ES 2 331 139 T3 Oamero de pubicacion: 2 331 139 OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS @inct C08G 18/78 22801) BB csoana (C086 18167 209 COBG 18/16 22801) COBD 175/16 2080 ® TRADUGCION DE PATENTE EUROPEA 13 @ Nimoro de soltd europea: 05718755. @ Fecha de presertacén 05.03.2005 @nimero de pubcacin dela solicit: 1727846 @ Fecha de publcacén de la solicits: 06.12.2006 @ Tito: Preparacién de nuevos aglutinantes endurecibies por radacién @ Pricridad: 17.08.2008 DE 10 2008 012 902 © Tiuiares: Bayer MateriatScience AG. 51368 Leverkusen, DE © recna e pubiccon de a mercion BOP! ® inventories: berembleur, Christophe; Bataz008 Wikard dons Greste Fran Dorota; Fischer Weltgany Schete dorgy HMundstock, Holger © Fecha de ia pubsicacén del ollato de a patente: @ Agente: Corpintoro Lépez, Ma 22.12.2008 ‘Aviso: En et plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicacdn en el Boletin europeo de patentes, de la mencion de concesion dela patente europea, cualquier persona podra oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposicin deberd formularse por escrito y estar motvada; sOlo se considerara como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tsa de oposcion (art 98:1 del Convenio sobre cones de Patentes Europeas)s s s ES 2 331 139 T3 DESCRIPCION Proparaciéin de nuevos aglutinantes endurecibles por radiaci, La presente invenci6n se reflere a un procedimiento para la preparacién de nuevos aglutinantes que presentan gt ‘pos que bajo la uccisn de radiacion actinieareaccionan con polimerizaciin con compuestosetlénicamente insaturados Y dado el caso también grupos eactivs frente a isoeianatos asf como a su uso como agentes de recubrimient. El endurecimicnto de sistemas de recubrimiento que llevan dobles enlaces activados por radiacinactinica, como pe uz UV raicin Ro ambi radian de lcs, conocido yes enicamentsestableido sino de los méiodos de endurecimiento ms répidos en la tecnologia de ecubimmientos, Puesden conseguirse propiedades especialmente ventajosas si se combina el endurecimiento por radiacién con un segundo paso de reticulzci6n controlable independientemente. Tales sistemas de recubrimiento se designan como sistemas de cutudo doble (dual-cure”) (pj. Mactomol. Symp. 187, 531-542, 2002), Dehido aque por las exigencias ecoliicas y econsmicas en los sistemas de lacas moderns debe uilizarse para 1 juste de la viscosdad el menos disolventeoggdnica posible o incluso ninguno existe el deseo de utilizar mateias Pima de lacs ya de baja viscosidad. Son conocos para ello desde hace tiempo pobisoeanatos con estructura Slofanato eon los desrios entre ots en el documento EP-A 0 682.012. [Bn la téenica estos se preparan por reacisa de un aleabol mono-o polihidroxlicos con disocianato alittico y/o cieloalifatio en exeeso (Ct los documentos GB-A 994 890, EP-A 0 000 194 o EP-A 0 712 840), A continuacion se realiza la eliminacion del diisocianato que no ba reaccionado mediante destilacién a vacio, Conforme al documento DE-A 198 60 OM este modo de proveder puede levarse a cabo también con compuestos con funcionalidad OH con. Adobles enlaces activados, como pj arilatos de hidroxialqulo, presentindose sin embargo dificultades para la prepa- raci6n de productos especialmente pobres en monsmero. Com el paso de destlacin debe tanscurri a temperaturas dd hasta 135°C para poder reduce suicientemente el contenido de socianato residual (< 05% en peso de monémes> residval), pueden reaccionar ya durante la purifcacion dobles enlaces con polimerizacién iniiada \érmicamente, de modo que ya no se obtienen productos perfecto. El documento EP-A 0 825211 describe un procedimiento para la sintesis de estructura alofanato a partic de oxa- iazinrionas, no siendo conocido sn embargo ningtin derivado endurecible por radiacién con dobles enlaces activados Solamente se menciona el uso de poliésteres que coatienen maleato y/o fumarato, la posbiidad del endurecimiento por radian no se deseribe, [El documento US-A 5 777 024 describe la preparacién de los alofanats de baja viseosidad endurecibles por radia cidn mediante una reacciéa de monémeros hidroxi-funcionales que levan dables enlaces ativados con isocianuratos ‘modificados con alofanato que contienen grupos NCO, a formacin de compuesos alofanato por apertura de aillo de uretionas eon aleohoes es eonocida como me canismo de retculaci6nenlacas en povo (ef. Proceedings of the International Waerbome,High-Slis, und Powder Coatings Symposium 2001, 28°, 403-419, asi eomo en el documento US-A 2003 0153 713). Sin embargo, para ello son necesarastemperaturas de reaccién demasiado elevadas (2 120°C) paral prparacén drgids de mondmeros endurecibes por radiacin de base alfanato con dobles enlaces actvados. Histricamente la reacein directa de anillos de uretdiona con aleohoes para dar alofanats se invests por pri- mera ver para lacas de polinetano de dos componentes (2C) exentas de isceianato que contienen disolvente Bsa reacciGa no iene importanea tenica sin cataiza debido als baja velocidad de reaceisn (F, Schmit, Angew. Mak rom. Chem. (1989), 171, pig. 21-38). Con eaalizadores adecuados dee utlizarse la eaccin de reticulacién entre enurecedors de ureidonabasados en hexametilendisocianato (TDD y pololes pet yaa 0-80°C(K. B. Chanda; LA Englebach SL. Goldstein; RW. Good; S-H. Hares; M1. Morgan; PJ. Whitman; RT: Wojei, Proceedings ofthe International Waterbome, High Solids, and Powder Coatings Symposium, (20019, pg. 77-89) La estructura de estos catalizadores no se ha dado a conocer hasta ahora. Hasta ahora tampoca Son conocidos productos comerciales pare cuyaprepracin se uc esta eaccon. Resumiendo, puede estableverse que la preparaciOn de alofanatos de baja viscosidad que endurecen por radiaci6n ‘mediante una reaecida de apertura de anil de alcoholes con uretdionas a temperatures inferiores de 100°C no es ‘conocida por el estado de la Konica [Ea por consiguiente objetivo de la presente iveneién propocionar un procedimiento para la preparacin de ‘lofanatos de aja viseosidad endureibles atinicamente y que ventajosamente presentaran también grupos reetivos frente a isoeianato y que por consiguente fueran adecuados como retculantes para aplicaciones de curado doble, debiendo presentar esos Compuesos debido a su estructura de alofanato vseosidades axis bajas que compuestos conespondienes que slo presentaranesiructuras de uretano, Adem, para supreparacin opest-atamieno deberian bastar temperatura inferiores a LOO.as o as o 6 ES 2 331 139 T3 Ha podido encontrarse ahora que por reaccié de compuestos con funcionaidad urediona y NCO con aleoholes que contienen dobles enlaces endurecibles actinicamente, asf como compuestos polihidroxfieos, uilizando sales fe- nolato como catalizadores, se obtienen aglutinantes endureciblesactinicamente y que dado el caso presentan también _grupos reactivosfreate a NCO y curupln los requisitosindicados, Enel marco de las presentesinvenciones las expresiones “grupos endurecibles por radiacidn”, “grupos endurecibles actinicamente” y “grupos que bajo la accidn de radiacién actinica reaccionan con polimerizacién con compuestos cllénicamente inseturados” se ulizan como sindnimos. Son grupos que bajo ln acid de radiacién setinica reaccionan con polimerizacién con compuestos eilénicamente {nsaturados por ejemplo grupos vino, vinilter, propenio, allo, maleflo, fumarilo, maleimida, dciclopentadienilo, acrilamida,aerilo y metacrio,utilizdndose prefeiblemente grupos de este tipo activados, eomo grupos vinilter, scr lato ylo metacrilato, eon especial preferencia grupos acilao, en los compuestos del componente B). Por grupos resctivos frente a NCO se entiende compuestos con funcionalidad OH, SH y NH, en especial grupos hidroxilo, grupos amino primarios y/o secundarios, y/o grupos aspavtato, Preferiblemente son grupos hidroxil Es por eonsiguiente objeto de la invencin un procedimiento pera la preparacion de aglutinantes que contienen _grupos alofanato que presentan grupos que bajo la accion de radiaciGn actinica reaccionan con polimerizacion con ‘compustos eilénicamente insaturados y dado el caso también grupos reactivos frente & NCO, en el que se hacen A) uno o ms compuestos que contienen grupos ureidiona y con funcionalidad NCO primeramente con B) uno o més compuestos que presentan grupos reactivos frente aisocianatos y grupos que bajo la accién de ‘adiacidn actinicereaccionan con polimerizaci6n con compuestos etlénicamnente insaturados, y después ©) con uno 0 ms compuestos que contienen grupos hidroxilo distintos de B), presentando al menos uno de «estos compuestos una funcionalidad OH de > 2, D) en presencia de uno o més compuestos que contienen grupos fenolato como calalizadores y F) opcionalmente condyuvantes y aditivos ‘wanscurrieado la reacciGn con compuestos del componente C) al menos parcialmente con formaciéin de grupos alofanat, Ademés de esto son un objeto de la inven Jos aplutinantes que pueden obtenerse sein el proceimiento conforme ea inveneidn, [Enel componente A) pueden uilizase todos los compuestos orgénicos que presentan al menos un grupo uretdiona yun NCO. Preferiament las compuesto utlizaos en A) presenta un contend de gaps wreiiona (clad como C.N.0; = 84 g/mol) de 3 a 60% en peso, con especial prferencia de 10 a 50% en peso, en especial de 25 2 40% en pes. Preferiblemente los compuestos utilizados en A) presentan simulténeamente al contenido de grupos uretdiona aneriormente indicado también de 3a 60% en peso, con especial preferencia de 10-4 30% en peso, en especial de 15, 425% en peso, de grupos NCO (caleulato como NCO = 42 g/mol) ‘Tales compuesto se preparan babitualmente por dimerizaciGn caalitica de di-o polisocianatosalifticos, cicloa litaticos, aromticos yio araliéticos por procedimientos eonocidos de por si (ef. J. Prakt, Chem, 1994, 336, pdvina 196-198), ‘Son diisocianatos adecuados por ejemplo I,4-disocianalobutano, 1,6-disocianatohexano, rimetilbexanodisocia nato, 1 3-y 1 4-bis-isocianatometileiciohexano, isoforondisoeianato(IPDI), 4,4 -disocianatodiciclohexilmetano, 13- y 1,4-xillendisocianato (XDI, producto comercial de la firma Takeda, Japén, dfenilmetano-$,1"-disocianato y dife- nietano-2,4"-disocianato (MDD, 24-y 2,6-oluenodisocianato (TDN, o sus mezelas. En el Sendo de Ia invencion es preferido el uso de I,6-disoeianaloheXano, isoforondisocianato yfo sus mezclas Como catalizadores se utlizan a este especto pe: twialguilfostins, dimetilaminopi fosfina lina, tris(dimetilamino}- El resultado de la reacci de dimerizacisn depende, del modo conceido pore tenico en la materia, del cataizadoe uulizado, de las condiciones de procedimiento asf como de ls dlsocianatos ulilizados. Fn especial pueden formarse productos que como media presentan mas de un grupo uretdiona por molécula, estando sujeto el numero de grupos ‘uretdiona & una distbucién, En funcién del atalizador uilizado, de las condiciones del procedimiento asi como de 3