Profe.: QFB. Armando Aguirre G.

O
-
OH OH-
A N1,4
O - O O O
O O
+
O
-

A Nc=o
H2O

OH

O O

PRINCIPIOS DE LOS MECANISMOS

DE REACCIONES ORGNICAS
Una descripcin detallada, paso a paso, de lo que ocurre entre los materiales iniciales y el producto proporciona
la explicacin de lo que se llama mecanismo de reaccin.
Para comprender y predecir un mecanismo de reaccin en qumica orgnica, es necesario manejar conceptos
tericos y propiedades de las sustancias, atribuibles a su estructura, que en cierto modo son los responsables de
la reactividad molecular.

Por otro lado, es fundamental que un qumico orgnico, conozca los principios de los mecanismos de las
reacciones orgnicas, tales como los efectos inductivos, efectos de resonancia, efectos estricos y los mtodos
cinticos y no cinticos para establecer un mecanismo de reaccin con la mayor precisin y certidumbre posible,
lo que hace de esta rama de la qumica, una ciencia particularmente apasionante.
1. REACTIVIDAD DE LAS MOLCULAS
Existe un grupo de principios bsicos de la qumica que tienen una aplicacin directa en la comprensin de la
reactividad de las molculas, que es necesario el estudiante los pueda aplicar en diversos escenarios, para poder
predecir lo que ocurrira si un sustrato es atacado por un reactivo en un determinado medio de reaccin, de ah la
importancia de iniciar este documento con una revisin de los mismos.
CONCEPTOS FUNDAMENTALES:
Si bien es cierto que las reacciones de los compuestos estn determinadas principalmente por sus grupos
funcionales, dado que se conoce muy bien la inter conversin de los mismos no es menos cierto que tambin se
puede comprender el comportamiento de las molculas por lo que ocurre con el resto de la molcula, es decir con
el esqueleto carbonado, el volumen de los sustituyentes, la naturaleza del sustituyente, etc.
Cuando se pretende correlacionar precisamente la naturaleza de la estructura molecular con la reactividad de la
misma, todos los conceptos se suelen agrupar en tres grandes categoras, a saber:
o Efectos inductivos (o electrostticos)
o Efectos de resonancia (o conjugacin) y
o Efectos estricos.
1.1. EFECTOS INDUCTIVOS

1
Profe.: QFB. Armando Aguirre G.
Los enlaces covalentes estn polarizados con excepcin de aquellos entre tomos idnticos. La direccin de la
polarizacin sigue la escala de electronegatividad de Pauling. Los elementos ms electronegativos que el carbono
producirn una mayor polarizacin en dichos enlaces. As por ejemplo, un enlace C-Br est polarizado con una
ligera carga positiva en el carbono y una ligera carga negativa en el bromo. La polarizacin opuesta, esto es, una
carga positiva en el bromo y una carga negativa en el carbono no es consistente con la escala de la
electronegatividad.
La habilidad para identificar la correcta polarizacin de los enlaces covalentes le permite a uno predecir los sitios
de reactividad, o determinar la estabilidad que tienen las molculas orgnicas o los intermediarios.
La polarizacin puede inducir un dipolo en un enlace prximo al sustituyente o en uno ms alejado. Esto se conoce
como el efecto inductivo (I). Los efectos inductivos son transmitidos directamente a travs de una cadena de
tomos dentro de una molcula pero no a travs del espacio vaco, ni por la accin de las molculas del disolvente,
por esta razn este efecto decrece con la longitud de la cadena-
Los efectos inductivos pueden ocasionar la liberacin de electrones (+I) o la captura de los mismos (-I). Un efecto
inductivo (+I) en que se liberan electrones se relaciona con la tendencia de una seccin de una molcula o de un
sustituyente a despojarse de electrones, aun cuando esto no implica la donacin formal de una unidad completa de
carga.
Por convencin se asume que los grupos que son electroatrayentes ms fuertes que los tomo de hidrgeno
exhiben efectos inductivos negativos (-I), en cambio aquellos que tienen una capacidad de atraccin electrnica
ms pobre que el hidrgeno tienen un efecto inductivo positivo (+I).Los grupos alquilo son donadores de
electrones (relativos al hidrgeno).
Por ejemplo, al efecto inductivo que interviene en
la liberacin de electrones del grupo metilo, se le
debe la estabilidad de los carbocationes en la
secuencia terciario > secundario > primario >
metilo.
Este hecho se puede explicar cualitativamente por el supuesto de que el grupo metilo tiene ms electrones
disponibles para donar que el tomo de hidrgeno.
Un efecto inductivo (-I) consistente en la captura de electrones se relaciona con la tendencia de una seccin de una
molcula a aceptar electrones. Los grupos o tomos que presentan los efectos de captura de electrones son ms
numerosos que aquellos en que el efecto inductivo se manifiesta en la donacin de electrones. En un ejemplo
tpico, el bromo en el cido bromoactico atrae electrones, haciendo que el protn cido se pierda con ms
facilidad que el protn correspondiente al cido actico.
pKa = 2.86 en Br-CH2CO2H pKa = 4.76 en CH3-CO2H

El flujo de electrones se dirige al bromo (alejndose del protn cido)

de la manera que se indica a continuacin:

El anin en el bromoacetato es ms estable que el

anin en el acetato por una razn semejante. La
carga en el bromoacetato es estabilizada
inductivamente por el bromo receptor de ion bromoacetato ion acetato
electrones.
En tal sentido, los sustituyentes ms comunes en las reacciones orgnicas, pueden clasificarse del siguiente modo 1:

1
GOULD E. S. Mecanismos y Estructuras en Qumica Orgnica Edit. Revert

2
Profe.: QFB. Armando Aguirre G.

Tabla 1-1. Efectos inductivos de grupos

Grupos -I Grupos
+I

-NH3+ -CHO - OR -CH3

- NR3+ >C=O -SH -CH2R
- NO2 -F -SR -CHR2
-CN -Cl -CH=CH2 -CR3
-COOH -Br -CR=CR2 -COO-
-COOR -OH - acetiluro-H
-Ph
Otros estudios sobre este comportamiento estn relacionados a la ionizacin de los cidos carboxlicos, en la tabla
1-2, se pueden observar los siguientes hechos:
Tabla 1-2 Valores pKa de algunos cidos carboxlicos2

cido pK cido pK cido pKa

a a
CH3COOH 4,80 FCH2COOH 2,66 HOCH2COOH 3,83
(CH3)3N+-CH2-COOH 1,83 ClCH2COOH 2,86 NC-CH2-COOH 2,43
H3N+-(CH2)4-COOH 4,27 Cl2CHCOOH 1,30 HOOC-CH2-COOH 2,83
-
O2C-CH2-COOH 5,69 Cl3C-COOH 0,65 CH3-CH2-COOH 4,88
-
O2C(CH2)4COOH 5,41 Cl-(CH2)2COOH 4,0 (CH3)3C-COOH 5,05
HCOOH 3,77
o En la primera columna, se observa el efecto de introducir un sustituyente cargado. En el caso de que el
sustituyente presenta carga positiva se observa que el cido se hace ms fuerte, hay mayor disociacin
de protones, en el caso contrario se observa un debilitamiento del cido.
o En la segunda columna se observa el efecto de incrementar la sustitucin de los hidrgenos alfa por
tomos altamente electronegativos, lo que le confiere mayor capacidad de disociacin de protones al
cido carboxlico, es decir lo vuelve un cido ms fuerte, y tambin se observa que a medida que el
elemento electronegativo se aleja del grupo carboxlico, el efecto inductivo se hace cada vez menos
significativo.
o Finalmente la tercer columna recoge el efecto de sustituir los hidrgenos alfa del cido por grupos
atractores de electrones, donde no solo acta el efecto inductivo, sino que tambin se presentan efectos
de resonancia por la presencia de dobles o triles enlaces, que estabilizan el carboxilato formado por la
disociacin de un protn del cido, razn por la cual la disociacin es mayor, es decir el cido se vuelve
mas fuerte.
Como se ve el efecto inductivo no acta slo sobre la reactividad de las molculas, sin embargo y a pesar de no
poder separar los efectos de otras influencias simultneas que estn ocurriendo en una molcula, se pueden
formular una serie de generalizaciones vlidas, como las siguientes:
o Un grupo electroatrayente que aumenta la acidez de un cido, atraer, si est sustituyendo a un tomo
de hidrgeno en una amina, a los electrones del nitrgeno bsico, disminuyendo as su basicidad.
Asimismo, esta sustitucin reducir las constantes de formacin de los compuestos de adicin entre una
amina e iones metlicos. As en la amina totalmente fluorurada (CF 3)3N, no se observan propiedades
bsicas.

2
IDEM..

3
Profe.: QFB. Armando Aguirre G.
o Por otro lado, los grupos electronegativos que aceleran la salida de un H+ de los cidos, harn ms
dificultosa la separacin del in negativo CN - del anin cianhidrina, estabilizando as al anin
cianhidrina con respecto al aldehdo, en el siguiente equilibrio:
+
R-CH-CN RCHO CN-
O

o Una reaccin entre un reactivo nucleoflico y uno electroflico se puede acelerar por sustituyentes que
atraen electrones sobre el electrfilo (porque ello tiende a hacerlo ms electroflico), pero es retardada
por sustituyentes electroatrayentes sobre el nuclefilo (porque ello tendera a disminuir la densidad
electrnica del centro nucleoflico). Esto ocurre en las reacciones de adicin a carbonilos y de
desplazamiento nucleoflico en las aminas.
o Las reacciones de sustitucin de los haluros terciarios son siempre aceleradas por sustituyentes que
repelen electrones (que facilitan la salida de un in haluro negativo en la etapa determinante de la
velocidad de la ionizacin), e inversamente, son retardadas por grupos de atraccin electrnica.
o Finalmente, la sustitucin de grupos electronegativos generalmente retarda la hidrlisis, catalizada por
cido, de los derivados carbonlicos tales como las iminas, oximas e hidrazonas, pues en estos casos el
equilibrio preliminar involucra la adicin de un H+, al enlace C=N.
1.2. EFECTOS DE RESONANCIA (CONJUGACIN).
El efecto inductivo por s solo no puede explicar la diferencia de reactividades entre varios pares de molculas o
que en algunos sistemas como las molculas orgnicas aromticas, su utilizacin simple a veces conduce a
conclusiones incorrectas, debido a que en stos ltimos es ms determinantes los efectos de conjugacin o de
resonancia, debido a la gran movilidad de los electrones pi del anillo aromtico.
Considerando slo el efecto inductivo se pueden efectuar las siguientes afirmaciones: a) el cido p-
hidroxibenzoico es un cido ms fuerte que el benzoico, b) el m-nitrofenol es un cido ms fuerte que su ismero
para, sin embargo nos encontramos que en ambos casos la inversa es lo que se cumple.
Para comprender el efecto estrico es necesario recordar que la transmisin de los efectos elctricos a lo largo de
una cadena con enlaces sigma es muy diferente en carcter de la transmisin de los efectos que involucran
electrones pi a lo largo de enlaces pi que pertenecen a un sistema conjugado.
Una variacin en la densidad electrnica pi sobre un tomo del sistema conjugado puede transmitirse a travs de la
corriente de electrones pi asociada con todo el sistema con todos los tomos lejanos al lugar de perturbacin
afectado en igual grado que los tomos cercanos al mismo. Esta forma de transmisin se denomina efecto de
resonancia o de conjugacin, debido a que se puede describir fcilmente usando el lenguaje de resonancia. As se
puede entender cmo los grupos nitro y oxgeno de fenxidos orientan a un segundo sustituyente electroflico
(carga positiva) a las posiciones meta.
- -
O O -O O- -O O
+ + +
N N N

I I'

O O O

II II'

El efecto de resonancia de los sustituyentes NO 2 y O- , se puede representar por flechas curvadas que sealen la
direccin hacia la cual se desplaza la densidad de electrones . Ambos tipos de notacin recalcan una importante
caracterstica de los efectos de resonancia: que ellos se transmiten, sobre todo, a tomo alternados en el sistema
conjugado.

4
Profe.: QFB. Armando Aguirre G.
-
O O
+
N
O

+ +
(d ) (d ) (d-) (d-)

+
(d ) (d-)

Debemos recordar que las reactividades de numerosos sustituyentes estn notablemente afectadas cuando ellos se
encuentran unidos a tomos de carbono no saturados. Los grupos OH en los fenoles son mas cidos que los
grupos OH de los alcoholes. Igualmente la basicidad de la anilina cae por debajo de las basicidades de las aminas
alifticas. La diferencia de reactividades de los haluros hacia una sustitucin nucleoflica, es otra de las paradojas
que slo se pueden justificar por los efectos de resonancia.
Se explica de que los sustituyentes NH 2 y Cl, si bien son capaces de eliminar densidades electrnicas de las
cadenas de carbono saturadas por induccin, son asimismo capaces de suplir densidades electrnicas pi a sistemas
conjugados. Lo miso es cierto para los siguientes sustituyentes:
- OH, -OR, -O-CO-R. F y Br
Por otro lado, el NO2, -CN, -COOH. COOR, -CHO y COR como sustituyentes asociados con un efecto
inductivo negativo, tambin desplazan electrones pi desde el sistema conjugado.

En los compuestos bencnicos, se puede Tabla 1-3. Efectos de resonancia de grupos

generalizar que cuando un sustituyente se encuentra
en la posicin para, es predominante el efecto de +R, grupos -R, grupos +R, grupos
resonancia, para su reactividad, en la posicin meta,
los efectos inductivos empiezan a hacerse notorios, +I -I +I
en cambio en la posicin orto ser necesario
considerar ambos efectos es decir el I y R. Por -F -NO2 -O-
ejemplo el grupo p-CH3, disminuye la acidez del -Cl -CN -S-
cido benzoico, fenol y tambin del in anilonio en -Br -CHO -CH3
forma ms eficaz que el m-CH3, se supone entonces -I -COR -CR3
que la accin repelente de electrones para este -OH -COOH
grupo opera a travs de efectos de conjugacin -OR -COOR
tanto como de induccin. -OCOR -CONH2
Cuando una molcula o in puede ser representado -SH -SO2R
por dos o ms estructuras de Lewis que difieren -SR -CF3
slo en la posicin de sus electrones, se debe tener -NH2
en cuenta que: a) ninguna de esas estructuras de -NR2
Lewis representa a la estructura real de la molcula -NHCOR
o in, y (que se conoce como hbrido de
resonancia) de estas estructuras resonantes. La
resonancia como ya se dijo, implica colocar en
forma alternada los electrones de no enlace o
electrones a lo largo del mismo esqueleto, sin
cambio alguno en las posiciones de los tomos.

Al escribir las estructuras de resonancia deben seguirse las siguientes reglas generales 3:
o Cuanto mayor sea el nmero de estructuras de resonancia que puedan escribirse para una especie, esta
especie ser ms estable.
o Las estructuras de resonancia en las que todos los tomos tengan completo su octeto de electrones, son las
ms estables.
3
GROUTAS W.C. Mecanismos de Reaccin en Qumica Orgnica. Ao 2000, Edit. Mc Graw Hill.

5
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o Cuando otros factores sean iguales, una estructura de resonancia con una carga negativa sobre el tomo
ms electronegativo tendr una mayor estabilidad. A la inversa, cuando una estructura de resonancia tenga
una carga positiva en el tomo menos electronegativo, sta ser ms estable.
o Se consigue una mayor estabilidad de una especie (anin o catin) cuando las estructuras de resonancia
que contribuyen al hbrido de resonancia son equivalentes, es decir, cuando tienen la misma energa.
1.3. EFECTOS ESTRICOS
Desde hace mucho tiempo atrs se saba que un sustituyente poda influir en una reaccin por su capacidad en
ocupar un espacio, as, las reacciones de esterificacin son retardadas al sustituir los hidrgenos alfa o beta, en el
cido o en el alcohol, por grupos alquilo, y los steres de estos cidos o alcoholes obstruidos, una vez formados,
se saponifican con una lentitud no usual.
Las hidrlisis de los benzonitrilos o benzamidas sustituidas en orto son, mucho ms lentas que las de los
correspondientes compuestos sustituidos en para o no sustituidos. Las reacciones de adicin a carbonilos de
cetonas alifticas son fuertemente inhibidas por ramificaciones en las posiciones alfa. Estos efectos a veces se
clasifican como un fenmeno de obstruccin estrica, es decir, situaciones en las cuales el contacto entre los
centros de reaccin se hace ms difcil por interferencia de grupos que no participan en la reaccin. Sin embargo,
dadas las condiciones correctas, los efectos estricos pueden acelerar y no retardad las reacciones.
Los efectos de resonancia asociados con un sistema conjugado son ms pronunciados cuando los tomos de este
sistema yacen en un plano comn, disminuyendo rpidamente cuando aumentan las desviaciones de la
coplanaridad. Por otro lado tambin se debe tomar en cuenta que los efectos estricos tambin estarn presentes en
los sistemas alicclicos, se tiene una serie de estudios particularmente sobre los derivados ciclobutanos y
ciclopentanos.
Energas de disociacin de enlace
La energa de disociacin del enlace (dada como H en kcal/mol o kJ/mol) es la energa que se necesita para la
homlisis endotrmica de un enlace covalente A:B A. + B. ; H = (+). La formacin de enlace, lo contrario
de esta reaccin, es exotrmica y los valores de H son negativos. Ejemplo:

Rupturas endotrmicas Formacin exotrmicas

La reaccin en general es exotrmica con un H = (-) 24 kcal/mol
Velocidades de las reacciones.-
La velocidad de la reaccin dA + eB fC + gD, est dada por: velocidad (v) = k/A/x/B/y donde k es la constante
de velocidad a temperatura T. Los valores numricos de los exponentes x e y se determinan experimentalmente; no
necesitan ser los mismos que d y e, los coeficientes de la reaccin qumica. La suma de los valores de los
exponentes se define como el orden de la reaccin.
Dadas ciertas condiciones, los factores que determinan la velocidad de una reaccin son:
1. El nmero de colisiones por unidad de tiempo.
2. La entalpa de activacin (Energa de activacin, E. acti.)

Teora del estado de transicin y diagramas de entalpa

Cuando los reactivos se han encontrado en colisin con suficiente entalpa (H) de activacin y debida orientacin,
pasan a travs de un Estado de Transicin (ET) hipottico en el cual algunos enlaces se rompen y otros se pueden
formar.
La relacin entre el estado de transicin (ET), los reaccionantes (R) y productos (P) se muestra mediante el
diagrama de la figura, para una reaccin exotrmica A + B C + D de un solo paso.

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La formacin de molculas con baja entalpa se favorece en el estado de equilibrio, o sea, C + D. Sin embargo
esto se aplica nicamente cuando H de una reaccin predomina sobre TS en la determinacin del estado de
equilibrio.
1.4. TERMODINMICA DE LAS REACCIONES
La Termodinmica y la velocidad de una reaccin determinan si esta reaccin puede ocurrir. La termodinmica de
un sistema se describe en trminos de varias funciones importantes.
E, el cambio en la energa, es igual a qv, el calor transferido a/o desde un sistema a volumen
constante:
E = qv.
H, el cambio en la entalpa, es igual a qp, el calor transferido a/o desde un sistema a presin constante:
H = qp. Puesto que la mayora de las reacciones orgnicas se efectan a presin atmosfrica en
recipientes abiertos H se utiliza ms a menudo que E. El H de una reaccin qumica es la diferencia
en las entalpas de los productos, H(P), y los reaccionantes, H(R): H = HP - HR.
S, es el cambio en la entropa. La entropa es la medida de la distribucin al azar. Mientras mayor sea
este azar, ms grande ser S; mientras ms grande sea el orden, ms pequeo ser S. Para una reaccin: S
= SP - SR.
G, es el cambio en la energa libre. A presin constante, G = H - TS, (T = temperatura absoluta).
2. REACTIVOS ELECTROFLICOS Y NUCLEOFLICOS
Las reacciones generalmente ocurren en los sitios reactivos de las molculas y los iones. Estos sitios se agrupan
principalmente dentro de dos categoras. La primera tiene una alta densidad electrnica porque el sitio es negativo.
Tales sitios ricos en electrones son llamados Nucleoflicos y las especies que poseen tales sitios se denominan
Nuclefilos o donantes de electrones, es decir son bases de Lewis y pueden ser de tres tipos los nuclefilos:
a) Especies con un par de electrones no compartidos. Molculas donde los elementos del quinto y sexto
grupos de la tabla peridica tienen pares de electrones no compartidos (tales como aminas,
alcoholes, teres y mercaptanos).
H Et Et
N NH2 CH3 R2S
N H
O O HO O
H
N O S
Et H

b) Especies que van desde los enlaces esencialmente inicos hasta los que cuentan con un enlace polar que
presentan una regin (-).(tales como haluros, hidrxidos, alcxidos, iones sulfuro y carbaniones).

EtOOC
OH- ArO- RO- Na CH RLi (Ar)RCOO- SR- X-
H3C SO 3

EtOOC H

(Ar)RMgX (R)2CuLi NaNH2 LiAlH4 NaBH4

c) Especies con electrones . (olefinas e hidrocarburos aromticos)

7
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H2C CH
CH2
CC
HC CH2

La segunda categora son especies capaces de adquirir electrones. Estos sitios deficientes de electrones son
Electroflicos y las especies que los poseen se denominan Electrofilos o receptores de electrones;
consiguientemente los cidos de Lewis son esencialmente electrfilos, los mismos que pueden ser de dos tipos:
a) Especies neutras capaz de adquirir ms electrones. (especies con orbitales vacos)

AlCl3 SO3 BH3 R3B CO2

b) Especies con el extremo (+) de un enlace polar.

RX RCO- H2C RCHO H C +

N C
- RCOR SOCl2 RCOOR RCOOCOR
3
AlBr3 AlCl4 O

c) Especies con carga positiva

NO2+ X PhN2+ H+ O R+
+
S Cl

3. REACCIONES ORGNICAS
En Qumica Orgnica se conocen muchas reacciones que permiten convertir una estructura en otra, en este sentido
debe distinguirse entre equilibrio y velocidad de reaccin. El equilibrio se refiere a las cantidades relativas de
productos y reactivos que se espera obtener segn la termodinmica de la reaccin siempre y cuando exista entre
ellos un camino de reaccin posible. Tambin se conoce que muchas reacciones son caractersticas de
determinados grupos funcionales y que constituyen una gran parte de la qumica de dichos grupos y por ltimo es
necesario prestar atencin al camino de la reaccin, o mecanismo, mediante el cual los reactivos se transforman en
productos.
3.1. TIPOS DE REACCIONES ORGNICAS
Atendiendo a la variacin del esqueleto carbonado las reacciones orgnicas suelen clasificarse en:
1. - Adiciones. Consisten en procesos en los que el esqueleto carbonado experimenta un incremento en el nmero
de tomos a travs de la incorporacin de los tomos del reactivo y sin ninguna prdida de los que posea
inicialmente. Ejemplos:

2,- Eliminaciones. Consisten en procesos en los que el esqueleto carbonado experimenta una disminucin en el
nmero de tomos originales al perderse un fragmento pequeo (habitualmente no carbonado) por la accin de un
reactivo, en cierto sentido pueden ser consideradas como las reacciones inversas de las adiciones. Ejemplo:

3.- Sustituciones. Consisten en procesos en los que un tomo o grupo de tomos del compuesto de partida es
reemplazado por un tomo o grupo de tomos procedente del reactivo. Ejemplos:

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4.- Transposiciones. Consisten en procesos en los que suele modificarse el nmero de tomos de carbono
presentes en la molcula de partida, variando nica y exclusivamente la disposicin relativa de los tomos entre si,
resulta frecuente que las transposiciones puedan ir acompaadas de prdida de una molcula pequea no
carbonada, tales como agua, amoniaco, hidrcidos, etc. Ejemplo:

5.- Condensaciones. Consisten en procesos en los en los que el esqueleto carbonado experimenta un incremento
en el nmero de tomos a travs de la unin de dos molculas relativamente pequeas, con la consiguiente
formacin de enlaces C-C. No es infrecuente que la condensacin vaya acompaada de la prdida de una molcula
pequea tal como agua, amoniaco, etc. Ejemplo:

6.- Degradaciones. Consisten en procesos en los que el esqueleto carbonado experimenta una disminucin en el
nmero de tomos de carbono, a travs de la prdida de un fragmento carbonado habitualmente no muy
voluminoso. En estas reacciones se rompen enlaces C-C. Ejemplo:

7.- Inserciones. Consisten en procesos en los que un resto carbonado o un heterotomo portador de un par
electrnico enlazante se inserta, es decir, se intercala entre dos tomos unidos entre s por un enlace o . En
estas reacciones se generan dos nuevos enlaces a partir del par inicial o y el aportado por el reactivo.
Ejemplos:

8.- Extrusiones. Consisten en procesos en los que se expulsa un tomo o grupo de tomos de una molcula que se
encontraba unido a otros dos por un enlace o dos enlaces , quedando unido estos dos tomos entre s por un
nuevo enlace o un enlace . Este tipo de reaccin se puede considerar como la inversa a la insercin. Ejemplos:

9.- Oxidacin - Reduccin (Redox). Estas reacciones implican transferencia de electrones o cambio en el nmero
de oxidacin. Una disminucin en el nmero de tomos de H enlazados al carbono y un aumento en el nmero de
enlaces a otros tomos como C, O, N, Cl, Br, F y S indican que hay oxidacin. Ejemplos:

9
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Reduccin:

O OH
NaBH4

10.- Reacciones Pericclicas. Son un grupo importante de reacciones diferentes en muchos aspectos a las
reacciones inicas o de radicales anteriormente mencionadas, los aspectos que lo caracterizan pueden resumirse en
los siguientes puntos:
o No son relativamente afectadas por cambios en el solvente, la presencia de iniciadores o de
recolectores de radicales, o por catalizadores electroflicos o nucleoflicos.
o No hay intermedios discernibles inicos o de radicales libres involucrados en sus mecanismos.
o Proceden con una formacin y rompimiento simultneo o concertado de dos o ms enlaces covalentes,
dando frecuentemente productos regioespecficos.
Existen tres tipos de reacciones pericclicas:
o Reacciones de cicloadicin: proceso en el cual se produce una combinacin concertada de dos
fracciones no saturadas (electrones ) para formar un anillo de tomos que tienen dos nuevos enlaces
y dos enlaces menos. Un caso particular de estas reacciones es la reaccin de Diels-Alder. Por
costumbre, se indica el nmero de electrones de cada componente que participa de la reaccin entre
un par de corchetes que precede a la designacin:
Ejemplo:
R R
+ R
(4 2)

CH2
CH2

o Reacciones electrocclicas: Se presentan frecuentemente en las ciclaciones concertadas de un sistema

conjugado de electrones , para formar un anillo que tiene un nuevo enlace entre los tomos
terminales.
Ejemplo: La ciclizacin trmica de trienos conjugados y la apertura de ciclobutenos:
CH3 CH3
H
calor
CH3 H
CH3

H3C
CH3
CH3 CH3

o Reacciones sigmatrpicas: Los reordenamientos moleculares en los cuales un enlace flanqueado

(conjugado) por uno o ms sistemas de electrones , se desplaza a una nueva posicin, reciben el
nombre de reacciones sigmatrpicas. Estos reordenamientos son clasificados por dos nmeros
colocados entre corchetes, los cuales se refieren a la distancia relativa (en tomos) desde cada
extremo de donde se ha movido el enlace .
Ejemplo: El reordenamiento de Cope es una reaccin sigmatrpica [3,3]:

10
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COOMe
COOMe calor
H2C
COOMe
COOMe
CH2
H2C

Las nueve reacciones iniciales consideradas, son los tipos generales de reacciones para los cuales es necesario
proponer un intermedio o complejo de transicin, por lo que resulta apropiado investigar qu es lo que se
encuentra entre el sustrato y el producto en una reaccin tpica. Esto es, cules son los intermedios de la reaccin.

Este aspecto ser estudiado en el siguiente captulo

3. 2. INTERMEDIOS DE REACCIN
Un mecanismo implica uno o varios intermedios. A primera vista, la lista de posibles intermedios es tan larga que
descorazonara a cualquiera. Sin embargo si se examina mas de cerca los detalles de cualquier reaccin orgnica,
se llega a una de las ms fascinantes generalizaciones de la disciplina casi todas las reacciones orgnicas se
desarrollan a travs de cuatro tipos de intermedios. Basndose en la abundancia o deficiencia de electrones
alrededor del tomo de carbono reactivo, los cuatro tipos de intermedios son:
Los que tienen un tomo de carbono positivamente cargado,
Los que tienen un tomo de carbono negativamente cargado,
Un radical libre neutro con vacante para un electrn y
Un carbono neutro con vacantes para dos electrones.
Intermedios con carbono cargado positivamente
El carbono puede tener una carga positiva formal debido a una deficiencia de electrones. Puesto que el
intermediario es un catin del carbono, se llama carbocatin.

Una reaccin SN1 tpica, como la hidrlisis del cloruro de t-butilo que se muestra
a continuacin, se desarrolla a travs de un carbocatin intermedio.
Carbocatin

Cloruro de t-butilo Carbocatin Alcohol t-butlico

Sin embargo, cuando la carga del carbono no est totalmente establecida, es un complejo activado (en el estado de
transicin de una reaccin), no se le asigna una carga formal definida. Se utilizan en su lugar cargas parciales para
describir el complejo, como se indica a continuacin:

Las reacciones SN2 se desarrollan tpicamente en un slo paso a travs de un estado de transicin. En el ejemplo
especfico SN2 que sigue, el in yoduro es desplazado por el in hidrxido.

11
Profe.: QFB. Armando Aguirre G.
No se trata de igualar aqu un complejo activado con un intermedio. Lo esencial es que el carbono sigue siendo
positivo, no importa cual sea el valor alcanzado por la carga.
Intermedios con carbono cargado negativamente.
El carbono puede tener un octeto lleno y un exceso de electrones en relacin con el nmero total de protones en el
ncleo. Por consiguiente, puede llevar una carga formal negativa. Este anin del carbono se conoce
apropiadamente como carbanin.

La condensacin de Claisen, que se muestra a continuacin, constituye una reaccin tpica que
se desarrolla mediante un carbanin intermedio. Una vez formado, el carbanin intermedio
reacciona con otra molcula de acetato de etilo que no ha reaccionado todava, para desplazar el
in alcoholato (EtO-), con la formacin concomitante del acetoacetato de etilo .
Carbanin

Acetato de etilo Carbanin Acetoacetato de etilo

Un tomo de carbono sin carga, con vacante para un electrn (radical libre).
En este radical libre, no hay carga en el tomo de carbono, pero dicho intermedio sigue siendo deficiente en
electrones en relacin con su capacidad de electrones totales.

La ruptura homoltica de un enlace covalente puede producir un radical libre como intermedio.
Por ejemplo, la bromacin del 2-metilpropano, se inicia con la disociacin homoltica del
bromo y continua con la formacin de un radical libre que contenga carbono. El producto
(bromuro de isopropilo) se forma cuando el radical isopropilo reacciona con el bromo
Radical libre molecular.

Etapa I

Etapa II

Radical libre isopropilo

Etapa III

Un tomo de carbono sin carga con vacante para dos electrones (carbeno).

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Profe.: QFB. Armando Aguirre G.

Tampoco aqu hay carga sobre el tomo de carbono,

pero ste es deficiente en electrones y divalente.
El intermedio de este tipo se conoce como
carbeno.
En el ejemplo que se muestra a continuacin, se
genera diclorocarbeno a partir de cloroformo y de
una base fuerte, luego se aade el ciclopenteno para
formar el producto bicclico observado.

diclorocarbeno 6,6-diclorobiciclo (3.1.0) hexano

La seleccin de un intermedio es de suma importancia en la definicin de un mecanismo. Una vez que se ha hecho
la seleccin, todas las etapas del mecanismo propuesto debern apoyarse en los conceptos fundamentales que les
corresponda. Estos conceptos, son entre otros, polarizacin, los efectos inductivos, los clculos de carga formal,
los efectos de resonancia y los de la teora cido-base.

4. REPRESENTACIN GRFICA DE UN MECANISMO DE REACCIN

a) Reaccin en un solo paso, con formacin de un estado de transicin. La reaccin del ion hidrxido con el
cloruro de metilo es un ejemplo de una reaccin muy general, conocida como S N2, que implica probablemente un
perfil como este.
Energa
Potencial estado de
transicin

CH3Cl + OH- CH3OH + Cl- energa de activacin

Reactivos

productos

coordenada de reaccin

b) Reaccin en dos pasos, con formacin de un intermedio de reaccin. La reaccin del cloruro de t-butilo con el
ion hidrxido podra estar representada por este tipo de perfil de reaccin. La cual es una reaccin SN1 tpica.
segundo estado
detransicin
Energa primer estado
Potencial de transicin

Intermedio

Reactivos
productos

coordenada de reaccin

5. PAUTAS PARA ESCRIBIR LOS MECANISMOS DE LAS REACCIONES

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Profe.: QFB. Armando Aguirre G.
1. El mecanismo que se proponga debe explicar satisfactoriamente la cintica de la reaccin, el
comportamiento termodinmico del proceso y fundamentalmente la formacin del producto.
2. Se debe recordar que el carbono, en su estado bsico tiene cuatro enlaces (y slo cuatro) y
obviamente los compuestos orgnicos aislables (que no sean intermediarios) contendrn cuatro
enlaces.
3. Las flechas curvas utilizadas indican la direccin del flujo de electrones que se supone deber
producirse dentro de una estructura, para transformarse en la siguiente especie qumica, que podra
ser un intermediario (molcula precursora) o simplemente un complejo activado. Debe indicarse que
el flujo de electrones va de la especie considerada como una base de Lewis (por lo tanto donadora de
pares de electrones) (nuclefilo) (electrones no enlazados o electrones ), hacia el cido de Lewis
(aceptor de pares de electrones) (electrfilo)
+
O O H
+
H

H H

H H
+
H
H
H H
BL AL

4. Si el solvente que se utiliza para la reaccin qumica es el agua, la base ms fuerte que puede existir
en l es el ion hidrxido y el cido ms fuerte es el ion hidronio, H 3O+.
5. Agregar el nmero suficiente de pares de electrones libres a cualquier heterotomo (tomos
diferentes al carbono e hidrgeno, como O, N, P, S, B, X, etc.) para completar su octeto de
electrones. Esto permite identificar la especie que podr donar electrones o aquella que los aceptar
en una determinada molcula. Esto se resume adicionando en los heterotomos slo los pares de
electrones libres sin compartir (de no enlace).
O O
HO HO
H
NH2 N
H

OH O H

O
COOH CH3
O

6. En una solucin cida, las sustancias oxigenadas pueden presentarse del siguiente modo:
o El OH de un alcohol estar protonado con la perspectiva de eliminarse como una molcula de
agua y originar un carbocatin, que segn su estructura podra tambin sufrir un
reordenamiento siguiendo la regla de Saytzeff.

H H
+
OH O
+
H3C H H3C H3 O
+
H3C
CH3 H2 O CH3
CH3
H
H 2O

o El oxgeno de un Carbonilo (aldehdo y cetona), tambin se protona, lo que origina la

transformacin del enlace del carbonilo en enlace sigma de un OH y produce una carga
positiva en el carbono del carbonilo, que podra sufrir el ataque de un nuclefilo.

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Profe.: QFB. Armando Aguirre G.
+
H H
H +
H3C CHO H3C O H H3C O H
H 2O

+
H +
O O H O H
H2 O

o El oxgeno de un ter o epxido, tambin se halla protonado, con tendencia a originar el

rompimiento del enlace C-O, para formar un carbocatin.
+
H
O +
O H
O H
H2O

7.- El orden de estabilidad de un carbacatin es: terciario >secundario > primario > CH3+.
8.- El orden de estabilidad de un radical libre es: terciario > secundario > primario > CH3..
9.- El orden de estabilidad de un carbanin es: CH 3- > primario > secundario > terciario.
10.- Los tomos de carbono del grupo carbonilo, C=O, son electropositivos; los tomos de oxgeno del
grupo carbonilo son electronegativos.
11.- En general, los efectos de resonancia son ms importantes que los efectos inductivos en la estabilidad
de los intermedios.
12.- Asignar cargas formales a los tomos directamente involucrados en la reaccin (las cargas formales en
los tomos que no estn directamente involucrados en la reaccin no cambian). La cara formal (CF)
en un tomo se determina con la siguiente relacin:
CF = W-R-M
Donde: W = nmero de electrones de valencia
R = Nmero de electrones libres (no enlazados
M = La mitad del nmero de electrones que forman los enlaces
El nmero de electrones de valencia para un tomo corresponde a su nmero de grupo en la tabla
peridica. As el azufre se encuentra en el grupo VI, por tanto tiene seis electrones de valencia.
13.- Cuando un reactivo presenta ms de un grupo funcional donador de un par de electrones libre o
electrones , entonces cuando se examinan las estructuras de los reactivos y productos se descubre
cul grupo funcional fue el que reaccion inicialmente. Acompaado de una valoracin de la
estabilidad del intermediario formado (carbocatin, carbanin, radical).
H H
+
O O H
+
+ CH2
H

OH OH OH

14.- a) los pares de electrones libres (de no enlace) se encuentran ms disponibles para ser donados que
los electrones (ya que estos electrones se encuentran compartidos por dos ncleos), y que b) el
enlace C=C de un alqueno es ms reactivo que los enlaces C=C de un anillo aromtico.
15.- La mayora de los mecanismos, en particular aquellos que involucran transposiciones del esqueleto,
pueden implicar varios pasos secuenciales. Muchos de estos pasos consisten en reacciones

15
Profe.: QFB. Armando Aguirre G.
consecutivas cido de Lewis/base de Lewis, las que pueden ser intermoleculares (cuando la reaccin
involucra dos especies que pueden ser iguales o diferentes) o bien intramolecular (cuando una
reaccin ocurre entre partes de la misma molcula). La fuerza motriz que se halla detrs de estas
reacciones es la que resulta de la ganancia en estabilidad al ir de un intermediario reactivo a otro.
Ahora bien, se proceder a utilizar esta gua con una serie de ejemplos y se partir del hecho de que la
mayor parte de las reacciones orgnicas pueden considerarse como reacciones en las que interactan un
cido de Lewis y una base de Lewis.
EJEMPLO 1: Escribir el mecanismo que mejor explique la H3C H3C
siguiente transformacin: OH HCl Cl H2O
H3C CH3 H3C CH3

Respuesta: Recurdese que luego de la protonacin del grupo OH, la deshidratacin deber formar
preferentemente el carbocatin ms estable.
H3C + H3C H3C H3C
H (AL) H
Cl (BL) Cl
+ +
OH O C
paso 1 H paso 2
H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3
(BL)
carbocatin3
(AL)

CH3
CH3
EJEMPLO 2: Escribir el mecanismo que mejor explique la
siguiente transformacin: CH2 HBr
Br
CH3

Respuesta: La adicin sigue la regla de Markovnikov, originndose un intermedio carbocatinico ms sustituido,

que luego es atacado por el nuclofilo bromo.
CH3
CH3
CH3
+ C
+
Br (BL)
H (AL) CH3
CH3 Br
CH2 paso 2
paso 1
(AL)
(BL)

EJEMPLO 3: Escribir el mecanismo que mejor explique la

MeOH OMe
siguiente transformacin H
+

Respuesta: La adicin del H sigue la regla de Markovnikov y luego se aprovecha que el metanol es una base,
donde los hidrgenos de no enlace del oxgeno, actan en su calidad de nuclefilo sobre el carbocatin formado:
H H H
H
(BL) +
+
O O O
H (AL) CH
+ CH3 CH3 CH3

paso 1 paso 2 paso 3

(BL) (AL)

EJEMPLO 4: Escribir el mecanismo que mejor explique la CH3 CH3

HBr
siguiente transformacin O Br

OH

Respuesta:

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Profe.: QFB. Armando Aguirre G.
(BL)
CH3 CH3 CH3 CH3
+ Br
H (AL)
+ Br
O O H

OH OH
(AL)
(BL)
(BL)
OH
F3C
F 3C
EJEMPLO 5: Escribir el mecanismo que mejor CH2 H2 SO 4/ H2O OH
explique la siguiente transformacin

Respuesta:

H2O
H + H
OH O
F 3C F 3C CH2 F 3C +
CH2 + CH CH2
H (AL)

paso 1 paso 2

(BL)

F 3C +
F 3C CH2
+
O H paso 3 (AL)
H
H2O

(BL)

paso 4

F 3C +
O H H

CH3

EJEMPLO 6: Escribir el mecanismo que mejor CH2 H

+

explique la siguiente transformacin

( 2 moles)

Respuesta: Los electrones del alqueno se donaran preferentemente a los electrones aromticos, el carbocatin benclico,
busca su estabilidad a travs de la eliminacin de un hidrgeno adyacente.

H2C
H3C
(BL)
+
H CH3
CH2 H H
paso 1 paso 2

(BL) (AL) carbocatin benclico

CH3
paso 3

EJEMPLO 7. - Escribir el mecanismo que mejor explique la siguiente transformacin

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O

O
CH3
OH

Respuesta:

H O H
O
H OH
H H H O
O paso 1 O
H
O
paso 2 O

H
O O
HO paso 3

OH

paso 4

OEt O
O
NaOEt
EJEMPLO 8. - Escribir el mecanismo que mejor explique la O
N
N
siguiente transformacin O OEt
O
OEt
O

Respuesta: El hidrgeno ms acdico, es decir el hidrgeno que se halla entre los dos grupos carbonilo, ser tomado por la
base y se formar un carbanin, que luego actuar sobre el otro grupo ster en una reaccin conocida como la de Dieckmann.
Se trata pues de una condensacin del tipo aldlico.

O
H OEt CH3
H O O
O paso 1
N N OEt
O H
OEt OEt
O O paso 2

O
O O
N N
OEt OEt
paso 3
O O
O OEt

6. MTODOS NO CINTICOS PARA DETERMINAR EL MECANISMO DE REACCIN

El propsito de lo qumicos orgnicos, es conocer con el mayor detalle posible el comportamiento de las especies
reactantes en una reaccin qumica, la ruptura y formacin de nuevos enlaces, as como el movimiento de los
electrones a lo largo del tiempo que dure la reaccin hasta transformarse en el producto. Lamentablemente no es

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Profe.: QFB. Armando Aguirre G.
posible conocer con tal grado de precisin las transformaciones que ocurren y la tendencia real es llegar a obtener
a travs de mtodos no cinticos o cinticos, la informacin necesaria para tener una comprensin del
comportamiento de las especies qumicas participantes en uno o ms instantes crticos durante el transcurso de la
reaccin.
Los mtodos experimentales utilizados en el estudio de mecanismo brindan resultados ms expositivos que
concluyentes por tal razn y para fines prcticos, un mecanismo de reaccin orgnica se tomar en consideracin
si permite predecir las limitaciones de una reaccin y la estructura de los productos. El mecanismo propuesto
cobra fuerza si adems conduce a predicciones cuantitativas de cmo la velocidad de reaccin es afectada por la
concentracin de los reactivos, la temperatura, el solvente y el catalizador.
Es tambin deseable que el mecanismo propuesto permita predecir la forma en que variar la velocidad de la
reaccin al cambiar en una forma determinada la estructura de uno o ms de los reactivos. ste es el cuadro
general de la investigacin experimental.
Los estudios cinticos de una reaccin, son encarados en tratados de fsicoqumica con la rigurosidad necesaria,
razn por la cual aqu se encarar este estudio desde el punto de vista no cintico, a travs de una serie de mtodos
que hacen al mismo desarrollo de la qumica orgnica como ciencia.
Estos mtodos pueden agruparse del siguiente modo:
o Identificacin de productos
o Ensayo de compuestos intermediarios
o Captura de intermediarios
o Evidencias obtenidas de la catlisis de reacciones
o Experimentos cruzados
o Marcacin isotpica
o Estudios estereoqumicos
6.1. IDENTIFICACIN DE PRODUCTOS
Posiblemente la base ms importante para especular el mecanismo de una reaccin sea la identificacin de los
productos de reaccin (que en general se efecta aun cuando no se desee investigar el mecanismo de la misma).
Sin tal identificacin no es posible asegurar nada sobre el camino que sigue una reaccin.
As, se sabe que por cloracin del tolueno en fase vapor (e iluminacin) se obtiene cloruro de bencilo, mientras
que realizando la reaccin en fase lquida y en presencia de cloruro de aluminio los productos de la reaccin son o-
clorotolueno y p-clorotolueno. Con esta base se puede afirmar que en cada caso existe un mecanismo de reaccin
diferente.
Algunas generalizaciones caen estrepitosamente, una vez que la estructura de los productos es elucidada. As el
cloruro de bencilo cuando es tratado con NaCN, forma un producto de sustitucin del Cl- , por el CN-. El Cloruro
se puede precipitar con Ag+. Si el cloruro de furfurilo es tratado en las mismas condiciones con NaCN, tambin se
puede probar la presencia de cloruro en los productos por el mismo mtodo sealado, con lo cual podra afirmarse
que el CN- sustituy al Cl-. Sin embargo esta afirmacin sera errnea, porque las reacciones descritas, presentan
un mecanismo diferente, como se puede deducir de las reacciones siguientes:
CH2Cl CH2CN

CN Cl

Cl
CN
CH2Cl NC CH3
O O

Lo que demuestra que el grupo ciano entrante no se ubica en la posicin abandonada por el tomo de cloro
saliente.

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En los steres del cido p-toluensulfnico, el anin toluensulfonato (abreviado TosO -), puede ser remplazado por
yoduro y por metilato, segn se indica en las siguientes reacciones:
(H3C)3C
O
SO 2 I
(CH3)3CCH2I TosO

CH3

Tosilato de neopentilo

CH3
(H 5C6) 3C
O (H 5C6)2C OCH 3
SO 2 OCH 3
TosO

CH3

Tosilato de tritilmetilo

De la identificacin de la estructura de los productos se concluye que ambas sustituciones son mecansticamente
diferentes, ya que en el primer caso se obtiene el mismo esqueleto carbonado y el segundo existe un
reordenamiento.
Una de las situaciones ms engorrosas concernientes al mecanismo de una reaccin es: cul de las ligaduras se
rompe durante el curso de la reaccin y dnde se forman (o forma) las nuevas? . Considrese la aminacin del
clorobenceno segn la reaccin de Chichibabn:
Cl NH2
KNH2 KCl

Podra afirmarse que el grupo amino entra a ocupar el lugar que deja el Cl-, con esta afirmacin se esperara que la
aminacin del o-yodoanisol pueda dar el o-anisidina, paradgicamente lo que se observa es la formacin del m-
anisidina, concluyndose de este modo, que el grupo amino no entra al tomo que estaba unido el halgeno:
OCH 3 OCH3
NaNH2 NaI
I

NH2

Podra argumentarse que el grupo metoxi, influye en esta orientacin, sin duda este conflicto puede resolverse
aplicando mtodos isotpicos, que sern explicados ms adelante.
En el reordenamiento de Claisen por calentamiento de teres, se convierten los alilfenilteres en o-alilfenoles.
CH2

calor
CH2
H3C O H3C OH

La interrogante en esta transposicin est referida a conocer si el tomo de carbono que formaba la unin etrea es
el mismo por el que resulta unido al anillo bencnico. Para aclarar este aspecto se realiza la misma reaccin con el
ter allico sustituido, como se observa en la siguiente ecuacin:
OH
CH2

H3C O calor

CH3

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Profe.: QFB. Armando Aguirre G.
Esta reaccin demuestra, que no es el carbono de la unin etrea el que se une al anillo, sino es aquel que se halla
relacionado con el grupo bencnico. Tambin esta problemtica puede ser aclarada de manera muy expedita, es
decir sin duda alguna, si se recurre a la marcacin isotpica.
6.2. ENSAYOS DE COMPUESTOS INTERMEDIARIOS
El compuesto que se sospecha es un intemediario en una determinada reaccin, puede ser aislado, identificado y
vuelto a colocar en el reactor en las condiciones que prevalecen durante la reaccin, en caso de formarse los
productos esperados a una velocidad no menor que la de la reaccin no interrumpida, se puede concluir de que
la reaccin transcurre a travs del intermediario aislado.
Por ejemplo en la reaccin de HOESCH entre cloroacetonitrilo, resorcinol y HCl para formar el clorhidrato P1, el
imino cloruro P2, es un probable intermediario, debido a que se puede por separado obtener a partir del nitrilo y
HCl y luego recin hacerlo reaccionar con resorcinol bajo las condiciones de la reaccin de Hoesch, para obtener
el clorhidrato Mob.
HO
HO HO

ClH 2C N HCl
OH
OH OH

+ ClH 2C O
ClH 2C NH2 Cl-
P1
+
ClH 2C C NH

P2 OH

HO

El reordenamiento de Hofmann: RCONH 2 + OBr- RNH2 + CO2 + Br- , permite transformar amidas en
aminas con un tomo de carbono menos. La investigacin de su mecanismo ha posibilitado aislar por lo menos tres
intermediarios: una N-bromoamida, su anin y un isocianato.
OBr- OH- -Br- H2 O
RCONH2 RCONHBr RCONBr- RN=C=O ( RNH2 + CO2)

El hecho de que ciertos intermediarios propuestos no den los productos deseados en las condiciones
experimentales de una reaccin, ha obligado a muchos qumicos a revisar sus ideas. Un intermediario que puede
formarse por ms de un camino debe mostrar un comportamiento independiente de su manera de formacin.
Compuestos que podran ser posibles intermediarios, pueden eliminarse sobre la base de esta consideracin,
aunque no pueda aislrselos.
6.3. CAPTURA DE INTERMEDIARIOS

Algunas veces, un intermediario puede detectarse, aunque no aislarse,

agregando a la reaccin un reactivo atrapante. Este ltimo se agrega
para que al combinarse con el intermediario, forme un producto cuya
presencia (el investigador as supone) no pueda justificarse de otra
manera.
H H
La adicin de bromo a muchas olefinas en solventes polares pasa a travs de un intermediario,
cclico al cual se representa H + H
Br

Una manera de demostrar que existe este in bromonio como

intermediario es la sustraccin del mismo con un reactivo diferente, por
ejemplo, cuando se adiciona bromo al estilbeno en presencia de etanol:

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Profe.: QFB. Armando Aguirre G.

Br-
Ph Ph PhCHBr-CHBrPh
Ph-CH=CH-Ph + Br2
H
CH3OH
H +
Br PhCHBr-CHPh(OCH3)

La captura de intermediarios por mtodos qumicos, debe interpretarse con mucho cuidado, pues la reaccin en
estudio ha sido alterada por la adicin del reactivo atrapante, pese a que el investigador busca que la alteracin sea
mnima o que la misma se produzca despus de la formacin del intermediario buscado.
6.4. EVIDENCIAS OBTENIDAS DE LA CATLISIS DE REACCIONES
La forma en que la velocidad de una reaccin puede ser acelerada o disminuida brinda indicios importantes
respecto de su mecanismo. Cuando las reacciones estn sujetas a catlisis cida, se supone que el intermediario en
la reaccin es un catin formado por eliminacin de una fraccin bsica (OH-, OAc-, etc.) del mismo, o que es
simplemente el cido conjugado de uno de los reactantes. En cambio, si una reaccin es catalizada por bases, se
supone que transcurre a travs de un anin formado por eliminacin de un protn de uno de los reactivos (es decir,
la base conjugada de uno de ellos), o a travs de un aducto formado a partir de la base y uno de los reactivos.

Si la reaccin transcurre a travs de radicales libres, es posible constatarlo

si la misma es acelerada por sustancias tales como perxidos o azo
compuestos, que producen rpidamente radicales libres. Adems si una
reaccin es inducida fotoqumicamente, es seguro que ocurre por
radicales libres y si es inhibida por yoduro de hidrgeno o hidroquinona,
que reducen la concentracin activa de radicales libres, puede llegarse a la
misma conclusin. Ejemplo:
oscuridad, sin
CH3-CHBr-CH2Br (lento)
perxidos
CH2=CH-CH2Br + HBr
en presencia de CH2Br-CH2-CH2Br (rpido)
perxidos

6.5. EXPERIMENTOS CRUZADOS

Las reacciones que ocurren con un reordenamiento molecular, pueden ser procesos donde un fragmento de una
molcula se separa de su posicin original y se une a una posicin distinta de a misma molcula o de otra
molcula. Al considerar el mecanismo de dichas reacciones, es importante saber cul de las dos posibilidades es
correcta; es decir, si el mecanismo es intramolecular o intermolecular. Esta cuestin puede solucionarse, a veces,
mediante el empleo de una mezcla de dos reactantes similares (pero no iguales) y el posterior anlisis de los
productos formados, para ver si contienen fragmentos de las dos molculas distintas de reactivos, y comprobar as
si uno de los fragmentos se ha cruzado y unido a fragmentos del otro reactivo.
Con la finalidad de demostrar que la transposicin bencidnica es intramolecular, tal cual se observa en la siguiente
reaccin:
N N +
H
H2N NH2
H H

se procede a disear un experimento con una mezcla de hidrazobencenos similares pero no idnticas, como se
observa en las siguientes reacciones:

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Profe.: QFB. Armando Aguirre G.

De estas reacciones se infiere que la nueva

unin (la C-C entre los anillos bencnicos) est H2N NH2
casi, o totalmente, formada antes de que la
N N
vieja ligadura (la N N) est completamente H H
MeO OMe

abierta, o, si ste no fuera el caso, los dos OMe MeO

fragmentos de una molcula dada no se apartan H
+
H2N NH2
de su influencia mutua durante el tiempo
necesario como para que intervenga el EtO OEt

fragmento de otra molcula N

H
N
H

OEt EtO No H2N NH2

EtO OMe

6.6. MARCACIN ISOTPICA

Cuando los anteriores mtodos no pueden explicar inequvocamente la ruptura y formacin de los enlaces en una
reaccin, se recurre al mtodo de la marcacin isotpica, que consiste en preparar una molcula con un carbono
radiactivo (C* marcado) C14 en los lugares que se desea investigar. Un detector de radiacin es importante en el
trabajo experimental (Geiger Muller).
El mecanismo de reaccin del reordenamiento de Claisen anteriormente mencionado puede ratificarse a partir del
siguiente experimento:
CH2
O OH OH

CH2 OsO4 HIO4

calor CHO
HCHO

CH3 CH3 CH3

seala tomos marcados

La oxidacin degradativa del producto, no produce aldehdo con carbono marcado, entonces ste se halla unido al
anillo aromtico.
Otro caso donde se tena dudas, estaba relacionado a la amonlisis del clorobenceno, marcando el C del anillo
adecuadamente, se podr postular el mecanismo de este tipo de reacciones:
NH2

Cl
- HCl

bencino
NH2

Cuando el estudio involucra a tomos de oxgeno o nitrgeno, no se utilizan lo istopos radiactivos de estos
elementos debido a que por ejemplo los radioistopos del oxgeno tienen un tiempo de vida media mayor de 126
segundos y en el caso del nitrgeno de 10 minutos. De ah que los estudios isotpicos del oxgeno y nitrgeno se
realizan con muestras no radiactivas enriquecidas con O 18 o N15. En estos casos se sigue el camino de los tomos
marcados en un espectrgrafo de masas.
La saponificacin del acetato de n-amilo, ha sido investigado con la utilizacin de agua enriquecida en O 18.
CH3
H2O
O CH 3COO- C5H11 OH
a O OH-

H11 C5 b

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Profe.: QFB. Armando Aguirre G.
Como el acetato resultante de la reaccin contiene el oxgeno enriquecido y no as el alcohol amlico, se concluye
que la saponificacin del acetato de n-amilo, transcurre a travs de una ruptura del enlace acilo oxgeno (a) en vez
de la ruptura alquilo-oxgeno.
6.7. ESTUDIOS ESTEREOQUMICOS
Frecuentemente las reacciones orgnicas involucran reactivos que pueden existir en formas estereoisomricas y
que, a su vez, pueden dar origen a productos que posean la misma propiedad. En muchos de tales casos la
investigacin de la estereoisomera de la reaccin puede brindar datos importantes sobre su mecanismo.
Ejemplos:
H Cl H OH
+
H2O H Cl-

CH3 CH3

ptcamente activo racmico

Aqu se supone que la reaccin transcurre a travs de un in carbonio planar como intermediario.
H3C CH3
HO
OH- Br Br-
Me
H3C
Me CH3
levgira
dextrgira

Al observarse la inversin de la configuracin, se postula que el intermediario contiene a las molculas de los
reactantes en el proceso de formar un nuevo enlace y romper el enlace del grupo que sale. Este es un ejemplo de la
llamada inversin de Walden, que se presenta cuando el mecanismo es una sustitucin nucleoflica bimolecular.

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