uno
de los siguientes factores: concentracin, temperatura y adicin de catalizador como el
MnCl2.
93
4. Repita el ltimo paso con las soluciones restantes de KMnO4
Se aconseja realizar el experimento anterior a temperaturas de 0, 20, 25, 30, 35 y
45 C.
14.6. ANEXOS
A: la estandarizacin de soluciones de KMnO4 es una de las prcticas volumtricas ms
comunes de la qumica analtica. La valoracin sigue obviamente la cintica estudiada
en esta prctica y tradicionalmente se realiza en caliente (60-70C), adicionando el
permanganato a la solucin cida de cido oxlico. Una variante para la estandarizacin
de la solucin es realizarla a temperatura ambiente, pero en presencia de cido
ascrbico (p. ej: para valorar cido oxlico 0.05 M con permanganato 0.05M, adicionar
a la alcuota 0.5 mL de ascrbico 1.0x10-4 M y 6 mL de H2SO4 5N). Recuerde los
conceptos fundamentales del anlisis volumtrico y el manejo del equivalente-gramo.
B: Para apreciar experimentalmente la transicin del manganeso por los estados de
oxidacin +7 (violeta), +6 (verde oscuro), +5 (azul cielo), +4 (precipitado caf), realice
el siguiente experimento. a 400 ml de NaOH 6M que se encuentre a una temperatura de
aproximada de 0C y en continua agitacin, adiciones lentamente (de a gota) una
solucin compuesta de 1 mL de agua y 0.03 g de KMnO4, luego inicie adicin, gota a gota
de H2O2 al 0.1 %.
14.7. BIBLIOGRAFAS
95
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15.1. OBJETIVOS
15.2. Fundamentos
3 + 22 2 + + + 22 + 22 (15.2)
La reaccin 2 puede ocurrir por dos vas diferentes, una donde intervienen y otra donde
no participan radicales libres. La va que tome la reaccin est determinada por la
concentracin de ion yoduro en la solucin. Cuando la concentracin de yoduro es baja
97
la va donde intervienen radicales es la ms importante, pero cuando la concentracin
de yoduro es alta la reaccin se da sin la intervencin de radicales libres. Cuando
interviene radicales en la reaccin la produccin de HIO se da ms lentamente que
cuando no intervienen. EL HIO que no reaccione en la ecuacin 3 es reducido a I por
la accin del H2O2 como uno de los pasos complementarios de la va donde no interviene
radicales. La explicacin detallada requiere analizar los pasos individuales de ambos
procesos. Si el ion yoduro est presente en alta concentracin, la reaccin 2 se da sin la
intervencin de radicales y el yoduro reacciona lentamente con el ion yodato,
3 + + 2 + 2 + (15.4)
2 + + + 2 (15.5)
+ 2 2 + 2 + 2 (15.6)
Ya que la reaccin 2 es ms lenta que la reaccin 3 el consumo de HIO por esta ltima
es grande, impidiendo la recuperacin de los iones I consumidos en las reacciones 4 y
5. As en este punto de la reaccin la concentracin de I disminuye constantemente.
Una vez la concentracin de I se hace suficientemente baja, la reaccin 2 se da por la
va donde intervienen radicales.
3 + 2 + + 22. + 2 (15.7)
2. + 2+ + 2 2 + ()+
2 (15.8)
2+ + 2 2 2+ + 2 + . (15.9)
2. 3 + + + (15.10)
22 3 + + + (15.11)
+ + + 2 + 2 (15.12)
99
Concentraciones de iones cloruro mayores a 0.07 M inhiben las oscilaciones . Por sta
razn, los recipientes usados para esta reaccin deben estar libres de cloruros y debe
usar agua destilada para la preparacin de todas las soluciones.
15.3.1. Soluciones
Continuamente hasta que toda la sal se halla disuelto. Transfiera la mezcla a un baln
de un litro y lleve a volumen la solucin (solucin B).
15.3.2. Procedimiento
3 + + 2 + 2 + (15.14)
2 + + + 2 (15.15)
3 + 2 + 2 + 22. + 2 (15.16)
.
2. + 2 + (15.17)
22 3 + + + (15.18)
(15.19)
.
HOBr + + Br
O O
H OH H OH
101
. + + + + . (15.20)
H
+ (15.22)
- .
BrO3 + + BrO 2 +H 2O
O O C+
H OH OH
+ 2 + 2 (15.23)
2 + + + + (15.24)
+ + 2 (15.25)
+
. .
O .
O
O
2 (15.26)
15.3.4. Soluciones
A. cido sulfrico 4 M, 250 ml. B. KBrO3 0.12 M, 250ml. C. Fenol 0.028 M, 250 ml D. KI
0.1 M, 50 ml.
15.3.5. Procedimiento
1. Para esta prctica se necesita un sistema para capturar seales analgicas, con el
objeto de poder registrar el potencial entre un electrodo de trabajo de platino con
respecto a un electro de referencia de calomelanos cada 10 segundos durante 2
horas. De otro modo los datos tiene que ser registrados manualmente lo que hace la
experiencia muy dispendiosa.
102
2. En un vaso de precipitados de 150 ml mezcle 20 ml de la solucin A con 20 ml de la
solucin B. Adicione 20 ml de agua destilada a la mezcla anterior y coloque el vaso
de un sistema de agitacin magntica. Introduzca los electrodos de trabajo y de
referencia en un vaso de precipitados. Verifique que la barra de agitacin no golpea
los electrodos e inicie la agitacin vigorosa de la mezcla. Programe el dispositivo
para la captura de datos de potencial en funcin de tiempo y conecte los electrodos
a la interfase. Adicione rpidamente 20 ml de la solucin C y ponga en marcha el
sistema de captura de datos. Registre el potencial por el periodo de tiempo que se
indica en el numeral 4.
[h]
Mecanismo A Mecanismo B
1 1
2 2
+ 2 + 2
3 3
+ 2
4
103
de modelos. Si es posible integre el sistema de ecuaciones utilizando algn
programa de aplicaciones tipo Matlab, Mathematica, etc.
4. Describa dos fenmenos distintos a los anteriores que estn regidos por reacciones
qumicas oscilantes.
6. Cul es el efecto de la adicin del ion yoduro en la reaccin de oxidacin del fenol
por el ion yodato en medio cido?
104
15.6. Bibliografa
Epstein, I.R., Kustin K., De Kepper P., Orbn M. Orden y Caos, Libros de
investigacin y ciencia, Scientific American. Barcelona, Espaa, pag. 56-65,1990.
105
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Programa de Qumica
Laboratorio de Fisicoqumica II
16.1. OBJETIVOS
16.2. FUNDAMENTOS
La reaccin a estudiar es:
(3 )3 +2 (3 )3 + + + (16.1)
(3 )3 + +2 (3 )3 + + (16.3)
El medio de reaccin es una mezcla de etanol /agua, cuya proporcin puede variarse
con el fin de modificar la constante dielctrica del medio (a 25C =78.41 para el agua,
=24,75 para el etanol, =32,63 para el metanol). Una disminucin de este parmetro
incrementa la interaccin entre cargas y dificulta la formacin del carbocatin dada la
ecuacin 2. Este hecho hace que la constante cintica de la reaccin dependa de la
constante dielctrica del medio y por ende de la proporcin de etanol en el medio de
reaccin. Por ltimo, como la molecularidad de la etapa lenta es uno, reaccin 2, la
reaccin debe ser de orden uno.
106
16.2.1. Mtodo conductimtrico
La solucin inicial prcticamente no contiene iones, a no ser impurezas, pero en el curso
de la reaccin se forman los iones cloruro e hidronio, que tienden a aumentar la
conductividad (el inverso de la resistividad elctrica) del medio de acuerdo de la
ecuacin:
= [] + (16.4)
107
Si no se conocen los valores de ni de , un procedimiento debido a Guggenheim
(Espenson, James , 1995) permite determinar k sin necesidad de conocer estos valores.
Suponga que en un tiempo + la conductancia es + . Aplicando a la ecuacin 10
obtenemos:
+ = + ( ) (+) (16.11)
ln( + t ) = + (16.13)
16.3.1. Soluciones
108
Figura 16.1: Reactor para estudiar la cintica de solvlisis mediante un mtodo
conductimtrico.
109
Donde el subndice se refiere a todas las soluciones empleadas para hacer la
mezcla final.
4. Discuta el efecto de la constante dielctrica en la velocidad de reaccin. La constante
dielctrica de la mezcla final se puede calcular aproximadamente a partir de la
ecuacin:
= 80 0.57 (%EtOH)final (16.15)
16.5. Cuestionario
16.6. Bibliografa
110
H. CATALISIS HOMOGNEA
111
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Laboratorio de Fisicoqumica II
17.1. OBJETIVOS
17.2. FUNDAMENTOS
El perxido de hidrogeno en solucin es inestable y se descompone lentamente para
formar oxgeno y agua segn la reaccin:
2H2 O2 (ac) 2H2 O + O2 (g) (17.1)
K2
H2 O2 + IO H2 O + I +O2 (g) (17.3)
112
La ley cintica se puede derivar fcilmente para el caso en que 1 2 . Si esta
condicin se da, el cuello de la botella para la reaccin ser la etapa dada en la
reaccin 3, que es una reaccin bimolecular donde la ley de velocidad est dada por la
ecuacin.
r = K1 [H2 O2 ][I ] (17.4)
En otras palabras, con los hechos supuestos, la descomposicin del perxido debe
seguir una cintica de segundo orden. Uno con respecto al perxido y uno con respecto
al ion yoduro. Por definicin, la concentracin de un catalizador no cambia durante la
reaccin qumica, por tanto la ley cintica es de orden aparente uno con respecto al
perxido:
r = K ap [H2 O2 ]; K ap = K1 [I ]0 (17.6)
+ +
+ + + . . . . . [ ] (17.7)
+ +
+ + . . . . . [ ] (17.8)
113
+ . . . . . [ ] (17.9)
(17.11)
+
HOI + I + H I2 + H2 O . . . . . [R2]
Como:
dnH2 O2 d[H2 O2 ] dnO2 (17.15)
= Vr = 2
dt dt dt
Y
dVg RT dnO2 (17.17)
Jt= =( )
dt p dt
Con,
Jt = aeKapt (17.19)
Aparato
El dispositivo consiste en vaso de reaccin con agitacin y una salida para gases que se
conecta a un tubo graduado, el medidor de flujo
115
Figura 17.1. Mtodo de flujo volumtrico para seguir la cintica de reaccin
El reactor se carga con una solucin de KI determinada. La jeringa de la parte superior
se carga con un determinado volumen de 2 2 que se descarga en el reactor al tiempo
cero.
La jeringa en la parte inferior del medidor de flujo sirve para inyectar una pequea
cantidad de solucin jabonosa en el sitio donde entra la corriente de oxgeno, producido
por la reaccin. Como resultado se produce una burbuja que fluye por el tubo a una
velocidad medible.
Soluciones
A) Perxido de hidrogeno al 6% en peso nominal: 20 cm3 de reactivo analtico se
diluyen a 100 cm3 con agua.
B) Yoduro de potasio a 0.10 M.
17.4.1. Ensayos
Tenga listos dos cronmetros: uno para medir el tiempo que ha trascurrido de la
reaccin y el otro par a medir el flujo en un tiempo dado.
A (cm3) B (cm3) H2O
1 10 8 12
2 10 12 8
3 10 16 4
4 10 20 0
116
2. Cargue la jeringa con 10 cm3 de la solucin A y de un solo empujo transfiera la
solucin al reactor. Ponga en marcha el primer cronometro.
3. Cuando se establezca un flujo apreciable mida con el segundo cronometro el
tiempo que se requiere para que la burbuja barra 1-3 cm3 de la bureta
4. Para cada ensayo haga medidas de flujo cada 3 minutos durante media hora.
5. Otros posibles ensayos incluyen la variacin de temperatura (para hallar la
energa de activacin y el empleo de diferentes catalizadores.
1. Suponga que se refiere a la cuarta medida de flujo en cierto ensayo, y que esta
se barrieron 3 cm3 en 39.3 s. obviamente el flujo es 3 cm3 /39.3 = 0.0752 cm3/s.
pero este valor no es el de un flujo instantneo, sino el que se da entre los
tiempos de 12 min y 12 min 39.3 s(o 12.665min). el tiempo ms representativo
ser el tiempo (t1/2) de 12.3.3 min. Proceda de esta manera con todos los datos
y elabora una tabla de Jt VS tiempo promedio (t1/2).
2. Construya, el mismo plano, una grfica de Jt vs t1/2 para distintos ensayo. Las
pendientes inciales a = 0 son una medida de la velocidad inicial.
3. En el mismo plano haga una grfica de Jt vs t1/2. Una buena correlacin lineal
indica que se trata de un proceso de primer orden. Las pendientes de las lneas
semilogaritmicas son iguales a . Si obtuvo estas contantes min-1
convirtalas a s -1.
4. Calcule la concentracin final KI en mol/L para cada ensayo y grafique vs
[]. Una lnea recta que pase por el punto (0,0) indica que la reaccin es de
primer orden con respecto al ion yoduro y la pendiente es igual a k1, la constante
verdadera de segundo orden en unidades de M-1 S-1.
5. Un procedimiento ms general es el de hacer una grfica de ln vs [],
donde se obtiene una recta cuya pendiente es el orden con respecto al
catalizador y el intercepto ln 1.
6. Discuta los resultados de manera coherente y con criterio cientfico
117
Aparato
Soluciones
A) Perxido de hidrgeno 3% en peso nominal: 10 cm3 de reactivo analtico se
diluyen a 100 cm3 de agua.
B) Yoduro de potasio 0.10M
Tratamiento de datos
1. Se debe determinar para cada mezcla las cantidades inciales, en moles de H2O2
y de y sus respectivas concentraciones.
2. Con los volmenes de gas producido y de acuerdo con la estequiometria de la
reaccin determinar, a la temperatura de trabajo, las moles de H2O2 consumida y
la concentracin de H2O2 remanente expresado en moles por litro. Se debe hacer
una tabla de resultados en funcin del tiempo.
3. Construya una grfica de [H2O2] en funcin del tiempo para cada uno de los
ensayos. Si se obtiene, rectas, mediante la pendiente determinar la constante
aparente de velocidad, .
4. Con los resultados obtenidos para los ensayos 2,5 y 6 verificar si la reaccin
es de primer orden respecto al H2O2.
5. Calcule la concentracin final del KI en mol/L para cada ensayo y haga la grfica
de vs [], una lnea recta que pases por (0,0) indica que la reaccin es de
primer orden con respecto al ion yoduro y la pendiente es igual a K1, la constante
verdadera de segundo orden en unidades M-1 s-1.
6. Un procedimiento ms general es el de hacer la grfica de ln vs ln[]donde
se obtiene una recta cuya pendiente es el orden con respecto al catalizador y el
intercepto es ln 1.
7. Discuta los resultados de manera coherente y con criterio cientfico
119
17.4.4. Procedimiento 3: mtodo de medida de la presin del O2 desprendido.
Bibliografa
Harned, H.S., J. Am Chem. Soc., 40, 1416, 1918
Martin A. et al., Physical Pharmacy, 1983, tercera edicin, Lea y Febiger,
Philadelpihia.
www.chemleeds.ac.uk/delights.
Sevick, P.,Kissimonov, K., Adamacikov, L. J.Phys. Chem.,a.,104, 3958-3963,
2000.
Genigov, J.,Melichercik, M., Olexov, A., Treindl, L., J.Phys. Chem., A. 103, 4960-
4962, 1999.
Schmitz, G, Phys. Chem, Phys. 1, 4605-4608, 1999.
Stanisvljev, D., Begovic, N., Vukojevic, V.J. Phys. Chem A., 102, 6887-6891, 1998.
120
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18.1. OBJETIVOS
Determinar secuencialmente parmetros cinticos: rdenes parciales,
constantes aparentes y constantes absolutas de velocidad.
Aplicar el mtodo de aislamiento de Ostwald.
Comprobar la coherencia entre la ley de velocidad y el mecanismo de reaccin.
Esta reaccin procede segn un mecanismo en tres etapas: las dos primeras
corresponden al equilibrio ceto-enlico en medio cido y la tercera consiste en la
reaccin entre el enol y el yodo. Cinticamente, los pasos (1) y (3) son rpidos mientras
que (2) es lento, por lo que es la etapa determinante del mecanismo
(1) (2)
3 3 + + 3 + 3 3 = 2 + +
(3)
3 = 2 + 2 3 2 +
[2 ] (18.1)
= = [] [ + ] [2 ]
121
En la que k es la constante absoluta de velocidad y a, b y c son los rdenes parciales
respecto a la acetona (Acet), los protones y el yodo, respectivamente.
V = K ap [I2 ]c (18.2)
= []0 [ + ]0 (18.3)
V = K ap (18.4)
2 + 22 2 3 2 4 6 + 2
Disoluciones
1. Disolucin 0.06 M de yodo (I2) comn a toda la mesa (ya est preparada).
2. Disolucin de NaOH 1 M estandarizada comn a toda la mesa (ya est preparada).
3. 500 mL de disolucin 0.005 M de tiosulfato sdico ( 2 2 3 pentahidratado).
Trasvasar a un frasco de color topacio ya que debe mantenerse en la medida de lo
posible en ausencia de luz.
4. 250 mL de HCl 1.2 M (comn a toda la mesa), a partir del comercial (en vitrina).
122
5. 250 mL de acetato de sodio (AcONa) al 2.5 % en peso. (OJO: el acetato de sodio es
trihidrato).
Repetir el experimento, segn lo indicado para la serie 1, extrayendo las muestras cada
6 minutos.
Repetir el experimento, segn lo indicado para la serie 1, extrayendo las muestras cada
4 minutos.
Nota: Recordad que hay recipientes para desechar los residuos al acabar la experiencia.
123
1. Presentar de forma clara los clculos realizados para preparar las diferentes
disoluciones indicando: las masas o volmenes tericos, los reales utilizados y re
calcular todas las concentraciones (Tabla 1).
2. Presentar los datos de la valoracin de la disolucin de cido clorhdrico con sosa y
calcular la Concentracin del cido clorhdrico con su error aleatorio (Tabla 2).
1. Comprobar que la reaccin es de orden cero respecto al yodo (c=0). Para ello hay
que representar la ecuacin integrada de velocidad de orden cero donde la
concentracin de iodo vara linealmente con el tiempo, segn:
1 [2 32 ]() (18.6)
[I2 ] = = . ()
2 2
1
Siendo A una constante cuya expresin es = 2 [2 32 ]/2 .Sustituyendo la
ecuacin (6) en la (5) obtenemos:
,
() = (0) (18.7)
donde
, (18.8)
=
124
2. Calcular las constantes de velocidad aparentes. Del ajuste de las rectas anteriores
(ecuacin 7), se obtendr kap,i de la pendiente y con el valor de la constante A
obtendremos las constantes aparentes de cada serie: kap,i.
3. Calcular las concentraciones inciales de acetona y de cido de cada serie.
4. Calcular los rdenes parciales respecto a la acetona (a) y el cido (protones) (b).
Para ello vamos a aplicar la ecuacin (3) a las series tomadas de dos en dos, de forma
que la concentracin de un reactivo sea la misma.
1 .1 []0.1 .1
=( ) : ( )
3 .3 []0.3 .3
[]0.1
= ( ) :
[]0.3
.1 .3 (18.9)
=
ln[]0.1 []0.3
2 . 2 []0.2 .2
=( ) : ( )
3 .3 []0.3 .3
[]0.2
= ( ) :
[]0.3
.2 .3 (18.10)
=
ln[]0.2 []0.3
Con los valores obtenidos de a y b (a=b=1), aplicamos de nuevo la ecuacin (3) para
cada serie, y tendremos:
, (18.11)
=
[], [ + ],
125
6. Deducir y discutir, a partir de las grficas volumen-tiempo y de las constantes de
velocidad aparentes obtenidas en cada serie, cmo influyen las concentraciones de
acetona y de cido clorhdrico en la velocidad de la reaccin.
126
I.CATALISIS HETEROGENEA
127
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19.1. OBJETIVOS
19.2. FUNDAMENTOS
Adsorcin
La adsorcin es la acumulacin de una sustancia en una interfase. Hay dos clases de
adsorcin la fsica y la quimi-adsorcin. Irving Langmuir fue quien estableci en 1916
que aparte de los procesos de absorcin fsica o adsorcin de van der Waals, existan
los procesos de quimi-adsorcin al medir los calores liberados durante los procesos de
adsorcin: 100 a 500 kJ/mol para la quimi-adsorcin (valores del orden de los del
enlace qumico) y < 20kJ/mol para la adsorcin fsica. La adsorcin fsica no es
especfica y es un proceso relativamente rpido y reversible. Por el contrario, en la
quimioadsorcion ocurre la formacin de enlaces qumicos definidos ya sean inicos o
covalentes. La interfases donde se puede presentar el fenmeno son generalmente gas-
slido, slido-lquido y gaslquido entre el carbn activado y una solucin acuosa de
un cido carboxlico, con el propsito de determinar la constante de adsorcin y el rea
superficial de una muestra de carbn activado.
La presencia de una interfase implica que la adsorcin suceda. Sin embargo, para que
sea notorio el fenmeno se requiere que la interfase tenga un tamao considerable. En
el caso de un slido esto se logra cuando la relacin rea/masa es grande, como por
ejemplo en slidos finamente divididos o muy porosos. La cantidad de substancia
adsorbida disminuye al aumentar la temperatura ya que todos los procesos de
adsorcin son exotrmicos.
Para determinar la energa de adsorcin (fsica) se pueden realizar medidas
calorimtricas directas, para obtener la energa molar diferencial de adsorcin. Una
forma alternativa y muy llamativa de determinar estas energas consiste en realizar las
128
isotermas de adsorcin a diferentes temperaturas. La energa asociada al proceso de
adsorcin fsica (calor liberado) se conoce en la literatura especializada como entalpia
isostrica de adsorcin. Recordemos que el proceso termodinmico de adsorcin
ocurre en sistema cerrado y a temperatura y volumen constantes.
A temperatura constante la cantidad adsorbida aumenta con la concentracin de
equilibrio del adsorbato en la fase liquida o con la presin parcial del adsorbato en el
caso de una fase gaseosa. A la relacin de la cantidad de adsorbida y la
concentracin de adsorbato, o presin parcial en el caso de los gases, en el equilibrio a
una temperatura determinada se le llama isoterma de adsorcin. Empricamente se ha
encontrado que muchas isotermas de adsorcin siguen ecuacin de la forma:
= (19.1)
=
Donde C es la concentracin del adsorbato en solucin. Cuando el sistema est en
equilibrio tenemos la igualdad:
(1 ) = (19.3)
=
1 + (19.4)
=
La cantidad "" es la constante conocida como el coeficiente de adsorcin (o constante
de Langmuir). Si se define a como el nmero de moles de adsorbato por gramo de
adsorbente y como el nmero de moles necesarias para cubrir completamente la
superficie disponible de un gramo de adsorbente, se puede reescribir la ecuacin (4)
como:
129
1 (19.5)
= +
1 1 1 (19.6)
= +
Si se conoce el rea que ocupa una molcula de adsorbato sobre la superficie del
adsorbente (), y se supone que las molculas de adsorbato forman una monocapa, se
puede calcular el rea especifica del adsorbente (A) con la ecuacin:
= (19.7)
1. Qu es adsorcin?
2. Cules son las diferencias entre quimisorcin y fisisorcin?
3. Qu es la isoterma de Langmuir?
4. Qu es la isoterma BET?
5. Qu es la isoterma de Freundlich?
5. Agregue al primer frasco 100 ml de agua destilada (mezcla blanco) y a los dems
frascos agregue los 100 ml de una de las siete soluciones del cido preparadas
anteriormente. Agite las mezclas por 60 minutos.
130
6. Filtre aproximadamente 40 ml de la mezcla de cada frasco y valore por duplicado
una alcuota razonable de sobrenadante con la solucin de NaOH ms apropiada,
esto significa que los volmenes de titulacin deben estar entre 10 y 20 ml, y
utilizando como indicador fenolftalena.
3. Luego de agitacin deje los frascos en reposo hasta sedimentacin del carbn
activado, tome alcuotas (si es necesario use una centrifuga) y determine la
absorbencia a 630 .
4. El tratamiento de los datos es el mismo descrito para la adsorcin del cido actico
(rea de una molcula de azul de metileno, 120 2)
1. Calcule la concentracin final del cido de cada uno de los frascos y rstele a cada
una de ellas la concentracin del blanco. Este valor es la concentracin real C del
cido en equilibrio.
131
4. Algunos valores estimados para el rea ocupada por molculas son: 21 2 para una
molcula de cido actico y 26 A2 para una de cido oxlico. Use estos datos para
calcular el rea especfica del adsorbente si el sistema sigue el comportamiento
descrito por la ecuacin de Langmuir.
19.6. BIBLIOGRAFA.
132
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20.1. OBJETIVOS
Analizar el uso de las reacciones fotoqumicas en la degradacin de colorantes.
20.2. FUNDAMENTOS
133
Figura 20.1: Esquema de la energa necesaria para promover un electrn de la banda
de valencia a la banda de conduccin en relacin a las unidades monomricas del
compuesto.
La Figura 1.B muestra que la activacin del semiconductor se inicia mediante la
absorcin de un fotn cuya energa es mayor o igual a E. Como resultado de la
promocin de un electrn a la banda de conduccin se genera un hueco positivo (h+ )
en la banda de valencia. La doble capa elctrica, que se forma espontneamente en la
interface semiconductor-solucin cuando los semiconductores de tipo (usualmente
xidos metlicos) son sumergidos en una solucin, favorece la separacin en el espacio
de los huecos positivos (h+ ) y los electrones excitados e inhibe la recombinacin de
estos. Como consecuencia, en los semiconductores de tipo (que se caracterizan
porque la conduccin elctrica se hace mediante el transporte de carga negativa), el
electrn fotn foto generado se mueve al interior de la partcula donde puede ser
trasferido ya sea a un alambre conductor o a otro electrodo no fotoactivo, o a otro sitio
de la superficie donde puede ser transferido a un aceptor de electrones A segn la
reaccin:
A + e A ( 20.1)
Los h+ pueden migrar bajo la influencia del campo elctrico hacia la superficie del
semiconductor donde puede oxidar posibles sustancias capaces de donar electrones
(D) segn la reaccin:
D + h+ D+ (20.2)
134
Dependiendo de las condiciones de pH de la solucin los electrones y h+ generados
pueden oxidar o reducir respectivamente, el agua (1,2).
Una de las aplicaciones ms comunes de los semiconductores es su aplicacin como foto
catalizadores en reacciones que involucran la degradacin de compuestos orgnicos o
biomasa en general (1,3,4). La degradacin completa de biomasa se puede dar despus de
mucho tiempo de irradiacin en un medio libre de oxigeno segn la reaccin:
TiO2 Pt
Biomasa + H2 O CO2 + H2 (20.3)
hv >
2 SO
3 (ac) HSO3 (ad)
135
TiO2 hv
e + h+
H2 O(ad) + h+ HO. + H +
1. HSO3 (ad) + 2HO HSO
.
4 (ad) + H2 O O2 (ad) O2 (aq)
2. HSO
3 (ad) + 2HO2 O2 (ad) + H + 2HO2
HSO
4 (ad) + H2 O + O2
TiO2 hv
HSO
3 (ad) + 1/2O2 (ad) HSO
4 (ad)
HSO
4 (ad) HSO4 (ac)
136
20.3.1. Foto degradacin de colorantes orgnicos
Tratamiento de datos
1. Discuta el posible mecanismo de reaccin del proceso de degradacin del Rojo
Congo. Analice si la reaccin es controlada por el proceso de transporte
(difusin, conveccin o migracin) de los reactivos desde el interior de la
solucin hacia la superficie del catalizador, o por procesos cinticos sobre la
superficie. Analice en que circunstancia la reaccin puede ser de orden cero o
uno. Si no entiende la pregunta consulte este punto con el instructor.
2. Haga la grfica de absorbancia (A) vs tiempo y ln A vs tiempo. Una lnea recta de
la ltima grfica indica un orden uno para la reaccin y a partir de la pendiente
se puede hallar la constante de velocidad para la reaccin.
3. Compare la absorbancia de la muestra que se dej en la oscuridad con la
absorbancia de la muestra al tiempo cero y la del final del experimento bajo
irradiacin UV. Explique la diferencia.
137
Los compuestos aromticos son de importancia comercial, siendo el naranja de metilo
uno de los ms usados. Este compuesto es estable bajo la accin de la radiacin UV-VS,
pero en soluciones acuosas puede ser reducido por varios agentes reductores, dando
como producto un derivado de la hidracina incoloro:
(3 )6 4 = 6 4 3 + 2 + + 2 (3 )6 4 6 4 3 (20.5)
Sin embargo, la velocidad de esta reaccin es usualmente muy baja, lo que le confiere
cierta estabilidad a los soluciones acuosa de naranja de metilo, aun en presencia de
agentes reductores como el cido ascrbico. La velocidad de reduccin del naranja de
metilo en presencia de un agente reductor puede ser incrementada si se adiciona TiO2
como catalizador y se irradia la solucin con una lmpara capaz de emitir luz de una
longitud de onda igual o menor a 388 nm (cercano ultravioleta).
Para el experimento vamos a seguir el siguiente protocolo:
1. Disolver una cantidad entre 0.018 y 0.010 g de Naranja de Metilo y entre 0.025
g y 1 g de cido ascrbico en 850 mL de agua directamente en el recipiente de
trabajo.
2. Una vez disuelto el colorante medir la absorbancia de la solucin = 463
3. Adicionar una cantidad exactamente pesada de anatasa entre 0.050 y 0.400g, e
iniciar la agitacin continua de la suspensin.
4. A partir de este momento se debe seguir el mismo procedimiento y el
tratamiento de los datos del experimento anterior, pero aplicados para el caso
del naranja de metilo.
Para un estudio sistemtico del efecto del cido ascrbico y la anatasa en la velocidad
de reaccin se recomienda estudiar las siguientes mezclas:
Mezcla 1 2 3 4 5 6 7 8
cido 0,150 0,150 0,150 0,150 0,025 0,050 0,200 1,00
ascrbico
Naranja 0,015 0,015 0,015 0,015 0,012 0,012 0,012 0,012
de metilo
Anatasa 0,050 0,100 0,200 0,400 0,200 0,200 0,200 0,200
Tratamiento de datos
1. haga un grafica de conductividad vs tiempo, una lnea recta en esta ltima grafica
durante el proceso foto- cataltico indica un orden cero para la reaccin y a partir
de la pendiente se puede hallar la constante de la velocidad para la reaccin.
3. Explique la importancia del burbujeo de aire y de una buena agitacin para que
la reaccin se pueda dar ms eficientemente
20.4. Bibliografa
141
J. FENOMENOS SUPERFICIALES
142
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21.1. OBJETIVOS
Se pretende determinar las tensiones superficiales del etanol y de agua con una elevada
concentracin de un electrolito fuerte (NaCl), as como realizar una medida de la
disminucin en la tensin superficial del agua cuando se le aade como soluto un
detergente comercial (mezcla de tensioactivos aninicos y no inicos) y un tensioactivo
aninico como el dodecilbencenosulfonato sdico, de inters comercial.
Se observa que las gotas siempre caen cuando alcanzan un determinado volumen. Es
decir, no caen a veces gotas pequeas y luego gotas grandes. Si el flujo de agua se
mantiene constante, es un hecho que las gotas desprendidas tienen siempre el mismo
tamao.
Si en vez de agua, el grifo diera alcohol, las gotas se desprenderan antes y su volumen
sera notablemente ms pequeo
La explicacin que justifica el hecho de que lquidos diferentes generen gotas de distinto
tamao, reside en la misma explicacin que justifica que algunos insectos puedan
caminar sobre la superficie del agua. La misma que argumenta el uso de servilletas de
papel como absorbente, y la que igualmente explica por qu la savia accede desde las
races hasta las hojas y porqu el detergente sirve para lavar.
La explicacin de todos estos fenmenos reside en una propiedad que tienen todas las
sustancias que presentan un lmite en su extensin, una frontera que la separe de otra
fase diferente. Esta propiedad se denomina tensin superficial.
143
Analicemos la estructura microscpica de la gota de agua. En ella podemos distinguir
entre el volumen que constituye su interior y la superficie que delimita su forma. En el
agua, al igual que ocurre en todos los lquidos, las molculas establecen interacciones
atractivas que las mantienen cohesionadas. De hecho, si no existiesen estas fuerzas,
nuestro sistema no sera lquido sino gaseoso. Estaramos hablando de un gas ideal.
En el interior, una molcula de agua est rodeada de otras de su misma especie. Como
se ilustra en la figura 1, las interacciones se distribuyen en todas las direcciones sin
existir ninguna privilegiada. Sin embargo, en la interface que limita la gota y la separa
del aire, la situacin es diferente. Una molcula de agua que ocupe cualquier posicin
de esta superficie, no tiene a otras sobre ella, lo que significa que no est sometida a
interacciones con otras molculas de agua, ms all de la interface.
= , donde,
144
, representa la fuerza neta que apunta al interior de la gota y se denomina tensin
superficial , representan a las interfaces limtrofes (en el ejemplo agua y aire)
Las unidades de tensin superficial seran . Empleando las unidades
recomendadas por el sistema internacional se expresaran como 2 . Si desarrollamos
.
este cociente, se llega a: = = ;
2 2
Es decir, 12 equivale a 1. En estas unidades, las tensiones superficiales de la mayor
parte de los lquidos son del orden de las centsimas o las milsimas. Por ello, en vez de
emplear , se utiliza el submltiplo , que se lee como mili newton por metro.
Segn estas unidades, la tensin superficial se puede expresar como fuerza por unidad
de longitud. Veamos por qu.
Imagine que disponemos de dos globos exactamente iguales y que los inflamos hasta
alcanzar volmenes diferentes. Evidentemente el globo de mayor volumen soporta una
tensin superior a la del otro. Ahora imagine que nos disponemos a efectuar un corte
de igual longitud en sus superficies. Cmo sern las fuerzas de cohesin que
deberamos aplicar en ambos globos a lo largo de la longitud del corte, para que las
superficies no se separen?. Lgicamente ser mayor en el globo de mayor volumen,
puesto que la tensin a la que est sometida su superficie, es superior al del globo ms
pequeo. En este ejemplo queda reflejado cmo la tensin superficial puede medirse en
unidades de fuerza por longitud.
Volviendo a las gotas, cmo se justifica en trminos de tensin superficial, que las gotas
de alcohol que se desprenden del grifo, sean ms pequeas que las de agua?. Hemos
afirmado que en todos los lquidos existen interacciones moleculares o inicas que los
mantienen cohesionados. Estas fuerzas son de magnitud diferente para cada lquido y
en el caso del agua, son sustancialmente elevadas en relacin con las de otros lquidos,
ya que en su seno se establecen unas interacciones relativamente intensas
denominadas puentes de hidrgeno.
Como el agua tiene una tensin superficial relativamente elevada, la masa de agua
necesaria para que el peso de la gota supere en una cantidad infinitesimal a la tensin
145
superficial, es relativamente grande. Sin embargo, la cantidad de masa de alcohol
requerida para que el peso de la gota supere su tensin superficial es menor. Por ello,
en el momento en que se desprenden, las gotas de agua son de mayor volumen que las
de alcohol.
(21.1)
= = = =
2 2 2
En efecto, la masa de la gota obtenida por este mtodo (m), es menor que el valor ideal
(m). La razn de ello es fcil de comprender tras observar detenidamente el proceso de
formacin de una gota por desprendimiento desde un capilar de vidrio (figura 2).
146
Figura 21. 2. Formacin de la gota en la bureta
Tensioactivos
Generalmente, la parte hidroflica es un grupo inico, ya que los iones suelen presentar
una fuerte afinidad por el agua, motivada por su atraccin electrosttica hacia sus
dipolos. La parte hidrfoba suele consistir en una larga cadena hidrocarbonada, una
estructura muy parecida a la de las grasas y parafinas, hacia las que experimenta
atraccin.
Anionicos
Estereato sdico CH3(CH2)16COO
Oleato sdico CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COO-
Dodecilsulfato sdico CH3(CH2)11SO4-
Dodecilbencenosulfonato sdico CH3(CH2)11C6H4SO4-
Cationicos
Clorhidrato de laurilamina CH3(CH2)11NH3+
No ionicos
xidos de politileno, como CH3(CH2)7C6H4(OCH2CH2)8OH
147
La disminucin de la tensin superficial de un lquido implica que la fuerza con la que
cada molcula de la superficie es atrada hacia el interior, tambin disminuye. Por tanto
el trabajo necesario para incrementar la superficie de la gota tambin lo hace,
reduciendo as la capacidad de formar gotas esfricas (volumen que presenta superficie
mnima) y aumentando la capacidad de extensin, es decir, de mojado.
MATERIAL
2 Vasos de precipitados de 100 ml.
2 Vasos de precipitados de 250 ml.
3 Matraces Erlenmeyer de 100 ml.
1 Matraz aforado de 100 ml.
1 Picnmetro.
2 Buretas de 25 ml.
1 Probeta de 100 ml
1Varilla de vidrio.
1 Jeringuilla.
1 Aguja de jeringuilla.
REACTIVOS
Detergente comercial.
Etanol.
NaCl.
Agua purificada.
Dodecilbencenosulfonato sdico
Proceso experimental
Una simple bureta, con una punta lo ms fina posible, es un instrumento adecuado para
una
Primera aproximacin a la determinacin de tensiones superficiales. La punta debe
estar completamente limpia. Para la obtencin de una adecuada precisin, el sistema
debe estar exento de vibraciones.
La primera gota debe formarse lentamente y despreciarse sta y las siguientes, hasta
obtener un rgimen estacionario de cada.
Las operaciones que aqu se describen deben realizarse con ambas buretas.
Enrase la bureta con agua destilada. Abra la llave de manera que caiga su contenido,
gota a gota, a razn de unas cuatro por minuto y deseche las 10 primeras que
caern sobre uno de los vasos de precipitado.
Vuelva a pesar y calcule el peso de las 50 gotas de agua por diferencia con el peso
del matraz vaco. Antelo en la fila correspondiente a la muestra 1 de la tabla 5.1,
(si se trata de la bureta 1), o de la tabla 5.2, (si se trata de la bureta 2).
Calcule el volumen medio de la gota en cada bureta y antelo en las tablas 5.1 y 5.2.
(Estos volmenes no tienen por qu coincidir).
Anote los resultados de r Bureta (1) y r Bureta (2) en la tablas 5.1 y 5.2, respectivamente
149
Determinacin de la tensin superficial del etanol
Opere del mismo modo que en el proceso de calibracin pero, en este caso, con
la bureta enrasada con etanol. Anote las masas de las 50 gotas en la tabla 5.3.
Opere de la misma manera que en el caso anterior y anote las masas de las 50
gotas en la tabla 5.5.
150
Realice la determinacin dos veces (muestra 1 y muestra 2) con la misma bureta
y lleve a cabo los clculos necesarios para rellenar la tabla 5.5 excepto los valores
de ( ) / )1/3 , .
Opere de la misma manera que en el caso anterior y anote las masas de las 50
gotas en la tabla5.6.
21.5. Clculos.
Realice las operaciones necesarias para calcular ( ) / )1/3 , para cada una de
las determinaciones y antelas en las tablas correspondientes, expresando los datos de
tensin superficial en .
151
APNDICE 1
FUNCIN DE AJUSTE DE LA ECUACIN DE HARKINS Y BROWN
1
Funcin de ajuste entre 0.3 / 3 1.2 (en lnea continua en la figura):
APNDICE 2
Seque la superficie y extraiga con una jeringuilla la cantidad necesaria para que
el nivel del agua se site en la marca del tapn
152
Vuelva a pesar y calcule por diferencia la masa de agua contenida en el
picnmetro.
Con los datos de masa y densidad, calcule el volumen del picnmetro y antelo.
Seque la superficie y extraiga con una jeringuilla la cantidad necesaria para que
el nivel se siten la marca del tapn.
Muestra 2
(1 ) =
153
Muestra 2
(2 ) =
Muestra 2
(2 ) / )1/3 = =
Muestra 2
(2 ) / )1/3 = =
Muestra 2
(2 ) / )1/3 = =
154
5.6.- Tensin superficial de una disolucin con DDS
Numero Masa de Masa de Masa Densidad Volumen
de gotas las gotas una gota media de del agua medio de
una gota la gota
Muestra 1
Muestra 2
(2 ) / )1/3 = =
155
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22.1. OBJETIVOS
22.2. FUNDAMENTO
22.2.1. Coagulacin
El uso de cualquier otro proceso para la remocin de partculas muy finas, como la
sedimentacin simple, resulta muy poco econmico y en ocasiones imposible, debido al
alto tiempo requerido.
Teora de la Coagulacin
Las partculas que forman la turbiedad y el color de las aguas naturales, poseen cargas
Elctricas que normalmente son negativas, pero como tambin existen cargas elctricas
Positivas, se puede afirmar que el agua y las soluciones son elctricamente neutras. Las
cargas elctricas de las partculas generan fuerzas de repulsin entre ellas, por lo cual
se mantienen suspendidas y separadas en el agua. Es por esto que dichas partculas no
se sedimentan. El conjunto formado por estas partculas constituye un sistema coloidal,
formado por una doble capa de iones1, el cual es sometido a un potencial en la
superficie inferior del doble lecho, denominado potencial Z. Este potencial tiene un
valor crtico, por encima del cual los coloides son estables, y por debajo de l, la
repulsin en las partculas se reduce a un grado tal que chocando con cierta velocidad
pueden unirse y flocular. El problema en la coagulacin consiste en disminuir el
potencial Z por uno de los siguientes mtodos:
157
Valencia: Entre mayor sea la valencia del ion, ms efectivo resulta como
coagulante.
Concentracin de iones H+ o pH: Para cada coagulante hay por lo menos una
zona de pH ptima, en la cual una buena floculacin ocurre en el tiempo ms
corto y con la misma dosis de coagulante.
Clases de Coagulantes
Los coagulantes que se utilizan en la prctica para agua potable son los siguientes:
22.2.2. Floculacin
Cintica de la Floculacin
Tan pronto como se agregan coagulantes a una suspensin coloidal, se inician una serie
de reacciones hidrolticas que adhieren iones a la superficie de las partculas presentes
en
La suspensin, las cuales tienen as oportunidad de unirse por sucesivas colisiones
hasta
Formar flculos que crecen con el tiempo. La rapidez con que esto ocurre depende del
tamao de las partculas con relacin al estado de agitacin del lquido, de la
concentracin de las mismas y de su grado de desestabilizacin, que es el que permite
que las colisiones sean efectivas para producir adherencia.
159
- Concentracin y naturaleza de las partculas: La velocidad de formacin del
floc es proporcional a la concentracin de partculas en el agua y del tamao
inicial de estas.
22.3. METODOLOGA
Dosis ptima
Procedimiento:
Determinar la temperatura del agua cruda, la turbiedad, el pH, y la alcalinidad.
Medir las cantidades de coagulantes (Sulfato de aluminio 1% para dosis de 5, 10,
15, 20, 30 y 40 ppm.
Hacer girar las paletas del equipo a 100 rpm e inyectar el coagulante utilizando
jeringas hipodrmicas.
Mantener a esta velocidad por 1 minuto (Mezcla rpida).
160
Disminuir la velocidad de 40 rpm y mantenerlo por 20 minutos (mezcla lenta).
Luego suspender la agitacin, retirar las jarras, colocar los sifones para la toma
de muestra y dejar sedimentar el agua por 10 minutos.
Tomar las muestras descartando los primeros 10 ml y proceder a determinar la
turbiedad.
22.4. RESULTADOS
Turbiedad inicial :
Alcalinidad total :
Temperatura :
pH :
Volumen de jarras :
MEZCLA RPIDA
Tiempo :
Velocidad :
Gradiente :
MEZCLA LENTA :
Tiempo :
Velocidad :
Gradiente :
SEDIMENTACIN
Tiempo :
PH ptimo
Procedimiento:
1. Ajustar el pH del agua cruda para los valores de: 4, 5, 6, 7, 8 y 9.
2. Efectuar la prueba de jarras en forma convencional. Mezcla rpida, floculacin y
decantacin.
3. Determinar la turbiedad residual vs pH. El pH ptimo ser aquel con el que se
obtiene la mxima remocin de la turbiedad.
Concentracin ptima de coagulante
Procedimiento:
1. Con la dosis ptima y el pH ptimo previamente determinados, realizar la prueba
de jarras en forma convencional.
2. En esta prueba la dosificacin se realiza a diferentes concentraciones del
coagulante (sulfato de aluminio): 0.5, 1, 2, 3,4, y 5%.
3. Se grafican las turbiedades residuales vs concentracin de coagulante y se
determina la concentracin optima como aquella que produce la menor turbiedad
residual.
161
Parmetros de floculacin
Procedimiento:
Procedimiento:
1. Efectuar la prueba de jarras convencional. Mezcla rpida por 1 minuto a 100
rpm, floculacin por 20 minutos y 40 rpm. Trabajar solo con tres vasos.
2. Terminada la floculacin detener el equipo y colocar los flotadores para tomar
las muestras.
3. Tomar muestras a 6 cm de profundidad, y a los tiempos de 30, 1, 2, 3, 4, 5,
y 10.
4. Determinar la turbiedad residual (Tf) a cada una de las muestras.
5. Calcular los valores de Vs=h/T.
6. Graficar los valores de 0 = /0 vs para obtener la curva de sedimentacin
para el agua estudiada.
7. Para diferentes cargas superficiales determinar: el porcentaje total de
remocin ( ), la turbiedad removida y la turbiedad final o remanente .
+
= [1 (0 )] + (( ) (0 )
2
= 0 , = 0
Procedimiento:
RESULTADOS
Turbiedad inicial :
Alcalinidad inicial :
Temperatura :
pH :
:
MEZCLA RPIDA
Tiempo :
Velocidad :
Gradiente :
Procedimiento:
Segunda Prueba: obtencin de gradiente de velocidad y tiempo de floculacin que
optimicen el proceso.
163
Resultados.
Tabla 1. Resultados dosis optima.
JARRAS DOSIS Turbiedad Residual ,
(ppm) ( ) UT
1 5
2 10
3 15
4 20
5 30
6 40
q2 Vs C0 1
M3/m2d Cm/seg (0 )
165
pH D G s-1 Tiempo de floculacin (min)
ppm 2 4 6 8 10 12
166
K. FENMENOS DE TRANSPORTE
167
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23.1. OBJETIVOS
Una muestra real de un slido finamente dividido est compuesta de diferentes radios
y geometras. El siguiente desarrollo experimental permite comprender como se
combina la ley de Stokes con mtodos para hallar la distribucin de partculas segn el
radio.
23.2. FUNDAMENTOS
George Gabriel Stokes fue un matemtico irlands que paso gran parte de su vida
trabajando con las propiedades de los fluidos. En 1856 los resultados de su extensivo
estudio sobre la resistencia al movimiento de una partcula esfrica en u medio viscoso
debido a fuerzas de friccin de partcula esfrica redirija de radio r no hidratada, que
se mueve en un fluido de viscosidad n a una velocidad de /, la fuerza de resistencia
friccional ( ) esta dad por
(23.1)
= 6
Esta relacin es conocida como la ley de Stokes y se aplica cuando las partculas son
mucho ms grandes que las molculas que componen el fluido y su concentracin es lo
suficiente baja como para afectar la viscosidad del fluido.
La ecuacin de Stokes fue refinada posteriormente por Gibson y Jacobs en 1920 para
tener en cuenta el llamado efecto paredes del recipiente donde est contenido el
fluido y efecto final cuando el movimiento termina, generalmente en el fondo del
recipiente. Estos efectos san como resultado una velocidad de movimiento menor de la
esperada. La correccin por efectos de las paredes tiene encuentra la comprensin del
fluido contra los lados del recipiente, debido al movimiento de las partculas esfricas
a travs de este. Esta correccin es mayor en la medida que la relacin entre el radio de
las partculas y el radio interno del recipiente sea mayor.
La correccin por el efecto final tiene en cuenta el hecho que las partculas al
sedimentarse no se mueven indefinidamente. Este efecto es mayor en la medida que la
relacin entre el radio de la partcula esfrica y la altura total del recipiente sea mayor.
168
La correccin por este efecto generalmente es mucho menos que la correlacin por el
efecto de las paredes.
170
Figura 23.1: Relacin entre la masa y el tiempo de sedimentacin
Es importante recalcar que las fracciones con radios superiores a r2 ya se han
depositado en este punto. Del mismo modo para el segmento donde est el punto
B, (3 < < 4 )
= (3 + 4 + 5 ) + 1 + 2 ) (23.10)
Si restamos los valores del segmento B menso el valor de del segmento A vemos que
es igual a3 , esto es, la masa total de las partculas de 3 . En forma similar se pueden
hallar las dems masas .
Por supuesto, en una muestra real se tienen partculas cuyos radios difieren en muy
poco y por lo tanto la curva de sedimentacin tiene una apariencia continua y no
segmentada. Sin embargo, sigue siendo vlido que al tomar la tangente a la curva en un
punto t y prolongarla hasta el eje de masa, se obtiene la masa de partculas cuyo radio
es igual o mayor que el calculado por la ecuacin 7 para ese tiempo.
En el presente experimento no se mide la masa directamente sino la altura del
sedimento en funcin del tiempo. Si la seccin del tubo es constante, la altura es
proporcional al volumen y por tanto a la masa. Es vlido que
=
(23.11)
171
El subndice indica el tiempo necesario para que se depositen todas las partculas.
Sin embargo, las partculas muy finas, menores que 1 m, tienden a quedarse
suspendidas por efecto del movimiento Browniano, o por perturbacin mecnicas o
trmicas. Si la fraccin de las partculas que se queda en suspensin es menos que 5%
el error introducido no es muy significativo.
3. Calcule el tiempo necesario para que las partculas de radios 5, 10, 15, 20, 25, 30,
35, 40, 45 y 50 m se sedimenten utilizando la ecuacin 7. La densidad del azufre
es 1.96 g cm-3 y como aproximacin puede suponer que la densidad del lquido
es 1 g cm-3 y su viscosidad es 0.0134 poises. La trayectoria de sedimentacin
puede asumir que es ,
1 (23.13)
=
2
4. Indique sobre la grfica los tiempos necesarios para que sedimenten las
partculas que tengan como radio los indicados en el punto anterior ( ). halle
esos tiempos indique los porcentajes de masa (%M). en ese punto trace una
recta tangente prolongada hasta el eje de %M, como se indica en la fig.3. el
173
tratamiento grafico anterior se puede realizar de una forma analtica utilizando
las herramientas del anlisis numrico (ajuste de funciones) para determinar
derivadas en un punto, de un conjunto de datos discretos, y el corte de esta recta
tangente con el eje de las ordenadas. Para este punto se recomienda ajustar los
datos %M vs t a una funcin del tipo:
% = 100(1 ) (23.14)
5. El porcentaje de masa que corresponde a las partculas cuyos radios estn entre
y (% ) va a ser igual a la diferencia entre los respectivos valores de
los cortes con el eje de las ordenadas (%M) de las rectas tangentes que pasa por
y , donde asdfadfa (Fig. 3).
6. De la misma manera como se indic anteriormente calcule (% ) para las
partculas cuyos radios estn en los intervalos ( ) de 0-5, 5-10, 10-15y 45-
50 m.
7. Dibuje un diagrama de barras (histograma) donde se presente % en el eje
de las ordenadas y los intervalos ( ) en el eje de las abscisas.
174
(% ) (23.15)
< >=
100
1
(23.16)
( < >)2 (% )
=
100
1
23.5. BIBLIOGRAFA
175
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24.1. OBJETIVOS
24.2. FUNDAMENTO
Considere una seccin cilndrica de fluido, de radio r, que se mueve a lo largo de un tubo
cilndrico de radio R. como se muestra en la siguiente figura 24.2.
177
Figura 24.2: Fuerzas de que actan en una seccin cilndrica de un fluido en
movimiento a travs de un tubo capilar.
La fuerza que impulsa a la sesin cilndrica a moverse (Fp ) y la fuerza viscosa (Fv ) que
tiende a contrarrestar esta fuerza son respectivamente:
= ( 2 ) (24.3)
= (2)
(24.4)
(24.8)
() = ( ) ( 2 2 )
4
El flujo volumtrico total a travs del tubo () se puede relacionar con la velocidad lineal
de cada lmina de flujo segn la ecuacin:
(24.9)
= =
=( ) [ 2 3 ]() (24.11)
2 0
4 4 4
=( ) = ( ) (24.12)
2 2 4 8
La ecuacin de Poiseuille se cumple tanto para gases como para lquidos a una
temperatura constante. Pero la variacin de la viscosidad con la temperatura es
diferente para gases y lquidos. Al aumentar la temperatura se incrementa la viscosidad
de un gas, mientras por el contrario, la viscosidad de lquido disminuye. Esta diferencia
en comportamiento se puede explicar si se examinan detalladamente las causas de la
viscosidad. La resistencia que un fluido ofrece al corte depende de las fuerzas de
cohesin y la rapidez de la trasferencia de la cantidad de movimiento entre molculas.
En un lquido, las fuerzas de cohesin son mucho mayores que las presentes en un gas,
debido a que las molculas se encuentran ms prximas entre s. La cohesin parece
ser la causa predominante de la viscosidad en un lquido, y como la cohesin disminuye
al incrementarse la temperatura lo mismo le sucede a la viscosidad.
Por otro lado en un gas las fuerzas de cohesin son muy dbiles y la mayor parte de su
resistencia al esfuerzo cortante resulta de la transferencia de cantidad de movimiento
molecular. Dentro de un fluido siempre existe el paso en uno y otro sentido de
molculas a travs de cualquier superficie ficticia que se considere. Cuando una capa
de fluido se mueve relativamente a otra capa adyacente, la transferencia molecular de
cantidad de movimiento acarrea una transferencia neta de movimiento de una capa a
otra, de tal modo que se origina un esfuerzo cortante aparentemente que tiende a
neutralizar el movimiento relativo y tiende a igualar las velocidades de las capas. La
actividad molecular en los gases ocasiona un esfuerzo cortante aparente, el cual es ms
importante que las fuerzas de cohesin y, dado que la actividad molecular crece con la
temperatura, la viscosidad del gas tambin aumenta con esta.
Donde vmax es la velocidad mxima para el flujo laminar en un tubo. Si el flujo es laminar
est dada por la ecuacin:
2 2 (24.15)
= =
4 2
180
As el nmero de Reynolds se puede expresar, para el caso de tubos cilndricos, en
funcin del flujo volumtrico como:
2 (24.16)
=
2
Para tubos cilndricos Reynolds encontr que el flujo pasaba de laminar a turbulento
cuando este nmero exceda el valor de 2000.
24.3.1. Procedimiento 1
Utilice el montaje que se muestra en la fig.24.4. La columna de lquido ejerce una
presin sobre el fluido del capilar, que es proporcional a la diferencia de alturas entre
el nivel del lquido y la horizontal definida por el eje del tubo capilar ():
= (24.17)
Una medida aceptable del flujo consiste en tomar el tiempo necesario para desocupar
un volumen pequeo de la bureta, digamos 2 cm3. Para obtener buenos resultados se
deben utilizar capilares largos y de radios pequeos.
Desarrollo experimental.
181
Figura 24.4: Montaje experimental para el procedimiento 1.
1. Deje descargar la bureta y mida la altura del nivel del lquido () en funcin del
tiempo cada 2 cm3 descargados.
Llene con mucho cuidado el capilar con mercurio y mida, con un calibrador,
la longitud de la columna de mercurio.
5. Para observar el efecto de la longitud y radio del capilar en el flujo, escoja tres
capilares, dos de los cuales tengan igual radio, pero diferente longitud y otros
182
dos que igual longitud, pero diferente radio. Para cada capilar realice el mismo
procedimiento del numeral 1 al 4.
24.3.2. Procedimiento 2
183
Figura 25.5: dispositivo experimental para el procedimiento 2.
1. Prepare el montaje experimental que se muestra en la figura 25.5. Cuando
introduzca el lquido asegrese muy bien que no hayan burbujas desde el
embudo de decantacin hasta la salida del lquido por el capilar.
3. Una vez fijada h abra la llave del embudo y cuente el tiempo que tardan en fluir
5 o 10 cm3 de lquido. Mida por lo menos por triplicado este tiempo de flujo.
184
Tratamiento de los datos y cuestionario.
2. Haga las grficas de flujo promedio vs para cada capilar, de radio conocido.
Determine la viscosidad de cada lquido y haga el mismo tratamiento de datos
del procedimiento 1.
24.4. BIBLIOGRAFA
185
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25.1. Objetivos
25.2. FUNDAMENTOS
1
Ley emprica establecida por el Fisilogo alemn Adolf Eugen Fick (1829-1901).
186
Cuando la fuerza termodinmica que acta sobre el sistema es un gradiente de
concentracin, a temperatura y presin constantes, el flujo inducido por esta es un
transporte de materia, y la ecuacin 25.1 toma la siguiente forma.
= (/) (25.2)
187
Si el gradiente de concentracin no es constante, como el experimento a realizar, el flujo
de materia se hace dependiente del espacio y del tiempo, y el proceso de transporte de
describe por la llamada segunda ley de Fick.
((, )/) = ( 2 (, )/ 2 ) (25.8)
Para resolver esta ecuacin diferencial parcial de orden 2 es necesario especificar las
condiciones de frontera (2):
= 0, = 0 > 0 (25.9)
,
Las condiciones anteriores son consistentes con el trabajo experimental a realizar y la
solucin que satisface las ecuaciones anteriores son consistentes con el trabajo
experimental a realizar y la solucin que satisface las ecuaciones anteriores tiene la
siguiente forma:
D = (L2 (C/C0 )0 )t (25.10)
188
Figura 26.1: Dispositivo experimental para el estudio de la difusin de materia a
travs de un gel.
Luego en un vaso que contiene 150 cm3 de agua en continua agitacin, sumerja el tubo
con el gel (aprox. 2 cm del fondo del vaso) y tome tiempo cero. Cada 5 minutos, y
durante hora y media, tome una alcuota de la solucin y mida su absorbancia a 590
nm, luego retorne la alcuota al vaso del experimento. Mida continuamente la
temperatura de la solucin utilizando un termmetro de 0.05C.
25.3.2. Difusin del cloruro de sodio
Disuelva aprox. 0.3 g de la sal en un volumen de 30 cm3 (solucinI). Luego 5 cm3 de la
solucin I se diluyen a un volumen de 250 cm3 (solucin II). Determine el valor de la
conductividad elctrica de la solucin II. Este es el valor de la diferencia.
Con el volumen restante de la solucin I(25 cm3 ) prepare el gel como se describi en el
procedimiento anterior, y siga el mismo procedimiento2.
25.4. CUESTIONARIO
190
25.6. BIBLIOGRAFA
191
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26.1. OBJETIVOS
26.2. FUNDAMENTOS
192
estructuras moleculares que presentan propiedades fsicas interesantes, y tiles, que
no se presentan en sistemas homogneos.
Un gran nmero de procesos naturales e industriales involucran reacciones en
interfaces slido-lquido tales como el crecimiento y disolucin de cristales o slidos
amorfos a partir de soluciones. Los cristales son usados como componentes
electrnicos, gemas, reactivos, etc., y suspensiones de micro cristales o slidos amorfos
de distintas sustancias se usan como medicamentos, catalizadores a o reactivos
qumicos. En la naturaleza, cristales y son disueltos y atacados por otros, y la formacin
del cristal depende de toda una gama de reacciones elementales que determinaran
finalmente si el cristal crece o se disuelve.
El proceso de disolucin de slidos se da mediante un mecanismo bastante complejo
donde la reaccin total involucra los siguientes pasos:
1. Ruptura de los enlaces que unen los iones o molculas a la superficie
Donde m representa la masa del slido, J el flujo difusivo de materia del slido hacia el
interior del lquido, D y C son el coeficiente de difusin y la concentracin en el lquido
de la sustancia que compone el slido, A es el rea superficial del slido y x es la
coordenada que representa la distancia desde la superficie del solido hacia el interior
del lquido.
Para poder resolver la anterior ecuacin se hace necesario expresarla nicamente en
funcin de la masa, el tiempo y constantes. Con este fin debemos expresar el rea en
193
funcin de la masa, para ello utilizamos las ecuaciones para el rea (A) y el volumen
(V) de una esfera:
4
= 3 ; = 4 2
3 (26.2)
De las ecuaciones anteriores se puede expresar el rea en funcin del volumen del
siguiente modo:
2
= 22/3 1/3 32/3 2/3 4.836 3 (26.3)
Como el volumen es igual a la masa sobre la densidad del solido (p), la ecuacin anterior
se transforma en
4.836 2/3 (26.4)
2/3
Por otro lado si suponemos que se forma una capa de difusin estacionaria el gradiente
de concentracin lo podemos expresar como
(26.5)
=
1/3 1 (26.8)
1/3 = 0
3
194
Si la reaccin est controlada cinticamente por la superficie la velocidad de disolucin
se puede expresar como,
4.8362 2/3
= 2 = = 3 2/3
2/3 (26.9)
4. El dulce se debe sacar rpidamente, con la ayudad de una cuchara de brazo largo,
despus de un minuto exacto. Seque el dulce suavemente con una servilleta y
pselo
6. Los datos se deben reportar en una tabla donde este anotado el peso del dulce
en funcin del tiempo acumulado de disolucin.
195
26.3.1. Variantes experimentales
1. Realice un anlisis crtico de las grficas de masa remanente del dulce (m) en
funcin del tiempo acumulado de disolucin () y m1/3 en funcin de .
Tabla 26.1: solubilidad del 12 22 11 en 100 gramos de agua (la temperatura est
dada en Celsius)
T(C 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
)
179. 190.5 203. 219. 238. 260. 287. 320. 362. 415 487.2
2 9 5 1 4 3 5 1 .5
A 4 grados A 20 grados
centgrados centgrados
% Densidad g/ml Viscosidad Densidad g/ml Viscosidad
w/w (cP) (cP)
0 1.0004 1.564 0.9988 1.004
10 1.0407 2.142 1.0380 1.337
20 1.0845 3.248 1.0806 1.945
30 1.1317 5.636 1.1268 3.186
40 1.1824 11.98 1.1766 6.153
50 1.2365 37 1.2298 15.42
60 1.2941 180 1.2867 58.40
66 1.3305 725 1.3226 181.8
70 1.3471
76 1.3854
26.5. BIBLIOGRAFA
197
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Facultad de Ciencias Bsicas
Programa de Qumica
Laboratorio de Fisicoqumica II
27.1. OBJETIVOS.
El objetivo de este experimento es estudiar el proceso de desorcin del amoniaco desde
el agua hasta el aire, pasando por la interfase lquido-vapor, en condiciones controladas
de temperatura, presin y en presencia de conveccin forzada (advenccion) en el aire.
27.2. FUNDAMENTOS
El transporte de materia a travs de interface liquido-vapor es de gran importancia en
proceso industriales y ambientales algunos ejemplos son la produccin industrial
NH3(ac) por flujo en concentraciones entre NH3(g) y agua, o los procesos de
absorcin/desorcin de gases entre ros o lagos y el medio ambiente. Estos procesos de
trasporte dependen de varios factores externos, entre ellos de la presin, de la
temperatura, o de contaminantes.
La fuerza termodinmica que conduce los procesos de transporte a travs de interfaces
es el ingrediente de potencial qumico de las sustancias presente en las diferentes fases.
Entonces para que ocurra transporte de amonaco desde el agua el aire:
3 () > 3 () (27.1)
El trasporte termina cuando se igualan los potenciales qumicos, y esto solo se puede
dar en un sistema cerrado, es decir cuando el vapor se satura con amonaco y el sistema
ha alcanzado un estado de equilibrio dinmico en el cual la velocidad de transporte de
amoniaco desde el agua hacia el aire es la misma que desde el aire hacia el agua:
3 () = 3 () (27.2)
Para tratar de poner sobre bases formales el anterior esquema se han producido varias
teoras, una de ellas es la conocida teora de resistencias por analoga con los circuitos
elctricos. En pocas palabras esta teora postula que la resistencia al transporte de masa
a travs de la interface est dada nicamente por las mismas fases, lquido y vapor,
mientas la interfase compuesta por capas estacionarias de lquido y gas permanece en
un continuo estado de equilibrio que obedece la ley de Henry (el transporte a travs de
la interface se da nicamente por difusin y gracias a los gradientes de concentracin
que se generan a lado y lado de la interfase):
1 1 1
= +
(27.4)
Donde es una constante global de trasferencia de masa desde la fase liquida hacia el
aire, es la constante de Henry, es la constante local de trasferencia de masa entre
la interfase y el aire y es la constante local de trasferencia de masa entre el lquido y
1
la interfase. La ecuacin 4 se lee, con sentido fsico, como que es una resistencia que
1 1
se opone al transporte y que es igual a la suma de dos resistencias y . Cmo
disminuir esa resistencia al transporte de materia manejando adecuadamente los
parmetros de control (temperatura, presin, agitacin, etc) de modo que se logre un
aumento en la magnitud de las constantes de transporte?
Para el esquema 3 escribanos las concentraciones, en fracciones molares de la fase, de
la consiguiente manera: (fraccin molar del amonaco en el seno de la solucin)
(Fraccin molar del amonaco en la interface lquido), (fraccin molar del amoniaco
en la interface gas/vapor) y (fraccin molar del amonaco en el aire), entonces
durante el transcurso del transporte se cumple que:
199
> ; (27.5)
Donde es la capa de difusin de nerst, = y =
El experimento que se va a realizar en el laboratorio tiene que ver con medidas directas
de durante el proceso de transporte, pero no con , , . Por qu? Es decir que se
estudiara directamente el proceso global de trasferencia de materia (amoniaco) desde
el lquido hacia el aire y no el proceso de transporte a travs del plano de la interfase
(ecuacin 6):
= = ( )
27.7
200
Adicione 20 cm3 de solucin concentrada de amoniaco, despus de un par de
minutos tome alcuotas de 5 cm3 (por duplicado y en un recipiente de boca
angosta) a la vez que pone en marcha el cronometro. Titule con HCl 0.01 N
estandarizado utilizando como indicador azul de bromofenol. Esta es la
concentracin inicial a tiempo cero
Luego tome alcuotas cada 15 minutos, por duplicado, y titule con el cido
estandarizado. Despus de una hora el tiempo de toma de las alcuotas se puede
extender a 20 y luego a 30 minutos. El experimento se realiza hasta que la
concentracin en la cubeta sea de aprox. de la inicial.
:[3 ] = [3 ]0
201
4. En el caso de haber realizado el experimento con diferentes restricciones
externas, discuta el efecto de las restricciones sobre el valor de la constante .
27.5. Bibliografa
202
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Laboratorio de Fisicoqumica II
28.1. OBJETIVOS
28.2. FUNDAMENTO
203
Finalmente, y es el objetivo de este experimento, hacernos preguntas como las
siguientes: en cunto tiempo funde cierta masa de hielo, o ha determinado tiempo
cunta masa de hielo se ha fundido? La respuesta a estas preguntas no las encontramos
en la termodinmica clsica, sino en las leyes que gobiernan los procesos de transporte.
Para dar respuesta a este ltimo tipo de preguntas es necesario asumir un modelo para
el proceso de transporte de calor.
= + (28.1)
Ya que ningn proceso interno genera energa en el sistema y que este tampoco
transfiere energa en ninguna direccin:
= (28.2)
= ()( )( ) (28.3)
Donde = ( + )es el coeficiente global de transferencia, Laire es el espesor
de la pelcula de aire y Lagua el de la pelcula de agua, K son las respectivas
conductividades trmicas y 6x2 es el rea superficial del cubo (rea de transferencia). A
25C la conductividad trmica del aire es 0.0267 1 1 y la capacidad
204
calorfica es de1005 1 1 y la conductividad trmica del agua es = 19,6
1 1 .
(28.5)
=
= ()( )( )(6.6)
= () (28.7)
(28.8)
= ()( )( )
La ecuacin anterior se integra conociendo que para t = 0 la masa del hielo es mo y que
en el tiempo t la ms es m (t):
13 () = (2 23 ) + 01
3 (28.9)
205
28.2.1.2. Transporte de calor por conveccin
dmhielo (28.12)
Hfusin = (6U)(23 )(Taire Thielo )m23
dt
(28.13)
m 13 (t)
= (2UT 23
Hfusin )t + m10 3
Datos necesarios:
(, ) = , ; (, ) = ,
(, ) = , ; (, ) =
(, ) = .
(, ) = .
A tiempo cero, suspenda un cubo de hielo de un soporte. Debajo del hielo debe
encontrase un recipiente que reposa sobre una balanza.
206
Figura 28.1: Esquema de montaje experimental para el estudio cintico de la
fusin de hielo.
28.4. Cuestionario
(28.14)
= (1 )
207
Discuta la expresin anterior.
5. Deducir las ecuaciones relevantes para el caso en el que se tiente una masa
esfrica de hielo.
= (28.15)
28.5. Bibliografa
208
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