YERL FOSFAT KAYASININ

FORMK ASTLE ZENGNLETRLMES

Kayahan KAYHAN

Y. Lisans Tezi
Kimya Mhendislii Ana Bilim Dal
Prof. Dr. M. ahin GLBOLU
2007
Her Hakk Sakldr
 ATATRK NVERSTES
FEN BLMLER ENSTTS

Y.LSANS TEZ

YERL FOSFAT KAYASININ FORMK ASTLE ZENGNLETRLMES

Kayahan KAYHAN

KMYA MHENDSL ANA BLM DALI

ERZURUM
2007

Her Hakk Sakldr

 NDEKLER

ZET .... i
ABSTRACT.. ii
TEEKKR.. iii
EKLLER DZN... iv
ZELGELER DZN.......... v
1.GR.. 1
2. KAYNAK ZETLER 12
3. MATERYAL VE METOD . 15
3.1. Materyallerin Temini ve Hazrlanmas.... 15
3.2. Deney Dzenei ve alma ekli .. 19
3.3. Kimyasal Analizler . 20
3.3.1. zeltide P2O5 Analizi ..... 20
3.3.2 Asitte znen Kalsiyum Tayini .. 21
3.3.3 Fosfat Cevherinde P2O5 Tayini 21
3.3.4 Fosfat Cevherinde Karbondioksit Tayini .............................. 22
4. ARATIRMA BULGULARI ve TARTIMA ...... 23
4.1. Kartrma Hznn Etkisi ................................................................................ 23
4.2. Zamann Etkisi 24
4.3. Asit Konsantrasyonun Etkisi .. 26
4.4. Scakln Etkisi .. 27
4.5. Tane Boyutunun Etkisi ... 29
4.6. Stokiometrik Orann Etkisi ......... 31
5. SONU ......................................................................... 34
KAYNAKLAR .......... 40
EKLER .. 42
EK-1... 42
EK-2... 43
EK-3... 44
ZGEM 45
 ZET

Y. Lisans Tezi

YERL FOSFAT KAYASININ FORMK ASTLE ZENGNLETRLMES

Kayahan KAYHAN

Atatrk niversitesi
Fen Bilimleri Enstits
Kimya Mhendislii Ana Bilim Dal

Prof. Dr. M. ahin GLABOLU

Ar miktarda karbonat ieren Mardin Mazda Tat fosfat kayasnn formik asitle
zenginletirilme ilemlerinin incelenmesi iin %74,7 ila %67,4 CaCO3 ieren 841
210 m tane boyutu aralnda cevher kullanlmtr.

350 rpm kartrma hznda, 20 dakikalk srede, 1M formik asit konsantrasyonunda,

24C scaklkta, asidin ortamdaki karbonata edeer alnd durumda 210 m tane
boyutundaki rnekler iin karbonatn %95 inin giderildii saptanmtr. Bu
artlarda cevherin ierdii P2O5 in %0,46 orannda zeltiye getii bulunmutur.

2007, 45 Sayfa

Anahtar Kelimeler : Dk Tenrl Fosfat Kayas, Formik Asit, Liing

i
 ABSTRACT

Master Thesis

ENRICHMENT OF NATIVE PHOSPHATE ROCK WITH FORMIC ACID

Kayahan KAYHAN

Ataturk University
Graduate School of Natural and Applied Sciences
Department of Chemical Engineering

Supervisor : Prof. Dr. M. Sahin GULABOGLU

The ore, 841-210 m particle sized, including % 74,7 - % 67,4 CaCO3 is used for
investigating the enrichment of extremely carbonate-rich Mardin Mazdag Tast
phosphate rock with formic acid.

It is confirmed that % 95 of carbonate is removed from the ore in 20 minutes at the

conditions of 350 rpm stirring speed, 24C temperature, and for carbonate in media, 1
M equivalent formic acid is used, for 210 m particle sized samples. In these
conditions, it was found that % 0,46 P2O5 content of ore is transferred into the solution.

2007, 45 Pages

Keywods : Low Grade Phosphate Rock, Formic Acid, Leaching

ii
 TEEKKR

almalarmn planlamas ve yrtlmesi esnasnda desteini esirgemeyen tez

yneticim Sayn Prof. Dr. M. ahin GLABOLU na ve tez almalarm boyunca
Sayn Do. Dr. A. Kadir ZER e, Sayn Yrd. Do. Dr. ahset RDEMEZ e, Kimya
Mhendislii Blmne, alma arkadalarma ve eim akire KAYHAN a en iten
teekkrlerimi sunarm.

Kayahan KAYHAN
Austos 2007

iii
 EKLLER DZN

ekil 3.1. 421m tane boyutundaki cevherin X-n toz krnm diyagram... 16
ekil 3.2. 210 m tane boyutlu ham cevher iin TG analizi. 17
ekil 3.3. 821 m tane boyutlu ham cevher iin TG analizi. 18
ekil 3.4. Istma ceketli kesikli reaktr. 19
ekil 4.1. Kartrma hzna kar znen CaCO3 yzdesi.. 24
ekil 4.2. znen CaCO3 orannn reaksiyon sresi ile deiimi 25
ekil 4.3. zeltiye geen P2O5 orannn reaksiyon sresi ile deiimi... 26
ekil 4.4. Konsantrasyona kar znen CaCO3 yzdesi 27
ekil 4.5. Konsantrasyona kar zeltiye geen P2O5 yzdesi. 28
ekil 4.6. Scakla kar znen CaCO3 yzdesi... 29
ekil 4.7. Scakla kar zeltiye geen P2O5 yzdesi.. 30
ekil 4.8. Tane boyutuna kar znen CaCO3 yzdesi... 31
ekil 4.9. Tane boyutuna kar zeltiye geen P2O5 yzdesi.. 32
ekil 4.10. Stokiometrik orana kar znen CaCO3 yzdesi.. 33
ekil 4.11. Stokiometrik orana kar zeltiye geen P2O5 yzdesi.. 34
ekil 5.1. 210 m tane boyutlu muamele grm cevher iin TG analizi 39

iv
 ZELGELER DZN

izelge 1.1. nemli fosfat mineralleri.. 2

izelge 1.2. Magmatik kayalardaki P2O5 miktar 4
izelge 1.3. Dnya fosfat rezervleri (x1000 Ton) 7
izelge 1.4. Dnyadaki fosfat kayas retimi (x1000 Ton). 7
izelge 1.5. Trkiye fosfat kayas rezervleri(x1000 ton).. 9
izelge 1.6. Zenginletirme yntemleri ve yararlanlan mineral zellikleri. 11
izelge 3.1. Fosfat kayasnn gerekli kimyasal analiz sonular... 15
izelge 4.1. Kartrma Hznn Etkisi . 23
izelge 4.2. Zamann Etkisi . 25
izelge 4.3. Konsantrasyonun Etkisi 27
izelge 4.4. Scakln Etkisi 29
izelge 4.5. Tane Boyutunun Etkisi. 31
izelge 4.6. Stokiometrik Orann Etkisi... 33

v
 1

1. GR

Gncel yaantmzda nemli bir rol olan Fosforun atom numaras 15, atom arl
30,97 olup, periyodik tablonun 5. grubunda yer almaktadr. Oksijene olan ilgisinin ok
yksek olmas nedeniyle litofil bir elementtir. Bu nedenlerle tabiatta asla serbest halde
bulunmaz; fosforik asidin tuzu ve esterleri halinde bulunur. Ayrca C, H, N, O gibi canl
bnyelerin nemli bir yap elementi olmas nedeniyle de biyolojik nemi vardr.
Bitkilerin geliiminde etkin bir rol oynar.

nsan nfusunun srekli art sonucu ortaya kan en nemli problemlerden biri de bu
nfusun beslenmesidir. Bu problemin zm ise gda retiminin arttrlmasndadr.
Gda retiminin artmasna bal olarak gbre ihtiyacnda da nemli bir art olmutur.
Bu gbrelerin en nemlisi fosfatl gbreler olup, genelde fosfat kayasndan elde edilir.

Yeterli oranda fosfatl mineraller ieren kayalara fosfat veya fosfat kayas denir. Fosfat
kayas terimi bir veya daha ok fosfat minerali ieren kayalar iin geerlidir. Ancak bu
deyim daha ok ticari fosfor cevherleri iin kullanlr. Gbre retiminin dnda fosfat
kayas ve bundan retilen deiik kimyasal rnler; boya sanayinde, fotoraflkta,
tekstil sanayinde, endstriyel temizlik malzemeleri sanayinde, deterjan sanayinde,
sondaj amurunda kullanlmaktadr.

Dnyada bulunan fosfat minerallerinin en nemli ve primer fosfat minerali "apatit"

(Ca3(PO4)2)tir. Apatit F, Cl, OH ve CO3= iyonlarn iermesine bal olarak
florapatit, klorapatit, hidroksil apatit ve karbonat apatit olarak adlandrlr. Ekonomik
anlamda genellikle sedimanter yataklarda fosfat kayas, magmatik yataklarda ise apatit
terimleri kullanlr. Fosforit terimi fosfatla eanlaml olup, ounlukla denizel kkenli
fosfat kayalar iin kullanlr.

Fosfat kayasnda yer alan minerallerin nemlileri izelge 1.1. de verilmitir.

 2

izelge 1.1. nemli fosfat mineralleri

Mineralin Ad Kimyasal Forml

Fluor Apatit 9CaO.3P2O5.CaF2
Klor Apatit 9CaO.3P2O5.CaCl2
Hidroksi Apatit 9CaO.3P2O5.Ca(OH)2
Karbonat Apatit 9CaO.3P2O5.CaCO3
Kollofonit Ca3P2O8.H2O
Frankolit 9CaO.3P2O5.Ca(F,CO3).H2O

Fosfat cevheri ierdii gang minerallerine gre 3 grupta toplanabilir.

1. Silisli Cevherler : Bunlar kuvars ve silikann farkl formlarndan olumaktadr. Bu

gang minerallerini cevherden uzaklatrmak iin flotasyon veya younluk fark gibi
yntemlere bavurulabilir.

2. Killi Cevherler : Bu tip fosfat kayasnda gang materyalleri olarak killer, sulu
demiroksit, alminyumoksit ve silikatlar bulunur. Bu safszlklar ykama, eleme gibi
basit ve faydal tekniklerle uzaklatrlabilirler.

3, Kalkerli Cevherler : Bunlar az miktarda silikayla ounlukla Kalsit (CaCO3) ve

Dolomit (CaCO3.MgCO3) gibi safszlklar ierir. Karbonatl mineralleri flotasyon
yada dier metotlarla uzaklatrmak zordur. nk karbonatn ve fosfatn yzeysel
zellikleri birbirine ok yakndr (El-Jallad et al., 1980).

20. yzyl balarnda talebin ok artmas nedeniyle A.B.D 'deki Florida Fosfat Yataklar
retime alm, daha sonra da Fas ve Tunus fosfatlar altrlmtr. Dnya fosfat
kayas ticaretinde A.B.D ve Kuzey Afrika lkeleri nemli bir yer tutmulardr. Dnya
retimi bugn ylda 160 milyon tona ulam olan fosfatn byk bir ksm deniz ar
mesafelerde tanmakta ve bu konuda petrol, kmr ve demirden sonra gelmektedir.
 3

Fosfat, tane tiplerine gre de tarif edilmektedir. En ok bilinenler olitik, pelletal ve

nodler tip fosfatlardr. 2 mm den kk apl, kolofan (izotropik apatit) ve frankolitin
(anizotropik apatit) hakim olduu fosfatlara pelletal tip, tane ap 2 mm den byk
olanlara ise pizolitik tip fosfat denir. Apatitin kristal z ekilsiz olanna da dahlit ad
verilmektedir.

Fosfat cevherleri iin tenrler genellikle P2O5 (Fosfor pentoksit) olarak verilir ve 3
gruba ayrlr.

1- Dk Tenrl Cevherler; P2O5 miktar: % 12-16

2- Orta Tenrl Cevherler; P2O5 miktar: % 17-25
3- Yksek Tenrl Cevherler; P2O5 miktar: % 26-34

Fosfat kayas terimi ok genel bir terimdir, daha ok ticari ama iin kullanlr ve kesin
bir kimyasal kompozisyonu yoktur. Deiik fosfat mineralleri ve gang minerallerinin bir
karmdr. Ticari ilemlerde baz olarak " P2O5" yzdesi kabul edilmitir. P2O5 orannn
yksek olmasndan baka aranan zellikler unlardr.

Fosfat cevherinde bir miktar klor ve flor bulunmaktadr. Bunlarda flor % 4.5 ve klor ise
% 0.06dan fazla olmamaldr. CO2 miktar % 12-15, FeO ve Al2O3lerin toplam
miktar % 1.5u amamaldr. Bunlardan baka nem oranlarnn % 4 gememesi
istenir.

Toplam dnya fosfat retiminin yaklak % 85-90' gbre, gerisi de yem, gda, deterjan,
alam metalurjisi, kat, kibrit, su tasfiyesi gibi sanayi dallarnda kullanlmaktadr.
Gelimi lkelerde tketimin % 15' ine yakn ksm gbre sanayii dnda kullanlmasna
karlk az gelimi lkelerde bu oran % 0-4 deerinde olmaktadr. lkemizde bu oran
tam bilinmemekle beraber ok dktr. Fosfat kullanmnn, evre kirlenmesi
nedeniyle deterjan sanayiinde azalmas beklenmektedir.
 4

Fosfat kayasnn sadece ufak bir blm elementer fosfora; dnya fosfat kayas
retiminin % 50' si fosforik aside dntrlmektedir. Fosforik asit ya tlen fosfat
kayasyla veya amonyakla muamele edilerek yksek kaliteli gbre retilmektedir.
Yeryznde bulunan fosfat yataklarnn bykl bunlarn olumasna neden olan
jeolojik olaylar ile yakndan ilgilidir.
Fosfat yataklar oluum esasna gre iki ksmda incelenmektedir.

1- Endojen Fosfat Yataklar veya Magmatik Yataklar :

Magmadan oluan kayalarn hemen hemen tm trlerinde P2O5 mevcuttur. Fakat alkali
magmatik kayalarda bu miktar daha fazladr. Magmatik kayalarn ortalama P2O5
yzdeleri izelge 1.2. de verilmitir.

izelge 1.2. Magmatik kayalardaki P2O5 miktar

Kaya % P2O5 Kaya % P2O5

Granit 0.19 Bazalt 0.45
Riyolit 0.08 Esseksit 0.65
Kuvars Diyorit 0.26 Fonolitik Tefrit 0.60
Dasit 0.15 Tefrit 0.84
Diyorit 0.25 Teralit 0.74
Andezit 0.26 Ijolit 1.42
Siyenit 0.28 Nefelin Bazalt 0.94
Trakit 0.24 Sorkinit 1.07
Nefelin Siyenit 0.25 Anortozit 0.05
Fenolit 0.12 Dunit 0.05
Urit 0.65 Pikrit 0.20
Nefelinit 1.04 Minet 1.12
Kuvars Gabro 0.35 Kersantit 0.35
Kuvars Bazalt 0.15 Alnyit 2.38
Gabro 0.28
 5

2- Eksojen Fosfat Yataklar :

2-1. Denizel Sedimanter Fosfat Yataklar :

Denizlerin ky kesiminde 0-200 m. arasnda deien derinliklerde, fizikokimyasal

koullarn fosfat kelmesine uygun olduu ortamlarda, seici kelme ile sinjenetik
olarak oluan sedimanter fosfat yataklar ekonomik olarak iletilen ve byk rezervi
olan yataklar oluturmaktadrlar. Genellikle dnyada iletilmekte olan byk yataklarn
tm bu ekilde oluan yataklardr. Hem denizel, hem magmatik fosfatlar ou zaman
demir cevherleri ile birlikte teekkl eder ve iletilirler. Demirli fosforitler Alsas-Loren
ve Salzgitter' de iletilmektedir. Magmatiklerden Kiruna' da cruf gbresi elde
edilmektedir.

2-2. Guanolar :

Guanolar, Okyanusya, Gney Amerika ve Okyanusa kys olan blgelerde, ounlukla

okyanus evresindeki adalar ve kylarda deniz kularnn dklarnn birikmesi ile
olumu NH4(PO4)3 bileimli ynlardr. Taze ku dklar % 25 N ve % 4 P2O5
iermektedir. Bu dklarn biriktii kesimlerde iinde bulunan fosfat altta bulunan
kalkerli tabakalara zelti halinde geerek guano ad verilen bir cins fosfatl kaya
oluur. Gncel ve eski guanolar fosforik asit retimi iin iyi bir hammadde kayna
olutururlar.

2-3. Fosfatn Tanmas le kinci Olarak Oluan Yataklar :

Kta yzeylerindeki fosfatl kayalarda ve hayvansal artklarda fosfatn ykanmas ve

tanmas ile iki trl zenginleme olabilmektedir.
Kalkerden oluan gangn ykanmas ve sonunda steril olan ksmlarn gitmesi ile geride
kalan kesimlerde fosfat orannda bir artma olur.
kinci zenginletirme trnde ise; fosfat bulunduu yeri deitirerek alt ksmlardaki
tabakalarda veya atlaklarda zenginlemi fosfat seviyelerinin olumasna olanak salar.
 6

Dnyada iletilen fosfat yataklarnn % 20' si magmatik kkenli ve % 5' i "guano"

kkenlidir.

Dnyada fosfat retimi ABD, Kuzey Afrika, Orta Dou ve Bamsz Devlet Topluluu
(BDT) ile Okyanus adalarnda younlamtr. ABD, BDT ve Fas dnya fosfatnn %77'
sine sahiptirler. Fas tek bana dnya ihracatnn te birini gerekletirmektedir.

Sedimanter fosfat yataklar dnyadaki toplam rezervlerin % 80 lik blmn

oluturmaktadr. %20' lik blmn ise magmatik tip apatit yataklar ve az miktarda
guanolar oluturmaktadr.

Bilinen fosfat rezervleri dnya nfusuna daha birka nesil yetecek durumdadr. Fosfat
retim miktar fosfat kayas sat fiyat ve ulalan teknolojik dzey ile ok yakndan
ilgilidir. Dk tenrl fosfatlarn zenginletirilmesi iin uygun teknolojilerin
gelitirilmesi durumunda rezerv konusunda dnyada hibir problem olmayaca
grlmektedir. Bu arada zengin tenrl cevherlerin tketilmesinden dolay meydana
gelen a kapatmak iin fosfat endstrisi % 10-15 P2O5 tenrne sahip yksek
karbonatl cevherleri ilemek zere imdiden teknoloji gelitirme abalar iindedir
(http://vizyon2023.tubitak.gov.tr/kaynaklar/dpt.pdf).

Dnya fosfat yataklarnn en bykleri ABD, Rusya, Fas, Tunus, Cezayir, rdn, srail,
Senegal, Togo, Gabon, Gney Afrika, Hint adalar ve Pasifik adalarna dalm olarak
bulunurlar.

Bu lkelerden en byk fosfat kayas rezervine sahip olan Fastr. Fosfat cevheri Fas
n balca zenginlik kaynadr. A.B.D. Fastan sonra dnyann bilinen en byk fosfat
cevheri yataklarna sahiptir.
ounlukla fosforik asit retiminde kullanlan cevherin tenr % 29.3 - % 35.3 P2O5
arasnda deiir.
 7

Dnya fosfat kayas rezervleri aadaki izelge 1.3.te gsterilmitir.

izelge 1.3. Dnya fosfat rezervleri (x1000 Ton)

lkeler Rezerv Baz Rezerv

Fas 5 900 000 21 000 000
Gney Afrika 2 500 000 2 500 000
ABD 1 200 000 4 400 000
Brezilya 330 000 370 000
in 210 000 210 000
Dierleri 860 000 5 520 000
Toplam 11 000 000 34 000 000

Dnya daki en byk fosfat kayas reticileri ABD, Tunus, in, rdn ve Fas tr.
Dnya fosfat kayas retiminin belli bal retici lkelere gre dalm izelge 1.4. te
verilmitir.

izelge 1.4. Dnyadaki fosfat kayas retimi (x1000 Ton)

lkeler 1992 1993 1994 1995 1996 1997

ABD 46.965 35.494 41.047 43.500 45.400 43.300

in 25.870 21.159 26.890 31.201 31.040 30.365
Fas 19.146 18.307 20.335 20.314 20.855 23.084
Rusya 13.974 10.381 8.021 9.068 8.680 9.919
Tunus 6.335 5.476 5.565 6.302 7.100 6.914
Dierleri 30.710 27.183 27.142 28.615 28.925 28.391
TOPLAM 143.000 118.000 129.000 139.000 142.000 142.000

Dnya fosfat kayas retimi son yllarda % 1-7 arasnda art gstermektedir.
(http://vizyon2023.tubitak.gov.tr/kaynaklar/dpt.pdf).
 8

Dnya fosfat kayas retiminin % 80-85 i gbre sanayinde, % 10 u kimya sanayinde,

% 5-10 u dier amalar iin kullanlmaktadr. Fosfat kayasnn ok snrl bir ksm
tlerek direk topraa verilmektedir.

Gbre sanayinde kullanlan fosfat kayasnn % 60 sper fosfat retiminde, %20 lik
ksm % 16-20 P2O5 ieren normal veya % 46 P2O5 ieren triple sperfosfatl gbre
retiminde, % 10 u fosforik asit retiminde, % 10 kadar da kompoze gbre retiminde
kullanlmaktadr.

lkemizde fosfat kayasna olan ilgi 1960 l yllara dayanr. Gneydou Anadolu
Blgesi Trkiye nin en nemli fosfat kayna durumundadr. lkemizde bulunan fosfat
rezervlerinin yaklak olarak % 98 lik ksm bu blgede bulunmaktadr. Mardin
Mazda nda bulunan fosfatlarn dnya rnleri bakmndan en dk Flor ieriine
sahiptir.

Trkiye de 1977 ylna kadar tespit edilmi grnr, muhtemel ve mmkn rezervler
olarak 479 milyon ton fosfat cevheri bulunmaktadr. Bunlar dk ve orta tenrl
cevherler olup, 242 milyon ton grnr rezervin 177 milyon tonunu dk tenrl
(% 11 P2O5) yataklar oluturmaktadr.

Trkiye nin fosfat kayas ana rezervleri Etibank a gre % 20.7 P2O5 ieren cevher
olarak toplam 37.5 milyon ton, Maden Tetkik ve Arama Enstits ne gre ortalama %
18 P2O5 ieren cevher olarak 136 milyon tondur.

Trkiye nin gnmzde bilinen nemli fosfat cevheri yataklar Mardin, Gaziantep,
Antakya, Bingl-Mu ve Bitlis illeri snrlar ierisinde yer almaktadr. Bunlarn dnda
birok yerde halen ekonomik olmayan fosfat kaynaklar bulunmaktadr.
Trkiye fosfat rezervleri izelge 1.5.de verilmitir.
 9

izelge 1.5. Trkiye fosfat kayas rezervleri(x1000 ton)

Yatan Ad Grnr Muhtemel Mmkn Tenr(%) Toplam

Rezerv Rezerv Rezerv P2O5 Rezerv
Mardin Mazda 10.437 10.348 2.379 21.57 56.754
Kasrk Yata 11.059 12.666 9.915 18.00
Mardin Mazda 33.936 21.313 4.792 21.57 79.277
emikan Yata 9.967 7.163 2.106 18.00
Mardin Mazda 14.100 50.000 68.000 11.00 259.000
Tat Yata
Mardin Mazda 2.000 11.00 2.000
Akraz Yata
Hatay Yaylada 10.000 10.000 10.000 12.50 30.000
Yataklar
Kilis Yataklar 2.000 12.00 2.000
Adyaman Pembei 6.000 10.00 15.000
Tut Yata
Bitlis-Van Kelikta 3.000 5.000 2.000 10.00 6.000
Yata
Bitlis-Mu Meelik 3.000 1.500 4.000 10.00 6.000
Yata
Bitlis-Mu nald 3.000 1.500 1.500 10.00 6.000
Yata
Bitlis-Mu Mikel 6.000 1.500 1.500 10.00 6.000
Yata
Bitlis-Mu Gana 3.000 1.500 1.500 10.00 6.000
Yata
Bitlis-Mu Haylan 3.000 1.500 1.500 10.00 6.000
Yata
TOPLAM 242.399 125.940 110.692 479.031
 10

Cevherlerin ierdii deerli minerallerin orann arttrmak iin ierdii minerallerin

fiziksel, fizikokimyasal ve kimyasal yararlanlarak yaplan ayrma ilemine
zenginletirme denir.

Zenginletirme ileminin en nemli zelliklerinden biri de minerallerin birbirlerinden

mkemmel olarak ayrlmad ve bunun da gerekmediidir. Ayrmn derecesini
tanmlayan; konsantre tenr ile randman parametreleri arasndaki ters ynl
bantdr. Bu yzden zenginletirme aamalarn u balk altnda toplayabiliriz.

- Kaba Zenginletirme : Kazanm kolay, serbestleme dereceleri yksek deerli

mineralleri kaba konsantre olarak ayrlmasdr.
- Sprme : Kaba zenginletirme devresi artklarndaki konsantreye geememi
deerli mineralleri son arta gemeden yakalamaktr.
- Temizleme : Buradaki ama konsantre tenrn ykseltilmesidir. Temizleme
kademelerindeki artklar geri evrimle devre iinde tutulurlar.

Zenginletirme yntemleri ok sayda olup, cevher iindeki minerallerin kimyasal ve

fiziksel yaps ile bularn birbirleri iindeki dalmlarna baldr. izelge 1.6. bu
ilikileri aklamaktadr.

Mardin-Mazda fosfat ok az miktarda silisin yannda fazla miktarda kire ta ve

dolomit iermektedir. Bundan dolay fosfat asidi ve sper fosfat retiminde hem fazla
slfat asidinin harcanmas hem de sistemde kprme ve tkanma gibi eitli problemleri
kmaktadr Bunun gibi cevherlerden fiziksel ayrma metotlar veya flotasyon gibi
tekniklerden etkin bir ekilde karbonat minerallerinin uzaklatrlmas genelde zordur.
nk fosfat ve karbonatn fiziksel zellikleri ok benzemektedir. Ayrca karbonat
mineralleri ve fosfat partiklleri cevher ierisinde ok kk boyutlarda olduka
homojen bir ekilde dalm bulunmaktadr. Yeteri kadar serbestleme iin boyut
kltmesi ticari lde mmkn grlmemektedir.
 11

izelge 1.6. Zenginletirme yntemleri ve yararlanlan mineral zellikleri

Zenginletirme Yntemleri
Yararlanlan Mineral zellikleri
Kuru lemler Ya lemler
Dayankllk-Gevreklik Boyuta Gre Snflandrma le Zenginletirme
Yap ve Krl ekli Eleme Eleme-Klasifikasyon
Is ile Dalama Siklon Hidrosiklon
Renk, Parlaklk, Fluoresans, Ayklama (Triyaj) le Zenginletirme
Radyoaktivite,Manyetizma, X In Elle Ayklama
letkenlik, zgl Arlk Otomatik Ayklama
zgl Arlk Fark (Gravite) le Zenginletirme
Jig Ar Ortam Koni ve
zgl Arlk, Yap ve Krl ekli, Sarsntl Masa Tambur
Srtnme, Is ile Gzenekliliin Ar Ortam Siklon
Deiimi Jig
Sarsntl Masa
Spiral, Oluklar
Manyetik Ayrma le Zenginletirme
Dk Alan iddetli Dk Alan iddetli
Manyetik Duyarllk Ayrma Ayrma
Is ile Manyetikliin Deiimi Yksek Alan iddetli Yksek Alan iddetli
Ayrma Ayrma

Elektriki letkenlik Elektro-Statik Ayrma le Zenginletirme

Floklasyon ve Dispersiyon (Salkmlatrma ve
Datma)
Seimli Salkmlatrma
Yzey ve Ara Yzey zellikleri Flotasyon (Yzdrme)
Kpk Flotasyonu
Tabla Flotasyonu
Ultra Flotasyon
Amalgamlatrma
Kimyasal Zenginletirme
Farkl znrlk Kalsinasyon Siyanrasyon
Kimyasal Reaksiyon Kavurma Asitle Liing
Bazla Liing
 12

2. KAYNAK ZETLER

Daha nce zer tarafndan yaplan almada Mardin-Mazda fosfat cevherinin

minerolojik incelemesinde cevherin karbonata ve fosfata zengin iki farkl fazdan
ibaret olduu ve kaya ierisinde heterojen bir ekilde dald gzlenmitir. Yaklak 2
mikrometreden daha kk kalsit partikllerinin, 100-300 mikrometre arasndaki
partikl boyutuna sahip fosfata zengin ksmlar arasna aglomere olduu tespit
edilmitir (Ozer et al. 2000; zer 1996).

zer tarafndan yaplm bir baka almada Mardin-Mazda fosfat kayasnn kalsine
edildikten sonra su ile ykanmas sonucunda ham cevherdeki % 22 P2O5 orannn % 34
e artrld gsterilmitir (Ozer 2003).

Bu tip cevherlerde kalsinasyon metotlarnn kullanlmas mmkndr. 800-1000 C

aralnda yaplan kalsinasyon sonucunda oluan CaO ykama ile Ca(OH)2 eklinde
uzaklatrlabilmektedir (Abouzeid et al. 1980).

Fosfat kayalarnn reaktivitesi zerine kalsinasyonun etkisi incelendiinde ise scakla

bal olarak kalsine edilen fosfatn reaktivitesinin azald tespit edilmitir. 500 C nin
altnda reaktivitedeki azalma nemli deildir. Bununla beraber 600 C nin zerinde
reaktivitedeki azalma nemli ldedir. Scaklk 950 C nin zerine kt zaman ise
reaktivite ok dk deerlere dmtr (El-Jallad et al. 1980).

Mineral asitler, fosfat kayalarnn relatif reaktivitelerinin karlatrlmas iin zc

olarak kullanlmlardr. Marshal ve arkadalar farkl fosfat kayalarnn rlatif
reaktivitelerini karlatrmak amacyla % 21-64 aras konsantrasyonlarda fosforik asit
kullanmlardr (Marshall et al., 1933). Gilbert ve Stern farkl tipte fosfat kayalarnn
relatif reaktivitelerinin mukayesesi iin slfrik asit ile fosforik asidin farkl
karmlarn kullanmlardr (Gilbert and Moreno 1964, Stern 1965). Ando sitrik asit
 13

reaktivitesinin fosfat cevherlerinin tarmsal deerinin iyi bir ls olduunu

bulmulardr (Ando and Matsano 1966).

Yksek scaklklarda kalsinasyon; fazla enerji harcand ve pasiflemi P2O5 olutuu

gerekleri gz nne alnarak bu metodun zenginletirme iin fazla ekici olmad
sonucuna gtrmektedir.

Kimyasal zenginletirme yntemlerinin (leaching) uygulanmas halinde dier metotlara

nazaran daha verimli sonularn kmas beklenir. Bu yntemlerde sadece gang
minerallerinin uygun bir zc ile zlp uzaklatrlmas sonucunda memnuniyet
verici zenginletirme oranlarna ulamak mmkndr.
Bu konu ile ilgili yaplan bir almada, sert ve orta sertlikteki rdn kalkerli fosfat
kayasnn seyreltik asetik asit zeltilerinde zenginletirilmesi incelenmitir. Yine ayn
sonularda reaksiyon artlarna bal olarak rnek ierisindeki kalsiyum karbonat
ieriinin yaklak olarak % 67 sinin zeltiye getii ve kalntda TCP nin % 28
orannda zenginletii belirtilmektedir. Ayrca kk tane boyutlarnda fosfat
taneciklerinin karbonatl ksmlardan kolayca serbestlemesinden dolay TCP ieriinde
daha hzl bir artma gzlenmektedir (Sadeddin and Abu-Eishah 1990).

Bir dier almada, rdn fosfatlarnn seyreltik asetik asit ile znmesi
incelenmitir. Sonulardan scakln P2O5 zenginlemesine belirgin bir ekilde etkisi
olmad grlmektedir. Ayrca asetik asit konsantrasyonunun arttrlmas ile cevher
ierisindeki karbonatn haricinde TCP (tri kalsiyum fosfat) nin de znd ve
zeltiye getii belirlenmitir. Zenginletirme iin en uygun artlarn, % 6-7 asetik asit
konsantrasyonu, 5:1 kat-sv oran ve yaklak 30-35 dakika reaksiyon sresi olduu
vurgulanmaktadr (Abu-Eishah et al. 1991).

Seyreltik asetik asitle Yunan kalkerli fosfat cevherlerinin zenginletirilmesi zerine

yaplan bir almada % 13,92 P2O5 ieren cevherin seyreltik asetik asitle znmesi
sonucunda kalntda % 31 P2O5 deerine ulalmtr(Economou and Vaimakis 1997).
 14

Burada kalsit trlerinin bozunmas iki basamakta meydana gelmektedir. Birinci

basamakta serbest kalsit partikllerinin znmesi ve ikinci basamakta fosfatlar
arasnda bulunan kalsitin znmesi gereklemektedir. Birinci basaman olduka
hzl, ikinci basaman yava olduu belirtilmektedir (Economou et al. 1998, 2002).

Mardin-Mazda fosfat cevherinin de gang olarak ar miktarda CaCO3 iermesi

kimyasal zenginletirmede asit zeltilerinin kullanmn gerekli klmaktadr.Seyreltik
asetik asitle yaplan almalarda fosfat ieriinin %12,7 den %29 a karlmasnn
mmkn olduu ileri srlmektedir (engl 2006).

Yerli fosfat kayasnn zenginletirilmesinin amaland bu almada asetik asitten

daha ucuz bir asidin (Formik Asit) etkisinin aratrlmas planlanmtr. Bu amaca
uygun olarak: kartrma hz, zaman, asit konsantrasyonu, scaklk, tane boyutu ve
stokiometrik oranlar gibi parametrelerin zenginletirme zerine etkisi incelenmitir.
 15

3. MATERYAL VE METOD

3.1. Materyallerin Temini ve Hazrlanmas

Bu aratrmada kullanlan fosfat cevheri Mardin-Mazda Tat blgesinden temin

edildi. Laboratuvar tipi eneli bir krcda krlarak ASTM tipi standart elekler ile tane
boyutlarna gre snflandrld. Deneylerde kullanlan tane boyutlarnn gerekli
kimyasal analizleri izelge 3.1. de verilmitir.

izelge 3.1. Fosfat kayasnn gerekli kimyasal analiz sonular

OrtalamaTane
% P 2O 5 % CO2
Boyutu ( m )
841 9,02 32,86
595 10,01 32,55
421 12,85 31,22
210 13,12 29,67

421 m tane boyutundaki cevherin X n toz krnm diyagram ekil 3.1de

gsterilmitir. Bu diyagramda cevherde baskn mineralin CaCO3 (PDF Kart No: 5-586)
olduu grlmektedir. Bunun yannda ortamda florapatit (PDF Kart No: 15-876) ve
karbonat flor apatit (PDF Kart No: 31-267) in bulunduu kolayca grlmektedir.
 16

ekil 3.1. 421m tane boyutundaki cevherin X-n toz krnm diyagram
 17

ekil 3.2. 210 m tane boyutlu ham cevher iin TG analizi

 18

ekil 3.3. 821 m tane boyutlu ham cevher iin TG analizi

 19

3.2. Deney Dzenei ve alma ekli

Deneylerde kullanlan dzenek ekil 3.4. de gsterilmitir.

ekil 3.4. Istma ceketli kesikli reaktr

Deneyler s kontroll bir sirklatre bal250 ml hacimli ceketli tip kartrcl kesikli
bir reaktrde gerekletirilmitir. Bu reaktr bir sabit scaklk su sirklatrnden gelen
suyun cekette dolamas ile sabit scaklkta tutulmaktadr. 100 mL asit zeltisi
hazrlanarak reaktre konuldu. Reaktre konulan zeltinin istenilen reaksiyon
scaklna gelmesi saland. Daha sonra her deneyde yaklak gerekli miktarda fosfat
kayas reaktre ilave edilerek reaksiyon balatld. Tespit edilen sre sonunda
reaksiyonun durdurulmas iin hem reaktr buz banyosuna konuldu, hem de ierisine
 20

belirli hacimde buzlu saf su ilave edildi. Souyan reaktr ierisindeki zelti hzl bir
ekilde G4 kroze ile vakumda szlerek belli bir hacme tamamland. G4 kroze zerinde
kalan kalnt ise nce saf su ile iyice ykanarak 105-110 C deki etvde kurutularak
sakland.

zeltide P2O5 ve kalsiyum miktarlar tayin edildi.

3.3. Kimyasal Analizler

3.3.1. zeltide P2O5 Analizi

P2O5 analizleri spektrofotometrik yntemlerle yapld. Bu yntemde fosfat ieren zelti

asitli amonyum vanadamolibdat ilavesinden sonra 395,7 nm dalga boyunda absorbansn
llmesi ve standart deerlerle karlatrlmas temel alnr. Bu almada kullanlan
spektrofotometre Shimadzu marka UV 160A modelidir.

Amonyum Vanadamolibdat zeltisinin Hazrlanmas aadaki ekilde yaplmtr:

25 gr amonyum molibdat zeltisi alnp 300 ml saf su katlarak stlarak zndrlr.

Ayr bir erlende 1.25 gr amonyum metavanadat 300 ml saf su ilavesi ile zndrlp
soutulduktan sonra zerine dikkatli bir ekilde 330 ml der. HCl ilave edilir. Daha sonra
bu zelti zerine daha nce hazrlanan amonyum molibdat zeltisi ilave edilerek
toplam hacim 1 L ye tamamlanr.

yice kurutulmu 5,0071 gram Ca3(PO4)2 alnp saf su ile 1 litreye tamamlanarak
hazrlanm 1000 ppm lik fosfor ieren zeltiden 0,4, 1 ,3,2 4, 8 ,12, 16 ppm ihtiva
eden zeltiler hazrland. Bu zeltilerin zerine 5 ml amonyum vanadamolibdat
zeltisinden ilave edilerek hacim 10 ml ye tamamland. Hazrlanan bu zelti
spektrometre kvetlerine yerletirildikten sonra 395,7 nm de absorbans okumas
yaplarak elde edilen deerler ile bir kalibrasyon erisi elde edildi.
 21

Deneyler sonucunda zeltideki P2O5 miktarn tayin etmek iin belli hacimde rnekler
ana zeltiden ekildi. zerine 5 ml amonyum vanadamolibdat zeltisinden ilave
edilerek 10 ml ye tamamland. Ayrca sadece 5 ml amonyum vanadamolibdat zeltisi
alnp 10 ml ye tamamlanarak bir ahit numune oluturuldu. Hazrlanan bu zeltiler
ahit numuneye kar UV spektrofotometrede okutularak P2O5 miktar
hesapland.Analiz sonucu elde edilen miktarn balangta alnan cevhere oran
szntdeki P2O5 miktar olarak belirtildi.Bu miktardan znen P2O5 oran hesapland.

3.3.2 Asitte znen Kalsiyum Tayini

Cevherin znd asit zeltisinden belli bir miktar zelti alnp 1mL %15 lik
NaOH zeltisinden pH 12 ye gelinceye kadar ilave edildi. Mreksit indikatr ilave
++
edilip ayarlanm EDTA zeltisi ile titre edildi.Bu sonuca gre hesaplanan Ca
miktarndan znen CaCO3 oran hesapland.

3.3.3 Fosfat Cevherinde P2O5 Tayini

Ham cevherdeki P2O5 miktarlarn tespit etmek iin ok ince toz haline getirilen fosfat
cevheri 105 C de 1 saat kurutulduktan sonra yaklak 1 g hassas ekilde tartld ve bir
erlene konuldu. zerine cevheri tamamen zebilecek miktarda % 10 luk HCl ilave
edilerek, kaynatlarak znmesi saland. zelti G4 krozeden vakumda szldkten
sonra sznt belli bir hacme tamamland. Daha sonra bu zeltiden belli bir hacim
alnarak kalntdaki P2O5 miktar tayininde (3.3.1) kullanlan metodun ayns
uygulanmtr.
 22

3.3.4 Fosfat Cevherinde Karbondioksit Tayini

Cevherde bulunan serbest CaCO3 n kantitatif analizi iin Termogravimetrik yntem

kullanld.Termogravimetrik yntem; bir cismin ktlesel deiimi kontroll bir stma,
soutma srasnda scakln fonksiyonu veya deimez scaktaki srenin fonksiyonu
olarak belirleyen bir yntemdir. rnek, platin krozede hassas ekilde tartldktan sonra
terazi koluna tutturulur. Otomatik olarak istenilen hzda ve dzgn bir stma
salanmaktadr. Sreye bal olarak scakln artyla elde edilen arlk deiimleri
programlanm bilgisayar tarafndan kaydedilecek scaklkarlk deiimi erilerini
verir.Yaplan almada Netzsch marka STA 409 PC Luxx cihaz kullanlmtr.

700-850 C aralndaki agrlk kaybnn sadece kalsiyumkarbonatn bozunmas ile

ortamdan uzaklaan CO2 ten geldii kabul ile cevherde mevcut CaCO3 hesab yapld.
 23

4. ARATIRMA BULGULARI ve TARTIMA

Seyreltik formik asitte fosfat cevherinin zenginletirilmesi zerine yaplan bu almada

srasyla kartrma hz, zaman, asit konsantrasyon, scaklk, tane boyutu ve asit ile
kalsiyumkarbonat arasndaki stokiometrik orann etkisi incelendi.

4.1. Kartrma Hznn Etkisi

Fosfat cevherinin zenginletirilmesi zerine kartrma hznn etkisinde, 841 m tane

boyutu, 24 C (ortam scakl), 1 M formik asit zeltisi, stokiometrik oran 1 ve 20 dak
zaman sabit tutularak incelendi. Sonular izelge 4.1. ve ekil 4.1. de gsterilmitir.

izelge 4.1. Kartrma Hznn Etkisi

(Scaklk 24 C, Tane Boyutu 841 m, 1M asit zeltisi, Stokiometrik Oran 1, Zaman
20 Dak.)

Rpm (Devir /dak) 200 300 350 400

znen CaCO3(%) 67,4 68,6 77,8 78,1
 24

100

90
%CaCO 3 znen

80

70

60
150 200 250 300 350 400 450

Kartma Hz (rpm)

ekil 4.1. Kartrma hzna kar znen CaCO3 yzdesi

ekil 4.1. de grld gibi 350 rpm lik kartrma hzndan sonra incelenen
deikenlerin verilen enerjiye karlk CaCO3 miktarnda deimenin olmamasndan
dolay, 350 rpm lik kartrma hznn yeterli olduu sonucu ortaya kmaktadr. Daha
sonraki deneylerde 350 rpm kartrma hz sabit alnmtr.

4.2. Zamann Etkisi

421 m tane boyutu, scaklk 24C, stokiometrik oran 1, 1 M formik asit zeltisi ve
350 rpm kartrma hz sabit tutularak fosfat cevherinin zenginletirilmesi zerine
zamann etkisi incelendi. Sonular izelge 4.2. ve ekil 4.2. ve 4.3. de gsterilmitir.
 25

izelge 4.2. Zamann Etkisi

(Scaklk 24 C, Tane Boyutu 421 m, asit Konsantrasyonu 1 M, Kartrma Hz 350
Rpm, Stokiometrik Oran 1)

Zaman (dak) 1 2 5 10 20 40
znen
45,5 59,1 74,3 86,3 95 96
CaCO3(%)
znen
1,11 1,12 1,12 0,97 0,68 0,56
P2O5 (%)

100

80
% CaCO 3 znen

60

40

20

0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Zaman(dakika)

ekil 4.2. znen CaCO3 orannn reaksiyon sresi ile deiimi

 26

1,2

1,0

0,8
% P 2O5 znen

0,6

0,4

0,2

0,0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Zaman (dakika)

ekil 4.3. zeltiye geen P2O5 orannn reaksiyon sresi ile deiimi.

CaCO3 n znmesi balangta zamanla hzl bir ekilde artarken gittike znme
yavalamakta ve 20 dk sonra belirgin bir deime grlmemektedir. zeltiye geen
P2O5 miktar da balangta %1 civarnda iken CaCO3 n znmesi artarken zeltiye
geen P2O5 oran devaml azalmaktadr.
Bu sonulardan 20 dk lk srenin dier deneylerde kullanlmasnn uygun olacana
karar verilmitir.

4.3. Asit Konsantrasyonun Etkisi

Fosfat cevherinin zenginletirilmesi zerine konsantrasyonun etkisinde, 421 m tane

boyutu, 24 C scaklk, 350 Rpm kartrma hz, stokiometrik oran 1 ve 20 dak zaman
sabit tutularak incelendi. Sonular izelge 4.3. ve ekil 4.4. ve 4.5. de gsterilmitir.
 27

izelge 4.3. Konsantrasyonun Etkisi

(Scaklk 24 C, Tane Boyutu 421 m, Kartrma Hz 350 Rpm, Stokiometrik Oran 1,
Zaman 20 Dak.)

Konsantrasyon 0,25 0,5 1 2

znen CaCO3 (%) 91 93 95 94
znen P2O5 (%) 1,72 1,16 0,68 0,49

100
% CaCO 3 znen

80

60
0 1 2
Asit Konsantrasyonu (Mol/L)
ekil 4.4. Konsantrasyona kar znen CaCO3 yzdesi
 28

2,0

1,8

1,6

1,4
% P 2 O5 znen

1,2

1,0

0,8

0,6

0,4
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
Asit Konsantrasyonu (Mol/L)

ekil 4.5. Konsantrasyona kar zeltiye geen P2O5 yzdesi

ekil 4.4. e gre, incelenen 1M zelti civarndaki konsantrasyonlarda CaCO3 n

znmesinde bir farkllk ortaya kmamaktadr. zeltiye geen P2O5 miktarnda ise
asit konsantrasyonu art ile balangta hzl bir azalma grlmektedir. 1M zelti hem
CaCO3 n znmesi, hemde P2O5 in znmemesi asndan en uygun konsantrasyon
kabul edilmi, bundan sonraki almalarda bu deer kullanlmtr.

4.4. Scakln Etkisi

Fosfat cevherinin zenginletirilmesi zerine scakln etkisinde, 421 m tane boyutu,

1M asit zeltisi, 350 Rpm kartrma hz, stokiometrik oran 1 ve 20 dak zaman sabit
tutularak incelendi. Sonular izelge 4.4. ve ekil 4.6. ve 4.7. de gsterilmitir.
 29

izelge 4.4. Scakln Etkisi

(Asit Konsantrasyonu 1 M, Tane Boyutu 421 m, Kartrma Hz 350 Rpm, Zaman 20
Dak., Stokiometrik Oran 1)

Scaklk (C) 18 24 30 40
znen CaCO3 (%) 93 95 98 99
znen P2O5 (%) 0,67 0,68 0,66 0,59

100
%CaCO3 znen

80

60

10 20 30 40 50
o
Scaklk ( C)

ekil 4.6. Scakla kar znen CaCO3 yzdesi

 30

0,8

0,6
% P2O5 znen

0,4

0,2
10 15 20 25 30 35 40 45

ScaklkoC

ekil 4.7. Scakla kar zeltiye geen P2O5 yzdesi

Scaklk etkisinin CaCO3 znmesine ve zeltiye geen P2O5 miktarnda fazla bir fark
olmamasndan, 24 C lik ortam scakl uygun alma scakl olarak belirlenmitir.

4.5. Tane Boyutunun Etkisi

Fosfat cevherinin zenginletirilmesi zerine tane boyutunun etkisinde, 24 C, 1 M asit

konsantrasyonu, 350 Rpm kartrma hz, stokiometrik oran 1 ve 20 dak zaman sabit
tutularak incelendi. Sonular izelge 4.5. ve ekil 4.8. ve 4.9. da gsterilmitir.
 31

izelge 4.5. Tane Boyutunun Etkisi

(Asit Konsantrasyonu 1 M, Scaklk 24 C, Kartrma Hz 350 Rpm, Zaman 20 Dak.,
Stokiometrik Oran 1)

Tane Boyutu (m) 841 595 421 210

znen CaCO3 (%) 78,0 85,1 95 97,3
znen P2O5 (%) 0,47 0,46 0,68 0,46

100

90
% CaCO 3 znen

80

70
200 400 600 800
Tane Boyutu (m)

ekil 4.8. Tane boyutuna kar znen CaCO3 yzdesi

 32

2,0

1,5
% P 2 O5 znen

1,0

0,5

0,0
200 400 600 800
Tane Boyutu (mm)

ekil 4.9. Tane boyutuna kar zeltiye geen P2O5 yzdesi

ekiller incelendiinde; kalsitin zlmesinin, tane boyutunun artmas ile azald

grlmektedir. zeltiye geen P2O5in ise tane boyutunun artmas ile nemli lde
deimedii anlalmaktadr.. Bu yzden daha sonraki almalarmzda ortalama deere
sahip 210 m tane boyutundaki rnekler kullanlmtr.
 33

4.6. Stokiometrik Orann Etkisi

Fosfat cevherinin zenginletirilmesi zerine stokiometrik orann etkisinde, 24 C, 1 M

asit konsantrasyonu, 350 Rpm kartrma hz, 210 m tane boyutu ve 20 dak zaman
sabit tutularak incelendi. Sonular izelge 4.6. ve ekil 4.10. ve 4.11. de gsterilmitir.

izelge 4.6. Stokiometrik Orann Etkisi

(Asit Konsantrasyonu 1 M, Scaklk 24 C, Tane Boyutu 210 m, Kartrma Hz 350
Rpm, Zaman 20 Dak.)

Stokiometrik Oran 0,5 1 1,5 2

znen CaCO3 (%) 51,12 97,3 100 100
znen P2O5 (%) 0,11 0,46 1,16 2,5

120

80
%CaCO 3 znen

40

0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Stokiometrik Oran

ekil 4.10. Stokiometrik orana kar znen CaCO3 yzdesi

 34

2
% P 2O5 znen

0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Stokiometrik Oran

ekil 4.11. Stokiometrik orana kar zeltiye geen P2O5 yzdesi

ekil 4.10. da CaCO3 znmesi, stokiometrik oran 1 den sonra tam olarak baarlm
grlmektedir. Fakat zeltiye geen P2O5 oranlar stokiometrik orann art ile olduka
hzl bir ekilde artmaktadr (ekil 4.11.). Bu yzden stokiometrik oran 1 olarak
sabitlenmitir.
 35

5. SONU

Mardin Mazda blgesi Tat yatandan alnan ve karbonat oran yksek olduundan
imdiye kadar iletilememi olan fosfat cevherinin zenginletirilmesi iin zayf bir asit
olan formik asidin seyreltik zeltilerinin etkisinin incelendii bu almada sadece
zenginletirme iin gerekli olan bileenlerin kimyasal analizleri ve mineralojik analizi
yaplmtr.Analiz sonular izelge 3.1. ve ekil 3.1. de verilmitir.

izelge 3.1. de grld gibi tane boyutunun klmesi ile P2O5 oran %9,2 den
%13,2 ye artarken karbondioksit oranlar %32,86 dan %29,67 ye dmektedir.

421 m tane boyutuna ait X-n toz krnm diyagram cevher iindeki ana bileenleri;
kalsit, florapatit ve karbonatflorapatit olduunu gstermektedir.

En kaba ve ince tanelerin termogravimetrik analiz sonular ekil 3.2. ve 3.3. de

verilmitir. Her iki ekilden de maddelerin yaplarnn benzerlik gsterdii, 650 C ye
kadar herhangi bir arlk kayb olmad 600-790 C arasnda meydana gelen arlk
kaybnn da ayn kesinlikte ortaya kt grlmektedir. Bu arlk kayb ortamda
mevcut kalsitin karbondioksit kaybna kar gelmektedir.

Bu yapsal analizlerde, ortamda kalsit, florapatit ve yannda karbonatapatitin dnda

baka bir mineral tespit edilememitir. TG analiz sonular bu almaya konu olan tane
boyutu aralndaki cevherin %74,68 ila %67,43 arasnda kalsit ierdii sonucunu
ortaya koymaktadr. Bu kadar yksek miktarda kalsit ieren bir cevherin fosfat asidi ve
fosfatl gbre retiminde uygun olmad aklanmtr (Anonim 1979). nk bu sz
konusu sanayide fosfat ieren mineral slfat asidi ile reaksiyona sokularak uygun
rnlere evrilir. Ortamda bulunan ar kalsit gereinden fazla asit sarfiyatna sebep
olmasnn yannda aa kan karbondioksit gazndan dolay sistemde kprme ve
tama ve ortamda ar miktarda biriken Ca++ ve SO4= iyonlarnn ak sistemlerinde
kristallenmesi sonucu tkanma gibi sakncalar dourmaktadr.
 36

Kalsit, florapatit ve karbonatflorapatitin fiziksel ve kimyasal zelliklerinin birbirine ok

yakn olmas ve fazlarn ok homojen bir dalm gstermesi fiziksel ve fizikokimyasal
zenginletirme yntemlerinin ekonomik olarak uygulanmasna olanak vermemektedir
(El-Jallat, et al. 1980).

Kalsit oran fazla cevherlerin zenginletirilmesi iin bir baka yntem, zayf asitlerle
yaplan kimyasal zenginletirmedir. Bu yntemde zayf asit kalsiti zerken ortamda
bulunan fosfat bileenlerini zmeyecek zellikte olmaldr. Bu konuda deiik yazarlar
Seyreltik asetik asit tavsiye etmektedirler (Abu-Eishah et al. 1991, Economou E.D. and
Vaimakis T.C. 1997, Economou E.D. at al. 1998, 2002, Sadetdin W. and Abu-Eishah
S.I. 1990, Sengul H. et al. 2006). Bu almada ise daha ucuz olan bir baka organik asit
olan formik asidin zenginletirme amacyla kullanlmas n grlmtr.

almada kullanlacak kartrma hznn belirlenmesi iin en kaba taneciin,

kmeden kartrlmasna msade eden devir hzlarnda allm ve ekil 4.1. den
grlecei zere 350 rpm lik kartrma hzndan sonra kalsit yzdesinde bir farkllk
grlmemitir. Bu yzden daha sonraki almalarda 350 rpm lik hz sabit olarak
alnmtr. Kartrma hznn znmeye olan etkisini, Tanecik yzeyinde meydana
gelen ve ktle transferine en byk direncin olutuu film tabakasnn kalnlna
balamak gerekir. Bilindii gibi film tabakas hareketsiz bir tabakadr. Akkan fazdaki
reaktanlar bu durgun tabakann iinden difzyon ile kat yzeye tanrken, kat
yzeydeki reaksiyon srasnda meydana gelen znen rnler, yine bu durgun film
tabakas iinden difzyonla ana zelti fazna tanrlar. Film tabakasnn kalnl
azaldka difzyon hzlanacandan, difzyon hznn kimyasal reaksiyon hzndan daha
yava olduu, film tabakasndan difzyon kontroll reaksiyonlarda dnm hz
artacaktr. Kartrma hznn artmasyla Film tabakas kalnl da azalmaktadr.
Kartrma hznn da belli bir snr deerinden sonra film tabakas kalnlnda bir
deiimin olmamas film tabakas direncini deitirmeyecek ve dnm
etkilemeyecektir (Levenspiel, O. 1972)
 37

ekil 4.2. de kalsitin bozunma oran zerine zamann etkisi gsterilmitir. Yaklak
20dk ya kadar znme oran artm, daha sonra sabit kalmtr. zeltiye geen P2O5
miktar, yani fosfat kayb da bu sreye kadar nemli lde azalmtr (ekil 4.3.). 20 dk
dan sonra deiim ihmal edilecek orandadr. Ortama geen Ca++ iyonunun artmas bu
sonulara gre ortamdaki P2O5 miktarnn azalmasna sebep olmaktadr. Bu olay
aadaki denge reaksiyonu ile aklanabilir (Elmor K.L. and Farr T.D. 1940).

Ca+2 + HPO4-2 CaHPO4(k)

Asit konsantrasyonunun etkisinin gsterildii ekil 4.4. de 1M a kadar asit

konsantrasyonunun art kalsitin znmesini yava da olsa artrrken bu
konsantrasyondan sonra bir deiim gzlenmemektedir. Asit konsantrasyonunun art
ile znen P2O5 orannda devam eden bir azalma gzlenmektedir (ekil 4.5.). Kalsitin
znme orannn aa yukar birbirine eit olduu artlarda P2O5 orannn bu ekilde
azalmas yine yukarda izah edilen denge reaksiyonuna dayandrlabilir. nk
stokiometrik oranlarda alldndan daha deriik asit zeltilerinde ortamdaki Ca++
iyonunun konsantrasyonu daha fazla olacak ve zeltiye geen fosfat miktarn
azaltacaktr.

Scakln etkisinin gsterildii ekil 4.6. ve 4.7. de kalsitin bozunmasnda ve zeltiye

geen P2O5 miktarnn deiiminde nemli bir farklln ortaya kmad
gzlenmektedir. Scaklkla dnmn deimemesi, znme olaynn reaksiyon
kontroll olmadnn, film tabakasndan difzyon kontroll olduunun bir gstergesidir
(Levenspiel O. 1972). Bu yzden, zenginletirme ileminin ortam scaklnda devam
ettirilmesine karar verildi.

Tane boyutunun artmas ile kalsitin znmesinin azald (ekil 4.8.), zeltiye geen
P2O5 miktarnda ise belirgin bir deiiklik olmad (ekil 4.9.) grlmektedir. Kk
taneciklerin daha fazla reaksiyona girmesi, birim ktle bana daha fazla d yzey
alanna sahip olmasyla aklanabilir. Bir kat-sv reaksiyonunda, reaksiyon d yzeyde
 38

yrd iin yzey alan yksek olan taneciklerin dnm oranlar da yksek
olmaldr (Levenspiel O. 1972). Bu yzden bundan sonraki almada en kk tane
boyutlu rnek kullanlmtr.

ekil 4.10. da stokiometrik orann 1 byk olmas durumunda, ortamda kalsitin

kalmad net bir ekilde grlmektedir. Fakat zeltiye geen P2O5 in de stokiometrik
oranla artt ve stokiometrik orann 1 deerinden sonra bu artn hzland
grlmektedir (ekil 4.11.). Stokiometrik orann 1 olduu alma, fosfat kaybda gz
nne alndnda en uygun art salamaktadr. Bu almaya ait kat rn
termogravimetrik incelemeye alnm ve sonu ekil 5.1. de verilmitir. Bu ekilden
grld gibi 700 820 C arasndaki arlk kayb %2,2 ye kar gelmektedir. Buda
cevherin zenginletirilmesi sonucu %5 kalsit ieren fosfat hammaddesine ulaldnn
nemli bir gstergesidir.

Bu almada elde edilen veriler yksek oranda karbonat ieren, Mardin Mazda Tat
fosfat cevherinin, fosforik asit retiminde kullanlacak kadar zenginletirilebilmesinin
mmkn olabileceini gstermektedir. Formik asidin slfirik aside gre daha pahal
olmas, ekonomik olarak dezavantaj olsa da sulu ortamda bulunan kalsiyumformiyatn
formik aside evrilmesi ve bu evrimin sistemde kullanlabilmesiyle metot avantajl
hale gelecektir. Ca++ iyonu ieren zeltilerin slfat asidi ile muamelesi sonucunda
kalsiyumslfatn ktrlmesi ve baz organik asitlerin (asetik asit) yksek verimle geri
kazanlmas literatrde aklanmaktadr (Abu-Eishah S.I. et al. 1991)

Bu almadan elde edilen en nemli sonu, formik asit ile yksek karbonatl Mazda
fosfat cevherinin ok yksek verimle zenginletirilebilecei ve Trkiye ekonomisine
byk katkda bulunabilecei gereidir.
 39

ekil 5.1. 210 m tane boyutlu muamele grm cevher iin TG analizi
 40

KAYNAKLAR

Abouzeid, A.Z.M., El-Jallad, I.S. and Orphy, M.K., 1980. Calcareous Phosphates and
Their Calcined Products, Minerals Sci. Eng. 12, 2, 73-83.
Abu-Eishah, S.I., El-Jallad, I.S., Muthaker, M., Touqan, M. and Sadeddin, W., 1991.
Beneficiation of calcareous phosphate rocks using dilute acetic acid solutions:
optimisation of operating conditions for Ruseifa (Jordan) phosphate,
nternational Journal of Mineral Processing, 31, 115-126.
Abu-Eishah, S.I., Muthaker, M., Touqan, M. and Sadeddin, W., 1991. A New
Technique for the Beneficiation of Low Grade Carbonate-Rch Phosphate Rocks
by Digestion with Dilute Acetic Acid Solutions : Pilot Plant Testing Results,
Minerals Engineering, Vol.4, No.5/6, pp, 573-586.
Ando, J. and Matsano, S., 1966. Bull Chem. Soc. Jpn.39, 1915-1922.
Anonymous, 1972. Madencilik, Maden Mhendisleri Odas Yayn 11, 83.
Anonymous, 1979. Kimya Sektr Aratrmas : Fosfat. Trkiye Snai Kalknma Bankas
Yayn, 17, 1-57.
Economou, E.D. and Vaimakis, T.C., 1997. Beneficiation of Greek Calcareous
Phosphate Ore Using Acetic Acid Solutions, nd. Eng. Chem. Res. 36, 1491-
1497.
Economou, E.D., Vaimakis, T.C. and Papamichael, E.M., 1998. Kinetics of Dissolution
of the Carbonate Minerals of Phosphate Ores Using Dilute Acetic Acid
Solutions, Journal of Colloid and nterface Science 201, 164-171.
Economou, E.D., Vaimakis, T.C. and Papamichael, E.M., 2002. The Kinetics of
Dissolution of the Carbonate Minerals of Phosphate Ores Using Dilute Acetic
Acid Solutions : The Case of pH Range from 3.96 to 6.40, Journal of Colloid
and nterface Science 245, 133-141.
El-Jallad, I.S., Abouzeid, A.Z.M. and El-Sinbawi, H.N., 1980. Calcination of
Phosphates Reactivity of Calcined Phosphate, Rowder Technology, 26,187-197.
Elmor, K.L., and Farr, T.D., 1940. Equilibrium in the system Calcium Oxide-
Phosphorus Pentoxide. Water, nd. & Eng. Chem. 32, 4, 580-586.
Gilbert, R.L. and Moreno, E.C., Ms. 64-476. ACS. Research Results, 1964.
Levenspiel, O., 1972. Chemical Reaction Engineering, Second Edition, Wiley, New
York, p. 8-40.
Madencilik zel htisas Komisyonu Raporu, Endstriyel Hammaddeler Alt Komisyonu
Kimya Sanayii Hammaddeleri, Cilt-1, (Fosfat-Kkrt-Alunit) alma Grubu,
Ankara 2001, Sekizinci Be Yllk Kalknma Plan.
http://vizyon2023.tubitak.gov.tr/kaynaklar/dpt.pdf
Marshall, H.L., Rader Jr, J.F., and Jacop, K.D., nd. Eng. Chem., 25(1933), 2153-2159.
Ozer AK, Gulaboglu M, Bayrakceken S.Physical structure and chemical and
mineralogical composition of the Mazidagi (Turkey) phosphate rock
INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH 39 (3): 679-683
MAR 2000
Ozer AK. The characteristics of phosphate rock for upgrading in a fluidized bed
ADVANCED POWDER TECHNOLOGY 14 (1): 33-42 2003
nal, G., Cevher Hazrlamada Flotasyon Dndaki Zenginletirme Yntemleri
zer, K., 1996. Fosfat Kayas le Baca Gaz Deslfrizasyonu, Doktora Tezi, Atatrk
niv., Fen Bilimleri Enst.
 41

Sadeddin, W. and Abu-Eishah, S.I., 1990. Minimization of free calcium carbonate in

hard and medium-hard phosphate rocks using dilute acetic acid solution,
nternational Journal of Mineral Processing, 30, 113-125.
Sengul H, Ozer AK, Gulaboglu MS Beneficiation of Mardin-Mazidagi (Turkey)
calcareous phosphate rock using dilute acetic acid solutions
CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL 122 (3): 135-140 SEP 15 2006
Stern, S., 1965. SMA Tech. Bull No. Lee/65/VI.
Vaimakis, T.C. and Economou, E.D., 1998. Evaluation of the Mechanism of Greek
Calcareous Phosphate Ore Dissolution by Acetic Acid Solutions by X-ray
Powder Diffraction and Thermal Analyses, nd. Eng. Chem. Res. 37, 4306-4313.
 42

EKLER : X- n Toz Krm Analizinde Kullanlan JCPDS Kartlar

EK-1
43

EK-2
44

EK-3
 45

ZGEM

Burdur Yeilova da 1979 ylnda dodu. lk ve orta renimini Ankara da, lise
renimini Mardin de tamamlad. 1997 ylnda girdii Atatrk nivesitesi
Mhendislik Fakltesi Kimya Mhendislii Blm nden 2001 ylnda mezun
oldu. 2003-2007 yllar arasnda Atatrk nivesitesi Fen Bilimleri Enstits, Kimya
Mhendislii Anabilim Dal nda Yksek Lisans renimini tamamlad.

Atatrk nivesitesi Mhendislik Fakltesi Kimya Mhendislii Blm nde

Okutman olarak grev yapmaktadr.