fermedindhinicsn, feoria cimética vy fermeadinsanicsa esfadistica segunda edicion F. W. SEARS G. L. SALINGER Editorial Reverté, S. A.hp, 4 0 1 Ohad Termodinamica, teoria cinética y termodinamica estadistica Francis W. Sears Catedratico jubilado del Dartmouth College Gerhard L. Salinger Profesor adjunto de Fisica del Rensselaer Polytechnic Institute Fouad natrca aye, auia Ori Keo 1 ‘SStATURA EDITORIAL REVERTE, S. A. Barcelona-Bogota-Buenos Aires-Caracas-México-Rio de JaneiroPrdlogo ‘itulo de la obra original: Este libro constituye una importante revisién del titulado Introduccién a Thermodynamics, Kinetic Theory, and Statistical Thermodynamics la Termodindmica, Teorfa Cinética de Gases y Mecdnica Estadistica de : Francis W. Sears. El enfoque general no se ha alterado y el nivel contintia siendo el mismo, quizds un poco incrementado al ampliar el campo, El texto se considera util para alumnos avanzados de fisica e ingenieria que estén fa- miliarizados con el cdlculo matemdtico. Los primeros ocho capitulos estan destinados a presentar la termodind- mica cldsica sin recurrir a la teoria cinética o a la mecdnica estadistica. Re- saltamos asi la importancia de que el alumno entienda que si ciertas propie- Version espafiola por el: dades macroscépicas de un sistema se determinan experimentalmente, todas : \ sus propiedades podrdn especificarse sin conocer para nada las propiedades microscépicas del sistema. En los capitulos posteriores veremos cémo pue- den determinarse las propiedades microscépicas del sistema utilizando los métodos de la teoria cinética y la mecdnica estadistica para calcular la de- pendencia que existe entre las propiedades macroscépicas de un sistema y las variables termodindmicas. Edicién original en lengua inglesa publicada por: Addison-Wesley Publishing Company Reading, Massachusetts, Menlo Park, California Copyright © by Addison-Wesley Publishing Company, Inc. Prof. J. Aguilar Peris Catedratico de Termologia de la Facultad de Ciencias Fisicas Bi de la Universidad Complutense de Madrid Propiedad de EDITORIAL REVERTE, S. A. Encarnacién, 86. Barcelona (24) : Lai prasertacian de muchos temas dtrere Geila utlizada en ia edicon a7, terior. Los sistemas distintos de los PVT se introducen en el segundo capitulo Reservados todos los derechos. Ninguna parte del material cubierto por este y se discuten a lo largo de todo el texto. El primer principio se introduce titulo de propiedad literaria puede ser reproducida, almacenada en un sistema definiendo la variacién de energia interna de un sistema entre dos estados de informatica o transmitida de cualquier forma 0 por cualquier medio clectrénico, de equilibrio, como el trabajo realizado adiabdticamente entre dichos esta- mecénico, fotocopia, grabacién u otros métodos sin el previo y oxproso permiso i dos en ausencia de variaciones de energia cinética y potencial. El flujo de Por escrito del editor. : calor es entonces la diferencia enire el trabajo realizado.en un proceso entre dos estados de equilibrio y el trabajo realizado adiabdticamente entre tos mismos estados. Se explican también con detalle los efectos de los cambios de las energias cinética y potencial. Después de la exposicion del primer prin- Edleién en espafiol © EDITORIAL REVERTE, S. A., 1978 Inpraso en Espana’ —Printod ‘in Spin Sratiens Sorpama Paraguay, 12-14 Barcolona-§ cipio se presentan varios ejemplos que muestran las propiedades del siste- jap. Leg. B-9518-1978 : ma que pueden determinarse en funcién exclusivamente de este principio. ISHN «#4291 - 4161-8 VvVI PROLOGO El segundo principio se introduce con la afirmacién de que «en todo pro- ceso que tenga lugar en un sistema aislado, la entropia del sistema crece o permanece constante». Se confirma mediante una serie de ejemplos que este enunciado es equivalente a otros enunciados que utilizan las «mdquinas tér- micas», asi como al tratamiento de Carathéodory. Los potenciales termodi- ndmicos se presentan con mayor detalle que en la segunda edicién. Se intro- duce un nuevo potencial F* para hacer compatibles los tratamientos termo- dindmico y estadistico de los procesos en los que cambia la energia potencial del sistema. La discusién sobre los sistemas abiertos que se afade al capitu- lo 8 es necesaria para la nueva deduccién por métodos estadisticos. En los capitulos 9 y 10 se trata la teoria cinética de gases. Aunque los temas tratados parecen reducirse respecto a los de la edicién anterior, los te- mas restantes se tratan desde el punto de vista estadistico en el capitulo 12. La deduccién de las funciones de distribucién para los diversos tipos de estadisticas difiere completamente de las ediciones previas. Los niveles dis- cretos de energia se suponen desde el principio. El mimero de microestados correspondientes a cada macroestado se calcula de forma convencional para las estadisticas de Bose-Einstein, Fermi-Dirac y Maxwell-Boltzmann. Se de muestra que a entropia es proporcional al logaritmo neperiano del nimero total de microestados disponibles y no al nimero de microestados que exis- ten en el macroestado mds probable. La distribucién de las particulas entre niveles energéticos se determina sin hacer uso de los multiplicadores de Lagrange ni la aproximacién de Stirling, calculando el cambio en el nimero total de microestados que tiene lugar cuando se extrae del sistemd una par- ticula en un nivel determinado de energia. El logaritmo de este cambio es proporcional a la variacién de entropia del sistema. Sélo se introduce 1a funcién de particién de la particula aislada y se uti- liza para deducir las propiedades termodindmicas de los sistemas. La exten- sién del tema es semejante a la contenida en 1a edicién anterior, excepto que se basa completamente en los niveles discretos. Se ha prescindido del capi- tulo de fluctuaciones. El ntimero de problemas al final de cada capitulo se ha ampliado, Con- viene utilizar para algunos problemas un pequefio calculador electrénico, pues de otro modo su resolucidn seria tediosa. En todo el texto se sigue el Sistema Internacional. Las unidades son, pues, las del sistema MKS y, por ejemplo, las del calor especifico son J kilomol-! K-'. La seccién de termodindmica cldsica puede exponerse en un trimestre. En un semestre puede exponerse, ademds, la teorta cinética o la termodindmica estadistica, pero probablemente 1 ambas cosas, a menos que sdlo se expon- ga. la estadistica cldsica, lo cual puede hacerse utilizando el desarrollo dado en las secciones que tratan la estadtstica de Bose-Einstein y tomando el mite g > Nj. PROLOGO VIL Expresamos nuestro agradecimiento a los titiles comentarios de los que revisaron el manuscrito, especialmente a L. S. Lerner y C. F. Hooper. Uno de nosotros (G. L. S.) desea agradecer a sus colegas de Rensselaer los miil- tiples y fructiferos comentarios. J. Aitken resolvié todos los problemas y comprobé las respuestas, Phyllis Kallenburg mecanografié. repetida y pacien- temente muchas partes del manuscrito con gran exactitud y buen humor. El aliento de nuestras esposas y la tolerancia de nuestros hijos ayudé mucho a esta empresa. Agradeceremos las criticas de profesores y alunos, Norwich, Vermont FW. e Troy, New York GL.x 3-10. B-ll. 3-12. 5-13. 314. Capitulo 4. 41. 4 43, 44, 4s 4-6. 4 48. Capitulo 5. 5-1. 5.2. Capitulo 7. ww 12 INDICE ANALITICO Energia interna 85 Flujo de calor 86 El Mujo de calor depende de ta trayectoria 89 Equivalente mecanico del calor 90 Capacidad calorifica 93 Calores de transformacién. Entalpia 96 Forma general del primer principio 99 Ecuacién energética del flujo estacionario 101 Algunas consecuencias del primer principio La ecuacién de la energia 114 Ty v independientes 114 T y P independientes 116 Py py independientes 118 Los experimentos de Gay-Lussac-Joule y de Joule-Thomson 120 Procesos adiabaticos reversibles 126 Ciclo. de Carnot 129 La maquina térmica y la frigorifica 132 La entropia y el segundo principio de la termodinamica El segundo principio de la termodinémica 142 Temperatura termodindmica 144 Entropia 148 Céilculo de las variaciones de entropia en procesos reversibles 151 Diagramas de temperaturaentropia 153 Variaciones de entropfa en procesos irreversibles 154 Principio del aumento de entropia 157 Los enunciados de Clausius y Kelvin-Plank del segundo principio 160 Primero y segundo principios combinados Introduceién 172 T y v independientes 173 T y P independientes 178 Py v independientes 179 Ecuaciones T ds 180 Propiedades de una sustancia pura 183 Propiedades de un gas ideal — 185 Propiedades de un van der Waals 187 Propiedades de un liquide o s6lide sometide a presiou hidrontitien (89 Experimentos de Joule y Joule‘Thomsun 191 Temperatura empirica y terawdinimiea — (95 temas multivariables. Principio de Carathéodory 196 Potenciales termodinamicos jon de Uelubholiz y funcién de Gibbs 206 termodinimicos — 210 INDICE ANALITICO Capitulo 10. 10-1. 10-2. 10-3. 10-4. 10-5, 10-6. 10-7. wpitulo 11. Ud. Ihe. 113. 41-4. Relaciones de Maxwell 215 Equilibrio estable inestable 216 ‘Transiciones de fase 220 nde Clausius-Clapeyron 223 r principio de ta te Tere XI 227 Aplicaciones de la termodinamica a los sistemas simples Potencial quimico 238 Equilibrio de fases y regla de ins fases ia de Ja presié: n superficial 252 de vapor con la p 243 ién total 250 Presién de vapor de una gota liquida 256 Pila yoltaica reversible 258 Radiacién del cuerpo negro 261 Termodindmica del magnetismo 264 Aplicaciones a la ingenicria 269 Teoria cinética Introduccién = — 288 Hipétesis bisicas 289 Flujo molecular 292 Ecuacién de estado de un ga Colisiones con una pared mévil 302 Principio de cquiparticién de ka Teoria chisica de los calores espeeificos Calor especifico de un sdlido 312 uerzas intermoleculares 318 ideal 297 305 307 Fuerzas intermoleculares. Fenomenos de transporte Ecuacién de estado de van der Waals 319 nte de viscosidad "330 Conductividad térmica 336 Difusi6n 338. Resumen 344 Termodinamica est Introducciin 540 eaeipin y E aos y micro ine Probabilidad termodinamica 45% Estadistica de Bose-Einstein 358 ca de Fermi-Dirac 364 ¢ Maxwell-Boltzmann 368 estadistica de la entropia listica © de cnergin icaz de choque. Recorrido libre medio 321 so 371XI 11-9, 11-10, AL-LL. 11-12. 11-13. 11-14, 11-15. Capitulo 12. 12-1, 12-2. 123. 12-4, 12.5, 12-6. 12-7. INDICE ANALITICO. Funcién de distribucién de Bose-Einstein 376 Funcién de distribucién de FermiDirac 381 Funcién de distribucién clisica 383 - Comparacién de las funciones de distribucién para particulas indiscernibles 385 Funcién de distribucién de Maxwell-Boltzmann 384 Funcién de particién 387 Propiedades termodinémicas de un sistema 388 Aplicaciones de Ia estadistica a los gases Gas ideal monoatémico 402 Distribucién de velocidades moleculares 407 Comprobacién experimental de la distribucién de velocidades de Maxwell-Boltzmann 416 Gas ideal en un campo gravitatorio 420 Principio de equiparticién de la energia 426 Oscilador fi 428 Calor especifico de un gas diatmico 433 Capitulo 13. Aplicaciones de Ia estadistica cudntica a otros sistemas 13-1. 13-2. 13-3. 13-4, 13-5, 13-6. APENDICES Teoria de Eins Teoria de Debye del calor esp Radiacién del cuerpo negro 455 Paramagnetismo 459 Temperaturas negativas 467 Gas de electrones 469 ico de un sélido 444 o de un sdlido 446 A. Diferenciales seleccionadas de la coleccién condensada de férmulas termodindmicas de P. W. Bridgman 482 B. Método de Lagrange de los multiplicadores indeterminados 485 C. Propiedades de los factoriales 489 D. Otra deduccién de las funciones de distribucién 493 E. Energia potencial magnética 499 Soluciones a los problemas 503 {ndice alfabético 513 | | SLANG 1 12 13 14 15, 16 18 19 Capitulo 1 Conceptos fundamentales OBJETO DE_LA TERMODINAMICA SISTEMAS TERMODINAMICOS ESTADO DE UN SISTEMA. PROPIEDADES: PRESION EQUILIBRIO TERMICO Y TEMPERATURA. EL PRINCIPIO CERO TEMPERATURA EMPIRICA Y TERMODINAMICA ESCALA PRACTICA INTERNACIONAL DE TEMPERATURAS EQUILIBRIO TERMODINAMICO PROCESOSCONCEPTOS FUNDAMENTALES 4-1 OBJETO DE LA TERMODINAMICA La termodindmica es una ciencia experimental basada en un pequeiio mir mero de principios que son generalizaciones tomadas de la experiencia. Sc refiere sélo a propiedades macroscépicas (macro-escala) de la materia y no hace hipétesis sobre la estructura microscdpica (o de pequefia escala) de Ja materia. A partir de los principios termodinamicos se pueden deducir rela- ciones generales entre ciertas magnitudes, como son los coeficientes de dila- tacién, compresibilidades, calores especificos y coeficientes magnéticos y dieléctricos, especialmente los afectados por Ja temperatura. Estos principios nos dicen también cuales de estas relaciones pueden determinarse experi- mentalmente a fin de cspecificar por completo todas las propiedades del sistema. Los valores reales de las magnitudes, como las citadas anteriormente, sélo pueden calcularse sobre la base de un modelo molecular. La teoria ciné- tica de la materia aplica las leyes de la mecdnica a las moléculas individua- les de un sistema y nos permite calcular, por ejemplo, el valor numérico del calor especifico de un gas y comprender las propiedades de los gases en funcién de la ley de fuerzas entre las moléculas individuales. En el enfoque de la termodindmica estadistica no entra la consideracién detallada de las moléculas por separado y aplica consideraciones estadisti- cas para determinar la distribucién de grandes conjuntos de moléculas que constituyen una porcién macroscépica de la materia. Para aquellos sistemas cuyos estados energéticos pueden calcularse por métodos clasicos 0 cudn- ticos, tanto los valores de las magnitudes citadas anteriormente como las relaciones entre ellas, pueden determinarse por medios completamente ge- nerales. Los métodos estadisticos ofrecen también un anilisis mas profundo de los conceptos de entropia y del principio de aumento de Ja entropia. La termodinamica se complementa con Ja teorfa cinética y la termodind- mica estadistica, La termodinamica nos proporciona relaciones entre las pro- piedades fisicas de cualquier sistema una vez que se realizan ciertas medi- ciones. La teorfa cinética y la termodindmica estadistica nos permiten cal- cular las magnitudes de estas propiedades en aquellos sisicmd dos energéticos se pueden determinar, La termodindmica se inicia en Ia primera mi talmente como resultado de los intentos de mejorar los rendimicntos de las méaquinas de vapor destinadas a trausformar cl calor Riste es el origen de su nombre que implica a la v dindmicos (o mecinicos). Cuando se de mejor entendidos, su cuyos esta ad del sido xix, fundamen- ) trabajo mecanico. 4s conceptos térmicos y arrollo y sus principios basicos fueron po de accion se extendié considerablemente. Los principios termodindimicos los utilizan hoy los ingenieros en los proyec- tos de maquinas de combustion interna, de centrales térmicas convencio- nates y de cnerpia nuclear, cu los sistemas de refrigeracién y de acondiciona v 3 CONCEPTOS FUNDAMENTALES miento de aire y en los sistemas de propulsién para cohetes, proyecties dirigidos, acronaves, buques y vehiculos terrestres. La Tamay Boilie fisica consta en gran parte de aplicaciones de Ja termociindmica a Ja quit y a los equilibrios quimicos. La produccién de temperaturas muy pajas, en ia proximidad del cero absoluto, Uva consigo la aplicacién de principles termodindmicos a sistemas formados por imanes moleculares y nucleare’: Las comunicaciones, la teoria de la informacién e incluso clertos procest bioldgicos son ejemplos de los extensos campos en los cuales es apli mmiento termodinémico 7 ‘En este libro desarrollaremos cn primer lugar los principios de la 7 modinamica y mostraremos cémo se aplican a sistemas de ee a raleza. Después expondremos los métodos de la teorfa cinética y de Ia distica y los correlacionaremos con los de Ja termodinamica. 2 ee r termodinamica, se refiere a cierta é ii isi e a en termot ia iy El término sistema, como se emplea xamica, at i inclui » cerrada Ilamada limite sion del universo incluida dentro de una superficie nada porcién del universo i ‘ ; rae i icie limite pucde encerrar un sélido, iquido, del sistema. La superficie limite p' e d L , un i6 i agnéti Juso energia radiante o fo! c de dipolos magnéticos ¢ inc! fa ts gas, una coleccion See ee act 2 limi ede ser real como la superfici nes en cl vacio. Este limite pued como la s oe i s rimi agi como el limite de un e s comprimido 0 imaginario tanque que contienc un gas eee ir e liqui ircula a Io largo de una tuberfa cuyo progres cierta masa de liquido que circu n as ; . i imite ete) jada, necesaria- i cI snte, La superficie limite no esté determinada, se sigue mentalmente. La sup\ ¢ ea sara ic “ma ni en su volumen. Por ejemplo, cual mente ni en su forma ni cn jun ' tees expande desplazando un pistén mévil, aumenta el volumen encerrado po! ja superficie limite. re : Ke muchos problemas de termodinémica intervienen intercambios - energia entre un sistema dado y otros sistemas. Saas ee iE s\ ja io ‘y intercambiar i sistema dado, se Hama el me: da intercambiar energfa con un d n n mibjente, medio exterior o entorno del sistema. Un sistema y su medio exterior col i ice in. universo. mamente, sc dice que forman w |. ser tas condiciones son tales que no se produce oe aaa . energia con el culorne, se dice que cl sistema esté aislado, Si Ja Gee cruz fos limites, cl sistema es cerrado, Cuando se produce interca tmnteria entre el sistema y el niedia ambiente, el sistema es abierto. 4-3 ESTADO DE UN SISTEMA. PROPIEDADES : oe El estado de un sistema termodinamico queda determinado por los iit onek de ciertas magnitudes medibles experimentalmente Hamadas propuale es © variables de estado. Son ejemplos de propiedad ; oes a ién ejercida por el mismo y el volume cups > ve tages interés son Ta imanacién, de up cuerpo magnetic, 1a polarize cién de un dicléctrico y el Area superficial de un liquido.4 CONCEPTOS FUNDAMENTALES La termodinamica se ocupa también de magnitudes que no son propieda- des de ningin sistema. As{, cuando se produce un intercambio de energia entre un sistema y su medio ambiente, la energia transferida no es una pro- piedad de ninguno de los dos Aquellas propiedades de un sistema en un estado determinado que son proporcionales a Ja masa del sistema, se Haman extensivas. Son ejemplos, el Volumen total y la energia total de un sistema. Las propiedades que son in- dependientes de la masa se aman intensivas. La temperatura, la presién y la densidad, son ejemplos de propiedades intensivas. El valor especifico de una propiedad extensiva se define como el co- ciente del valor de la propiedad por la masa del sistema, 0 sea, su valor por unidad de masa. Usaremos letras maytisculas para las propiedades ex- tensivas y letras mintsculas para los correspondientes valores especificos de las mismas. Asi, el volumen total de un sistema lo representaremos por V y el volumen especifico o volumen por unidad de masa por v. Vv v=-. m El volumen especifico es evidentemente la inversa de la densidad p, puesto que por definicion, m Como toda propiedad extensiva es proporcional a la masa, el valor es- pecifico correspondiente es independiente de la masa y, por tanto, se trata de una propiedad intensiva. La razén de una propiedad extensiva al ntimero de moles de un sis- tema se Mama valor molar especifico de esa propiedad. Utilizaremos tam- bién letras mimisculas para representar valores molares especificos; por ejemplo, escribiremos el volumen molar especifico, u, vo n sicndo n el mimero de moles del sistema. Obsérvese que en el sistema MKS el término mol implica kilogramo- mol o kilomol, es decir, una masa en kilogramos numéricamente igual al peso molecular. Asi, 1 kilomol de O; representa 32 kilogramos de 0). No existe posibilidad de confusién al emptear la misma Ietra para re- presentar por ejemplo el volumen por unidad de masa y el volumen por mol. En cualquier ecuacién en que se presente tal magnitud habré alguna CONCEPTOS FUNDAMENTALES 5 otra magnitud que indique si se refiere al volumen espectfico 0 al volu- men molar y si no existe tal magnitud, significa que la ecuacién se cum- ple igualmente bien para ambas. En muchos casos es mas conveniente escribir las ecuaciones termodi- ndmicas en funcién de los valores especificos de las propiedades extensivas, ya que de ese modo son independientes de la masa de cualquier sistema particular. 1-4 PRESION Diremos que sobre un medio continuo se ejerce una presién hidrostatica cuando la fuerza que acttia por unidad de superficie sobre un elemento de Area (dentro del medio o en su superficie) es: (a) normal al elemento y (b) independiente de la orientacién del elemento. La presién en un fluido (liqui- do 0 gas) en reposo en un recinto cerrado es una presién hidrostatica, Un s6lido puede someterse a presién hidrostatica sumergiéndolo en un liquido en el cual es insoluble y ejerciendo una presidn sobre el liquido. La presién P se define como la magnitud de Ja fuerza por unidad de superficie y su unidad en el sistema MKS es 1 newton* por metro cuadrado (1 N m-). Una pre- sin de 10° N m-? (= 10 dinas cm~2) se denomina 1 bar y una presién de 10-! N m-? (= 1 dina cm-?) es 1 microbar (1 p bar). La presién de 1 atmédsfera (atm) es la producida por una columna ver- tical de mercurio de 76 cm de altura y densidad p = 13,5951 g cm™, en un lugar donde g = 980,665 cm s-, De la ecuacién P = pgh, resulta 1 atmésfera = 1,01325 x 10° dina cm~ = 1,01325 x 10° N m-?. Por tanto, 1 atmésfera es casi igual que 1 bar y 1 p bar esté muy préximo a 10-6 atm. Una unidad de presién muy utilizada en trabajos experimentales a bajas presiones es el torr (de Torricelli**), que se define como la presién produ- cida por una columna de mercurio de 1 mm de altura en las condiciones anteriores. Por tanto, 1 torr = 133,3 N m-2, 4-5 EQUILIBRIO TERMICO Y TEMPERATURA. EL PRINCIPIO CERO El concepto de temperatura, como el de fuerza, tiene su origen en las percepciones sensoriales del hombre. Del mismo modo que una fuerza a menudo podemos relacionarla con un esfuérzo muscular y describirla como tirando o empujando algo, también Ja temperatura puede vincularse con la * Sir Isaac Newton, matemético inglés (1642-1727). ** Evangelista Torricelli, fisico italiano (1608-1647).8 CONCEPTOS FUNDAMENTALES sensacién relativa de calor o de frio. Pero el sentido de temperatura del hombre, como el de fuerza, es incierto y de alcance restringido. Sin rela- cin con el concepto primitivo de calor o de frio, se ha desarrollado Ia ciencia objetiva de la termometria, lo mismo que un método objetivo para definir y medir fuerzas independientes del ingenuo concepto de fuerza como traccién 0 empuje. El primer paso que hay que dar para alcanzar una medicién objetiva del sentido de temperatura es establecer un criterio de igualdad de tempe- ratura. Consideremos dos bloques metalicos A y B del mismo material y supongamos que nuestro tacto nos dice que A estéi més caliente que B. Si ponemos A y B en contacto y los rodeamos con una gruesa capa de ficltro 0 lana de vidrio, encontraremos que al cabo de un tiempo suficiente los dos parecen estar a igual temperatura. La medicién de diversas pro- piedades de ambos cuerpos, tales como sus volimenes, resistividades eléc- tricas 0 médulos eldsticos demostrarfan que estas propicdades cambiaron cuando los cuerpos se pusieron primeramente en contacto, pero que con el tiempo Megaron a hacerse otra vez constantes. Supongamos que ahora ponemos en contacto dos cuerpos de material distinto, tales como un bloque de metal y otro de madera. De nuevo obser- vamos que después de un tiempo suficientemente largo, las propiedades medibles de estos cuerpos, tales como sus voltimenes, dejan de variar. Sin embargo, los cuerpos no parecen estar igualmente «calientes» al tacto, del mismo modo que un metal y una madera que han estado en una habitacién durante mucho tiempo no pareccen estar igualmente «calientes». Este efecto es debido a una diferencia de conductividades térmicas y es prucba de la poca confianza que en este aspecto merece nuestro sentido del tacto. La caracteristica comin en ambos ejemplos (con los cuerpos de igual © distinto material) es que se alcanza un estado final en el cual no se pro- ducen cambios en las propiedades observables. Se dice que éste es un esta- do de equilibrio térmico. Las observaciones, como las descritas anteriormente, nos dicen que todos los objetos ordinarios poseen una propicdad fisica que determina si-estan 9 no en equilibrio térmico con otros objetos cn contacto. Esta propiedad es la temperatura. Si dos cuerpos estdn en cquilibrio térmico cuando se ponen en contacto, por definicién sus temperaturas son iguales. Y recipro- camente, si las temperaturas de ambos cuerpos son iguales, al ponerlos en contacto estaran en equilibrio térmico. Un estado de equilibrio térmico puede describirse como aquél en el cual la temperatura del sistema es la misma en todos los puntos. Supongamos que el cuerpo A, por ejemplo, un bloque metalico, esta en equilibrio térmico con el cuerpo B, también metélico. La temperatura de B serd igual a la temperatura de A. Supongamos, ademds, que el cuerpo A CONCEPTOS FUNDAMENTALES 7 esta también aparte en equilibrio térmico con cl cuerpo C, por ejemplo, un bloque de madera, de modo que las temperaturas de A y C son iguales. Se deduce, pues, que las temperaturas de B y C son iguales; pero surge la cuestién que sélo pucde contestarse experimentalmente de qué ocurre en realidad cuando B y C se ponen en contacto, ¢Estaran en equilibrio tér- mico? La experiencia nos dice que si lo estdn, de modo que la definicién de igualdad de temperaturas es de por si coherente con el concepto de equi- librio térmico. El hecho de que B y C estén ambos en equilibrio térmico con A no exige obvia- mente que también lo estén entre si. Cuando una barra de cinc y otra de cobre se sumergen en una solucién de sulfato de cine, ambas barras aleanzan un equilibrio eléctrico con la solucién. Si se conectan mediante un alambre, re- sulta, sin embargo, que no estén en equilibrio eléctrico entre si como se pone en evidencia por la cortiente eléctrica que se desarrolla en el alambre. Los resultados experimentales pueden enunciarse del modo siguiente: Cuando dos cuerpos cualesquiera estan por separado en equilibrio térmico con un tercero, también lo estén entre si. Este enunciado se conoce como el principio cero de la termodindmica y su validez est4 tacitamente supuesta cada vez que se mide una tempe- ratura. Si deseamos saber curindo dos vasos de agua estén a igual tempera tura, es innecesario ponerlos cn contacto y observar si sus coordenadas ter- modinamicas varian con cl tiempo. Nos basta introducir un termometro (cuerpo A) en un vaso (cuerpo B) y esperar hasta que la longitud de la co- Jumna de mercurio cn el capilar (una coordenada termodinamica) perma- nezca constante. El termémetro tendré entonces la misma temperatura que el agua en este vaso. Repetimos el procedimicnto con el otro vaso (cuer- po C). Si las columnas del termémetro son las mismas, inferimos que Ja temperatura de los dos vasos cs la misma y la experiencia lo confirma; cs decir, que si los dos vasos se ponen en contacto térmico, no tiene lugar ningtin cambio de sus propiedades mensurables. Notese que cl termémetro que se emplea en este ensayo no requiere ca- libracién; es vinicamente necesario que Ia columna de mercurio alcance el ‘Tal instrumento puede denominarse termosco- Idad de temperatura sin determinar su valor mismo punto en el capi pio © indica ipualdad o desig: numérico. Aunque un sistema alcance con el ticipo el equilibrio térmico con su entorno, si éste se mianticne a temperatura constanic, la velocidad a que se alcanza el equilibrio depende de la naturalezi de fos limites del sistema. Si los limites estén formados por una grucsa capa de un material aislante, tal como Jana de vidrio, la temperatura del sistema variaraé muy lentamen- te y es util imaginar una capa ideal que impida toda variacién de tempe- ratura. Una superficie limite con esta propiedad se denomina adiabdiica y8 CONCEPTOS FUNDAMENTALES un sistema incluido en su interior puede permanecer indefinidamente a una temperatura distinta a la del medio ambiente, sin que alcance el equi- librio térmico con él. La superficie ideal adiabatica juega en termodind- mica un papel parecido al de la superficie ideal sin rozamiento en mecé- nica. Ninguna de las dos existe; las dos son tiles para simplificar argu- mentos fisicos y ambas se justifican por las conclusiones correctas que se deducen de los argumentos que las aplican. Aunque no hemos definido todavia el concepto de calor, puede decirse en este momento que una superficie adiabatica ideal es aquella en la cual el flujo de calor a su través es cero, aun cuando exista una diferencia de temperatura entre sus caras opuestas. En cl extremo opuesto a la superficie limite adiabitica est4 1a super- ficie diatérmica compuesta por un material buen conductor térmico, como por ejemplo, una ldmina delgada de cobre. La temperatura de un sistema incluido en una superficie limite diatérmica se aproxima muy rapidamente a la de su medio exterior. 1-6 TEMPERATURA EMPIRICA Y TERMODINAMICA Para asignar un valor numérico a la temperatura de un sistema seleccio- naremos en primer lugar algiin sistema llamado termdmetro, que posee una propiedad termométrica que varie con la temperatura y se lea facilmen- te. Un ejemplo es el volumen V de un liquido, como ocurre en el popular termémetro de liquido en un tubo. Los termémetros mas utilizados en el trabajo experimental de precisién son, sin embargo, el termdémetro de re- sistencia y el par termoeléctrico. La propiedad termométrica del termémetro de resistencia es su resis- tencia eléctrica R. Para una buena sensibilidad, el cambio experimentado en la propiedad termométrica de un termémetro para una variacién deter- minada de temperatura debe ser Jo mds grande posible. A temperaturas no demasiado bajas, resulta apropiado un termémetro de resistencia, que conste de un fino alambr¢ de platino arrollado en un bastidor aislante. A temperaturas extremadamente bajas la resistividad del platino cambia sélo ligeramente con Ja temperatura, pero se ha encontrado que el germanio impurificado con arsénico constituye un buen termémetro de resistencia, incluso a temperaturas muy bajas. En la fig 1-I(a) se muestra cl circuito eléctrico del par termoeléctrico en su forma mds simple. Cuando dos metales 0 aleaciones distintas cn forma de alambre se unen dando lugar a un circuito completo, se produce en éste una fuerza electromotiz & siempre que las soldaduras A y B estén a tem- peraturas diferentes, siendo precisamente esta fem* Ja propiedad termoeléc- * N. del T. fem = fuerza electromotriz. CONCEPTOS FUNDAMENTALES: 9 trica del par. Para su medicién se inserta en el circuito un galvanémetro 0 potencidmetro, lo cual introduce un par de uniones en los puntos donde se conectan Jos cables del instrumento. Si estos conductores son del mismo material, usualmente cobre, y si ambas uniones estén a igual temperatura (temperatura de referencia), la fem es la misma que en un circuito simple, una de cuyas soldaduras estuviera a la temperatura de referencia. La figura 1-1(b) muestra un circuito tipico de un par termoeléctrico. Las soldaduras B y C se mantienen a una temperatura de referencia conocida, por ejemplo, introduciéndolas en un vaso Dewar* que contenga hielo y agua. La sol Soldadura de ensayo A Metal 2 Soldadura A Soldadura B Metal 1 Cobre. 1 potenciémetro Solaudura de reterencia —— Metal 2 Cobre @) . () Fig. 1-1 Circuitos de un par termoeléctrico: (a) circuito simple y (b) circuit practice most ando Ja soldadura de ensayo y Ja soldadura de r enci He ayo se pone en contacto con el cuerpo cuya dadura Ao soldadura de er temperatura se desea determinar. Otro importante tipo de termémetro, aunque no apropiado para las me- diciones de rutina de laboratorio es el termdmetro de gases a volumen cons- nte de dobles paredes, entre las cuales se hace cl . Fue inventado por Sir * Un vaso Dewar es: un reci vacfo para evitar que el calor se transfiera a su trav James Dewar, quimico inglés (1848-1923).10 CONCEPTOS FUNDAMENTALES tante, ilustrado csquematicamente cn Ia fig. 1-2. El gas esta contenido en el bulbo C y la presién que ejerce puede medirse con un manometro de mercurio de tubo abierto. Cuando Ia temperatura del gas se incrementa, el gas se expansiona, forzando el mercurio hacia abajo en el tubo B y hacia arriba en el tubo A, Los tubos A y B se comunican a través de un tubo de caucho D con un depésito de mercurio R. Elevando R el nivel del mer- curio en B puede enrasarse en la sejial E. El gas se mantiene asi a volu men constante. Los termémetros de gases se utilizan en Jas oficinas de me- didas patrones y en los laboratorios universitarios de investigacién, Los materiales, construccién y dimensiones dificren de unos a otros laborato- rios y dependen de Ia naturaleza del gas y del intervalo de temperaturas que interesa medir. Fig. 12 Termémetro de gas a volumen constante. Lamemos X al valor de cualquier propicdad termométrica, tal como Ia fem & de un par, la resistencia R de un terind istencia 0 la pre- sion P de una masa fija de gas mantenido a volumen constante y 6 la ten- peratura empirica del termémetro o de cualquier sistema con el cual esta en cquilibrio térmico. La relacién entre dos temperaturas empiricas 0) y Ay nciro de res CONCEPTOS FUNDAMENTALES 1 determinadas por un termémetro particular, se define igualéndola con la relacién correspondiente de los valores de X % Ce La etapa siguicnte consiste en asignar arbitrariamente un valor numé- rico a cierta temperatura denominada punto fijo patrén. Por acucrdo inter- nacional se clige como patrén el punto triple del agua, que es la temperatura a la cual coexisten en equilibrio el hiclo, cl agua liquida y el vapor de agua Ya veremos en Ia seccién 8-2 que los tres estados de cualquier sustancia pueden coexistir a una sola temperatu Para conseguir cl punto triple, mediante un recipiente que se esquemati- za en la fig. 1-3, se destila agua de Ja maxima pureza, que tiene sustancial- mente la composicién isotépica del agua del océano. Una vez climinado todo el aire se cierra herméticamente cl recipiente. Mediante una mezcla frigo- rifica situada en el vaso interior se forma una capa de hiclo a su alrededor. Al quitar Ja mezcla frigorifica y reemplazarla con un termémetro se funde una delgada capa de hielo. Mientras el sdlido, el liquide y el vapor cocxis- ten cn equilibrio, cl sistema esta en el punto triple. Bulbo det — Cien termémetro fe Vapor— fo: Capa de aga Hielo Agua Fig. 13 Célula de punto triple con un termémetro en el vaso interior que funde una capa deigada de hiclo de sus alrededores.12 CONCEPTOS FUNDAMENTALES Asignando un valor arbitrario #, a la temperatura del punto triple, si X; es el valor correspondiente de la propiedad termométrica de un terméme- tro, la temperatura empirica 0 correspondiente al valor de la propiedad X es OLX 0, Xq° © sea (-1) La tabla 1-1 nos ofrece los valores de las propiedades termométricas de cuatro termémetros distintos para un cierto nimero de temperaturas y el cociente entre la propiedad a cada temperatura y su valor en el punto triple. El primer termémetro es un par cobre-constantan, el segundo es un termé- metro de resistencia de platino, el tercero es un termémetro de hidrégeno a volumen constante que se ha Ilenado a una presién de 6,80 atm, en el punto triple, y cl cuarto cs también un termémetro de hidrégeno a volu men constante, pero Henado a una presién inferior, 1,00 atm, cn el punto triple. Los valores de estas propiedades termométricas se dan para el punto de ebullici6n normal (PEN) del nitrégeno, punto de ebullicién normal del oxigeno, punto de sublimacién normal (PSN) del diéxido de carbono, punto triple del agua, punto de ebullicién normal del agua y pumto de ebullicién normal del estaiio. Tabla 1-1 Comparacién de termémetros. (Cu-Constantan)_ (ey - (ih, . H,, Sistema é, £ R, £ ¥ const) z V const) z mV 3 | ohms* | P,atm 2 | P, atm i N, (PEN) 0,73 O12 1,96 0,20 1,82, 0.27 0,29 0,29 O, (PEN) 0.95 015] 250 }0,25] 213 Jozt] 033 {033 CO, (PSN) 3,52 0.56 6.65 | 0,68 480 0,71) 0,72 [0,72 HO (PT) 6, = 626 | 1,00] Ry = 9,83 | 1,00} P, = 6,80) 1,00] Py = 1,00) 1,00 HO (PEN) 10,05 11} 13,65 | 439] 930 [437] 437 4,37 Sn (PEN) 17,50 279) 1856 | 1,89} 12,70 | 187] 1,85 | 1,85 Como vemos surge una complicacidn. La relacién entre las propiedades termométricas a cada temperatura cs distinta para los cuatro termémetros, de modo que para un valor determinado de ; la temperatura empirica 9 es distinta en todos ellos, Sin embargo, cl acuerdo cs mas intimo para los dos * Georg S. Ohm, fisico aleman (1787-1854), CONCEPTOS FUNDAMENTALES 13 termémetros de hidrégeno y experimentalmente se comprueba que los ter- mémetros de gas a volumen constante que emplean distintos gases con- cuerdan mejor cuanto mas baja es la presién P, en el punto triple. Esto viene ilustrado en la fig. 1-4 que muestra las graficas de la relacion P,/Ps para cuatro termémetros diferentes de gas a volumen constante, represen: tadas en funcién de la presién P3, La presién P, es la del punto de ebulli- cién normal del agua (punto del vapor). Las medidas experimentales, natu: ralmente, no pueden prolongarse hasta la presién cero de Py, pero las cur- vas extrapoladas cortan todas al eje vertical en um punto comin, para el cual P,/P, = 13660. A cualquier otra temperatura, las gréficas extrapoladas se cortan también en un punto comun (distinto), de modo que todos los termémetros de gas a volumen constante concuerdan cuando sus lecturas se extrapolan a la presién nula P;, Por tanto, definiremos la temperatura empirica del gas como = 05 x tim (Z) : (1-2) Pyo0\ Pip" en donde el subindice V indica que las presiones se miden a volumen cons- tante. Por tanto, las temperaturas definidas de este modo resultan ser inde- pendientes de las propiedades de cualquier gas particular; de todos modos, dependen del comportamiento general caracteristico de los gases _y en ese sentido no son totalmente independientes de las propiedades de un ma terial determinado. : Todavia nos queda la cuestién de asignar un valor numérico a la tem- peratura del punto triple @;. Antes de 1954, las temperaturas de Ios gases 13690; [ : 1.3680} 13670" ie N 1.3660 i _—_1_____1 13650, is 5 5 —isho P(Torr) Fig. 1-4 Lecturas de un termémetro de gas a volumen constante co- rrespondientes a la temperatura de condensacién del vapor de agua cuando se utilizan diferentes gases para valores diversos de P).14 CONCEPTOS FUNDAMENTALES S definian en funcién de dos puntos fijos: el punto de ecbullicién normal el agua pura (punto del vapor) y la temperatura de equilibrio del hielo puro y el agua saturada de aire a la presién de 1 atmésfera (punto det hielo). (Las temperaturas del punto triple y del punto del hielo no son exac- tamente iguales, pucs la presién del punto triple no es 1 atm, sino la oe de vapor del agua, 4,58 torr; ademas, cl hielo esta en equilibrio con ua pura y no con agua saturada de aire. Esto se t 4 2 oe ¢ trata mas adelante, en la Si designamos con los subindices v y fh los valores correspondientes a los puntos det vapor y del hielo, las f P , las temperaturas 6, y @; ‘inidas mediante las ecuaciones = ee 6, (Ps pf = 100 grados. a Py (ta relacién entre las presiones corresponde al valor limite extrapolado a ia presién nula.) Resolviendo estas ccuaciones para 6, resulta 100P,, 100 ee oe EI mejor valor experimental de la relacié ne: 2 a acion P,/P, resulta ser 1,3661. (Este valor difiere ligeramente del valor limite de la relacién P,/P; de la ie 1 aus resulta valer 1,3660, ya que la temperatura del punto triple es algo mayor que Ja del punto del hiclo.) Por tanto, de la ecuacién (1-3) resulta = 100 41,3661 — 1 y de acuerdo con las ecuaciones que definen a 4 y O On 273,15. grados 6, = 373,15 grados. Experimentalmente se encuentra que la temperatura del punto es 001 grades superior a la del punto del hiclo; por experimental de 0, es iple @,, amie, ef mejor valor 05 == 273 NG pwadtos, temp Con objeto de que las uras basadas cn un simple punto fijo, el punto triple del agua, estén de acuerdo con tis basacdas en les dos puntos fijos, los puntos del hick a los s joy del vapor, a fa temperatura del i se le asigna el valor : panto tiple 0, 21S,U6 pwados (exactamente). CONCEPTOS FUNDAMENTALES 15 Por tanto, 273,16 x Sim (z Po (4) En la seccion 5-2 veremos cémo, siguicndo una sugerencia debida a Lord Kelvin*, la relacién entre dos temperaturas puede definirse sobre la base del sogundo principio de la termodindmica, de forma completamente inde- pendiente de las propicdades de cualquier material particular. Las tempe- raturas definidas de este modo se denominan {emperaturas termodindmicas 0 absolutas y se representan por la letra T. Demostraremos también que las temperaturas termodindmicas son iguales a las temperaturas de los gases definidas anteriormente. Como todas las ecuacioncs termodindmicas se ex- presan mejor en funcién de Ja temperatura termodindmica, usaremos desde ahora en adclante el simbolo T para la temperatura, entendiéndose que puede medirse experimentalmente con un termémetro de gas. Durante muchos afios ha sido costumbre hablar de una temperatura ter- modindmica expresindola en «grados kelvin» (grados K). La palabra grado, ast como el simbolo correspondiente se omiten ahora, La unidad de tempe- ratura os 1 kelvin (1 K), del mismo modo que la unidad de energia es 1 joule (1 J)f, y asi decimos, por ejemplo, que la temperatura del punto triple es 273,16 kelvin (273,16 K). La unidad de temperatura tiene asi el mismo tratamiento que el de cualquier otra magnitud fisica. Finalmente, aceptando por cl momento que T = %,, puede escribirse ie T = 273,16K x lim () : a! Pyo\ Pl a La temperatura Celsiust ¢ (primeramente Hamada temperatura centi- grada) se define por 1a ecuacién T—Ty (1-6) en donde 7, es In temperatura termodindmica del punto del hielo, igual a TIS K. La quridad emploada para expresar la temperatura Celsius es el le Celsias CC), que es igual al kelvin, Asi, cn cl punto del hielo, donde Tn Ty 1 -:0°C) on et punto Iriple del agua, doade 7 = 273,16 K, t= 0,01°C, y en el punto del vapor, 1 = 100°C, Una diferencia de temperaturas puede expresarse igualmente en grados Celsius (*C) o en kelvin. * William Thomson, Lord Kelvin, fisico escocés (1824-1907). + James P. Joule, fisico britdnico (1818-1889). Anders Celsius, astrénomo sueco (1701-1744).16 CONCEPTOS FUNDAMENTALES on scales ee ¥ Fabrenheit**, utilizadas coménmente en inge- 2 nidos, estén relacionadas del mist er escalas Kelvin y Celsius. Ori on oe sius. Originalmente estas escalas fueron defini la ; las inidas en oe dos Puntos fijos, pero tomando como diferencia entre el punto r y el punto del hielo el valor de 180 grz e hi a grados en lugar de 100 grad Ahora se definen en funcién de la escala Kelvin a través de la relacion By IR= 5 K (exactamente), (1-7) Asi, la temperatura termodinamica del punto del hielo es OR 1, & X 273,15K = ans 315K = 491,67. La temperatura Fahrenheit 1 se define por la ecuacién t= T — 459,67R, (1-8) en donde T es Ja temperatura termodinami ; altura termodindmica expresada en yankines, unidad de temperatura Fahrenheit es el grado Fahrenheit (°F), que es iat al rankine. Asi, en el punto del hielo, en donde T= T, = 491,67 f= 30,gnen y en el punto del vapor, ¢ = 212,00 °F. Una di ee iferencia de temperaturas i r y S pue- de expresarse igualmente en rankines o en grados Fahrenheit (°F). Estas es K Cc Penio de vnoraK 4-4 iawe ran woe mgm Punto det hielo 273 K-+-—~_ 4. gee 492R a} Punto de subli- - lel oxigeno 90K. feta 162K PY Cero absoluto 0 hoa 0 40y"E Fig. 15 Comparacién de las temperatin ‘ahrenheit. Las temperaturas han sido redon ximo, Kelvin, Celsius, Rankine y ndeadas al grado mas pré- * Wi “ Gabri . Rankine, ingeniero escoces (1820-1872). . Fahrenheit, fisico alemuin (1686-1736). a CONCEPTOS FUNDAMENTALES 17 calas han dejado de usarse en mediciones cientificas. En la fig, 1-5 se com paran algunas temperaturas Kelvin, Celsius, Rankine y Fahrenheit. 1-7 ESCALA PRACTICA INTERNACIONAL DE TEMPERATURAS Para vencer las dificultades practicas que supone la determinacién di- recta de la temperatura termodinamica por termometria de gases y con objeto de unificar las escalas nacionales existentes en 1927, la 7.* Confe- rencia General de Pesas y Medidas adopté una escala internacional de tem- peraturas. Su objetivo era proporcionar una escala practica de temperatu- ras que fuera facil y exactamente reproducible y que ofreciese con la maxima aproximacién las temperaturas termodindmicas. Esta escala fue revisada en 1948, en 1960 y en 1968. Ahora se conoce como la escala prdctica internacional de temperaturas de 1968 (IPTS-68). La temperatura prdctica internacional Kelvin se representa por el sim- bolo Ty y la temperatura practica internacional Celsius por el simbolo te. La relacién entre Ty y ty es fog = Tog — 273,15 K. Las unidades de Tg y ts son el kelvin (K) y el grado Celsius (°C), del mismo modo que en el caso de la temperatura termodinamica T y la temperatura Celsius 1. La escala IPTS-68 esta basada en los valores asignados a las temperatu- ras de cierto ntimero de estados de equilibrio reproducibles (puntos fijos) y en instrumentos patrones calibrados a dichas temperaturas. Dentro de los limites de la exactitud experimental, las temperaturas asignadas a los puntos fijos son iguales a los mejores valores obtenidos en 1968 de las temperaturas termodindmicas de los puntos fijos. La interpolacién entre Tabla 12 Temperaturas asignadas para algunos puntos fijos en Ja definicién de Ia escala practica internacional de temperaturas de 1968 (IPTS-68). Punto fijo Tes (K) tog CC) Punto triple del hidrégeno 13,81 = 259,34 Punto de ebullicién del neon 27,102 | ~246,048 Punto triple del oxigeno 54,361 | —218,789 Punto triple del agua 273,16 0,01 Punto de ebullicién del agua 373,15 100 Punto de fusién del cine 692,73 419,58 Punto de fusién de Ja plata 1235,08 961,93 Punto de fusién del oro 1337,58 1064.43 SEALE8 CONCEPTOS FUNDAMENTALES ‘emperaturas . los puntos fijos se logra por férmulas que establecen relacién entre las indicaciones de los instrum "y Io a jones entos patrones y los valo- oo la erly practica internacional. Algunos de estos acd ilibrio y las temperaturas que se les: asi a i equilibrio y las temperaturas a 1 ignan en la escala practica inter- m EL instrumento patron utilizado entre 13,81 K y 630,74 °C es el terms. eee oe de platino. Se utilizan férmulas especificas para el le la temperatura practica internacional i medidos de la resistencia del termé ee S 6metro dentro de este interval constantes de estas formulas se determi i oe es minan midiendo la resistenci puntos fijos especificos entre el punto tri i ne a Puntos fijos es punto triple del hidrégeno y el punto de om En e intervalo de 630,74°C a 1064,43°C, el instrumento patrén es un ter- par fe platino y una aleacion de platino y 10% de rodio. El termopar se 7 ra midiendo su fem a una temperatura de 630,74°C, como en el caso ermémetro de resistencia de plati uintos i6 eee platino y en los puntos de fusién normal (oo superiores al punto de fusién del oro (1337,58 K o cal no) la a practica internacional se determina midiendo el misivo (radiancia) de su cuerpo ne; ‘ gro y calculando la temper: a partir de la ley de radiacién de Planck* (vé eae an mck* (véase seccién 13-2). El pui de . nto de a del oro, es K, se utiliza como temperatura de referencia junto mejor valor experimental de la constante ¢; a le Pit cn nae © ¢, de Ia ley de radiacién cy = 0,014388 m K, _ Lea Beas completa de los procedimientos seguidos en la deter- le las temperaturas IPTS-68, véase el articul i Metrologia, Vol. 5, No 2 (abril 1969). L ee ee ologia, Vol. 5, N. . La escala IPTS-68 no est& defini M 2 efinida por debajo ie una temperatura de 13,8 K. En’ «Heat and ‘Thermodynamics» ae ae Mark W. Zemansky (McGraw-Hill), puede halla ¢ 1 de los procedimientos experimentales en este intervalo. se Ja de 1-8 EQUILIBRIO TERMODINAMICO Cuando un sister arbi a ma arbilr isha 5H i aii : jade y abandonado a sim sus Sea a dlonade asi iismo, su ropiedades, en general, variariin con cl tiempo. Si inicialmente existen di- 7 jas de temperatura entre partes del sistema, después de un tiempo : icicntemente largo Ja temperatura sera la misma en todos los puntos y entonces se dice que cl sistema se encuentra en equilibrio térmico. * Max KK. E. L. Planck, fisico aleman (1858-1947). GONCEPTOS FUNDAMENTALES 19 Si existen variaciones de presién o de tension clastica dentro del siste- ma, partes de él se desplazaran, se expansionaran 0 se contraeran. Eventual- mente, estos movimicntos, expansiones 0 contracciones, cesaran y, cuando esto ccurra, diremos que el sistema esta en equilibrio mecénico. Esto no significa necesariamente que Ja presién sea la misma en todos sus puntos. Consideremos una columna vertical de fluido en el campo gravitatorio te- rrestre. La presién del fluido decrece con la altura, pero cada elemento del {luido esta en equilibrio mecdnico bajo la influencia de su propio peso y de una fuerza igual hacia arriba que surge de la diferencia de presién entre sus superficies superior e inferior. Finalmente, supongamos que un sistema contiene sustancias que pueden reaccionar quimicamente. Después de un tiempo suficientemente largo habrén tenido lugar todas las reacciones quimicas posibles y el sistema se dice que esté en equilibrio quimico. Un sistema que esti en equilibrio térmico, mecanico y quimico se dice que esta en equilibrio termodindinico. Fundamentalmente consideraremos sistemas que estén en cquilibrio termodindmico 0 aquellos que discrepen muy poco de este equilibrio. A menos que se especifique de otro modo, el uestado» de un sistema implica un estado de equilibrio. En esta exposicion se suipone que el sistema no esta dividido en porciones, en las cuales, por ejemplo, la presién varia de unas a otras, aunque en cada porcién se apro- xime a un valor constante. 4.9 PROCESOS i Cuando alguna de las propiedades de un sistema cambia, el estado del sistema se modifica y se dice que experimenta un proceso 0. transformaci6n. Si el proceso se realiza de tal modo gue en cada instante el sistema difiere cl proceso se denomina s6lo infinitesimalmente de un estado de equilibrio, cuasiestdtico (es. decir, casi estatico). Un proceso cuasiestatico se aproxima, por tanto, a una sucesién de estados de equilibrio. Si existen diferencias finilas con cl cquilibrio el proceso es no cuasiestdtico. Consileremos un gas en un cilindro dotado de un pistén desplazable. Suponjamos que las paredes y e} piston del cilindro estan formados por jabxiticas y despreciemos cualquier efecto del campo gravita- torio terrestre. Con cl piston en repose, cl pas Hega a alcanzar un estado de equilibrio cn cl cual su temperatura, presion ¥ deusidad son iguales en todos los puntos. Si el pistén descicnde abhor bruscamente, la presién, la tempe- ratura y densidad del gas que esta inmediatameute por debajo del piston aumentardn cantidades finitas por encima de sus valores de equilibrio y cl proceso es no cuasiestatico. Para comprimir el gas cuasiestiticamente, el piston debe descender muy lentamente, a fin de que Jos procesos de pro- pagacién de ondas, amortiguamiento viscoso y conduccién térmica den lugar superficies20 CONCEPTOS FUNDAMENTALES en todo momento a un estado esencialmente de equilibrio mecanico y tér- mico, Supongamos que deseamos incrementar la temperatura de un sistema desde un valor inicial Ty a un valor final T, La temperatura podria incre- mentarse encerrando el sistema dentro de unos limites diatérmicos y man- teniendo el medio exterior del sistema a la temperatura T;. Sin embargo, el proceso no seria cuasiestatico porque la temperatura del sistema proxima a los limites se incrementaria mas rapidamente que en los puntos inter- nos y el sistema no pasaria por una sucesién de estados de equilibrio tér- mico, Para incrementar: la temperatura cuasiestaticamente, los limites deben estar inicialmente a la temperatura T, y después aumentar ésta con la sufi- ciente lentitud para que en todo momento sea sélo un infinitésimo superior a la del sistema. Todos los procesos reales son no cuasiestaticos porque tienen lugar con diferencias finitas de presién, temperatura, etc., entre partes de un sistema. Sin embargo, el concepto de proceso cuasiestdtico es util ¢ importante en termodinamica. Muchos procesos se caracierizan por el hecho de que alguna propiedad de un sistema permanece constante durante el proceso. Cuando el volumen del sistema permanece constante, el proceso se denomina isostérico 0 isé- coro. Si la presién permanece constante, el proceso se Ilama isobdrico. Un proceso a temperatura constante se Hama isotérmico. Un proceso que se realiza en un sistema incluido en limites adiabdticos, se llama proceso adiabdtico. Como se establecié anteriormente, tal proceso puede describirse también como aquél en el cual no hay flujo de calor a través de los limites. Muchos procesos reales, como la simple carrera del pistén de un motor de combustion interna estén muy préximos al adiaba- tico porque tienen lugar en un tiempo tan corto, que el flujo de calor que entra o sale de! sistema es extraordinariamente pequefio. Un proceso puede también hacerse adiabatico regulando la temperatura del medio exterior, de tal modo que el proceso tenga lugar a la misma temperatura del sistema. Un proceso reversible puede definirse como aquél cuyo «sentido» pueda invertirse por un cambio infinitesimal en alguna propiedad del sistema. Asi, si la temperatura de un sistema dentro de unos limites diatérmic siempre ligeramente inferior que la de su entorno, existir un flujo de calor procedente de éste hacia el sistema; mientras que si la temperatura del sistema es ligeramente superior a Ia del medio exterior, existira un flujo de calor en sentido opuesto. Tal proceso es, por tanto, reversible, asi como cuasiestdtico. Si existe una diferencia finita de temperaturas entre el sistema y el medio ambiente, el sentido de) flujo de calor no puede invertirse por un cambio infinitesimal en la temperatura del sistema y el proceso es irrever- CONCEPTOS FUNDAMENTALES at sible, asi como no cuasiestatico. Supongamos, sin embargo, que los limites del sistema son casi, pero no totalmente adiabaticos, de modo que el flujo de calor es muy pequefio, incluso con una diferencia finita de temperaturas. El sistema est4 entonces muy préximo al equilibfio térmico en todo mo- mento y el proceso es cuasiestatico, aunque no es reversible, La lenta compresién o expansién de un gas en un cilindro provisto de un pistén es cuasiestatica; pero si hay una fuerza de rozamiento f entre el pis- tén y el cilindro cuando aquél esté en movimiento, el proceso ¢s no rever- siblo, La fuerza ejercida sobre el pistén por el gas cuando éste se expande_ difiere en 2f respecto a cuando el gas se.comprime. Por tanto, el sentido de] movimiento del piston puede invertirse sélo por un cambio finito en la presién del gas. Todos los procesos reversibles son necesariamente cua- siestaticos, pero un proceso cuasiestatico no es necesariamente reversible. Los términos reversible e irreversible tienen ademas un profundo signifi- cado, que sélo puede entenderse completamente después de exponer el se- gundo principio de la termodindmica. PROBLEMAS 11 Establecer si es posible que el razonamiento exclusivamente termodinamico se utilice para determinar: (a) la velocidad media de las moléculas de un gasi (b) la relacién entre la dependencia de la presién de la capacidad. calorifica espe- cifica de un sdlido y la dependencia de 1a temperatura de su volumen; (c) la mag: nitud del momento magnético de un gas; (d) la relacién entre la presién y la tem- peratura de la radiacién electromagnética en una cavidad; (e) la magnitud de la capacidad calorifica especifica de un solide. Justificar brevemente las respuestas- 12 ¢Cuéles de las siguientes magnitudes son extensivas y cudles intensivas? (a) Bl momento magnético de un gas. (b) El campo eléctrico E en un sélido. (c) La lon- gitud de un alambre. (d) La tensi6n superficial de una pelicula de aceite. 13 La densidad del agua en unidades cgs es 1 g cm-}, Calcular: (a) la densidad cn unidades MKS; (b) el volumen especifico en m? kg-!; (c) el volumen especifico molal. (d) Hacer los mismos célculos para el aire, cuya densidad es 0,00129 g cm-%. El peso molecular medio del aire es 29; es decir, la masa de 1 kilomol de aire es 29 kg. : 1-4 Lstimar la presién que ejercemos sobre el suelo cuando estamos de pie. Ex: P Ia respuesta en atmésferas y en Torr. 15 Una atmésfera normal se define como Ia presién producida por una columna de mercurio de 76 cm exactamente de altura a una temperatura de 0°C en un lugar donde g = 980,665 cm s~2. (a) Por qué es necesario especificar la temperatura y la aceleracién de la gravedad en esta definicién?. (b) Calcular Ia presién en N m7? producida por una columna de mercurio de densidad 13,6 g om~, de 76 cm de al- tura en un lugar donde g = 980 cm s~2. 16 Dos recipientes lenos de gas estén conectados por un tubo largo y delgado, térmicamente aislado. El recipiente A esta rodeado por limites adiabaticos, mien tras que Ia temperatura del recipiente B puede variarse por contacto con un cuer-22 CONCEPTOS FUNDAMENTALES C= : "Cacecaczrzzzad A zi : B ec: Figura 16 > : i ee cn Eanes distinta, En la fig. 1-6 estos sistemas se mues- a na variedad de limites. ¢Qué figura repre: istem ; ° i senta: (a) un sistema abi encerrado dentro de un limite adiabétieo? “i do dentro liabatico?; (b) cun sistema abi ee eon a b ; (b) gun sistema abierto encerrado dentro .0?; (c) gun sistema cerrado incluid i i a : 7 i lo en un limite diatérmico?; (4) gun sistema cerrado incluido en un Iimite adiabatico? aieell 0,999980 41,0 = 0,999960) § % 0999940 a 5 9 0.999920 0,999900} eee Ree egg eeereee edad! Oo cd ‘Veaperatina CC) Figara 1-7 7 On termusennio lormado por un tubo de vidrio con agua se usa para determi: si dos joniis sepanados one ain en equil i érmico.’. 1 a lon se encuentran en equilibrio térmico.’La densidad del ay ava ev bs ta 17, cx el pardinetro termométrico. Supéngase que cuando Meee aula uno de los sistemas, el agua se cleva a la misma allie que coneende «unt densidad de 0,999945 g em-%. (a) ¢Estan los sistemas CONCEPTOS FUNDAMENTALES 23 necesariamente cn equilibrio térmico? (b) ¢Cambiaria Ja altura del agua en el ter- moscopio si los sistemas se pusicran en contacto térmico? (c) éSi hubiese un cam- bio en la parte (b), aumentaria o disminuirfa la altura? 18 Utilizando los datos de Ia labla 1-1 determinar la temperatura empirica del punto normal de sublimacién del CO, cuando se mide con el termopar, el termé- metro de platino, cl termémetro de hidrégeno,a alta presién y el termémetro de hidrégeno a baja presion. 19 La altura de la columna de mercurio en cierto termémetro de vidrio es de 5,00 cm cuando el lermémetro esta en contacto con agua en su punto triple, Con Rideremos la altura de Ja columna de mercurio como a propiedad termométrica X y sca 6 la temperatura empirica determinada por este termémetro. (a) Calcular Ja temperatura cmpirica medida cuando }a altura de la columna de mercurio es 6,00 cm, (b) Calcular Ia altura de la columna de mercurio en el punto del vapor. (c) Si X puede medirse con una precisién de 0,01 cm, decix si puede utilizarse este termémetro para distinguir’ entre el punto del hielo y el punto triple. 110 Una temperatura t* se define por la ecuacién tt = al? +b, en la que ay b son constantes y 0 es Ja temperatura empirica determinada por oT termemetro de vidrio del problema anterior. (a) Determinar los valores numé- ticos de a y ® si f= 0 en el punto del hielo y ‘= 100 en el punto del vapor. (b) Determinar el valor de * cuando Ja altura de la columna de mercurio es X = 700 cm. (c) Determinar Ja altura de Ia colurna de mercurio cuando t* = 50. (a) Representar # en funcién de X. LAL Supongamos que a Ja temperatura del punto del vapor se le asigna el valor numérico 100 y que la relacién entre dos temperaturas se define por Ta relacién limite, cuando P,—>0 entre las presiones correspondientes de un gas mantenido a volumen constante, Determinar: (a) el mejor valor experimental de la tempe tatwra del punto del hielo en esta escala y (b) cl intervalo de temperatura entre Ios puntos del hielo y del vapor. 1412 Supongamos que se asigna un valor numérico exactamente igual a 492 a la temperatura del punto del hielo y que 1a relacién entre dos temperaturas & de- fine por el cociente limite, cuando P,-+0, de las presiones correspondientes de un Volumen constante. Determinar: (a) el mejor valor experi- fas que se muantione eval ae Ie temperatira del panto del vapor en esta escala y (b) ef interval de temperatura entre los puntos det hielo y del vapor. 13 La presién de un fas ideal nautenido a volumen constante viene dada por Ja ecuacion p=AT en donde T es la temperatura termodinamica y A una constante. Sea T* una tony peratura definida por T* =BinCT24 CONCEPTOS FUNDAMENTALES en donde B y C son constantes. La presién P es de 0,1 atm en el punto triple del agua. La temperatura T* es 0 en el punto triple y T* es 100 en el punto del vapor. (a) Determinar los valores de A, B y C. (b) Determinar el valor de T* cuando P=0,15 atm. (c) Determinar el valor de P cuando T* es 50. (d) ¢Cuél es el valor de T* en el cero absoluto? (e) Representar graficamente T* en funcidn de la tem- peratura Celsius ¢ para — 200°C <1< 200°C. 114 Cuando una soldadura de un par termoeléctrico se mantiene en el punto del hielo y la otra se encuentra a la temperatura Celsius f, la fem & del par viene dada por una funcién cuadratica de t: bat + Br Si & se expresa en milivolts, los valores numéricos de 2 y 8 para cierto termopar resultan ser a = 0,50, 6 = —1 x 10-% (a) Determinar la fem para t = — 100°C, 200°C, 400°C y 500°C y representar grafi- camente & en funcién de ¢. (b) Suponer que Ja fem se toma como propiedad ter- mométrica y que una escala de temperatura f* se define por ta ecuacién lineal i = ad +b. Sea 1*=0 en el punto del hielo y ¢* = 100 en el punto del vapor. Determinar los valores numéricos de @ y b y representar & en funcién de f. (c) Determinar los valores de t* cuando 1 = — 100°C, 200°C, 400°C y 500°C y representar grafica- mente f* en funcidn de t dentro de este intervalo. (d) ¢Es la escala t* una escala Celsius? @Tiene esta escala ventajas o inconvenientes en comparacién con la IPTS? 115 La temperatura termodinamica del punto de ebullicién normal del nitrégeno es 77,35 K. Calcular el valor correspondiente de las temperaturas: (a) Celsius, (>) Rankine y (c) Fahrenheit. 116 La temperatura termodindmica del punto triple del nitrégeno es 63,15 K. Uti- lizando los datos del problema anterior, gqué diferencia de temperatura existe entre el punto de ebullicién y el punto triple del nitrégeno en las esealas: (a) Kelvin, (b) Celsius, (c) Rankine y (d) Fahrenheit? Tndicar Ja unidad apropiada en cada respuesta. 117 Una mezela aislada de hidrozeno y oxizeno aleanza un estado de tempera. tura y presion constantes, 1a mezcla explota con una chispa de energia despre- ciable y de nuevo alcanza un estado de temperatura y presién constantes, (a) ZEs el estado inicial un estalo de equilibrie? (b) ¢Es el estado final un estado de equilibrio? Razonar las respucstas, 1.18 (a) Describir céto es posible que un sistema conteniendo dos gases se en- cuentre en equilibria mecinico, pero no en equilibrio térmica 0 quimico. (b) Des- cribir cémo un sistema formado por dos gases puede estar en equilibrio térmico, pero no ch equilibria mecanico © quimico, (c) Describir cémo un sistema formado por dos gases puede estar en equilibrio térmico y mecénico, pero no en equilibrio quimico. WW 25 CONCEPTOS FUNDAMENTALES 149 En un gréfico de V en funcién de T dibujar y sefializat 7 toe axe a can los siguientes procesos a partir del mismo estado inicial Ty Msi (a) vie Oe pansién isotérmica; (b) una compresiGn isotérmica; (c) un incre ratura a volumen constante (is6coro). 120 Dar un ejemplo de: (a) un proceso i tatico, adiabatic, isobdrico; (c) un proceso iso i da caso. cuidadosamente el sistema en ca . . i 121 Utilizando una nomenclatura semejante a la del problema anterior, caracte- rizar los siguientes procesos. (a) La temperatura de wn BAS, ee oe is std: i jento se incrementa lentamente. dro provisto de un pistén sin rozamien’ n n . peas constante. (b) Un gas encerrado en un cilindro provisto de a pistén Existe una fuer: atura permanece constante. Exist x2 se expande lentamente. La temper: erm bar aerators icci6: ili ston. (c) Un gas encerrado e1 friccién entre la pared del cilindro y el pist6n. (c ’ 7 i i Apidamente. (d) Un trozo rovii stén sin rozamiento se comprime ré ee cat fri | sistema es el metal ierro i ‘a. (Suponer que el s hierro incandescente se echa en agua frf si e t a ‘no se contrae ni se dilata.) (e) Un péndulo con un soporte sin Se oscila Cwmededor de su posicién de equilibrio. (£) Una bala se empotra en un blanco. isécoro reversible; (b) un proceso cuasies- térmico irreversible. Especificar . Pp @) ob) Figura 18 4.22 Un was se encierra en un cilindro provisto de un pistén ieee como indica la fig. 1-8(a). Ta relacién entre la presién y el volumen del gas 9 una temperatura constante 1, se indica en Ja fig. 1-8(b). Representar de anes jante la relacién entre la fuerza externa F y el area A, F/4, en funcion de © A tl gas (a) se comprime lentamente y (b) se expande lentamente a Ia tempers 5 Existe una fuerza de friccion por deslizamiento f entre el pistén y el cilindro.Capitulo 2 Ecuaciones de estado ECUACIONES DE ESTADO ECUACION DE ESTADO DE UN GAS IDEAL SUPERFICIE P-v-T DE UN GAS IDEAL, ECUACION DE ESTADO DE LOS GASES REALES SUPERFICIES P-v-T DE LAS SUSTANCIAS REALES ECUACIONES DE ESTADO DE SISTEMAS DISTINTOS A LOS Pv-T DERIVADAS PARCIALES. DILATACION Y COMPRESIBILIDAD CONSTANTES CRITICAS DE UN GAS DE VAN DER WAALS RELACIONES ENTRE DERIVADAS PARCIALES DIFERENCIALES EXACTAS 2728 ECUACIONES DE ESTADO 2-1. ECUACIONES DE ESTADO Experimentalmente se encuentra que sélo un ntimero minimo de las pro- piedades de una sustancia pura pueden tomar valores arbitrarios. Los valo- res de las restantes propiedades vienen determinados por la naturaleza de Ja sustancia, Por ejemplo, supongamos que en un tanque vacio se introduce gas oxigeno, manteniendo el tanque y su contenido a la temperatura termo- dindmica T. El volumen V del gas introducido viene determinado por el del tanque y la masa m del gas depende de la cantidad introducida. Una vez conocidos T, V y m la presién P del gas depende de la naturaleza del oxi- geno y no se le puede dar cualquier valor arbitrario. Resulta, pues, que existe cierta relacién entre las propiedades P, V, T y m que, en general, puede expresarse en la forma S(PLV,T, m) = 0. Qy Esta relacién se conoce con el nombre de ecuacién de estado de la sus- tancia, Si se fijan tres cualesquiera de las propiedades, la cuarta queda determinada. En algunos casos son necesarias otras propiedades ademds de las rela- cionadas anteriormente para describir por completo el estado del siste- ma y estas propiedades deben incluirse en la ecuacién de estado. Son ejemplos el Area y Ia tensién superficial de una superficie Mquido-vapor, la imanacién y Ia densidad de flujo en un material magnético y la carga en una célula electrolitica. Sin embargo, de momento, sélo consideraremos aquellos sistemas cuyo estado pueda describirse completamente por las pro- piedades P, V, T y m. La ecuacién de estado puede escribirse de forma que sélo dependa de la naturaleza de la sustancia y no de la cantidad de sustancia presente, reemplazando todas las propiedades extensivas por sus correspondientes valores especificos por unidad de masa o por mol. Asi, si las propiedades V y m Se combinan en la forma v= V/m que es una propiedad intensiva, la ecuacién de estado se convierte en f(P,»,T) = 0. (2) La ecuacién de estado varia de una sustancia a otra. En general, es ‘una relaciOn extraordinariamente complicada y a menudo se expresa como una serie de potencias convergente. Una idea general de la naturaleza de ta funcién se obtiene con mayor claridad presentando los datos en fornm nnifica, 2-2 ECUACIGN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL Supongamos que se ha medido Ia presién, volumen, temperatura y masa de cierto gas en un amplio intervalo de tables, Hn vez del volu- 29 ECUACIONES DE ESTADO / 1 especifico v = V/n. Suponga- una temperatura absoluta dada trazaremos men real V, emplearemos el volumen a hayan tomado a mos que todos los datos sé t a r Ty oe se calcula para cada medida individual la raz6n Po/ an una grafica con estos cocientes como ordenadas, y las presiones como abscisas. Experimentalmente se ve que estos cocientes se sittan en una Cake pe cualquiera que sea la temperatura, pero que = ae ae me ee i ras se sittian en curvas distintas. - diferentes temperaturas se st z e eee = resentado los datos para el diéxido de carbono Caer ates ene La caracteristica notable de estas oe on qn : i rtic 1 mismo punto del eje ve! i convergen exactamente en : a sea la aa y (b) que las curvas de los restantes ee 7 [ exactamente en el mismo punto. Este limite comin de Ia rel action eT, cua ‘do P se aproxima a cero, s¢ denomina constante universal de los ga: cuan s 5 QT y se representa con la letra R. La unidad de Po/T es 1 J kilomol™ K-, = 1(Nm)(kilomol™ K~ 1(N m=)(m* kilomol >Y\(K> y el valor de R en este sistema es R = 8,3143 x 10*J kilomol KL * Gas deal x Bae Rent = % 5 4 ee so 2 4 6 Bx resin (N m=?) Fig. 21 1 valor limite de Pol?’ es independiente de T para todos los gases, Para un gas ideal, Po/T es constante. ici ji scribir que Asi resulta que a presiones suficientemente bajas podemos escribir ql para todos los gases : Po|T = R, © sea, Po = RT.